KR101861990B1 - 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 aa로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지를 제공한다.
화학식 aa
Figure 112012002531277-pat00120

상기 화학식 aa에서,
R1은 임의로 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
T1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C4-C34 설톤 환 그룹이고,
Z1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹이고:
화학식 a-1
Figure 112012002531277-pat00121

(상기 화학식 a-1에서,
X10 및 X11은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
s는 0 또는 1이다);
Z2는 단일 결합 또는 -CO-이다.

Description

수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Resin and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세 가공(semiconductor microfabrication)에 사용된다. 상기 포토레지스트 조성물은 산 발생제, 및 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함한다.
US 제2009/0068590 A1호에는 하기 구조 단위들로 이루어진 수지가 기재되어 있다.
Figure 112012002531277-pat00001
발명의 요약
본 발명은 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
[1] 화학식 aa로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지.
화학식 aa
Figure 112012002531277-pat00002
상기 화학식 aa에서,
R1은 임의로 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
T1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C4-C34 설톤 환 그룹이고,
Z1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹이고:
화학식 a-1
Figure 112012002531277-pat00003
(상기 화학식 a-1에서,
X10 및 X11은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
s는 0 또는 1이다);
Z2는 단일 결합 또는 -CO-이다.
[2] [1]에 있어서, A10, A11 및 A12의 총 탄소수가 6 이하인, 수지.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화학식 aa에서 T1이 폴리사이클릭 설톤 환 그룹인, 수지.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, T1이 화학식 T1로 표시되는 그룹인, 수지.
화학식 T1
Figure 112012002531277-pat00004
상기 화학식 T1에서,
Z12는 -O-, -S- 또는 -CH2-이고,
상기 화학식 T1에서의 -CH2- 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹; 임의로 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹을 갖는 C1-C12 알킬 그룹; C1-C12 알콕시 그룹, C6-C12 아릴 그룹, C7-C12 아르알킬 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C12 알콕시카보닐 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
*는 상기 화학식 aa에서의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 aa에서 Z2가 -CO-인, 수지.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 aa에서 Z1이 -CH2-인, 수지.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 수지.
[8] [7]에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[9] [8]에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[10] [8]에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[11] [9]에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[12] (1) [8], [9], [10] 또는 [11] 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계,
(2) 상기 형성된 포토레지스트 조성물 층을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광 후 상기 포토레지스트 필름을 가열하는 단계 및
(5) 가열 후 상기 포토레지스트 필름을 현상하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법.
[13] 화학식 aa'로 표시되는 화합물.
화학식 aa'
Figure 112012002531277-pat00005
상기 화학식 aa'에서,
R1은 임의로 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
T1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C4-C34 설톤 환 그룹이고,
Z1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹이고:
화학식 a-1
Figure 112012002531277-pat00006
(상기 화학식 a-1에서,
X10 및 X11은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
s는 0 또는 1이다);
Z2는 단일 결합 또는 -CO-이다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 수지(이하, 수지(A)라 약칭한다)는 화학식 aa로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
화학식 aa
Figure 112012002531277-pat00007
상기 화학식 aa에서,
R1은 임의로 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
T1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C4-C34 설톤 환 그룹이고,
Z1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹이고:
화학식 a-1
Figure 112012002531277-pat00008
(상기 화학식 a-1에서,
X10 및 X11은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
s는 0 또는 1이다);
Z2는 단일 결합 또는 -CO-이다.
본 명세서에서, "설톤 환 그룹"이란 환 구조 내에 -O-SO2-를 갖는 사이클릭 그룹을 의미한다. 상기 사이클릭 그룹은 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있고, 상기 헤테로원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
상기 설톤 환 그룹의 예로는 하기 화학식 T1-1, T1-2, T1-3, T1-4 또는 T1-5로 표시되는 그룹이 포함되고, 하기 화학식들에서, *는 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012002531277-pat00009
Figure 112012002531277-pat00010
Figure 112012002531277-pat00011
Figure 112012002531277-pat00012
Figure 112012002531277-pat00013
상기 설톤 환 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 이의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹; 임의로 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹을 갖는 C1-C12 알킬 그룹; C1-C12 알콕시 그룹, C6-C12 아릴 그룹, C7-C12 아르알킬 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C12 알콕시카보닐 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이 포함되고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하고, 메틸 그룹이 더욱 바람직하다.
상기 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹을 갖는 C1-C12 알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹, 하이드록시에틸 그룹 및 트리플루오로메틸 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹과 같은 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 그룹이 포함된다.
상기 C6-C12 아실 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹 및 비페닐 그룹이 포함된다.
상기 C7-C12 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
상기 C2-C12 알콕시카보닐 그룹은 C1-C11 알콕시 그룹을 카보닐 그룹과 결합시켜 형성된 그룹이고, 이의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 이소부톡시카보닐 그룹, 3급-부톡시카보닐 그룹, 펜틸옥시카보닐 그룹, 헥실옥시카보닐 그룹, 헵틸옥시카보닐 그룹, 옥틸옥시카보닐 그룹 및 데실옥시카보닐 그룹이 포함되고, C2-C6 알콕시카보닐 그룹이 바람직하고, 메톡시카보닐 그룹이 더욱 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
화학식 aa로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 제조 용이성을 고려할 때, 치환되지 않은 설톤 환 그룹이 바람직하다.
