JP2004117535A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像でドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２種の特定の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）少なくとも２種の特定の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３６７８巻、ｐ．１３、１９９９年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３３０、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３３０頁（２０００））、非特許文献３（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３５７、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３５７頁（２０００））、非特許文献４（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３６５、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット（ＷＯ−００／１７７１２号））等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
【非特許文献１】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３６７８巻、ｐ．１３、１９９９年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））
【非特許文献２】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３３０、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３３０頁（２０００））
【非特許文献３】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３５７、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３５７頁（２０００））
【非特許文献４】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３６５、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３６５頁（２０００））
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット（ＷＯ−００／１７７１２号）
【０００８】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは、ドライエッチング時にエッチング速度が速かったり、レジスト膜の表面に凹凸が生じ、ドライエッチング耐性が悪いという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像でドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化８】
【００１３】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００１４】
【化９】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、
Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、少なくとも２つのフッ素原子を有する。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、
ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ１は、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
一般式（ＩＶ）中、
ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
一般式（Ｖ）中、
ＲＶ−１〜ＲＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
Ｚ１は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ７）−を表す。式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２４】
【化１４】
【００２５】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｙ３、Ｙ４は、各々独立に、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００２６】
（２） 一般式（１）中の（Ｚ）が、（ｎ＋２）価のノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基又はテトラシクロドデカン残基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（３） 一般式（１）中のｎ個のＲａ４の内の少なくとも１つが、フッ素原子を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（４） 一般式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２の２価の連結基が少なくとも１つのフッ素原子を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５） 一般式（１）が、下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
一般式（１ａ）中、
Ｒａ４は、一般式（１）のＲａ４と同義である。
Ｑ１は、―ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、―Ｏ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１４ａ〜Ｒ１５ａは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２は、一般式（１）のＬ１及びＬ２と同義である。
ｍは、０又は１を表す。
【００３２】
（６） 一般式（１ａ）が、下記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【化１６】
【００３４】
一般式（１ｂ）及び（１ｃ）中、
Ｙ１は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。
Ｙ２は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａは、一般式（１ａ）のＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａと同義である。
Ｌ１は、一般式（１ａ）のＬ１と同義である。
ｍは、一般式（１ａ）のｍと同義である。
【００３５】
（７） 更に、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（８） （Ｂ）成分として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（９） 活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物とをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（１０） （Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分に加えて、更に、
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（８）又は（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。（Ｚ）は、炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基を表す。Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４１】
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４２】
（Ｚ）の炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基 、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基 、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
【００４３】
Ｑの酸の作用により分解する基は、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、例えば、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される基が好ましい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａのアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアルケニル基としては、通常炭素数２〜６個、好ましくは炭素数２〜４個の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基が、酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００４６】
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、前記一般式（１ａ）で表されることが好ましい。
【００４８】
一般式（１ａ）中、Ｒａ４は、一般式（１）のＲａ４と同義である。Ｑ１は、―ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、―Ｏ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ１及びＬ２は、一般式（１）のＬ１及びＬ２と同義である。ｍは、０又は１を表す。
【００４９】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａのアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアルケニル基としては、通常炭素数２〜６個、好ましくは炭素数２〜４個の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１ａ）は、前記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されることが好ましい。
【００５１】
一般式（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｙ１は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。Ｙ２は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）を表す。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａは、一般式（１ａ）のＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａと同義である。Ｌ１は、一般式（１ａ）のＬ１と同義である。ｍは、一般式（１ａ）のｍと同義である。
【００５２】
一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する単量体は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテルと各種アルコールとを、Ｈｇ、Ｐｄ等の触媒を用いたエーテル交換反応により合成できる。
【００５３】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、少なくとも２つのフッ素原子を有する。
【００５７】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアルキル基としては、一般式（１）に於けるＲａ１のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。Ｒ１は、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００６１】
ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
Ｒ１の酸の作用により分解する基としては、例えば、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を挙げることができる。式中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａは、前記一般式（１ａ）のＱ１に於けるＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａと同様のものである。
Ｒ１の酸の作用により分解する基以外の有機基としては、例えば、酸の作用により分解する基以外のアルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０個のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００６２】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）中、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００６７】
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、一般式（ＩＩ）に於けるＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３と同様のものである。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３のシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ２、Ｒ３のアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３のアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、アラルキル基は、夫々途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
