JP2003316007A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０ｎｍ以下、具体的にはＦ₂エキシマレ
ーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を
示し、且つ高感度、高解像で、現像液に対する接触性に
優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）−ＳＯ₂−Ｏ−基を有する繰り返
し単位を少なくとも１種有し、更にフッ素原子と酸分解
性基とを有する繰り返し単位を少なくとも１種有する、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を
発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト
組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ
（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護
した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発
生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所
謂化学増幅型レジストが開発されてきた。

【０００５】また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開
発されてきている。

【０００６】Ｆ₂エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に
対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の
吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを
得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ
素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎ
ｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.367
8. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構
造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁
（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２
号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組
成物の検討がなされてきている。

【０００７】しかしながら、これらのレジストは、１５
７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力、現像液に対す
る接触性等の諸性能を満足するものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光
源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像力
で、現像液に対する接触性が優れたポジ型レジスト組成
物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで達成されることを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成である。

【００１０】（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更
に下記一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）から選ばれる繰り返
し単位を少なくとも１種有する、酸の作用によりアルカ
リ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性
光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、Ｒ_X1及びＲ_Y1
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ
₁は、２価の連結基を表す。ｍ₁及びｍ₂は、０又は１を
表す。Ｒ_a1及びＲ_b1は、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換
基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｑ₁は、脂
環式炭化水素基を表す。Ｒbは、水素原子、有機基又は
ハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。Ｌ₂
は、単結合又は２価の連結基を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）中、Ｒ₁及び
Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフ
ルオロメチル基を表す。Ｘは、酸の作用により分解する
基を表す。Ｒ_3a及びＲ_4aは、酸の作用により分解する基
を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜
Ｒ₅₆は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は
置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ₁₁
〜Ｒ₁₆の少なくとも１つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂の少なくとも１
つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆の少なくとも１つ又はＲ₅₁〜Ｒ₅₆少なく
とも１つはフッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表
す。

【００１５】（２） 一般式（Ｉ）のＬ₁が、フェニレ
ン基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジ
スト組成物。

【００１６】（３） 一般式（ＩＩ）のＱ₁が、ノルボ
ルネン残基であることを特徴とする（１）又は（２）に
記載のポジ型レジスト組成物。

【００１７】（４） 一般式（Ｉ）のＬ₁又は一般式
（ＩＩ）のＬ₂が、カルボニル基を有することを特徴と
する（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。

【００１８】以下、更に、本発明の好ましい実施の態様
を挙げる。 （５） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＢ）、
（ＩＶＢ）、（ＶＢ）及び（ＶＩＢ）から選ばれる少な
くとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（ＩＢ）、（ＩＶＢ）、（ＶＢ）及
び（ＶＩＢ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆は、それぞ
れ独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有して
いてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ ₁₁〜Ｒ₁₆の少な
くとも１つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂の少なくとも１つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆
の少なくとも１つ又はＲ₅₁〜Ｒ₅₆の少なくとも１つはフ
ッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表す。

【００２１】（６） 更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解阻
止剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２２】（７） （Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性
光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する
化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００２３】（８） （Ｂ１）活性光線又は放射線の作
用により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性
光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原
子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光
線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機ス
ルホン酸を発生する化合物とを含有することを特徴とす
る（７）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２４】（９） （Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分
の他に、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によ
りカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴と
する（７）又は（８）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［１］本発明の樹脂（Ａ） 本発明に係わるポジ型レジスト組成物は、前記一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくと
も１種有し、更に前記一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）から
選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種有する、酸の作
用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。

【００２６】一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、Ｒ_X1及びＲ_Y1
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ
₁は、２価の連結基を表す。ｍ₁及びｍ₂は、０又は１を
表す。Ｒ_a1及びＲ_b1は、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換
基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｑ₁は、脂
環式炭化水素基を表す。Ｒbは、水素原子、有機基又は
ハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。Ｌ₂
は、単結合又は２価の連結基を表す。

【００２７】Ｒ_x1及びＲ_y1のアルキル基は、フッ素原子
等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよ
く、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ_x1及びＲ_y1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