상기 설톤 환 그룹은 모노사이클릭 설톤 환 그룹 또는 폴리사이클릭 설톤 환 그룹일 수 있고, 폴리사이클릭 설톤 환 그룹이 바람직하다.
T1은 화학식 T1로 표시되는 그룹인 것이 바람직하다:
화학식 T1
Figure 112012002531277-pat00014
상기 화학식 T1에서,
Z12는 -O-, -S- 또는 -CH2-이고,
화학식 T1에서 -CH2- 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹; 임의로 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹을 갖는 C1-C12 알킬 그룹; C1-C12 알콕시 그룹, C6-C12 아릴 그룹, C7-C12 아르알킬 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C12 알콕시카보닐 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
*는 화학식 aa에서의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
제조 용이성을 고려할 때 T1은 화학식 T1로 표시되는 치환되지 않은 그룹인 것이 더욱 바람직하다.
Z12는 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 더욱 바람직하게는 -CH2-이다.
T1의 바람직한 예로는 하기 그룹들이 포함되고, 하기 화학식들에서, *는 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012002531277-pat00015
화학식 aa에서, Z1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹이다.
화학식 a-1
Figure 112012002531277-pat00016
상기 화학식 a-1에서,
X10 및 X11은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
s는 0 또는 1이다.
상기 알칸디일 그룹은 직쇄 그룹 또는 분지쇄 그룹일 수 있다. 이의 예로는 메틸렌 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다. 상기 알칸디일 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 이의 예로는 하이드록실 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C5 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다. 상기 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 이의 예로는 하이드록실 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹이 포함된다.
화학식 a-1로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함되고, 여기서 *는 이웃 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012002531277-pat00017
Figure 112012002531277-pat00018
A10, A11 및 A12의 총 탄소수는 바람직하게는 6 이하이다.
Z1은 바람직하게는 C1-C6 알칸디일 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹, 특히 더 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
Z2는 단일 결합 또는 -CO-이고, Z2는 바람직하게는 -CO-이다.
R1은 바람직하게는 치환되지 않은 C1-C6 알킬 그룹 또는 수소 원자이고, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 또는 수소 원자이다.
화학식 aa로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 aa-1 내지 aa-24로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00019
Figure 112012002531277-pat00020
화학식 aa로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 aa-1 내지 aa-24로 표시되는 구조 단위들에서 하기 부분 구조 M이 하기 부분 구조 A1에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00021
화학식 aa로 표시되는 구조 단위는 화학식 aa'로 표시되는 화합물(이하, 화합물(aa')라 약칭한다)로부터 유도된다.
화학식 aa'
Figure 112012002531277-pat00022
상기 화학식 aa'에서, R1, T1, Z1 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.
화합물(aa')은 다음에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, X2가 -O-이고 Z1이 -CO-인 화합물(aa)은 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드와 같은 탈수제 및 디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 화학식 aa1-a의 화합물을 화학식 aa1-b의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012002531277-pat00023
화학식 aa1-b의 화합물의 예로는 상기된 화학식 T1-1 내지 T1-4의 그룹들의 *에 -OH를 결합시킴으로써 형성된 화합물들이 포함된다. 화학식 aa1-b의 화합물의 예로는 다음의 것이 포함되고, 이 화합물은 상업적으로 구입가능하다.
Figure 112012002531277-pat00024
화학식 aa1-a의 화합물은 공지된 방법들에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 화학식 aa1-a의 화합물은 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 트리에틸아민 및 디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 화학식 aa1-c의 화합물을 화학식 aa1-d의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112012002531277-pat00025
화학식 aa1-c의 화합물의 예로는 상업적으로 구입가능한 티오글리콜산이 포함된다.
화학식 aa1-d의 화합물의 예로는 상업적으로 구입가능한 메타크릴산 무수물이 포함된다.
화학식 aa'의 화합물의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00026
Figure 112012002531277-pat00027
Figure 112012002531277-pat00028
화학식 aa로 표시되는 구조 단위의 수지(A) 중 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 바람직하게는 2 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성인 수지이고, 상기 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 될 수 있는 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산은 조성물에 함유된 산 발생제로부터 노광에 의해 발생된다. 산은 수지 중의 산-불안정성 그룹에 대해 촉매적으로 작용하여 산-불안정성 그룹을 개열시키고, 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다.
수지(A)가 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지인 경우, 상기 수지는 화합물(aa')을 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체와 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체 두 종류를 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1로 표시되는 그룹이 포함된다.
화학식 1
Figure 112012002531277-pat00029
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 그룹은 3급 탄소 원자가 -O-에 결합되어 있는 구조를 포함한다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 "지방족 탄화수소 그룹"은 쇄 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 및 쇄 지방족 탄화수소 그룹과 지환족 탄화수소 그룹을 조합함으로써 형성된 그룹을 함유한다.
상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹 및 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 하기 사이클로알칸들로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 그룹들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00030
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하는 경우, 이들은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성하고, 상기 환의 예로는 지방족 환 및 방향족 환이 포함되고, C3-C12 환이 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 Ra1 및 Ra2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 그룹들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00031
상기 화학식들에서, Ra3은 상기 정의된 바와 같다.