一般式（ＩＶ）中、ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
【００７３】
ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩ）に於けるＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００７４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
一般式（Ｖ）中、ＲＶ−１〜ＲＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。Ｚ１は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ７）−を表す。式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００７８】
ＲＶ−１〜ＲＶ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩ）に於けるＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７のシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ６のアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ６のアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ６のアルキル基、アラルキル基は、夫々途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、シクロアルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、シクロアルキル基等が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７９】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
【化２８】
【００８１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｙ３、Ｙ４は、各々独立に、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００８２】
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３のアルキル基としては、一般式（１）に於けるＲａ１のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｙ３、Ｙ４の酸の作用により分解する基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＲ１の酸の作用により分解する基と同様のものである。
Ｙ３、Ｙ４の酸の作用により分解する基以外の有機基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＲ１の酸の作用により分解する基以外の有機基と同様のものである。
【００８３】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化２９】
【００８５】
樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外に、更に、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００８６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７０モル％の範囲で使用される。
【００８８】
上記繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００８９】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
なお、重合反応の反応性が低い場合やモノマーが常温・常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウムなどの遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【００９１】
樹脂（Ａ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は、少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量は、各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００９２】
樹脂（Ａ）の酸価は、０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
【００９３】
［２］活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により酸を発生する化合物を含有する。
【００９４】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９５】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物とをそれぞれ１種以上使用することが好ましい。
また、本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物に加えて、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物としては、活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物とを挙げることができる。
【００９７】
〔ａ〕活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９８】
【化３０】
【００９９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１００】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０１】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１０２】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
【化３４】
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】
【化３７】
【０１１０】
【化３８】
【０１１１】
【化３９】
【０１１２】
【化４０】
【０１１３】
【化４１】
【０１１４】
〔ｂ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子をもたないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
【化４５】
【０１２０】
【化４６】
【０１２１】
【化４７】
【０１２２】
【化４８】
【０１２３】
【化４９】
【０１２４】
また、活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２５】
【化５０】
【０１２６】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５１】
【０１２９】
【化５２】
【０１３０】
【化５３】
【０１３１】
【化５４】
【０１３２】
また、活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
【化５５】
【０１３４】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５６】
【０１３７】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３８】
〔ｃ〕活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸を発生する化合物
少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸としては、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸及び少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を挙げることができる。
少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３９】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４０】
少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４２】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、活性光線又は放射線の作用より、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４３】
【化５７】
【０１４４】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１４７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１４８】
【化５８】
【０１４９】
【化５９】
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
【化６１】
【０１５２】
【化６２】
【０１５３】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化６３】
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
【化６５】
【０１５６】
【化６６】
【０１５７】
【化６７】
【０１５８】
【化６８】
【０１５９】
【化６９】
【０１６０】
【化７０】
【０１６１】
【化７１】
【０１６２】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１６３】
【化７２】
【０１６４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６６】
〔ｄ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６７】
【化７３】
【０１６８】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１６９】
【化７４】
【０１７０】
【化７５】
【０１７１】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７３】
Ｒ３４０はヒドロキシル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１７４】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７５】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１７６】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１７７】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１７９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化７６】
【０１８１】
【化７７】
【０１８２】
【化７８】
【０１８３】
【化７９】
【０１８４】
【化８０】
【０１８５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１８６】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜１／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１８８】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向上にも効果を有する。
【０１８９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９０】
界面活性剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９１】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９２】
【化８１】
【０１９３】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基である。
【０１９５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９７】
光酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９８】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明の組成物は非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。
非ポリマー型溶解抑止剤としては、少なくとも２つの酸分解性基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、分子量３０００以下の脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましい。分子量は３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。透明性の点からフッ素原子が置換している化合物が好ましい。
酸分解性基は、樹脂（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。
添加量は、樹脂に対して、一般的に３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。
【０１９９】
具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０２００】
【化８２】
【０２０１】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
【０２０２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０５】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（中間体（Ａ）の合成）
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０２０６】
【化８３】
【０２０７】
合成例２（繰り返し単位（１−１）に相当するモノマー（Ａ）の合成）
