KR101947585B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지:
[식 중, T1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C34 술톤 고리기를 나타내고;
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타냄], 및
식 (B1)로 나타내어지는 산발생제:
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Y는 수소 원자, 또는 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소기를 나타내며;
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[식 중, T1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C34 술톤 고리기를 나타내고;
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타냄], 및
식 (B1)로 나타내어지는 산발생제:
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Y는 수소 원자, 또는 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소기를 나타내며;
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
를 포함하는 포토레지스트 조성물.
Description
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 채용하는 반도체 미세가공에 이용된다. 포토레지스트 조성물은 산발생제 및 수지를 포함한다.
포토레지스트 조성물용 수지에 관해서는, 미국 특허출원 제 2010/0086873 호에 하기 화학식으로 나타내어지는 구조 단위 (a0):
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고; R2는 적어도 하나의 특정 극성기를 함유하는 2가 연결기를 나타내고; R3는 고리 골격 내에 술포닐기를 함유하는 고리기를 나타냄], 및
산해리성 (acid-dissociable) 용해 저해기를 갖는 아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 구조 단위 (a1)를 포함하는 수지; 및
식 (I): X-Q1-Y1-SO3:
[식 중, Q1은 산소 원자를 함유하는 2가 연결기를 나타내고, Y1은 C1-C4 알킬렌기를 나타내며; X는 C3-C30 고리형 기를 나타냄]
로 나타내어지는 음이온 부분을 함유하는 산발생제를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 미세 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
[1] 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지:
[식 중, T1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C34 술톤 고리기를 나타내고;
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내며;
R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타냄]; 및
식 (B1)로 나타내어지는 산발생제:
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 단일 결합, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며;
Y는 수소 원자, 또는 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내고;
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[2] [1]항에 있어서, T1이 치환기를 가질 수 있는 C4-C34 술톤 고리기인 포토레지스트 조성물.
[3] 하기 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) [1]항 또는 [2]항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트막을 노광시키는 단계,
(4) 노광 후에 포토레지스트막을 가열하는 단계, 및
(5) 가열한 포토레지스트막을 현상하는 단계.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지 (이하, 그러한 수지를 수지 (A)라고 칭함) 및 식 (B1)로 나타내어지는 산발생제를 포함한다.
수지 (A)는 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
[식 중, T1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C4 술톤 고리기를 나타내고;
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내며;
R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타냄].
수지 (A)는, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 될 수 있는 수지, 또는 그러한 특성을 갖지 않는 수지일 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은, 수지 (A)로서, 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 될 수 있는 수지, 또는 그러한 특성을 갖지 않는 수지를 2 종 이상 포함할 수 있다.
수지 (A)는 바람직하게는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 될 수 있는 수지이다.
식 (aa)에서 T1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C34 술톤 고리기를 나타낸다.
여기서 "술톤 고리기" 는 고리 구조 내에 -O-SO2- 를 갖는 고리기를 의미한다. 상기 고리기는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 추가 함유할 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
상기 술톤 고리기는 바람직하게는 C4-C34 술톤 고리기이다.
상기 술톤 고리기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기, C2-C12 알콕시카보닐기, C3-C12 알콕시카보닐알킬기 및 C2-C4 아실기가 있다. 바람직한 예로는 C3-C12 알콕시카보닐알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기가 포함된다.
C1-C12 알킬기의 예로는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기가 포함된다. 바람직한 것은 C1-C6 알킬기이며, 더욱 바람직한 것은 메틸기이다. 상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 할로겐 원자 또는 히드록시기를 갖는 알킬기에는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
C1-C12 알콕시기의 예로는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 및 도데실옥시기가 포함된다.
C6-C12 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 바이페닐기가 포함된다.
C7-C12 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기가 포함된다.
C2-C12 알콕시카보닐기는 C1-C11 알콕시기와 카보닐기가 결합되어 형성된 기이며, 그 예로는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, 부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, 펜틸옥시카보닐기, 헥실옥시카보닐기, 헵틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기, 및 데실옥시카보닐기가 포함된다. C2-C6 알콕시카보닐기가 바람직하고, 메톡시카보닐기가 더욱 바람직하다.