【００２８】Ｌ₁及びＬ₂の２価の連結基は、例えば、置
換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基
又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ_22c）−Ｒ_22d−を挙げることができる。Ｒ
_22a、Ｒ_22b及びＲ_22dは、同じでも異なっていてもよ
く、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウ
レタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価
の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン
基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22cは、水素原子又
は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。アル
キレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙
げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基
等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキ
レン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレ
ン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマ
ンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１
２）。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有
していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニ
レン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。アリー
レン基としては、好ましくは置換基を有していても良い
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６
〜１５個のものが挙げられる。

【００２９】Ｒ_a1及びＲ_b1のアルキル基としては、一般
に炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１５個、よ
り好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状及び環
状のアルキル基を挙げることができる。直鎖状及び分岐
状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げ
ることができる。環状のアルキル基としては、単環型で
も良く、多環型でも良い。単環型としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げる
ことができる。多環型としては、例えばアダマンチル
基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル
基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキ
ル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄
原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含む
ものとする。Ｒ_a1及びＲ_b1のアリール基としては、一般
に炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１５個、よ
り好ましくは炭素数１〜１０個のアリール基を挙げるこ
とができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフ
ェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル
基等を好ましく挙げることができる。Ｒ_a1及びＲ_b1のア
ラルキル基としては、一般に炭素数１〜２０個、好まし
くは炭素数１〜１５個、より好ましくは炭素数１〜１０
個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙
げることができる。Ｒ_a1及びＲ_b1が有していてもよい置
換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができる。

【００３０】Ｑ₁としての脂環式炭化水素基は、脂環を
構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含
まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子が
Ｌ₂と結合している基である。Ｑ₁としての脂環式炭化水
素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環
型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げる
ことができる。多環型としては炭素数６〜２０個のもの
であって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イ
ソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、
α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロド
デシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げること
ができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素
原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ
原子で置換されたものも含むものとする。

【００３１】Ｒbの有機基としては、炭素数１０まで
の、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール
基、アラルキル基、総炭素数１１までのエステル基、ア
ミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換
基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有
機基中の任意の炭素に結合していてもよい。Ｒｂの好ま
しい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｃ
Ｆ₃、ＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅等が挙げられる。

【００３２】好ましくは、Ｑ₁としてはノルボルネン残
基、Ｌ₁としてはフェニレン基、エステル基等のカルボ
ニル基を有する２価の連結基、Ｌ₂としてはエステル基
等のカルボニル基を有する２価の連結基、Ｒ_X1としては
水素原子、Ｒ_Y1としては水素原子、メチル基又はトリフ
ルオロメチル基を挙げることができる。

【００３３】以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表される
繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）中、Ｒ₁及び
Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフ
ルオロメチル基を表す。Ｘは、酸の作用により分解する
基を表す。Ｒ_3a及びＲ_4aは、酸の作用により分解する基
を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜
Ｒ₅₆は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は
置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ₁₁
〜Ｒ₁₆の少なくとも１つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂の少なくとも１
つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆の少なくとも１つ又はＲ₅₁〜Ｒ₅₆少なく
とも１つはフッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表
す。

【００３７】Ｘの酸の作用により分解する基（酸分解性
基）としては、酸により分解する基であれば限定される
ものではないが、例えば、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）（Ｏ
Ｒ_{16 a}）、−Ｃ（Ｒ_11a）（Ｒ_12a）（Ｒ_13a）、−ＣＯ−
ＯＣ（Ｒ_11a）(Ｒ_12a)（Ｒ_{13 a}）で示される基が好まし
い。Ｒ_3a及びＲ_4bの酸の作用により分解する基（酸分解
性基）としては、酸により分解する基であれば限定され
るものではないが、例えば、−Ｃ（Ｒ_14a）（Ｒ_15a）
（ＯＲ_16a）、−Ｃ（Ｒ_11a）（Ｒ_12a）（Ｒ_13a）で示さ
れる基が好ましい。Ｒ_11a〜Ｒ_13aはそれぞれ独立して、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいア
ラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。Ｒ_14a及びＲ_15aはそれぞれ独立して、水素原子又
は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_16a
は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール
基を表す。Ｒ_11a、Ｒ_12a、Ｒ_13aのうちの２つ、又はＲ
_14a、Ｒ_15a、Ｒ_16aのうちの２つが結合して環を形成し
てもよい。