水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１）に相当する下記モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０２０８】
【化８４】
【０２０９】
合成例３（繰り返し単位（１−１３）に相当するモノマー（Ｂ）の合成）
中間体（Ａ）２８０．２９ｇ（１ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル１４．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間撹拌した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１３）に相当する下記モノマー（Ｂ）を３４．３１ｇ得た（収率５６％）。
【０２１０】
【化８５】
【０２１１】
合成例４（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｉ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．６２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−１）／（２−１）の組成比は５６／４４であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。
【０２１２】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）に於ける繰り返し単位の構造を示す。
【０２１３】
【化８６】
【０２１４】
【化８７】
【０２１５】
【化８８】
【０２１６】
【化８９】
【０２１７】
【化９０】
【０２１８】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の繰り返し単位組成、繰り返し単位組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
＜光酸発生剤（Ｂ）の合成＞
合成例１（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２１】
合成例２（トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２２】
合成例３（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２３】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は下記比較樹脂（１）〜（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表２に示す。
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
比較樹脂（１）（重量平均分子量８，５００）
【０２２６】
【化９１】
【０２２７】
比較樹脂（２）（重量平均分子量８，４００）
【０２２８】
【化９２】
【０２２９】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２３０】
○画像形成性評価
下記表３に示す、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は比較樹脂（１）〜（２）各１．２ｇと、（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により更なる（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のシリコンウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、１５７ｎｍの露光に対して高感度であり、且つ溶解コントラストが高く、高解像力であることが分かる。
【０２３３】
○ドライエッチング耐性の評価
本発明の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は下記比較樹脂（３）各１．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、試料溶液を調製した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍの膜を形成させた。この膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ３／Ｏ２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ３の条件でエッチング処理した。これらの膜厚変化から膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例又は比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。
また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
結果を表４に示す。
【０２３４】
【表４】
【０２３５】
比較樹脂（３）（重量平均分子量７，２００）
【０２３６】
【化９３】
【０２３７】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッチング速度が速く、エッチング後の表面の凹凸も低減でき、ドライエッチング耐性が優れていることが分かる。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの露光に対する良好な透過性、高感度、高解像力を有し、且つドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３６７８巻、ｐ．１３、１９９９年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３３０、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３３０頁（２０００））、非特許文献３（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３５７、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３５７頁（２０００））、非特許文献４（「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３６５、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット（ＷＯ−００／１７７１２号））等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
【非特許文献１】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３６７８巻、ｐ．１３、１９９９年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））
【非特許文献２】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３３０、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３３０頁（２０００））
【非特許文献３】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３５７、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３５７頁（２０００））
【非特許文献４】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー」、第３９９９巻、ｐ．３６５、２０００年（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９．３６５頁（２０００））
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット（ＷＯ−００／１７７１２号）
【０００８】
しかしながら、これらのレジストは、１５７ｎｍにおける透明性や、感度、解像力等の諸性能を満足するものではなかった。また、これらのレジストは、ドライエッチング時にエッチング速度が速かったり、レジスト膜の表面に凹凸が生じ、ドライエッチング耐性が悪いという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像でドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化８】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００１４】
【化９】
一般式（Ｉ）中、
Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、少なくとも２つのフッ素原子を有する。
【００１６】
【化１０】
一般式（ＩＩ）中、
ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ１は、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００１８】
【化１１】
一般式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２０】
【化１２】
一般式（ＩＶ）中、
ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
【００２２】
【化１３】
一般式（Ｖ）中、
ＲＶ−１〜ＲＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
Ｚ１は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ７）−を表す。式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２４】
【化１４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｙ３、Ｙ４は、各々独立に、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００２６】
（２） 一般式（１）中の（Ｚ）が、（ｎ＋２）価のノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基又はテトラシクロドデカン残基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（３） 一般式（１）中のｎ個のＲａ４の内の少なくとも１つが、フッ素原子を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（４） 一般式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２の２価の連結基が少なくとも１つのフッ素原子を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５） 一般式（１）が、下記一般式（１ａ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
【化１５】
一般式（１ａ）中、
Ｒａ４は、一般式（１）のＲａ４と同義である。
Ｑ１は、―ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、―Ｏ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１４ａ〜Ｒ１５ａは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２は、一般式（１）のＬ１及びＬ２と同義である。
ｍは、０又は１を表す。
【００３２】
（６） 一般式（１ａ）が、下記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【化１６】
一般式（１ｂ）及び（１ｃ）中、
Ｙ１は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。
Ｙ２は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａは、一般式（１ａ）のＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａと同義である。
Ｌ１は、一般式（１ａ）のＬ１と同義である。
ｍは、一般式（１ａ）のｍと同義である。
【００３５】
（７） 更に、
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（８） （Ｂ）成分として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（９） 活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物とをそれぞれ１種以上含有することを特徴とする（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（１０） （Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分に加えて、更に、
（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（８）又は（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。（Ｚ）は、炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基を表す。Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４１】
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４２】
（Ｚ）の炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基 、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基 、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
【００４３】
Ｑの酸の作用により分解する基は、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、例えば、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される基が好ましい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａのアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアルケニル基としては、通常炭素数２〜６個、好ましくは炭素数２〜４個の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基が、酸の作用により分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００４６】