C2-C4 아실기의 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기가 포함된다.
식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 생성하는 단량체를 용이하게 제조하는 관점으로부터, 미치환 술톤 고리기가 바람직하다.
술톤 고리기의 술톤 고리는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 바람직하게는 지환식 고리이다. 구체적으로, 상기 술톤 고리는 바람직하게는 다리걸친(bridged) 구조 및 -O-SO2- 를 갖는 C3 내지 C34 지환식 고리이고, 더욱 바람직하게는 다리걸친 구조 및 -O-SO2- 를 갖는 C4 내지 C34 지환식 고리이며, 보다 더 바람직하게는 다리걸친 구조 및 -O-SO2- 를 갖는 C4 내지 C10 지환식 고리이다.
술톤 고리기의 예로는 하기 식 (T1-1), (T1-2), (T1-3) 또는 (T1-4)로 나타내어지는 기가 포함된다:
[식 중, * 는 -O-로의 결합 위치를 나타냄].
T1이 식 (T1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다:
[식 중, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -CH2- 를 나타내는데, 식 (T1)에서 -CH2- 중 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 글리시딜옥시기, C2-C12 알콕시카보닐기, 또는 C2-C4 아실기로 치환될 수 있으며, * 는 -O-로의 결합 위치를 나타냄].
X11, X12 및 X13이 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2- 를 나타내는 것이 바람직하고, X11, X12 및 X13이 -CH2- 인 것이 더욱 바람직하다. X11, X12 및 X13 중 하나가 -O-이면, 나머지 둘은 -CH2- 인 것이 바람직하다. X11, X12 및 X13 중 하나가 -O- 인 경우, X11이 -O- 인 것이 바람직하다.
T1이 식 (T2)로 나타내어지는 기인 것이 더욱 바람직하다:
[식 중, X14가 -O- 또는 -CH2- 를 나타내고;
* 는 -O-로의 결합 위치를 나타냄].
T1의 바람직한 예에는 하기 기가 포함된다:
[상기 식 중, * 는 -O-로의 결합 위치를 나타냄].
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
R3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위의 예에는 식 (aa-1) 내지 (aa-18)로 나타내어지는 구조 단위가 포함된다:
식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위의 예에는, 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환되어 있는 식 (aa-1) 내지 (aa-18)로 나타내어지는 구조 단위가 포함된다:
식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위는 식 (aa')로 나타내어지는 화합물을 중합함으로써 제조할 수 있다:
[식 중, T1, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다 (이하, 단순히 화합물 (aa')로 칭함)].
상기 화합물 (aa')는 미국 공개특허공보 제 2011/117497 호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (A) 중에서 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위의 함유량은, 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는 1 몰% 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 3 몰% 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 5 몰% 내지 30 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위 및 산분해성 기를 갖는 화합물로부터 유도된 그 외의 구조 단위를 포함한다. 여기서, "그 외의 구조 단위" 란 식 (aa)로 나타내어지는 것 외의 구조 단위를 의미한다.
수지 (A)가 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지인 경우, 상기 수지는 화합물 (aa')를 산분해성 기를 갖는 단량체와 함께 중합함으로써 제조할 수 있다. 산분해성 기를 갖는 두 가지 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에서는, "산분해성 기" 란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
산분해성 기의 예로는 식 (1)로 나타내어지는 기가 포함된다:
[식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어 C2-C20 2가 지방족 탄화수소기를 형성할 수 있고; *는 결합 위치를 나타냄].
C1-C8 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기가 포함된다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 여기에는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기로 나타내어지는 기와 같은 다환식 지환식 탄화수소기가 포함된다:
[식 중, * 는 결합 위치를 나타냄].
알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합에는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기가 포함된다.
