JP2003316004A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １６０ｎｍ以下、具体的にはＦ2エキシマレ
ーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を
示し、且つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジス
ト組成物を提供することである。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
溶解度が増大する酸分解性樹脂を含むポジ型レジスト組
成物。 【化１】 式中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立して、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ1は２価
の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、感度及びコントラストに優れたポジ
型レジスト組成物に関するものである。
【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００２】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００３】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト
組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ
（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護
した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発
生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所
謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００４】また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開
発されてきている。
【０００５】Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に
対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の
吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを
得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ
素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎ
ｍに十分な透明性を有することがProc. SPIE. Vol.367
8. 13頁（1999）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構
造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000）、同357頁
（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−００／１７７１２
号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組
成物の検討がなされてきている。
【０００６】しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露
光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、感度及
びコントラストなどに問題があり、これらの点の解決が
望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源使用において好適なポジ型レジス
ト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍ
の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ感度及びコン
トラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。
【０００９】（１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解度が増大する酸分解性樹脂を含むことを特徴と
するポジ型レジスト組成物。
【化８】
【００１０】（式中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立
して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シ
アノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｌ1は、２価の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を
表す。）
【００１１】本発明は、更に以下の構成で特徴付けられ
る。 （２）前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位中の酸
分解性基Ｚが、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−
ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）
(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）
（ＯＲ16a）で示される群から選択されることを特徴と
する、前記（１）記載のポジ型レジスト組成物。（式
中、Ｒ11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ14a及びＲ15a
はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有
していてもよいアリール基を表す。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ
13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２
つが結合して環を形成してもよい。）
【００１２】（３）更に、下記一般式（ＩＩａ）及び
（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１
つを含有することを特徴とする、前記（１）又は（２）
に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3はそれぞれ独
立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｌ、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、単結合又は２
価の連結基を表す。Ｖa、Ｖ1a及びＶ2aはそれぞれ独立
して、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。）
【００１５】（４）前記一般式（ＩＩａ）中のＶa、又
は、前記一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少なくと
もいずれか１方が、酸分解性基であることを特徴とする
前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。
【００１６】（５）酸分解性基が、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ
12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ 15a）（Ｏ
Ｒ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、
−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−Ｏ
Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ
16aは、上記に定義される通りである。）で示される群
から選択されることを特徴とする、前記（４）記載のポ
ジ型レジスト組成物。
【００１７】（６）前記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩ
ｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式
（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）で示されることを特徴と
する、前記（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定
義される通りである。Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)
（Ｒ13a）又は−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）
（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りであ
る。）で示される基を表す。Ｙは、水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基又はＲ18を表す。）
【００２０】（７）前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩａ
１）で示される繰り返し単位中のＲ(I )-1〜Ｒ(I)-3のう
ちの少なくとも１つ、及び、前記一般式（ＩＩｂ）又は
（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1及び
Ｒ(I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有
することを特徴とする、前記（３）〜（６）のいずれか
に記載のポジ型レジスト組成物。 （８）更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し
単位を含有することを特徴とする、前記（１）〜（７）
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１１】
【００２２】（式中、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3はそれぞれ
独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。但し、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少なくとも
２つはフッ素原子である。Ｒ(III)-4は、置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。）
【００２３】（９）更に、下記一般式（ＩＶ）で示され
る繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記
（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
【００２４】
【化１２】
【００２５】（式中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4はそれぞれ独
立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し
Ｒ(Iv) -1〜Ｒ(Iv)-4のうち少なくとも２つはフッ素原子
である。）
【００２６】（１０）（Ａ１）前記（１）〜（９）に記
載の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する
溶解度が増大する酸分解性樹脂、及び、（Ｂ）活性光線
または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （１１）更に、（Ａ１）以外の、酸の作用により分解し
てアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ
２）を含有することを特徴とする、前記（１０）記載の
ポジ型レジスト組成物。 （１２）前記（Ａ２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ'）〜
（ＶＩ'）で示される群から選ばれる少なくとも１つの
繰り返し単位を含有することを特徴とする、前記（１
１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１３】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフ
ルオロメチル基を表す。Ｘは、酸の作用により分解する
基を表す。Ｒ3'及びＲ4'は、酸の作用により分解する基
を表す。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜
Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ11〜Ｒ16
の少なくとも１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41
〜Ｒ46の少なくとも１つ、又はＲ51〜Ｒ56少なくとも１
つはフッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００２８】（１３）前記（Ａ２）の樹脂が、更に下記
一般式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる
少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴と
する、前記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジス
ト組成物。
【００２９】
【化１４】
【００３０】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ
基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ3及びＲ4はそ
れぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又
は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、該ア
ルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有
していても良い。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜32、Ｒ41〜Ｒ46、
Ｒ51〜Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は
置換基を有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ
11〜Ｒ16の少なくとも１つ、Ｒ21〜32の少なくとも１
つ、Ｒ41〜Ｒ46の少なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の
少なくとも１つはフッ素原子である。ｎは、１〜５の整
数を表す。）
【００３１】（１４）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）少な
くとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳
香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴と
する、前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。 （１５）前記（Ｂ）成分として、更に（Ｂ２）活性光線
または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪
族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは
芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを
特徴とする、前記（１４）記載のポジ型レジスト組成
物。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］本発明の樹脂 本発明の組成物に含まれる酸分解性樹脂（Ａ１）は、少
なくとも上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含
有することを特徴とする。
【００３３】一般式（Ｉ）中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれ
ぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル
基を表す。アルキル基は、置換基を有していてもよく、
好ましくは炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１
〜１５の、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられ
る。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基等が挙げられる。有していてもよい置換基として