【００３８】酸分解性基に於けるアルキル基、アラルキ
ル基及びアリール基は、置換基を有していてよく、前記
一般式（Ｉ）のＲ_a1で説明したアルキル基、アラルキル
基及びアリール基と同様のものを挙げることができる。
アルケニル基としては、置換基を有していてもよく、通
常炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜４の、直鎖又
は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル
基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。有していて
もよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０の、好まし
くは炭素数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基
が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

【００３９】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ
₅₁〜Ｒ₅₆のアルキル基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ
_a1で説明したアルキル基と同様のものを挙げることがで
きる。

【００４０】以下、一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）で表さ
れる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】樹脂（Ａ）は、更に、前記一般式（Ｉ
Ｂ）、（ＩＶＢ）、（ＶＢ）及び（ＶＩＢ）から選ばれ
る少なくとも１種の繰り返し単位を有していてもよい。

【００４５】一般式（ＩＢ）、（ＩＶＢ）、（ＶＢ）及
び（ＶＩＢ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆は、それぞ
れ独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有して
いてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆の少な
くとも１つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂の少なくとも１つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆
の少なくとも１つ又はＲ₅₁〜Ｒ₅₆の少なくとも１つはフ
ッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表す。

【００４６】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ
₅₁〜Ｒ₅₆のアルキル基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ
_a1で説明したアルキル基と同様のものを挙げることがで
きる。

【００４７】以下、一般式（ＩＢ）、（ＩＶＢ）、（Ｖ
Ｂ）又は（ＶＩＢ）で表される繰り返し単位の好ましい
具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４８】

【化１１】

【００４９】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り
返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１
〜９５モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好まし
くは５〜７０モル％である。一般式（ＩＡ）〜（ＶＩ
Ａ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中に
おいて、一般的に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０
モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。一般式
（ＩＢ）、（ＩＶＢ）、（ＶＢ）又は（ＶＩＢ）で表さ
れる繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一
般的に１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、更
に好ましくは５〜５０モル％である。

【００５０】樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位
以外に、樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モ
ノマーを共重合させても良い。

【００５１】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００５２】上記具体例で表される繰り返し単位は、各
々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良
い。上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好
ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，００
０であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００
の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５
０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０で
あり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲
のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７であ
る。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コント
ラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００
以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、
より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以
下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は
１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さら
に好ましくは５％以下である。

【００５３】樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を
基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましく
は６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％
の範囲で使用される。

【００５４】樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジ
カル重合）合成することができる。例えば、一般的合成
方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中
で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各
種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした
後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応
じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオ
キサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により
開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶
剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポ
リマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であ
り、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０
質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であ
り、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５
０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン
重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法に
ついては、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合
成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高
分子化学」（丸善）に記載されている。

【００５５】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り
返し単位に相当する、スルホネート基を有するモノマー
は、クロロスルホニル基含有モノマーとアルコール、又
はヒドロキシ基含有モノマーとスルホニルクロリドを用
いて、常法により合成できる。

【００５６】［２］活性光線又は放射線の作用により酸
を発生する化合物 本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線
の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有す
る。活性光線または放射線の作用により、酸を発生する
化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の作用に
より分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として
使用されているものから選択することができる。即ち、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分
子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００５７】このような化合物としては、たとえば S.
I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (197
4)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov. 28, p31(198
8)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201
号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載の
ヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 1
7, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.Org. Chem.,
43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci.,
PolymerChem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello
et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivell
o et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V.
Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811
号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,4
43号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,
114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et a
l, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivel
lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et a
l, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et
al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et
al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,Acc.
Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et a
l, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis et
al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(19
85)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317
(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205
(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571
(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin
I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron L
ett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am.
Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al,
J. Imaging Technol.,11(4), 191(1985)、H. M. Houlih
an et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Col
lins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(197
2)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(198
5)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Sol
id State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et
al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,7
50号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,3
88,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berneret
al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coa
ting Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi e
t al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0
199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同
0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。

【００５８】本発明に於いては、活性光線又は放射線の
作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光
線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化
合物を使用することが好ましい。（Ｂ１）活性光線又は
放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物と
して、活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つ
のフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物
と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもた
ない有機スルホン酸を発生する化合物とを併用すること
が好ましい。また、上記（Ｂ１）成分の他に、（Ｂ２）
活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する
化合物を併用することが好ましい。活性光線又は放射線
の作用によりカルボン酸を発生する化合物としては、活
性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素
原子を有するカルボン酸を発生する化合物と、活性光線
又は放射線の作用によりフッ素原子をもてないカルボン
酸を発生する化合物とを挙げることができる。