서로 결합된 Ra1 및 Ra2에 의해 형성된 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C12 탄소 원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 상기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)로 나타내어지는 기의 예에는 하기 기가 포함된다:
[식 중, Ra3은 상기 정의된 바와 같고; * 는 결합 위치를 나타냄].
식 (1)로 나타내어지는 기에는 식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-3) 또는 식 (1-4)로 나타내어지는 기가 포함된다:
[식 중, Ra11, Ra12, Ra13, Ra14, Ra15, Ra16 및 Ra17은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기를 나타냄].
식 (1)로 나타내어지는 기에는 바람직하게는 tert-부톡시카보닐기, 1-에틸시클로헥산-1-일옥시카보닐기, 1-에틸아다만탄-2-일옥시카보닐기, 및 2-이소프로필아다만탄-2-일옥시카보닐기가 포함된다.
그 중, 바람직한 것은 각각 지환식 탄화수소기를 갖는 식 (1-2), 식 (1-3) 또는 식 (1-4)로 나타내어지는 것들이며, 더욱 바람직하게는 각각 지환식 탄화수소기를 갖는 식 (1-2) 또는 식 (1-3)로 나타내어지는 것들이다.
산분해성 기의 예에는 식 (2)로 나타내어지는 기가 포함된다:
[식 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 1가 탄화수소기를 나타내고; Rb3은 C1-C20 1가 탄화수소기를 나타내며; Rb2 및 Rb3은 서로 결합되어 C2-C20 2가 탄화수소기를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기 및 고리 중의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며; * 는 결합 위치를 나타냄].
상기 탄화수소기의 예로는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기가 포함된다.
식 (2)에 대한 상기 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 및 도데실기가 포함된다.
식 (2)에 대한 지환식 탄화수소기의 예에는 상기 언급한 것들이 포함된다.
방향족 탄화수소기의 예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기, 페난트릴기, 및 플루오레닐기와 같은 아릴기가 포함되고, 이들은 C1-C8 알킬기를 갖는 것을 포함한다.
Rb1 및 Rb2 중 하나 이상이 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 예에는 하기가 포함된다:
[식 중, * 는 결합 위치를 나타냄].
산분해성 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 측쇄에 산분해성 기를 가지고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 측쇄에 산분해성 기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 측쇄에 산분해성 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 측쇄에 식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 측쇄에 식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
측쇄에 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 측쇄에 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 포화 지환식 고리를 측쇄에 형성한 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 포화 지환식 고리를 측쇄에 형성한 식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 상기 포토레지스트 조성물이 포화 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 포함하는 경우, 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물을 얻기 쉽다.
산분해성 기를 갖는 단량체의 바람직한 예에는 식 (a1-1) 및 (a1-2)로 나타내어지는 단량체가 포함된다:
[식 중, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- (여기서 * 는 -CO-로의 결합 위치를 나타냄)를 나타내고; Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C10 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내며;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타냄].
La1 및 La2는 각각 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, * 는 -CO-로의 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기가 포함된다. Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식이거나 다환식일 수 있다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예에는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환식 지환식 탄화수소기의 예에는 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 또는 노르보르닐기, 및 하기 기가 포함된다:
[식 중, * 는 결합 위치를 나타냄].
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8 개 이하, 더욱 바람직하게는 6 개 이하의 탄소기를 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합에는 메틸시클로헥실기 또는 디메틸시클로헥실기와 같은, 알킬기로 치환된 시클로헥실기, 또는 메틸노르보르닐기와 같은, 알킬기로 치환된 노르보르닐기가 포함된다.
식 (a1-1) 중, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1-2) 중, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, n1' 은 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
k1은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, k1이 1이 것이 더욱 바람직하다.
식 (a1-1)로 나타내어지는 단량체의 예로는 일본 공개특허공보 제 2010-204646호에 기재된 것들, 바람직하게는 식 (a1-1-1), (a1-1-2), (a1-1-3), (a1-1-4), (a1-1-5), (a1-1-6), (a1-1-7) 및 (a1-1-8)로 나타내어지는 단량체, 더욱 바람직하게는 식 (a1-1-1), (a1-1-2), (a1-1-3) 및 (a1-1-4)로 나타내어지는 단량체가 포함된다.