は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基として
は、好ましくは炭素数１〜１０の、より好ましくは炭素
数１〜６の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げら
れる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３４】Ｌ1は、２価の連結基を表す。本発明にお
いてＬ1は単結合を含まず、またＬ1の連結基は置換基を
有していてもよい。２価の連結基としては、好ましく
は、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アル
ケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22c）−
Ｒ22d−を表す。Ｒ22a、Ｒ22b及びＲ22dは、同じでも異
なっていてもよく、単結合、又は、２価の、アルキレン
基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリ
ーレン基を表す。Ｒ22cは、水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシク
ロアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基
若しくは置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３５】アルキレン基としては、好ましくは炭素数
１〜８の、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖または
分岐のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン
基、オクチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基
としては、好ましくは炭素数３〜１０の、より好ましく
は炭素数５〜８のシクロアルキレン基が挙げられ、例え
ばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げら
れる。アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜
８の、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニレン基が
挙げられ、例えばエテニレン基、プロペニレン基、ブテ
ニレン基等が挙げられる。アリーレン基は、好ましくは
炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１５のア
リーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、トリレン
基、ナフチレン基等が挙げられる。アルキル基は、置換
基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１５の、
より好ましくは炭素数１〜１０の、直鎖状及び分岐状の
アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−
アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル
基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３
〜１０の、より好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アラ
ルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキ
ル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができ
る。アリール基は、置換基を有していてもよく、通常炭
素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フ
ェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６
−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、
９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げる
ことができる。
【００３６】これらアルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基
を有していてもよく、有していてもよい置換基として
は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若
しくはウレイド基、ハロゲン原子、フッ素化アルキル基
等が挙げられ、置換基を有する場合には置換基がフッ素
原子またはフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
【００３７】Ｚは、酸分解性基を表し、酸分解性基とし
ては、酸により分解する基であれば限定されるものでは
ないが、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ
（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ
11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）
(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）
（ＯＲ16a）で示される基であるのが好ましい。尚、Ｒ
11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。Ｒ14a及びＲ15aはそれぞ
れ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していて
もよいアリール基を表す。Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうち
の２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合
して環を形成してもよい。
【００３８】Ｚにおけるアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、及びアリール基は、置換基を有して
いてよく、上記Ｌ1で説明した詳細を適用することがで
きる。アルケニル基としては、置換基を有していてもよ
く、通常炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜４の、
直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテ
ニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
【００３９】有していてもよい置換基としては、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭
素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、直鎖、分
岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が
挙げられる。
【００４０】本発明において、上記Ｌ1又はＺが、フッ
素原子を含有するのが好ましい。
【００４１】本発明において使用する酸分解性樹脂は、
上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位に加えて、更に、上記
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で示される繰り返し単
位のうち少なくとも１つを含有する樹脂であるのが好ま
しい。
【００４２】一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｒ
(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記一般式（Ｉ）中のＲ(I)-1〜
Ｒ(I)-3と同様に定義される。Ｌ、Ｌ1及びＬ2はそれぞ
れ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連
結基は、上記一般式（Ｉ）中のＬ1と同様である。Ｖa、
Ｖ1a及びＶ2aは、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を
表し、酸分解性基は、上記一般式（Ｉ）中のＺの好まし
い酸分解性基と同様である。また、非酸分解性の有機基
としては、好ましくは−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ'（式中、Ｒ及びＲ’
は、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）が
挙げられる。尚、アルキル基としては、上記で例示され
るのと同様の直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げら
れ、このアルキル基も置換基を有していてもよい。
【００４３】本発明において、上記一般式（ＩＩａ）中
のＶa、又は、一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少
なくとも１方が、酸分解性基であるのが好ましい。
【００４４】また、上記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩ
ｂ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式
（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位
であるのが好ましい。
【００４５】
【化１５】
【００４６】一般式（ＩＩａ１）及び（ＩＩｂ１）中、
Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定義される通りである。
Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＯＣ
（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される基（式中、
Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）であ
る。Ｙは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基又はＲ18を表す。尚、アルキル基としては、上記で
例示されるのと同様の直鎖、分岐、環状のアルキル基が
挙げられ、このアルキル基も置換基を有していてもよ
い。
【００４７】本発明において、上記一般式（ＩＩａ）又
は（ＩＩａ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1〜
Ｒ(I)-3のうちの少なくとも１つ、及び、前記一般式
（ＩＩｂ）又は（ＩＩｂ１）で示される繰り返し単位中
のＲ(I)-1及びＲ(I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ
素原子を含有するのが好ましい。また、本発明で使用す
る酸分解性樹脂には、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示
される繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【００４８】
【化１６】
【００４９】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ(III)-1〜Ｒ
(III)-3は、上記一般式（Ｉ）中のＲ(I)- 1〜Ｒ(I)-3と
同様に定義される。但しＲ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少
なくとも２つはフッ素原子である。Ｒ(III)-4は、置換
基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基と
しては、上記で例示されるのと同様の直鎖、分岐、環状
のアルキル基が挙げられ、このアルキル基も置換基を有
していてもよい。
【００５０】本発明で使用する酸分解性樹脂は、更に、
下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含有する
のが好ましい。
【００５１】
【化１７】
【００５２】一般式（ＩＶ）中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv
)-4は、上記一般式（Ｉ）中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3と同様
に定義されるが、但しＲ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4のうち少なく
とも２つはフッ素原子である。
【００５３】本発明で使用する酸分解性樹脂（Ａ１）に
おいて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含量
は、一般的に２〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル
％、更に好ましくは５〜７５モル％の範囲である。一般
式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的
に１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好
ましくは５〜７５モル％の範囲である。一般式（ＩＩ
ｂ）で表される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜９
０モル％、好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは
５〜７５モル％の範囲である。一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位の含量は、一般的に１〜８０モル％、
好ましくは２〜７０モル％、更に好ましくは３〜６０モ
ル％の範囲である。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し
単位の含量は、一般的に１〜８０モル％、好ましくは２
〜７０モル％、更に好ましくは３〜６０モル％の範囲で
ある。
【００５４】本発明の樹脂（Ａ１）は、上記のような繰
り返し構造単位以外にも、更に感光性を向上させる目的
で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００５５】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。
【００５６】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１８】
【００５８】本発明において、上記一般式（ＩＩａ）及
び（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては
下記のものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
【化２０】
【００６１】
【化２１】
【００６２】
【化２２】
【００６３】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で
表される繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００６６】
【化２５】
【００６７】本発明において、上記した（ＩＶ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例としては下記のものを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２６】
【００６９】本発明における酸分解性樹脂（Ａ１）の具
体例としては、下記のものを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２７】
【００７１】上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂
（Ａ１）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜
２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
００，０００の範囲で使用される。分子量分布（分散
度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好まし
くは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小
さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本
発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が
２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５
％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹
脂（Ａ１）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ま
しく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％
以下である。
【００７２】尚、本発明の酸分解性樹脂（Ａ１）は、常