상기 산-불안정성 그룹의 예로는, Ra1, Ra2 및 Ra3이 3급-부틸 그룹과 같은 알킬 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 알킬 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 그룹 및 Ra1 및 Ra2가 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 포함된다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 2로 표시되는 그룹이 포함된다:
화학식 2
Figure 112012002531277-pat00032
상기 화학식 2에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 탄화수소 그룹이고,
Rb3은 C1-C20 탄화수소 그룹이고,
Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고,
상기 탄화수소 그룹 및 상기 환 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 그룹은 아세탈 구조를 갖는다.
상기 탄화수소 그룹의 예로는 지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 "지방족 탄화수소 그룹"은 쇄 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 및 쇄 지방족 탄화수소 그룹과 지환족 탄화수소 그룹을 조합함으로써 형성된 그룹을 함유한다.
상기 쇄 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥사데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹과 같은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 및 하기 사이클로알칸들로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 그룹들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00033
Figure 112012002531277-pat00034
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00035
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 화학식 1 또는 2로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 화학식 1로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하고, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C5-C20 포화 지환식 환을 형성하는 화학식 1로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C5-C20 포화 지환식 환을 형성하는 화학식 1로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물이 포화 지환족 탄화수소 그룹과 같은 벌크(bulky) 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00036
Figure 112012002531277-pat00037
상기 화학식들에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이고,
n2는 0 또는 5이다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의된 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra6 및 Ra7로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹이다. Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹인 것이 더욱 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 프로필 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 부틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n2는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. k1은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, k1은 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-38로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00038
Figure 112012002531277-pat00039
Figure 112012002531277-pat00040
화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-38로 표시되는 구조 단위들에서 하기 부분 구조 M1이 하기 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00041
이들 중, 화학식 a1-1-1, a1-1-2 및 a1-1-3의 구조 단위들과, 이들 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 바람직하고, 화학식 a1-1-1, a1-1-2 및 a1-1-3의 구조 단위들이 더욱 바람직하고, 화학식 a1-1-1 및 a1-1-2의 구조 단위들이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 구조 단위들은 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-12로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00042
화학식 a1-2로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-12로 표시되는 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
이들 중, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-4 및 a1-2-5의 구조 단위들과, 이들 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 바람직하고, 화학식 a1-2-4 및 a1-2-5의 구조 단위들과, 이들 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 더욱 바람직하다. 이들 바람직한 구조 단위들은 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트 등으로부터 유도될 수 있다.
화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위의 수지(A) 중 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 25 내지 60몰%이다.
화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위의 수지(A) 중 함량은 수지(A)를 제조하는 데 사용된 단량체들의 총량을 기준으로 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 구체적으로는, 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 양은 수지(A)를 제조하는 데 사용된 모든 단량체 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 25 내지 60몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-3
Figure 112012002531277-pat00043
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹(-OH)을 가질 수 있는 C1-C3 알킬 그룹, 카복실 그룹(-COOH), 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)이고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고,
여기서, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
수지(A)가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우에는 우수한 해상도 및 보다 높은 건식-에칭 저항성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
상기 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 알킬 그룹과 같은 쇄 탄화수소 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹이 포함되고, 이의 예로는 앞서 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함된다.
Ra10 및 Ra11이 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성한 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a1-3으로 표시되는 단량체의 예로는
3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
수지(A)가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-4로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-4
Figure 112012002531277-pat00044
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
Ra33은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수이고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Xa2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Ya3은 C1-C18 탄화수소 그룹이고,
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹 및 상기 C1-C18 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 C2-C4 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 앞서 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 탄화수소 그룹의 예로는 앞서 설명된 쇄 지방족 탄화수소 그룹, 앞서 설명된 지환족 탄화수소 그룹, 및 이들 그룹들을 조합함으로써 형성된 그룹들, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 그룹 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹, 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Ra34 및 Ra35로 표시되는 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹 및 상기 C1-C18 탄화수소 그룹 중의 치환체의 바람직한 예는 하이드록실 그룹이다.
상기 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
화학식 a1-4로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00045
Figure 112012002531277-pat00046
화학식 a1-4로 표시되는 단량체의 예로는 상기된 단량체들에서 하기 부분 구조 V'가 부분 구조 P'에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00047
수지(A)가 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-5로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a1-5
Figure 112012002531277-pat00048
상기 화학식 a1-5에서,
R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 그룹이고,
L1은 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, k2는 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
Z10은 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
s1 및 s2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
R31은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
L1은 바람직하게는 -O-이다.
L2 및 L3 중 어느 하나는 -O-이고 다른 하나는 -S-인 것이 바람직하다.
상기 화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 2이고, s2는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z10은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 a1-5로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00049
Figure 112012002531277-pat00050
수지(A)가 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 70몰%이다.
수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지(A)가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 저항성을 고려할 때 15몰% 이상인 것이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우에는 양호한 해상도 및 포토레지스트의 기판 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예로는 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위 및 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위가 포함된다.