식 (a1-2)로 나타내어지는 단량체의 예에는 1-에틸시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 및 1-이소프로필시클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 것은 식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-12)로 나타내어지는 단량체이고, 더욱 바람직한 것은 식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9) 및 (a1-2-10)로 나타내어지는 단량체이며, 보다 더 바람직한 것은 식 (a1-2-3) 및 (a1-2-9)로 나타내어지는 단량체이다.
수지 (A)가 식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 총 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 통상 10 몰% 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%, 특히 바람직하게는 30 몰% 내지 60 몰%이다.
그 중, 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 양은 바람직하게는 식 (a1)로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 15 몰까지 된다. 아다만틸기를 갖는 단량체의 함유량이 많을수록, 건식 에칭에 대한 내성이 더욱 향상된다.
산분해성 기를 갖는 단량체의 바람직한 예에는 식 (a1-3)로 나타내어지는 단량체가 포함된다:
[식 중, Ra9는 수소 원자, 카복실기, 시아노기, 히드록시기로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, 카복실기, 또는 -COORa13 (여기서 Ra13은 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고 메틸렌기가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환될 수 있는 C1-C20 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고 메틸렌기가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환될 수 있는 C1-C20 지방족 탄화수소기를 나타내거나, Ra10 및 Ra11은 Ra10 및 Ra11에 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 나타냄].
Ra9로 나타내어지는 C1-C3 알킬기에는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기가 포함된다.
Ra10, Ra11, Ra12 또는 Ra14로 나타내어지는 C1-C20 지방족 탄화수소기에는
쇄상 탄화수소기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기를 포함하는 알킬기; 및
지환족 탄화수소기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기가 포함된다.
Ra10 및 Ra11로 나타내어지는 고리에는 시클로헥실 고리 및 아다만탄 고리와 같은 지방족 탄화수소기가 포함된다.
COORa13은 전형적으로 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기를 나타낸다.
식 (a1-3)으로 나타내어지는 단량체에는 구체적으로 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다. 상기 포토레지스트 조성물이 식 (a1-3)으로 나타내어지는 단량체와 같은 산분해성 기를 갖는 부피 큰 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 경우, 상기 조성물은 고해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 단량체로부터 수득한 수지는 그 주쇄에 경직된 노르보르넨 고리를 갖는다. 상기 식 (a1-3)으로 나타내어지는 단량체로부터 수득된 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 건식 에칭에 우수한 내성을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 건식 에칭에 대한 내성을 고려하여, 식 (a1-3)으로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는 상기 구조 단위를, 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대하여 바람직하게는 10 몰% 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 보다 더 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%의 양으로 포함한다.
산분해성 기를 갖는 단량체의 바람직한 예에는 식 (a1-4)로 나타내어지는 단량체가 포함된다:
[식 중, Ra32는 수소 원자, 할로겐기, 또는 할로겐기를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
Ra33은 수소 원자, 할로겐기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 또는 (메트)아크릴옥시기를 나타내고;
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내며;
Xa2는 단일 결합, 또는 수소 원자가 할로겐기, 히드록시기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기 또는 C2-C4 아실옥시기로 치환될 수 있고, 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 술포닐기, 또는 -N(Rd)- (여기서 Rd는 히드록시기 또는 C1-C6 알킬기를 나타냄)로 치환될 수 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Ya3은 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C18 탄화수소기, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, 또는 C2-C4 아실옥시기를 나타내며;
la는 0 내지 4의 정수를 나타냄].
상기 Ra32로 나타내어지는 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기와 같은 C1-C6 알킬기; 및 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리요오도메틸기와 같은 C1-C6 할로알킬기가 포함된다.
상기 Ra32로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬기, 보다 더 바람직하게는 메틸기이다.