法に従って（例えばラジカル重合）合成することができ
る。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、
一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必
要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さら
には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に
溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス
雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（ア
ゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始
させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加
し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収
等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２
０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さら
に好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃
〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さら
に好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによ
ってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成で
きる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座
２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化
学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【００７３】本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含
まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少
量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれ
るメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好
ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ま
しくは１００ｐｐｂ以下である。
【００７４】［２］レジスト組成物 本発明で用いる酸分解性樹脂は、好適にはレジスト組成
物に含有させて用いる。例えば、下記配合のレジスト組
成物を調製することができる。 （Ａ１）上記酸分解性樹脂及び、（Ｂ）活性光線または
放射線の作用により酸を発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。こ
のレジスト組成物は、更に、（Ａ２）として、（Ａ１）
以外の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対す
る溶解度が増大する樹脂を含有するのが好ましい。
【００７５】（Ａ２）酸の作用により分解してアルカリ
現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、限定されるも
のではないが、下記一般式（Ｉ'）〜（ＶＩ'）で示され
る群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有
する樹脂であるのが好ましく、更に好ましくは、下記一
般式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる少
なくとも１つの繰り返し単位を更に含有する樹脂であ
る。
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、
又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ、Ｒ3'及びＲ
4'は、酸の作用により分解する基を表す。酸の作用によ
り分解する基とは、上記に説明した酸分解性基と同義で
ある。
【００７９】Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアリール基、又は置換基を有していても
よいアラルキル基を表し、該アルキル基、該アラルキル
基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していてもよい。Ｒ11
〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ56は、それ
ぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を有していて
もよいアルキル基を示す。但し、Ｒ11〜Ｒ 16の少なくと
も１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41〜Ｒ46の少
なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の少なくとも１つはフ
ッ素原子である。アルキル基、アリール基及びアラルキ
ル基としては、上記にて説明したアルキル基（直鎖状、
分岐状及び環状）、アリール基及びアラルキル基が適用
できる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００８０】本発明の樹脂（Ａ２）の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３０】
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
【００８５】本発明のレジスト組成物において（Ａ２）
樹脂を併用する場合の上記樹脂（Ａ１）／（Ａ２）の質
量比は、好ましくは５／９５〜８０／２０、より好まし
くは１０／９０〜７０／３０である。（Ａ２）の割合が
少なすぎると、アルカリ溶解性が低下するという問題が
生じる傾向があり、また逆に（Ａ２）の割合が多すぎる
と、透過率が低下するという問題が生じる傾向がある。
【００８６】レジスト組成物における本発明の樹脂（Ａ
１）の含有量は組成物の全固形分を基準として、一般的
に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量
％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲である。
【００８７】[３] （Ｂ）活性光線または放射線の作用
により酸を発生する化合物 本発明の好ましい実施態様であるレジスト組成物におい
て、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生
する化合物としては、好ましくは（Ｂ１）少なくとも１
つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のス
ルホン酸を発生する化合物である。尚、本発明において
は上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線ま
たは放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪
族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは
芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使
用することができる。
【００８８】（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み
合わせることで塗布性、コントラストを高めることがき
る。 （Ｂ１）成分の、脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸と
は炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６
であり、更に好ましくは３〜１２である。
【００８９】活性光線または放射線の照射により、酸を
発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般
に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生
する化合物（光酸発生剤）として使用されているものか
ら選択することができる。即ち、光カチオン重合の光開
始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、
光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されてい
る公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、
特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマ
レーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームに
より酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選
択して使用することができる。
【００９０】このような化合物としては、たとえば S.
I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (197
4)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特
許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),
1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov. 28, p31(198
8)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201
号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載の
ヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 1
7, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J.Org. Chem.,
43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci.,
PolymerChem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello
et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivell
o et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V.
Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811
号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,4
43号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,
114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et a
l, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivel
lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et a
l, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et
al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et
al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc,Acc.
Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et a
l, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E.Reichmanis et
al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(19
85)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317
(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205
(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571
(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin
I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron L
ett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am.
Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al,
J. Imaging Technol.,11(4), 191(1985)、H. M. Houlih
an et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Col
lins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(197
2)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(198
5)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Sol
id State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et
al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,7
50号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,3
88,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berneret
al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coa
ting Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi e
t al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0
199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同
0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。
【００９１】Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとして
は、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができ
る。
【００９２】Ｂ１成分として、活性光線または放射線の
照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された
脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物で
あり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含
有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する
化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あ
るいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物であ
る組み合わせ。
【００９３】〔ａ〕活性光線または放射線の照射により
フッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオン
としてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）
について説明する。
【００９４】例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表さ
れるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表さ
れるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９５】
【化３４】
【００９６】式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ
205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ-は、少なくとも１つのフッ
素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。また
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2
はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよ
い。
【００９７】Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205とし
てのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４
のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基である。好ましい置換基としては、
アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリ
ール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カル
ボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００９８】Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ま
しくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭
化水素を挙げることができる。これらは置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０
のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜
１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル
基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲ
ン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素
に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げ
ることができる。
【００９９】以下に具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
【化４０】
【０１０６】
【化４１】
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】
【化４３】
【０１０９】
【化４４】
【０１１０】
【化４５】
【０１１１】〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によ
りフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオ
ンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合
物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡ
Ｇ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン
酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を
挙げることができる。
【０１１２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４６】
【０１１４】
【化４７】
【０１１５】
【化４８】
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
【化５０】
【０１１８】
【化５１】
【０１１９】
【化５２】
【０１２０】
【化５３】
【０１２１】また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２２】
【化５４】
【０１２３】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。
【０１２４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化５５】
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
【化５７】
【０１２８】
【化５８】
【０１２９】また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
【化５９】
【０１３１】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化６０】
【０１３４】上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物
は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得
られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換す
ることにより合成可能である。また、アリールマグネシ
ウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又
は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られた
トリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン
酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置
換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメ
タンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウ
ムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリ
ールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅な
どの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合
成できる。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に
酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方
法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換で
きる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホ
ン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスル
ホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができ
る。
【０１３５】〔ｃ〕活性光線または放射線の照射により
フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンと
してフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物につ
いて説明する。
【０１３６】フッ素置換された脂肪族カルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリ
アン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸の
フッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよ
い。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結
基を含んでいるものが好ましい。
【０１３７】好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン
酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることが
できる。 Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ 一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及
びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整
数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又
はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置
換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。上記
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましく
はその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０であ
る飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好
ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生する
カルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱ま
での経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、
炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸
のフッ素置換物が好ましい。
【０１３８】また、上記フッ素置換された芳香族族カル
ボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７
〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カ
ルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的
には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフ
トエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカ
ルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル
基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ
素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息
香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１３９】これらフッ素原子で置換された脂肪族ある
いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格
に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され
たものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨
格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された
脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和
脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン
酸）である。これにより、感度が一層優れるようにな
る。
【０１４０】好ましくは、上記のようなフッ素原子で置
換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオン
をカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物
（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エ
ステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるい
はニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。より
好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合
物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マー
ジンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線ま
たは放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜
（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で
置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発
生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４１】
【化６１】
【０１４２】（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、
水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、
分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直
鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ
-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族
あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。） Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸ある
いはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、
特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカ
ルボン酸のアニオンである。
【０１４３】一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ
38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有しても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１
〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個の
ものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げ
ることができる。Ｒ38のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭
素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換
基を有してもよい。これらの置換基として好ましくは、
炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリ
ール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等が挙げられる。
【０１４４】本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（II
I）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウ
ム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１
つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族
のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオン
は、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱した
アニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０１４５】以下に、具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。一般式（Ｉ）で表される光
酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１４６】
【化６２】
【０１４７】
【化６３】
【０１４８】
【化６４】
【０１４９】
【化６５】
【０１５０】
【化６６】
【０１５１】一般式（II）で表される光酸発生剤の具体
例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化６７】
【０１５２】
【化６８】
【０１５３】
【化６９】
【０１５４】
【化７０】
【０１５５】
【化７１】
【０１５６】
【化７２】
【０１５７】
【化７３】
【０１５８】
【化７４】
【０１５９】
【化７５】