화학식 a2-0
Figure 112012002531277-pat00051
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
Ra31은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure 112012002531277-pat00052
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 장치, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 장치로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 장치로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지(A)는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호시켜서 수득한 단량체를 중합시킨 후, 수득된 중합체를 산 또는 염기로 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00053
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 예로는, 상기된 단량체들에서, 벤젠 환에 결합된 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이 다른 치환체에 의해 대체되어 있는 단량체들이 포함된다.
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지(A)가 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-17로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00054
Figure 112012002531277-pat00055
화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-17로 표시되는 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
이들 중, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-13 및 a2-1-15로 표시되는 구조 단위들과, 이들 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 바람직하고, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-13 및 a2-1-15로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
이들 구조 단위들은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트 등으로부터 유도될 수 있다.
수지(A)가 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 표시되는 구조 단위가 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00056
Figure 112012002531277-pat00057
Figure 112012002531277-pat00058
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3는 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더욱 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 특히 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-11로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00059
화학식 a3-2로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a3-2-1 내지 a3-2-11로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00060
화학식 a3-3으로 표시되는 구조 단위의 예로는 화학식 a3-3-1 내지 a3-3-6으로 표시되는 구조 단위들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00061
화학식 a3-3으로 표시되는 구조 단위의 예로는, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-11, a3-2-1 내지 a3-2-11 및 a3-3-1 내지 a3-3-6으로 표시되는 구조 단위들에서 상기된 부분 구조 M1이 상기된 부분 구조 A2에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
이들 중, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
수지(A)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 55몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.
수지(A)가 화학식 a3-1, a3-2 또는 a3-3으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 55몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3으로 표시되는 단량체들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00062
Figure 112012002531277-pat00063
Figure 112012002531277-pat00064
상기 화학식들에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있지만, 단, Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소원자는 3급 탄소원자가 아니다)이거나, Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -C(=O)-O-C(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 알킬 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 상기 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra27로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹이다. Ra27의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3으로 표시되는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
수지(A)가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 하기 화학식들로 표시되는 불소-함유 단량체들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00065
이들 중,
5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트,
5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트,
6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트,
5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트,
4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 아크릴레이트 및
4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 메타크릴레이트가 바람직하다.
수지(A)가 상기된 불소-함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 3으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 단량체들이 포함된다:
화학식 3
Figure 112012002531277-pat00066
상기 화학식 3에서,
R10은 C1-C6 불화 알킬 그룹이다.
상기 C1-C6 불화 알킬 그룹의 예로는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, (퍼플루오로에틸)메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C4 불화 알킬 그룹이 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 및 퍼플루오로프로필 그룹이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00067
화학식 3으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 단량체의 예로는, 상기된 단량체들에서 하기 부분 구조 M'가 하기 부분 구조 A'에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00068
화학식 3으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00069
수지(A)가 화학식 3으로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 상기된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 30몰%, 바람직하게는 3 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 4로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 단량체들이 포함된다.
화학식 4
Figure 112012002531277-pat00070
상기 화학식 4에서,
R11은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이고,
R12는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
A2는 단일 결합, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-*(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있으며, m은 1 내지 12의 정수이다)이다.
상기 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 페닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹, 페녹시 그룹 및 3급-부틸페닐 그룹이 포함된다.
R11의 예로는 다음의 것들이 포함된다. 하기 화학식들에서, *는 -C(R12)=N에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012002531277-pat00071
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C12 쇄 지방족 탄화수소 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 C1-C12 쇄 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 직쇄 지방족 탄화수소 그룹, 및 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 메틸펜틸 그룹, 에틸펜틸 그룹, 메틸헥실 그룹, 에틸헥실 그룹, 프로필헥실 그룹 및 3급-옥틸 그룹과 같은 분지쇄 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다. 분지쇄 지방족 탄화수소 그룹이 바람직하고, 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 및 에틸헥실 그룹이 더욱 바람직하다.
상기 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다. 하기 화학식들에서, *는 -C(R11)=N에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012002531277-pat00072
상기 C1-C12 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이는 또한 -SO2- 및 -CO-와 같이 둘 이상의 헤테로원자들을 조합함으로써 형성된 그룹도 함유할 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00073
상기 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 R11의 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
A2의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00074
상기 화학식들에서, *는 -N=C(R11)(R12)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기된 화학식들에서, 화학식 A2-1로 표시되는 그룹은 단일 결합을 나타낸다.
화학식 4로 표시되는 그룹을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a6-1로 표시되는 단량체가 포함된다.
화학식 a6-1
Figure 112012002531277-pat00075
상기 화학식 a6-1에서,
A2, R11 및 R12는 상기 정의된 바와 같고,
R13은 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
화학식 a6-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00076
화학식 a6-1로 표시되는 단량체의 예로는, 상기된 단량체들에서 상기된 부분 구조 M'가 상기된 부분 구조 A'에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
수지(A)가 화학식 4로 표시되는 그룹을 측쇄에 갖는 상기된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 30몰%, 바람직하게는 3 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-7로 표시되는 단량체들이 포함된다.
화학식 a4-7
Figure 112012002531277-pat00077
상기 화학식 a4-7에서,
R14는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로알킬 그룹이고,
A4는 단일 결합이거나, R14-C(=CH2)-CO-O-에 결합된 -CH2-를 제외한 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
환 W2는 C3-C36 지방족 환이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로알킬 그룹이다.