상기 Ra33으로 나타내어지는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
Xa2로 나타내어지는 지방족 탄화수소기에는 쇄상 탄화수소기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기를 포함하는 알킬기; 및
지환식 탄화수소기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 및 아다만틸기가 포함된다.
Ra34 및 Ra35로 나타내어지는 C1-C12 지방족 탄화수소기에는 쇄상 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 쇄상 탄화수소기에는 바람직하게는 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 포함된다.
지환족 탄화수소기에는 바람직하게는 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 및 이소보르닐기가 포함된다.
방향족 탄화수소기에는 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐(cumenyl)기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기가 포함된다.
Ya3은 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기 및 c6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Xa2 및 Ya3로 나타내어지는 상기 지방족 탄화수소기의 치환기는 바람직하게는 히드록시기이다.
식 (a1-4)로 나타내어지는 단량체의 구체적인 예에는 바람직하게는 하기의 화합물이 포함된다:
또다른 구체적 예에는 부분 구조 V'가 부분 구조 P'로 치환된 상기 언급한 화합물이 포함된다:
식 (a-4)로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는 상기 구조 단위를, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대하여 바람직하게는 10 몰% 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 보다 더 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%의 양으로 포함한다.
산분해성 기를 갖는 단량체의 다른 예에는 식 (a1-5)로 나타내어지는 단량체가 포함된다:
[식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C4 알킬기를 나타내고;
L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타내고;
Z1은 단일 결합, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기를 나타내며;
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1' 은 0 내지 3의 정수를 나타냄].
R31은 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이다.
L1은 바람직하게는 -O-이다.
L2 및 L3 중 하나는 바람직하게는 -O- 인 반면, 다른 하나는 바람직하게는 -S-이다.
식 (a1-5) 중, s1은 바람직하게는 1이고, s1' 은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O- (여기서 * 는 결합 위치를 나타냄)이다.
식 (a1-5)로 나타내어지는 단량체의 예에는 하기 화합물이 포함된다:
수지 (A)가 식 (a1-5)로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 이 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 통상 10 몰% 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰% 내지 70 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위 (이하, 그러한 구조 단위는 간략하게 "산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위" 로 칭함)를 추가로 포함한다. 수지 (A)는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 2 종류 이상 가질 수 있다.
산분해성 기를 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는다. 상기 수지가 산분해성 기를 갖지 않고 히드록시기나 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 양호한 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 양호한 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물을 얻기 쉽다.
KrF 엑시머 레이저 (파장:248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로서 채용하는 경우, 수지 (A)는 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로서 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 노광 시스템으로 채용되는 경우, 수지 (A)는 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로서 알코올성 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
산분해성 기를 갖지 않고 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체의 예로는 식 (a2-0)로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[식 중, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
Ra31은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타냄].
식 (a2-0) 중, 할로겐 원자의 예에는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기가 포함된다. C1-C4 알킬기가 바람직하고, C1-C2 알킬기는 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 및 퍼플루오로헥실기가 포함된다. C1-C6 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기가 포함되며, C1-C4 알콕시기가 바람직하고, C1-C2 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실기의 예에는 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기가 포함되고, C2-C4 아실옥시기의 예에는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 및 부티릴옥시기가 포함된다. 식 (a2-0) 중, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
산분해성 기를 갖지 않고 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지 (A)는, 예를 들면, 페놀성 히드록시기가 아세틸기와 같은 보호기로 보호되어 있는 단량체를, 예를 들면 라디칼 중합 방식으로 중합한 후, 얻어진 중합체의 탈보호를 산 또는 염기를 사용하여 실시함으로써 제조할 수 있다. 수지 (A)가 일반적으로 산분해성 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것을 감안하여, 보호된 페놀성 히드록시기의 탈보호는 바람직하게는 상기 기를 4-디메틸아미노피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기와 접촉시켜서, 상기 탈보호가 산분해성 기를 많이 손상시키지 않게 한다.