【００５９】〔ａ〕活性光線または放射線の作用により
フッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオン
としてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）
について説明する。

【００６０】例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表さ
れるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表さ
れるスルホニウム塩を挙げることができる。

【００６１】

【化１２】

【００６２】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ
素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。また
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²
はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよ
い。

【００６３】Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵とし
てのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４
のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基である。好ましい置換基としては、
アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリ
ール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カル
ボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。

【００６４】Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ま
しくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭
化水素を挙げることができる。これらは置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０
のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜
１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲ
ン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素
に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げ
ることができる。

【００６５】以下に具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】〔ｂ〕 活性光線または放射線の作用によ
りフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオ
ンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合
物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡ
Ｇ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン
酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を
挙げることができる。

【００７８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体を挙げることができる。

【００８８】

【化３２】

【００８９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００９０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。

【００９６】

【化３７】

【００９７】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【００９８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９９】

【化３８】

【０１００】上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物
は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得
られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換す
ることにより合成可能である。また、アリールマグネシ
ウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又
は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られた
トリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン
酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置
換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメ
タンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウ
ムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリ
ールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅な
どの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合
成できる。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に
酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方
法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換で
きる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホ
ン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスル
ホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができ
る。

【０１０１】〔ｃ〕活性光線または放射線の作用により
フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンと
してフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物につ
いて説明する。

【０１０２】フッ素置換された脂肪族カルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリ
アン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸の
フッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよ
い。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結
基を含んでいるものが好ましい。

【０１０３】好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン
酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることが
できる。 Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ 一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及
びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整
数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又
はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置
換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。上記
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましく
はその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０であ
る飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好
ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生する
カルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱ま
での経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、
炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸
のフッ素置換物が好ましい。

【０１０４】また、上記フッ素置換された芳香族族カル
ボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７
〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カ
ルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的
には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフ
トエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカ
ルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル
基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ
素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息
香酸のフッ素置換物が好ましい。

【０１０５】これらフッ素原子で置換された脂肪族ある
いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格
に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され
たものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨
格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された
脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和
脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン
酸）である。これにより、感度が一層優れるようにな
る。

【０１０６】好ましくは、上記のようなフッ素原子で置
換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオン
をカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物
（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エ
ステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるい
はニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。より
好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合
物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マー
ジンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線ま
たは放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜
（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で
置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発
生し、光酸発生剤として機能する。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、
水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、
分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直
鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族
あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。） Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸ある
いはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、
特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカ
ルボン酸のアニオンである。

【０１０９】一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭
素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換
基を有してもよい。これらの置換基として好ましくは、
炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリ
ール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等が挙げられる。

【０１１０】本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（II
I）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウ
ム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１
つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族
のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオン
は、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱した
アニオン（−ＣＯＯ^-）である。

【０１１１】以下に、具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。一般式（Ｉ）で表される光
酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】

【化４４】

【０１１７】一般式（II）で表される光酸発生剤の具体
例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：

【化４５】

【０１１８】

【化４６】

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】

【化４８】

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】一般式（III）で表される光酸発生剤の具
体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：

【０１２７】

【化５４】

【０１２８】その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）
〜（Ｖ〜４ｆ）：

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過
ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られた
ヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換すること
により合成可能である。一般式（II）、一般式（III）
で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブ
ロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置
換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリア
リールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩
交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフ
ェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンス
ルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなど
の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨ
ードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触
媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀
などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あ
るいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。
また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸
ハライドの加水分解などによって得ることができる。

【０１３１】アニオン部分としてのフッ素置換されたカ
ルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともい
われる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー
法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合
物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらの
フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、
「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発
行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１
８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compo
unds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and
Attila E. Pavlath, American Chemical Society 199
5）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメ
リゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きい
アルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロ
エチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を
行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を
示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の
異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合
物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。

【０１３２】〔ｄ〕 活性光線または放射線の作用によ
りフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオ
ンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合
物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。

【０１３３】例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で
示される化合物を挙げることができる。

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ、
Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは
多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素
原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂
は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重
結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン
酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、
各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカル
ボキシル基部分でエステル基となったものを表す。