상기 C3-C36 지방족 환은 모노사이클릭 환 또는 폴리사이클릭 환일 수 있다. C5-C18 지방족 환이 바람직하고, C6-C12 지방족 환이 특히 바람직하다. 이의 예로는 상기된 화학식 KA-1 내지 KA-22로 표시되는 지방족 환들이 포함되고, 사이클로헥산 환, 아다만탄 환, 노르보르난 환 및 노르보르넨 환이 바람직하다.
상기 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 상기된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 상기 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 상기 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹은 상기된 알칸디일 그룹, 상기된 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 상기된 알칸디일 그룹과 상기된 2가 지환족 탄화수소 그룹을 조합함으로써 형성된 그룹이 포함된다.
상기된 알칸디일 그룹과 상기된 2가 지환족 탄화수소 그룹을 조합함으로써 형성된 그룹의 예로는 하기 화학식 XX-A, XX-B 및 XX-C로 표시되는 그룹들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00078
상기 화학식들에서,
XX1 및 XX2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 그룹이지만, 단, XX1 및 XX2가 동시에 단일 결합은 아니고,
화학식 XX-A, XX-B 및 XX-C로 표시되는 그룹들 각각의 총 탄소수는 17 이하이다.
A4는 바람직하게는 단일 결합 또는 *-(CH2)s1-CO-O-(여기서, *는 -O-에 대한 결합 위치를 나타내고, s1은 1 내지 6의 정수이다), 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-이다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 상기된 것과 동일한 그룹들이 포함되고, 상기 C1-C6 할로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로알킬 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹 및 퍼플루오로부틸 그룹과 같은 불화 알킬 그룹이 포함되고, 트리플루오로알킬 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 및 퍼플루오로프로필 그룹이 바람직하다.
R14는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
화학식 aa4-7로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00079
이들 중, 다음의 단량체들이 바람직하다.
Figure 112012002531277-pat00080
이의 특정예로는 하기 단량체들과, 하기 단량체들에서 상기된 부분 구조 M'가 상기된 부분 구조 A'에 의해 대체되어 있는 것들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00081
화학식 a4-7로 표시되는 단량체는 화학식 a4-7-a의 화합물을 화학식 a4-7-b의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112012002531277-pat00082
화학식 a4-7-a의 화합물의 예로는 JP 제2002-226436A호에 기재된 1-메타크릴로일옥시-4-옥소아다만탄이 포함된다. 화학식 a4-7-b의 화합물의 예로는 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부티르산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물이 포함된다.
상기 반응은 바람직하게는 화학식 a4-7-b의 화합물의 비점에 가까운 온도에서 수행된다.
수지(A)가 상기된 화학식 a4-7로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 30몰%, 바람직하게는 3 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지(A)는 화학식 aa로 표시되는 단위, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지이고, 더욱 바람직한 수지(A)는 화학식 aa로 표시되는 단위, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지이다. 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a1-1 또는 a1-2로 표시되는 구조 단위이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 구조 단위이다. 상기 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a2-1로 표시되는 구조 단위이고, 상기 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 표시되는 구조 단위이다.
수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지(A)는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지(A)는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 수지(A)의 함량은 일반적으로 고체 성분의 합을 기준으로 일반적으로 80질량% 이상 및 일반적으로 99질량% 이하이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매를 제외한 성분들을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 함유하고, 2종 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.
상기 산 발생제는 이 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 빛, 전자 빔 등과 같은 방사선이 가해질 때 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지 중에 존재하는 산-불안정성 그룹의 개열을 일으킨다.
산 발생제의 예로는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 조합이 포함된다. 비이온성 산 발생제의 예로는 유기-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄, 설포네이트 화합물, 예를 들면, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트 및 N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트가 포함된다. 이온성 산 발생제의 예로는 오늄 염 화합물, 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염이 포함된다. 상기 오늄 염의 음이온의 예로는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온이 포함된다. 상기 오늄 염 화합물이 바람직하다.
산 발생제의 다른 예로는 JP 제63-26653A호, JP 제55-164824A호, JP 제62-69263A호, JP 제63-146038A호, JP 제63-163452A호, JP 제62-153853A호, JP 제63-146029A호, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기술된 산 발생제들이 포함된다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1로 표시되는 염이 포함된다:
화학식 B1
Figure 112012002531277-pat00083
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lb1은 단일 결합이거나, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹이고,
Z+는 유기 양이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C17 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 C1-C17 알칸디일 그룹 및 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 그룹을 조합함으로써 형성된 그룹이 포함된다.
이의 예로는, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹; 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지쇄 알칸디일 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 모노사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹; 및 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-가 포함되고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 지방족 탄화수소 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹이고, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 지방족 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 지방족 탄화수소 그룹이고, Lb6은 C1-C15 지방족 탄화수소 그룹이고, Lb7은 C1-C15 지방족 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 지방족 탄화수소 그룹이고, Lb9는 C1-C11 지방족 탄화수소 그룹이고, Lb10은 C1-C11 지방족 탄화수소 그룹이지만, 단, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소이다.