산분해성 기를 갖지 않고 페놀성 히드록시기를 갖는 단량체에는 일본 공개특허공보 제 2010-204634 호에 기재된 것들이 포함되며, 이는 바람직하게는 식 (a2-0-1) 또는 식 (a2-0-2)으로 나타내는 것들이다.
수지 (A)가 식 (a2-0)의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 통상 5 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% 내지 80 몰%이다.
산분해성 기를 갖지 않는 단량체에는 식 (a2-1)로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[식 중, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- 를 나타내는데, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, * 는 -CO-로의 결합 위치이고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타냄].
식 (a2-1)에서, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- 인데, 여기서 f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, * 은 -CO-로의 결합 위치이며, 더욱 바람직하게는 *-O-이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
산분해성 기를 갖지 않고 알코올성 히드록시기를 갖는 단량체에는 일본 공개특허공보 제 2010-204646 호에 기재된 것들이 포함되는데, 이는 바람직하게는 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3), (a2-1-4), (a2-1-5) 및 (a2-1-6)으로 나타내어지는 것, 더욱 바람직하게는 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것, 보다 더 바람직하게는 식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이다.
수지 (A)가 식 (a2-1)의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 통상 3 몰% 내지 45 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 5 몰% 내지 35 몰%이다.
산분해성 기를 갖지 않고 락톤 고리를 갖는 단량체의 락톤 고리의 예로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 고리 및 δ-발레로락톤 고리와 같은 단환식 락톤 고리, 및 단환식 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 고리가 포함된다. 그 중, 바람직한 것은 γ-부티로락톤 고리 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 고리이다.
산분해성 기를 갖지 않고 락톤 고리를 갖는 단량체의 바람직한 예에는 식 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-3)으로 나타내어지는 단량체가 포함된다:
[식 중, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O- 를 나타내는데, 여기서 * 는 -CO-로의 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내며;
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 C1-C4 알킬기를 나타내며;
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실기, 시아노기 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄].
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- 를 나타내고, 이 때 * 는 -CO-로의 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O- 인 것이 더욱 바람직하며, Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21 및 Ra22는 각각의 경우에 독립적으로 카복실기, 시아노기 또는 메틸기인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하며, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
산분해성 기를 갖지 않고 락톤기를 갖는 단량체의 예에는 일본 공개특허공보 제 2010-204646 호에 기재된 것들이 포함된다. 바람직한 것은 식 (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-1-3), (a3-1-4), (a3-2-1), (a3-2-2), (a3-2-3), (a3-2-4), (a3-3-1), (a3-3-2), (a3-3-3) 및 (a3-3-4)로 나타내어지는 단량체이며, 더욱 바람직한 것은 식 (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-2-3) 및 (a3-2-4)로 나타내어지는 단량체이고, 보다 더 바람직한 것은 식 (a3-1-1) 및 (a3-2-3)로 나타내어지는 단량체이다.
그 중, 바람직한 것은 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트, 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트이다.
수지 (A)가 산분해성 기를 갖지 않고 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 단량체의 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 통상 5 몰% 내지 70 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 65 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 식 (a3-1), (a3-2) 또는 (a3-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들의 각각의 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 5 몰% 내지 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%이다.
수지 (A)는 상기 언급한 것과 같은 단량체 외의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다 (이하, 이와 같은 화합물을 간략하게 "그 외의 단량체" 라고 칭함).
그 외의 단량체의 예에는 식 (a4-1)로 나타내어지는 것이 포함된다:
[식 중, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
A40 및 A41은 각각 독립적으로 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며;
X40은 -O-, -CO- 또는 -CO-O- 를 나타내고;
R42는 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소기를 나타내며, R43은 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C17 1가 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 R42 및 R43의 지방족 탄화수소기 중 한 쪽 또는 양쪽이 불소 원자를 가지며;
X41은 -CO-O- 를 나타내고;
ss는 0 내지 2의 정수를 나타내고;
st는 0 내지 3의 정수를 나타냄].