【０１３６】

【化５７】

【０１３７】

【化５８】

【０１３８】上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アル
キル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で
置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
を挙げることができる。

【０１３９】Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。

【０１４０】Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。

【０１４１】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における
直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ
る。Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【０１４２】ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香
環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内に
は酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられ
る。

【０１４３】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１
種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン
（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。本発明で使用され
る一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置
換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示
されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯ
Ｏ−）となった置換基を含む。

【０１４４】Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキ
ル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキ
シエチル、アダマンチル等が挙げられる。炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基として
は、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘ
キセン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、
プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が
挙げられる。アリール基の置換基としてはアルキル基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

【０１４５】Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。

【０１４６】具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１４７】

【化５９】

【０１４８】

【化６０】

【０１４９】

【化６１】

【０１５０】

【化６２】

【０１５１】

【化６３】

【０１５２】上記光酸発生剤、すなわち一般式（Ａ
Ｉ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化
合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載
の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journ
al of Organic Chemistry, vol.55, 4222(1990), J. Ra
diat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法など
を用い、更にカウンターアニオンを交換することにより
合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表さ
れる化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン
酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロ
ベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件
下反応させることにより得られる。

【０１５３】Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、
通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、
特に好ましくは２／１〜５／１である。Ｂ１成分とＢ２
成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜
２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好
ましくは１〜１０質量％の範囲である。Ｂ１成分及びＢ
２成分は各々複数種含有してもよい。

【０１５４】［３］溶剤（Ｃ成分） 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、
１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メ
トキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノ
メチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプ
ロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プ
ロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ルが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合
して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシ
ー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−
メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。

【０１５５】［４］界面活性剤（Ｄ成分） 本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有す
るが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を
含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レ
ジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界
面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界
面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく
含有することができる。これらフッ素系及び/又はシリ
コン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性
の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向
上にも効果を有する。

【０１５６】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１５７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量
％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１５８】［５］酸拡散抑制剤（Ｅ） 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。

【０１５９】

【化６４】

【０１６０】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１６１】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１６２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１６３】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１６４】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１６５】［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ） 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー
型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポ
リマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有す
る化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大す
る化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置
換しているのが透明性の観点から好ましい。添加量は、
組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好まし
く、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは
７〜３０質量％である。

【０１６６】以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示す
が、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

【０１６７】

【化６５】

【０１６８】［７］両性イオン化合物（Ｙ） 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン
化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン
化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に
含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラ
ニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸
の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。添加量は、（Ｂ１）成分に対して3〜70モル
％が好ましく、より好ましくは5〜50モル％、さらに好
ましくは7〜40モル％である。（Ｙ）成分を添加するこ
とにより感度、コントラストがさらに向上する。

【０１６９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。

【０１７０】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１７１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１７２】＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブ
タンスルホネート（ＶII−４）の合成＞トリフェニルス
ルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶
解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間
攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この
溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９
ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイ
ソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した
後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２
回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物
が１８ｇ得られた。

【０１７３】＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシ
ルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞トリ
フェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５０
０ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室
温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除い
た後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックア
シッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られ
た油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて
十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカント
で除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾
燥すると目的物が６ｇ得られた。

【０１７４】＜ポリマー（Ａ−１）の合成＞ｐ−スチレ
ンスルホン酸エチル１９．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）とα
-トリフルオロメチル-ｔ−ブチルアクリレート１９．６
２ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶
解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮ
を０．９９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、反応系中
に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室
温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下
した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥
し、２９．０５ｇの粉体を得た（収率７４％）。得られ
た粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は
１．５６であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析に
よるｐ−スチレンスルホン酸エチル/α-トリフルオロメ
チル-ｔ−ブチルアクリレートの組成比は５３/４７であ
った。加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、
ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。

【０１７５】以下、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−１２）
の繰り返し単位の構造を示す。

【０１７６】

【化６６】

【０１７７】

【化６７】

【０１７８】

【化６８】

【０１７９】下記表１に、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−
１２）の繰り返し単位、繰り返し単位モル比、重量平均
分子量、分子量分散度を示す。

【０１８０】

【表１】

【０１８１】実施例１〜１２及び比較例１〜３ ＜透過率の測定＞ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−１２）又
は下記比較樹脂（１）各１．３６ｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、
０．１μｍのフッ素樹脂フィルターでろ過した後、スピ
ンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布
し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの
膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０
７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにお
ける透過率を算出した。結果を表２に示す。