이들 중, *-CO-O-Lb2-가 바람직하고, *-CO-O-Lb2-가 더욱 바람직하고, 여기서, Lb2는 단일 결합 또는 -CH2-이다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다. *-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-이 포함된다. *-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00084
Y 중의 치환체의 예로는 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)이 포함된다. 상기 할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 상기 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 상기 알콕시카보닐 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 상기된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 상기 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹이 포함된다. 상기 C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기된 것과 동일한 그룹들이 포함되고, 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 상기 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹은 쇄 지방족 탄화수소 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다. Y는 바람직하게는 알킬 그룹 또는 지환족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이고, 특히 바람직하게는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이다.
Y로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다.
상기 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는, 에테르 구조 또는 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹, 옥소 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 설톤 환 그룹 및 락톤 환 그룹이 포함된다.
이의 바람직한 예로는 화학식 Y1 내지 Y5로 표시되는 그룹들이 포함되고, 화학식 Y1, Y2, Y3 및 Y5로 표시되는 그룹들이 더욱 바람직하고, 화학식 Y1 및 Y2로 표시되는 그룹들이 특히 바람직하다.
Figure 112012002531277-pat00085
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00086
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 하이드록시아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 표시되는 산 발생제의 설폰산 음이온들 중, *-CO-O-Lb2-를 갖는 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 표시되는 음이온이 더욱 바람직하다:
Figure 112012002531277-pat00087
상기 화학식들에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 바와 같고,
Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 메틸 그룹이다.
화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 표시되는 음이온의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기재된 음이온들이 포함된다.
상기 설폰산 음이온의 특정예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00088
Figure 112012002531277-pat00089
Figure 112012002531277-pat00090
Figure 112012002531277-pat00091
Z+로 표시되는 유기 상대 이온(counter ion)의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 표시되는 유기 상대 이온의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 유기 양이온이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00092
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 탄화수소 그룹이다. 상기 C1-C30 탄화수소 그룹으로는, C1-C30 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이 바람직하다. 상기 알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이다.
Rb11은 수소 원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이다.
Rb9, Rb10 및 Rb11이 각각 독립적으로 알킬 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹이고, Rb9, Rb10 및 Rb11이 각각 독립적으로 지환족 탄화수소 그룹인 경우, 이는 바람직하게는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹이다.
Rb12는 C1-C18 탄화수소 그룹이고, 이의 예로는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이 포함되고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 (C1-C12 알킬)카보닐옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며, C2-C6 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있으며, C1-C5 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.
Lb11은 -S- 또는 -O-이고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, u2는 0 또는 1이다.
Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2-메틸프로필 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 헥실 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 1-메틸헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함되고, 이의 더욱 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다.
상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 이의 바람직한 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 하이드로나프틸 그룹과 같은 축합 방향족 탄화수소 그룹을 수소화함으로써 수득된 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹과 같은 브릿지(bridged) 사이클릭 탄화수소 그룹 및 하기 그룹들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00093
이들 중, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)알칸-1-일 그룹 및 이소보르닐 그룹이 바람직하다.
상기 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함되고, 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 더욱 바람직하다.
상기 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다. 상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성하는 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 상기 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00094
C1-C5 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 C2-C13 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 양이온의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기재된 것들이 포함된다.
상기된 양이온들 중, 화학식 b2-1로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
Figure 112012002531277-pat00095
상기 화학식에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, C1-C12 알킬 그룹 및 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹이 바람직하고, v2, w2 및 x2는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
화학식 b2-1로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00096
Figure 112012002531277-pat00097
화학식 b2-3으로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00098
화학식 B1로 표시되는 염의 예로는, 음이온이 상기된 음이온들 중의 어느 하나이고 양이온이 유기 양이온들 중의 어느 하나인 염이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 하기 표 1에 기재된 것들이 포함된다.
Figure 112012002531277-pat00099
산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1-1 내지 B1-17로 표시되는 염이 포함되고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 염이 더욱 바람직하고, 화학식 B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 표시되는 염이 특히 바람직하다.
Figure 112012002531277-pat00100
Figure 112012002531277-pat00101
산 발생제가 화학식 B1로 표시되는 염 이외의 산 발생제를 함유하는 경우, 산 발생제 중의 화학식 B1로 표시되는 염의 함량은 산 발생제의 총량을 기준으로 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 산 발생제는 바람직하게는 화학식 B1로 표시되는 염으로 이루어진다.
산 발생제의 함량은 수지(A) 100질량부당 일반적으로 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 수지(A) 100질량부당 일반적으로 40질량부 이하, 바람직하게는 35질량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 산, 특히 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생된 산을 포집할 수 있는 특성을 갖는다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는 아닐린과 같이 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민이 포함된다.
화학식 C2
Figure 112012002531277-pat00102
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시되는 방향족 아민으로서, 화학식 C2-1로 표시되는 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure 112012002531277-pat00103
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 같고,
Rc7은 각각의 경우 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시되는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11로 표시되는 아민이 포함된다:
Figure 112012002531277-pat00104
상기 화학식들에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각의 경우 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고, 여기서, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 표시되는 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4로 표시되는 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5로 표시되는 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6으로 표시되는 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7로 표시되는 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8로 표시되는 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9로 표시되는 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10으로 표시되는 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11로 표시되는 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
4급화 암모늄 하이드록사이드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")이 포함된다.