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、前記一般式（１ａ）で表されることが好ましい。
【００４８】
一般式（１ａ）中、Ｒａ４は、一般式（１）のＲａ４と同義である。Ｑ１は、―ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、―Ｏ−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１４ａ〜Ｒ１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａの内の２つ又はＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａの内の２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ１及びＬ２は、一般式（１）のＬ１及びＬ２と同義である。ｍは、０又は１を表す。
【００４９】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａのアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ及びＲ１６ａのアルケニル基としては、通常炭素数２〜６個、好ましくは炭素数２〜４個の、直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば、エテニル基、２−メチルエテニル基等が挙げられる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１ａ）は、前記一般式（１ｂ）又は（１ｃ）で表されることが好ましい。
【００５１】
一般式（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｙ１は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を表す。Ｙ２は、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）又は−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）を表す。Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａは、一般式（１ａ）のＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａと同義である。Ｌ１は、一般式（１ａ）のＬ１と同義である。ｍは、一般式（１ａ）のｍと同義である。
【００５２】
一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する単量体は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテルと各種アルコールとを、Ｈｇ、Ｐｄ等の触媒を用いたエーテル交換反応により合成できる。
【００５３】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化１７】
【化１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、少なくとも２つのフッ素原子を有する。
【００５７】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアルキル基としては、一般式（１）に於けるＲａ１のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。Ｒ１は、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００６１】
ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
Ｒ１の酸の作用により分解する基としては、例えば、―Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）又は―Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）を挙げることができる。式中、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａは、前記一般式（１ａ）のＱ１に於けるＲ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ及びＲ１６ａと同様のものである。
Ｒ１の酸の作用により分解する基以外の有機基としては、例えば、酸の作用により分解する基以外のアルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０個のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００６２】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
一般式（ＩＩＩ）中、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００６７】
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、一般式（ＩＩ）に於けるＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３と同様のものである。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３のシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ２、Ｒ３のアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３のアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、アラルキル基は、夫々途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
一般式（ＩＶ）中、ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
【００７３】
ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩ）に於けるＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００７４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２６】
【化２７】
一般式（Ｖ）中、ＲＶ−１〜ＲＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。Ｚ１は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ７）−を表す。式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００７８】
ＲＶ−１〜ＲＶ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩ）に於けるＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基としては、通常炭素数１〜３０個、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１５個の直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７のシクロアルキル基としては、通常炭素数３〜３０個、好ましくは炭素数３〜２０個、より好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ６のアリール基としては、通常炭素数６〜３０個、好ましくは炭素数６〜２０個、より好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ６のアラルキル基としては、通常炭素数７〜３０個、好ましくは炭素数７〜２０個、より好ましくは炭素数７〜１５個のアラルキル基を挙げることができ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ６のアルキル基、アラルキル基は、夫々途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、シクロアルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基、シクロアルキル基等が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、通常炭素数１〜１０個、好ましくは炭素数１〜６個の、直鎖、分岐、環状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７９】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
【化２８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｙ３、Ｙ４は、各々独立に、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
【００８２】
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３のアルキル基としては、一般式（１）に於けるＲａ１のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｙ３、Ｙ４の酸の作用により分解する基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＲ１の酸の作用により分解する基と同様のものである。
Ｙ３、Ｙ４の酸の作用により分解する基以外の有機基としては、一般式（ＩＩ）に於けるＲ１の酸の作用により分解する基以外の有機基と同様のものである。
【００８３】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
【化２９】
樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外に、更に、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００８６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８７】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは７〜７０モル％の範囲で使用される。
【００８８】
上記繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００８９】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
なお、重合反応の反応性が低い場合やモノマーが常温・常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウムなどの遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【００９１】
樹脂（Ａ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は、少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量は、各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００９２】
樹脂（Ａ）の酸価は、０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
【００９３】
［２］活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により酸を発生する化合物を含有する。
【００９４】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９５】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物とをそれぞれ１種以上使用することが好ましい。
また、本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物に加えて、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物としては、活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物とを挙げることができる。
【００９７】
〔ａ〕活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００９８】
【化３０】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１００】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０１】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１０２】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
〔ｂ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子をもたないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
また、活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１２５】
【化５０】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
また、活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
【化５５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１３５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５６】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３８】
〔ｃ〕活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸を発生する化合物
少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸としては、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸及び少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を挙げることができる。