【０１８２】比較樹脂（１）（重量平均分子量８，４０
０）

【化６９】

【０１８３】

【表２】

【０１８４】表２から、本発明のポリマー（Ａ−１）〜
（Ａ−１２）を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十
分な透明性を有することがわかる。

【０１８５】＜画像形成性評価＞ポリマー（Ａ−１）〜
（Ａ−１２）又は比較樹脂（１）各１．２ｇとトリフェ
ニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩
０．０２４ｇ、場合により（Ｘ）インヒビター０．２４
ｇ、更にもう１種の（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ
２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．
１μｍのフッ素樹脂フィルターでろ過した。シリコンウ
エハー上に各組成物をスピンコーターにより塗布し、ウ
エハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍの
レジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５
７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−
４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ
露光による感度、露光部/未露光部の溶解コントラスト
を評価した。

【０１８６】ここでいう感度とは、露光後のウエハーを
１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２
３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾
燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる
最小の露光量を指す。ここでいう溶解コントラストと
は、露光量−溶解速度曲線の傾き（tanθ）を指す。結
果を表３に示す。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】表３から、本発明のポジ型レジスト組成物
が１５７ｎｍ露光に対して高感度を有し、溶解コントラ
ストが高く、高解像力であることが分かる。

【０１８９】＜現像液の接触角測定＞ポリマー（Ａ−
１）〜（Ａ−１２）、比較樹脂（１）、下記比較樹脂
（２）又は（３）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウ
ムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇを
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのフッ
素樹脂フィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー
上に各レジスト溶液をスピンコーターにより塗布し、ウ
エハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍの
レジスト膜を形成させた。これらの膜上で２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との接
触角を測定した。結果を表４に示す。

【０１９０】比較樹脂（２）（重量平均分子量４，３０
０）

【０１９１】

【化７０】

【０１９２】比較樹脂（３）（重量平均分子量９，６０
０）

【０１９３】

【化７１】

【０１９４】

【表４】

【０１９５】表４から、本発明のポジ型レジスト組成物
は、現像液に対する良好な接触性を有し、現像性に優れ
ていることがわかる。

【０１９６】

【発明の効果】本発明により、１５７ｎｍの露光に対す
る良好な透過性、高感度、高解像力を有し、現像液に対
する接触性に優れたポジ型レジスト組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 漢那 慎一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB14 CB16 CB41 FA17 4J100 AB07P AB07Q AE38Q AL08P AL26P AL26Q AR11P AR11Q BA02Q BA03Q BA05P BA05Q BA06Q BA15P BA15Q BA20Q BA22Q BA58P BB18P BB18Q BC04Q BC09P BC09Q CA04 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
   表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に下記
   一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）から選ばれる繰り返し単位
   を少なくとも１種有する、酸の作用によりアルカリ現像
   液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又
   は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有するこ
   とを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、Ｒ_X1及びＲ_Y1は、各々独立
   に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有
   していてもよいアルキル基を表す。Ｌ₁は、２価の連結
   基を表す。ｍ₁及びｍ₂は、０又は１を表す。Ｒ_a1及びＲ
   _b1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
   有していてもよいアリール基又は置換基を有していても
   よいアラルキル基を表す。Ｑ₁は、脂環式炭化水素基を
   表す。Ｒbは、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表
   す。ｌは、０〜３の整数を表す。Ｌ₂は、単結合又は２
   価の連結基を表す。 【化２】 一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基
   を表す。Ｘは、酸の作用により分解する基を表す。Ｒ_3a
   及びＲ_4aは、酸の作用により分解する基を表す。Ｒ₁₁〜
   Ｒ₁₆、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆は、それぞ
   れ独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有して
   いてもよいアルキル基を示す。但しＲ₁₁〜Ｒ₁₆の少なく
   とも１つ、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₂の少なくとも１つ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆の
   少なくとも１つ又はＲ₅₁〜Ｒ₅₆少なくとも１つはフッ素
   原子である。ｎは、１〜５の整数を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＬ₁が、フェニレン基で
   あることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）のＱ₁が、ノルボルネン
   残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポ
   ジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）のＬ₁又は一般式（ＩＩ）
   のＬ₂が、カルボニル基を有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。