【０１６０】一般式（III）で表される光酸発生剤の具
体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１６１】
【化７６】
【０１６２】その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）
〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１６３】
【化７７】
【０１６４】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過
ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られた
ヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換すること
により合成可能である。一般式（II）、一般式（III）
で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブ
ロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置
換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリア
リールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩
交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフ
ェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンス
ルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなど
の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨ
ードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触
媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀
などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あ
るいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。
また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸
ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６５】アニオン部分としてのフッ素置換されたカ
ルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともい
われる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー
法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合
物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらの
フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、
「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発
行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１
８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compo
unds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and
Attila E. Pavlath, American Chemical Society 199
5）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメ
リゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きい
アルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロ
エチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を
行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を
示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の
異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合
物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６６】〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によ
りフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオ
ンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合
物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。
【０１６７】例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で
示される化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化７８】
【０１６９】上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ、
Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは
多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素
原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2
は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重
結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン
酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、
各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカル
ボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７０】
【化７９】
【０１７１】
【化８０】
【０１７２】上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アル
キル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で
置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
を挙げることができる。
【０１７３】Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７４】Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。
【０１７５】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における
直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ
る。Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。
【０１７６】ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香
環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内に
は酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられ
る。
【０１７７】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１
種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン
（−ＣＯＯ-）となったものを含む。本発明で使用され
る一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置
換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示
されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯ
Ｏ−）となった置換基を含む。
【０１７８】Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキ
ル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキ
シエチル、アダマンチル等が挙げられる。炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基として
は、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘ
キセン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、
プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が
挙げられる。アリール基の置換基としてはアルキル基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７９】Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。
【０１８０】具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【０１８１】
【化８１】
【０１８２】
【化８２】
【０１８３】
【化８３】
【０１８４】
【化８４】
【０１８５】
【化８５】
【０１８６】上記光酸発生剤、すなわち一般式（Ａ
Ｉ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化
合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載
の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journ
al of Organic Chemistry, vol.55, 4222(1990), J. Ra
diat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法など
を用い、更にカウンターアニオンを交換することにより
合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表さ
れる化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン
酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロ
ベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件
下反応させることにより得られる。
【０１８７】Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、
通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、
特に好ましくは２／１〜５／１である。Ｂ１成分とＢ２
成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜
２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好
ましくは１〜１０質量％の範囲である。Ｂ１成分及びＢ
２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８８】［４］溶剤 本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用し得る溶剤
としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘ
プタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１
−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキ
シ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤
は、単独あるいは混合して使用される。
【０１８９】［５］界面活性剤 本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含有するが、
特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物
は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフ
ッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいず
れか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することが
できる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を
有する。
【０１９０】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。
【０１９１】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量
％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９２】［６］酸拡散抑制剤 本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射
後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ
−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や
塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射
線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣
化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが
好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物で
あり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であ
り、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用
される。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げ
ることができる。
【０１９３】
【化８６】
【０１９４】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。
【０１９５】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。
【０１９６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、
【０１９７】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９８】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、
次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、
加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジス
トパターンを形成することができる。
【０２００】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、
等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール
等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。これらの現像液の中で
好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０１】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容はこれにより限定されるものでは
ない。
【０２０２】（１）樹脂（Ａ１）の合成例 例示樹脂（Ａ１−１）の合成 エチレングリコールモノビニルエーテルのｔ−ブトキシ
カルボニル保護体[繰り返し単位具体例（Ｉ−１）に相
当する単量体]１７.４２ｇ（０.１ｍｏｌ）、α−トリ
フルオロメチル−ｔブチルアクリレート[繰り返し単位
具体例（Ｂ−１'）に相当する単量体]１４.７１ｇ（０.