당해 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 1질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90질량% 이상, 바람직하게는 92질량% 이상, 더욱 바람직하게는 94질량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라, 감광제, 용해 억제제, 기타의 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 제1 또는 제2 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코팅기와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.01 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름을 형성하는 단계는 일반적으로 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 위에 잔류하는 물과 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 CD 균일성(CD uniformity)을 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 질량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[컬럼: 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 부피: 100㎕]에 의해 측정된 값이다. 수지 중의 구조 단위들의 비는 중합 후 반응에서 미반응 단량체의 양을 측정한 후, 측정된 결과로부터 반응된 단량체의 양을 산출함으로써 결정되었다.
합성예 1
Figure 112012002531277-pat00105
반응기에, 화학식 I-1의 화합물 25.00부, 트리에틸아민 57.79부, 디메틸아미노피리딘 0.03부 및 아세토니트릴 250부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 2℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에, 5℃ 이하로 유지하면서 화학식 I-2의 화합물 51.00부를 30분에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 2℃에서 30분간 교반하고, 23℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온 교환수 25부와 혼합하고 농축시켰다. 수득된 잔류물에, 클로로포름 250부 및 이온 교환수 125부를 첨가한 후, 유기 층을 3회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-3의 화합물 3.58부를 수득하였다.
반응기에, 화학식 I-4의 화합물 3.00부, 화학식 I-5의 화합물 4.73부, 디메틸아미노피리딘 0.003부 및 테트라하이드로푸란 30부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분간 교반한 후, 2℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에, 5℃ 이하로 유지하면서 화학식 I-3의 화합물 2.76부 및 테트라하이드로푸란 13.78부를 30분에 걸쳐 적가하였다. 수득된 혼합물을 2℃에서 1시간 동안 교반하고, 23℃에서 20시간 동안 추가로 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이온 교환수 15부와 혼합하고 농축시켰다. 수득된 잔류물에, 에틸 아세테이트 30부를 첨가한 후 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 30부로 세척하였다. 유기 층을 23℃에서 10% 탄산칼륨 용액 30부로 세척하였다. 유기 층을 23℃에서 1N 염산 30부로 세척하고, 수득된 유기 층을 농축하여 화학식 M-I의 화합물 2.78부를 수득하였다.
MS: 332.0 (분자 이온 피크)
하기 실시예에서 사용된 단량체들은 단량체 M-A, 단량체 M-B, 단량체 M-C, 단량체 M-D, 단량체 M-E, 단량체 M-F, 단량체 M-G, 단량체 M-H, 단량체 M-I 및 단량체 M-J이다.
Figure 112012002531277-pat00106
실시예 2
단량체 M-A, 단량체 M-E, 단량체 M-B, 단량체 M-C 및 단량체 M-I를 32/7/8/43/10(단량체 M-A/단량체 M-E/단량체 M-B/단량체 M-C/단량체 M-I)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 이어서 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 8.4×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 84%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다. 수지 A1은 하기 구조 단위들을 가졌으며, 구조 단위들의 몰비(u-A/u-E/u-B/u-C/u-I)는 26.6/7.2/8.7/46.9/10.6이었다.
Figure 112012002531277-pat00107
실시예 3
단량체 M-F, 단량체 M-E, 단량체 M-B, 단량체 M-C 및 단량체 M-I를 35/10/6/37/12(단량체 M-F/단량체 M-E/단량체 M-B/단량체 M-C/단량체 M-I)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 이어서 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 80%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다. 수지 A2는 하기 구조 단위들을 가졌으며, 구조 단위들의 몰비(u-F/u-E/u-B/u-C/u-I)는 27.5/10.2/7.0/42.3/13.0이었다.
Figure 112012002531277-pat00108
실시예 4
단량체 M-A, 단량체 M-E, 단량체 M-B, 단량체 M-D, 단량체 M-C 및 단량체 M-I를 32/7/8/10/33/10(단량체 M-A/단량체 M-E/단량체 M-B/단량체 M-D/단량체 M-C/단량체 M-I)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 이어서 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 75%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A3이라 부른다. 수지 A3은 하기 구조 단위들을 가졌으며, 구조 단위들의 몰비(u-A/u-E/u-B/u-D/u-C/u-I)는 26.5/7.2/8.7/11.2/35.8/10.6이었다.
Figure 112012002531277-pat00109
수지 합성예 1
단량체 M-A, 단량체 M-H 및 단량체 M-G를 52.6/15.8/31.6(단량체 M-A/단량체 M-H/단량체 M-G)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 78℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 이어서 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.3×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A4라 부른다. 수지 A4는 하기 구조 단위들을 가졌으며, 구조 단위들의 몰비(u-A/u-H/u-G)는 43.0/16.1/40.9였다.
Figure 112012002531277-pat00110
실시예 5
단량체 M-F, 단량체 M-J, 단량체 M-B, 단량체 M-D, 단량체 M-C 및 단량체 M-I를 30/14/6/10/30/10(단량체 M-F/단량체 M-J/단량체 M-B/단량체 M-D/단량체 M-C/단량체 M-I)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 이어서 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A5라 부른다. 수지 A5는 하기 구조 단위들을 가졌으며, 구조 단위들의 몰비(u-F/u-J/u-B/u-D/u-C/u-I)는 21.4/13.3/6.7/12.4/35.6/10.6이었다.