A41은 바람직하게는 C1-C6 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이며, 보다 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
-(A40-X40)ss-A41- 로 나타내어지는 부분 구조는 구체적으로 하기 구조를 포함한다.
하기 식에서, * 는 결합 위치를 나타내고, 왼쪽에 위치한 것은 -O-CO-C(=CH2)-R41로의 결합 위치이다.
-(A40-X40)ss-A41- 로 나타내어지는 부분 구조 중 X40이 -O- 를 나타내는 것에는 하기 구조가 포함된다:
-(A40-X40)ss-A41- 로 나타내어지는 부분 구조 중 X40이 -CO- 를 나타내는 것에는 하기 구조가 포함된다:
-(A40-X40)ss-A41- 로 나타내어지는 부분 구조 중 X40이 -CO-O- 를 나타내는 것에는 하기 구조가 포함된다:
R42 또는 R43으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
상기 지방족 탄화수소기에는 알킬기, 지환족 탄화수소기, 및 알킬기와 지환족 탄화수소기의 조합이 포함된다.
알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 포함된다.
지환족 탄화수소기는 단환식이거나 다환식일 수 있고, 여기에는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기로 나타내어지는 화합물과 같은 다환식 지환식 탄화수소기가 포함된다:
알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합에는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기가 포함된다.
식 (a4-1) 중, R42 및 R43으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기 중 어느 하나가 불소 원자를 갖는 것이 바람직하지만, R42 및 R43으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기 양쪽이 불소 원자를 가질 수 있다. st가 0을 나타내는 경우, R42로 나타내어지는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다. R42 및 R43으로 나타내어지는, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기에는 불소 원자를 갖는 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기가 포함되며, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 시클로알킬기이다. 불소 원자를 갖는 알킬기는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이다. 불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이다.
R42 및 R43의 한 쪽 또는 양쪽이 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내는 경우, 그러한 기는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다. R42 및 R43으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬기 또는 C3-C6 시클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이며, 보다 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이다.
상기 퍼플루오로알킬기에는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 및 퍼플루오로헥실기가 포함된다.
상기 퍼플루오로시클로알킬기에는 퍼플루오로시클로헥실기가 포함된다.
ss는 바람직하게는 0을 나타낸다.
st는 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
식 (a4-1)로 나타내어지는 단량체는 바람직하게는 식 (a4-1')로 나타내어진다:
[식 중, R45는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
A45는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며;
R46은 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소기를 나타내고, R47은 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 R46 및 R47의 지방족 탄화수소기의 한 쪽 또는 양쪽이 불소 원자를 가지며;
X45는 -CO-O- 를 나타내고;
su는 0 내지 1의 정수를 나타냄].
R46 및 R47의 양쪽은 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낼 수 있으나, R46 및 R47 중 어느 하나는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. su가 1이면, R46이 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R47은 불소 원자를 갖지 않는 지방족 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, R46은 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기를 나타낸다.
R46 및 R47 중 총 탄소 원자 수는 2 내지 17이다.
R46 중 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
R47은 바람직하게는 C4-C15 지방족 탄화수소기를 나타내며, C5-C12 지방족 탄화수소기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 시클로헥실기 및 아다만틸기를 나타낸다. R46이 불소 원자를 갖는 C1-C6 지방족 탄화수소기를 나타내고 R47이 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 및 아다만틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
A45는 바람직하게는 에틸기를 나타낸다.
*가 카보닐기로의 결합 위치를 나타내는 구조 *-R46-X45-R47은 바람직하게는 하기의 화합물을 포함한다.
st가 0인 식 (A4-1)로 나타내어지는 단량체에는 식 (a4-1-1), (a4-1-2), (a4-1-3), (a4-1-4), (a4-1-5), (a4-1-6), (a4-1-7), (a4-1-8), (a4-1-9), (a4-1-10), (a4-1-11), (a4-1-12), (4-1-13), (a4-1-14), (a4-1-15), (a4-1-16), (a4-1-17), (a4-1-18), (a4-1-19), (a4-1-20), (a4-1-21) 및 (a4-1-22)로 나타내어지는 것들이 포함된다.