０７５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始
剤アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１.２３ｇ（０.
００７５ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒
素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで
冷却しながら、テトラフルオロエチレン[繰り返し単位
具体例（ＩＶ−１）に相当する単量体]を反応系中に導
入し加圧した。その後、６０℃に昇温し、１２時間反応
させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー
溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下し
て粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ１−１）
を１９.０２ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均
分子量は７６００、分散度は１.５６であった。また、1
Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位
（Ｉ-１）／（Ｂ−１'）／（ＩＶ−１）のモル比は４２
／３３／２５であった。
【０２０３】使用する単量体を変更した以外は同様の方
法で、例示樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１０）を得た。
得られた各樹脂の組成、質量平均分子量、分散度を下記
表１に示す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】（２）酸発生剤の合成 （Ｂ１）トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネートの合成 トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加え
て室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を
除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックア
シッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られ
た油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて
十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカント
で除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾
燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０６】（Ｂ２）トリフェニルスルホニウム ４−
ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成 トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール
５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加え
て室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を
除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニッ
クアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得
られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加
えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカ
ントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減
圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２０７】（３） 樹脂（Ａ１）の透過率測定 上記にて得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）及
び比較のために下記構造の比較樹脂（１）の透過率の測
定を下記の通り行った。各樹脂１.３６ｇをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート８.５ｇに溶
解させ、０.１μｍのテフロン（登録商標）フィルター
でろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウム
ディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して
膜厚０.１μｍの膜を得た。これらの塗膜をActon CAMS
−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎ
ｍにおける透過率を算出した。結果は以下の通りであ
る。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
【化８７】
【０２１０】本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は１５
７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２１１】（４） 現像液の接触角測定 上記にて得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）及
び比較のために下記構造の比較樹脂（２）各１.２ｇ
と、トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンス
ルホネート塩０.０２４ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（PGMEA）１９.６ｇに溶解
し、０.１μmのテフロンフィルターでろ過してレジスト
溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施した
シリコンウエハー上に各レジスト組成物をスピンコータ
ーにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾
燥して０.１μmのレジスト膜を形成させた。これらの膜
上に２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で接触角を測定した。結果は以下の通りであ
る。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
【化８８】
【０２１４】上記結果から、本発明の樹脂を用いたレジ
スト組成物では、現像性の向上が期待できる。この効果
は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと
推定する。
【０２１５】（５）画像形成性評価 上記にて得られた樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）及
び比較のための上記と同様の比較樹脂（１）単独、又は
場合により樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の混合物（樹脂（Ａ
２）は樹脂（Ａ１）に対して１５質量％混合）各１.２
ｇと、（Ｂ１）トリフェニルスルホニウムのノナフルオ
ロブタンスルホネート塩０.０２４ｇ、場合により（Ｂ
２）成分０.００６ｇを加え、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１９.６ｇに溶解させ、０.