Figure 112012002531277-pat00111
실시예 6
단량체 M-F, 단량체 M-E, 단량체 M-B, 단량체 M-D, 단량체 M-C 및 단량체 M-I를 30/14/6/10/30/10(단량체 M-F/단량체 M-E/단량체 M-B/단량체 M-D/단량체 M-C/단량체 M-I)의 몰비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰% 비율의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰% 비율의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 이어서 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 수득된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 8.0×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 66%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A6이라 부른다. 수지 A6은 하기 구조 단위들을 가졌으며, 구조 단위들의 몰비(u-F/u-E/u-B/u-D/u-C/u-I)는 21.4/13.8/6.5/12.3/35.4/10.6이었다.
Figure 112012002531277-pat00112
실시예 7 내지 12 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3, A4, A5, A6
<산 발생제>
B1:
Figure 112012002531277-pat00113
B2:
Figure 112012002531277-pat00114
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 2에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 2에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양이 표 2에 기재되어 있다)
용매 E1
실시예 번호 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 켄처
(종류/양(부))		 PB
(℃)		 PEB
(℃)
실시예 7 A1/10 B1/1.10 C1/0.07 105 100
실시예 8 A2/10 B1/1.10 C1/0.07 90 85
실시예 9 A3/10 B1/1.10 C1/0.07 105 100
실시예 10 A1/10 B2/1.10 C1/0.07 105 100
실시예 11 A5/10 B1/1.10 C1/0.07 90 85
실시예 12 A6/10 B1/1.10 C1/0.07 90 85
비교 실시예 1 A4/10 B2/1.10 C1/0.07 105 100
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 반사-방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃에서 60초간 베이킹하여 780Å 두께의 반사-방지성 유기 피복물을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사-방지성 피복물 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 다이렉트 핫플레이트 상에서 표 2의 "PB"칸에 기재된 온도로 60초간 각각 예비 베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 함침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 홀 피치 100㎚ 및 홀 직경 40㎚의 콘택트 홀 패턴(contact hole pattern)을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 콘택트 홀 패턴 노광 처리하였다. 함침 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 표 2의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초간 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초간 패들(paddle) 현상시켰다.
현상 후 반사-방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
유효 감도(ES): 이것은 노광 및 현상 후 콘택트 홀 패턴의 홀 직경이 55㎚가 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
CD 균일성(CDU): ES의 노광량에서 홀 직경 70㎚ 및 홀 피치 100㎚의 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 현상 후 반사-방지성 유기 피복물 기판 위에 현상된 각 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 콘택트 홀 패턴의 홀 직경을 24회 측정하고, 이의 평균 직경을 산출하였다. 동일한 웨이퍼 상의 400개의 홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 모집단이 400개의 홀의 평균 직경일 때, 표준 편차를 산출하였다. 각 표준 편차를 표 3의 "CDU" 칼럼 안에 기재하였다. 상기 표준 편차가 작을수록 포토레지스트 패턴이 우수한 CDU를 나타내고 패턴 프로파일이 우수하다.
실시예 번호 CDU
실시예 7 1.78
실시예 8 1.72
실시예 9 1.71
실시예 10 1.88
실시예 11 1.68
실시예 12 1.69
비교 실시예 1 2.45
본 발명의 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 우수한 CD 균일성을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (13)

  1. 화학식 aa로 표시되는 구조 단위 및 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지.
    화학식 aa
    Figure 112018018610335-pat00115

    상기 화학식 aa에서,
    R1은 임의로 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬 그룹, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    T1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C4-C34 설톤 환 그룹이고,
    Z1은 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알칸디일 그룹, 또는 화학식 a-1로 표시되는 그룹이고:
    화학식 a-1
    Figure 112018018610335-pat00116

    (상기 화학식 a-1에서,
    X10 및 X11은 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
    A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로, 임의로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C5 2가 지방족 탄화수소 그룹이고,
    s는 0 또는 1이다);
    Z2는 단일 결합 또는 -CO-이다.
  2. 제1항에 있어서, A10, A11 및 A12의 총 탄소수가 6 이하인, 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 aa에서 T1이 폴리사이클릭 설톤 환 그룹인, 수지.
  4. 제1항에 있어서, T1이 화학식 T1로 표시되는 그룹인, 수지.
    화학식 T1
    Figure 112012002531277-pat00117

    상기 화학식 T1에서,
    Z12는 -O-, -S- 또는 -CH2-이고,
    상기 화학식 T1에서의 -CH2- 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 시아노 그룹; 임의로 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹을 갖는 C1-C12 알킬 그룹; C1-C12 알콕시 그룹, C6-C12 아릴 그룹, C7-C12 아르알킬 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C12 알콕시카보닐 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고,
    *는 상기 화학식 aa에서의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 aa에서 Z2가 -CO-인, 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 aa에서 Z1이 -CH2-인, 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 수지.
  8. 제7항에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  12. (1) 제8항, 제9항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계,
    (2) 상기 형성된 포토레지스트 조성물 층을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 노광 후 상기 포토레지스트 필름을 가열하는 단계 및
    (5) 가열 후 상기 포토레지스트 필름을 현상하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법.
  13. 삭제
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