少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１３９】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４０】
少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１４２】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、活性光線又は放射線の作用より、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１４３】
【化５７】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１４５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１４７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１４８】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１６３】
【化７２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６６】
〔ｄ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６７】
【化７３】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１６９】
【化７４】
【化７５】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／またはヒドロキシル基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７３】
Ｒ３４０はヒドロキシル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１７４】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７５】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１７６】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１７７】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１７９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１８６】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜１／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８７】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１８８】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向上にも効果を有する。
【０１８９】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９０】
界面活性剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９１】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９２】
【化８１】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基である。
【０１９５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９７】
光酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９８】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明の組成物は非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。
非ポリマー型溶解抑止剤としては、少なくとも２つの酸分解性基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、分子量３０００以下の脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましい。分子量は３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。透明性の点からフッ素原子が置換している化合物が好ましい。
酸分解性基は、樹脂（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。
添加量は、樹脂に対して、一般的に３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。
【０１９９】
具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０２００】
【化８２】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
【０２０２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０５】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（中間体（Ａ）の合成）
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０２０６】
【化８３】
合成例２（繰り返し単位（１−１）に相当するモノマー（Ａ）の合成）
水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１）に相当する下記モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０２０８】
【化８４】
合成例３（繰り返し単位（１−１３）に相当するモノマー（Ｂ）の合成）
中間体（Ａ）２８０．２９ｇ（１ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル１４．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間撹拌した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１３）に相当する下記モノマー（Ｂ）を３４．３１ｇ得た（収率５６％）。
【０２１０】
【化８５】
合成例４（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｉ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．６２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−１）／（２−１）の組成比は５６／４４であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。
【０２１２】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）に於ける繰り返し単位の構造を示す。
【０２１３】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の繰り返し単位組成、繰り返し単位組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１９】
【表１】
＜光酸発生剤（Ｂ）の合成＞
合成例１（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２１】
合成例２（トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２２】
合成例３（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２３】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は下記比較樹脂（１）〜（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表２に示す。
【０２２４】
【表２】
比較樹脂（１）（重量平均分子量８，５００）
【０２２６】
【化９１】
比較樹脂（２）（重量平均分子量８，４００）
【０２２８】
【化９２】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２３０】
○画像形成性評価
下記表３に示す、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は比較樹脂（１）〜（２）各１．２ｇと、（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により更なる（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のシリコンウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、１５７ｎｍの露光に対して高感度であり、且つ溶解コントラストが高く、高解像力であることが分かる。
【０２３３】
○ドライエッチング耐性の評価
本発明の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１１）又は下記比較樹脂（３）各１．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、試料溶液を調製した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍの膜を形成させた。この膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ３／Ｏ２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ３の条件でエッチング処理した。これらの膜厚変化から膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例又は比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。
また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：レジスト表面の凸凹がほとんど観察されない
△：レジスト表面に若干の凸凹が見られる
×：レジスト表面の凸凹が顕著に見られる
結果を表４に示す。
【０２３４】
【表４】
比較樹脂（３）（重量平均分子量７，２００）
【０２３６】
【化９３】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッチング速度が速く、エッチング後の表面の凹凸も低減でき、ドライエッチング耐性が優れていることが分かる。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの露光に対する良好な透過性、高感度、高解像力を有し、且つドライエッチング耐性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とを有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、炭素数７個以上の（ｎ＋２）価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、酸の作用により分解する基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、少なくとも２つのフッ素原子を有する。
ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ１は、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。但し、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ＲＩＶ−１〜ＲＩＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
ＲＶ−１〜ＲＶ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又はシアノ基を表す。
Ｚ１は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ７）−を表す。式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ３ｂ−１、Ｒ３ｂ−３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｙ３、Ｙ４は、各々独立に、水素原子、酸の作用により分解する基又はそれ以外の有機基を表す。 - 一般式（１）中の（Ｚ）が、（ｎ＋２）価のノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基又はテトラシクロドデカン残基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（１）中のｎ個のＲａ４の内の少なくとも１つが、フッ素原子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２の２価の連結基が少なくとも１つのフッ素原子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
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|---|---|---|---|---|
| JP2012093740A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-05-17 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 |
| JP2014224993A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-12-04 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| WO2023182228A1 (ja) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー、水溶液、コーティング組成物およびフルオロポリマーの製造方法 |
-
2002
- 2002-09-24 JP JP2002277570A patent/JP2004117535A/ja active Pending
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