１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各組成物
をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で
６０秒間加熱乾燥して０.１μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露
光・溶解挙動解析装置VUVES−４５００（リソテックジ
ャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部
／未露光部の溶解コントラストを評価した。ここでいう
感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱
乾燥した後、２.３８質量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行
い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を
行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。こ
こでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾
き（tanθ）を指す。結果は以下の通りである。尚、併
用した樹脂（Ａ２）の構造は、下記の通りである。
【０２１６】
【表４】
【０２１７】
【化８９】
【０２１８】各実施例とＪｈ−１との比較から、本発明
に従う酸分解性樹脂を含むレジスト組成物は、感度及び
コントラストに優れることが判る。また、更に樹脂（Ａ
２）又は（Ｂ２）成分を添加することで感度またはコン
トラスト、もしくはその両方が向上することが判る。
【０２１９】
【発明の効果】本発明により、十分な透過性を示し、且
つ感度及びコントラストに優れたポジ型レジスト組成物
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 漢那 慎一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB13 CB14 CB16 CB41 FA17 4J100 AL08P AR11Q AR17Q AR21Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BB07P BB07Q BC43P CA01 CA03 DA61 JA37

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
    位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する
    溶解度が増大する酸分解性樹脂を含むことを特徴とする
    ポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ(I)-1〜Ｒ(I)-3はそれぞれ独立して、水素原
    子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は置
    換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ1は、２
    価の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を表す。）
  2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
    位中の酸分解性基Ｚが、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ
    13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｏ−
    ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ
    （Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）
    （Ｒ15a）（ＯＲ16a）で示される群から選択されること
    を特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成
    物。（式中、Ｒ11a〜Ｒ13aはそれぞれ独立して、置換基
    を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
    よいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアル
    ケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は
    置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ14a及
    びＲ15aはそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有
    していてもよいアルキル基を表す。Ｒ16aは、置換基を
    有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
    いシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケ
    ニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置
    換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ11a、Ｒ
    12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの
    うちの２つが結合して環を形成してもよい。）
  3. 【請求項３】 更に、下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩ
    ｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含
    有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ
    型レジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3はそれぞれ独立して、水素
    原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又は
    置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ、Ｌ1
    及びＬ2はそれぞれ独立して、単結合又は２価の連結基
    を表す。Ｖa、Ｖ1a及びＶ2aはそれぞれ独立して、酸分
    解性基又は非酸分解性の有機基を表す。）
  4. 【請求項４】 前記一般式（ＩＩａ）中のＶa、又は、
    前記一般式（ＩＩｂ）中のＶ1a及びＶ2aの少なくともい
    ずれか１方が、酸分解性基であることを特徴とする請求
    項１〜３の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
  5. 【請求項５】 酸分解性基が、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)
    （Ｒ13a）、−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−
    Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−Ｏ
    Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ14a）
    （Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a〜Ｒ16aは、上記に
    定義される通りである。）で示される群から選択される
    ことを特徴とする、請求項４に記載のポジ型レジスト組
    成物。
  6. 【請求項６】 前記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で
    示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩａ
    １）及び（ＩＩｂ１）で示されることを特徴とする、請
    求項３〜５の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成
    物。 【化３】 （式中、Ｒ(II)-1〜Ｒ(II)-3は、上記に定義される通り
    である。Ｒ18は、−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）又
    は−ＯＣ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）（式中、Ｒ11a
    〜Ｒ16aは、上記に定義される通りである。）で示され
    る基を表す。Ｙは、水素原子、置換基を有していてもよ
    いアルキル基又はＲ18を表す。）
  7. 【請求項７】 前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩａ１）
    で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1〜Ｒ(I)-3のうちの
    少なくとも１つ、及び、前記一般式（ＩＩｂ）又は（Ｉ
    Ｉｂ１）で示される繰り返し単位中のＲ(I)-1及びＲ
    (I)-3のうちの少なくとも一方が、フッ素原子を含有す
    ることを特徴とする、請求項３〜６の何れか１項に記載
    のポジ型レジスト組成物。
  8. 【請求項８】 更に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される
    繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜
    ７の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 （式中、Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3はそれぞれ独立して、水
    素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又
    は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、
    Ｒ(III)-1〜Ｒ(III)-3のうち少なくとも２つはフッ素原
    子である。Ｒ(III)-4は、置換基を有していてもよいア
    ルキル基を表す。）
  9. 【請求項９】 更に、下記一般式（ＩＶ）で示される繰
    り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜８
    の何れか１項に記載のポジ型レジスト組成物。 【化５】 （式中、Ｒ(Iv)-1〜Ｒ(Iv)-4はそれぞれ独立して、水素
    原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換基を
    有していてもよいアルキル基を表す。但しＲ(Iv) -1〜Ｒ
    (Iv)-4のうち少なくとも２つはフッ素原子である。）
  10. 【請求項１０】 （Ａ１）請求項１〜９の何れか１項に
    記載の、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対す
    る溶解度が増大する酸分解性樹脂、及び、（Ｂ）活性光
    線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有
    することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 更に、（Ａ１）以外の、酸の作用によ
    り分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹
    脂（Ａ２）を含有することを特徴とする、請求項１０に
    記載のポジ型レジスト組成物。
  12. 【請求項１２】 前記（Ａ２）の樹脂が、下記一般式
    （Ｉ'）〜（ＶＩ'）で示される群から選ばれる少なくと
    も１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請
    求項１１に記載のポジ型レジスト組成物。 【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フ
    ッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフ
    ルオロメチル基を表す。Ｘは、酸の作用により分解する
    基を表す。Ｒ3'及びＲ4'は、酸の作用により分解する基
    を表す。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜
    Ｒ56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基
    を有していてもよいアルキル基を示す。但しＲ11〜Ｒ16
    の少なくとも１つ、Ｒ21〜Ｒ32の少なくとも１つ、Ｒ41
    〜Ｒ46の少なくとも１つ、又はＲ51〜Ｒ56少なくとも１
    つはフッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表す。）
  13. 【請求項１３】 前記（Ａ２）の樹脂が、更に下記一般
    式（Ｉ''）〜（ＶＩ''）で示される群から選ばれる少な
    くとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とす
    る、請求項１１又は１２に記載のポジ型レジスト組成
    物。 【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、フ
    ッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、又はトリフ
    ルオロメチル基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立し
    て、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
    置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有
    していてもよいアラルキル基を表し、該アルキル基、該
    アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
    2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−を有していても良
    い。Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜32、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ51〜Ｒ
    56は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又は置換基を
    有していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｒ11〜Ｒ16
    の少なくとも１つ、Ｒ21〜32の少なくとも１つ、Ｒ41〜
    Ｒ46の少なくとも１つ、またはＲ51〜Ｒ56の少なくとも
    １つはフッ素原子である。ｎは、１〜５の整数を表
    す。）
  14. 【請求項１４】 前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）少なくと
    も１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族
    のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とす
    る、請求項１０〜１３の何れか１項に記載のポジ型レジ
    スト組成物。
  15. 【請求項１５】 前記（Ｂ）成分として、更に（Ｂ２）
    活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含ま
    ない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族
    あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有す
    ることを特徴とする、請求項１４に記載のポジ型レジス
    ト組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041762A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-21 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing vinyl ethers, their polymers, and resist compositions using such polymers
WO2005005346A2 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. 重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及び高分子化合物
EP1536285A2 (en) * 2003-11-21 2005-06-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern forming method using the photosensitive composition
JP2006047533A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
WO2009104753A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 出光興産株式会社 脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830871B2 (en) * 2002-08-19 2004-12-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Chemical amplification type resist composition
US7150957B2 (en) * 2003-04-25 2006-12-19 International Business Machines Corporation Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and use in lithographic photoresist compositions
KR101020164B1 (ko) 2003-07-17 2011-03-08 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법
US7393627B2 (en) 2004-03-16 2008-07-01 Cornell Research Foundation, Inc. Environmentally friendly photoacid generators (PAGs) with no perfluorooctyl sulfonates (PFOS)
JP2005275283A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2007124092A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
US8163461B2 (en) * 2008-04-09 2012-04-24 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
KR101976210B1 (ko) * 2012-09-10 2019-05-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3995369B2 (ja) * 1998-12-07 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
DE69817687T2 (de) * 1997-06-24 2004-07-08 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung
AU6056099A (en) 1998-09-23 2000-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP2001328964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規多環式不飽和炭化水素誘導体及びその製造方法
JP2001350264A (ja) * 2000-06-09 2001-12-21 Asahi Glass Co Ltd レジスト組成物
TWI226973B (en) * 2001-03-19 2005-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
JP3876968B2 (ja) * 2001-04-26 2007-02-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
KR100863984B1 (ko) * 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP2003295442A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041762A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-21 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing vinyl ethers, their polymers, and resist compositions using such polymers
US7256316B2 (en) 2002-11-05 2007-08-14 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing vinyl ethers, their polymers, and resist compositions using such polymers
WO2005005346A2 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. 重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及び高分子化合物
WO2005005346A3 (ja) * 2003-07-14 2005-03-31 Daicel Chem 重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及び高分子化合物
EP1536285A3 (en) * 2003-11-21 2007-07-25 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern forming method using the photosensitive composition
JP2005173549A (ja) * 2003-11-21 2005-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
EP1536285A2 (en) * 2003-11-21 2005-06-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern forming method using the photosensitive composition
US7341817B2 (en) 2003-11-21 2008-03-11 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern forming method using the photosensitive composition
JP4639062B2 (ja) * 2003-11-21 2011-02-23 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR101133568B1 (ko) * 2003-11-21 2012-04-05 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 그 감광성 조성물에 사용되는 화합물, 및그 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법
JP2006047533A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4617112B2 (ja) * 2004-08-03 2011-01-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
WO2009104753A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 出光興産株式会社 脂環構造含有化合物、（メタ）アクリル酸エステル類及びその製造方法

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