그 중, 바람직한 것은 식 (a4-1-3), (a4-1-4), (a4-1-7), (a4-1-8), (a4-1-11), (a4-1-12), (a4-1-15), (a4-1-16), (a4-1-19), (a4-1-20), (a4-1-21) 및 (a4-1-22)로 나타내어지는 단량체이다.
st가 1인 식 (a4-1)로 나타내어지는 단량체에는 식 (a4-1'-1), (a4-1'-2), (a4-1'-3), (a4-1'-4), (a4-1'-5), (a4-1'-6), (a4-1'-7), (a4-1'-8), (a4-1'-9), (a4-1'-10), (a4-1'-11), (a4-1'-12), (a4-1'-13), (a4-1'-14), (a4-1'-15), (a4-1'-16), (a4-1'-17), (a4-1'-18), (a4-1'-19), (a4-1'-20), (a4-1'-21) 및 (a4-1'-22)로 나타내어지는 것이 포함되고, 바람직하게는 식 (a4-1'-9), (a4-1'-10), (a4-1'-11), (a4-1'-12), (a4-1'-13), (a4-1'-14), (a4-1'-15), (a4-1'-16), (a4-1'-17), (a4-1'-18), (a4-1'-19), (a4-1'-20), (a4-1'-21), 및 (a4-1'-22)로 나타내어지는 것들이다.
수지 (A)가 식 (a4-1)로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함유량은 수지 (A)의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 통상 1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 15 몰%, 보다 더 바람직하게는 3 몰% 내지 10 몰%이다.
수지 (A)는 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를, 바람직하게는 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및/또는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
수지 (A)에 대해서, 산분해성 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 아다만틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르넨 고리를 갖는 것, 구체적으로 식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-5)로 나타내어지는 단량체, 더욱 바람직하게는 아다만틸기를 갖는 것, 구체적으로는 식 (a1-1)로 나타내어지는 것이다. 수지 (A)가 하나 이상의 상기 언급한 바람직한 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하면, 그러한 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 우수한 임계 치수 균일도 (critical dimension uniformity; CD 균일도 또는 CDU)를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
수지 (A)에 대해서, 산분해성 기를 갖지 않지만 히드록시기를 갖는 단량체는 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않지만 히드록시아다만틸기를 갖는 단량체, 구체적으로는 식 (a2-1)로 나타내어지는 것이다. 산분해성 기를 갖지 않지만 락톤 고리를 갖는 단량체는 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않지만 γ-부티로락톤 고리를 갖는 것, 구체적으로는 식 (a3-1) 및 식 (a3-2)로 나타내어지는 것이다.
수지 (A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A)가 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위 및 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체인 경우, 이들 단위의 몰비, 즉 [식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위]/[산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위]는 바람직하게는 5/95 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 30/70이다.
수지 (A)가 식(aa)로 나타내어지는 구조 단위, 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체인 경우, 이들의 함유량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위: 1 몰% 내지 40 몰%,
- 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 25 몰% 내지 70 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 35 몰% 내지 80 몰%;
더욱 바람직하게는
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위; 3 몰% 내지 35 몰%,
- 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 25 몰% 내지 65 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 40 몰% 내지 75 몰%;
보다 더 바람직하게는
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위: 5 몰% 내지 30 몰%,
- 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 30 몰% 내지 60 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 40 몰% 내지 70 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위, 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 산분해성 기를 갖지 않지만 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 산분해성 기를 갖지 않지만 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 공중합체 중 이들 구조 단위의 함유량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위: 1 몰% 내지 40 몰%,
- 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 30 몰% 내지 70 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않지만 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 4 몰% 내지 35 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않지만 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 34 몰% 내지 65 몰%;
더욱 바람직하게는
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위; 3 몰% 내지 35 몰%,
- 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 30 몰% 내지 65 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않지만 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 4 몰% 내지 30 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않지만 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 37 몰% 내지 65 몰%;
보다 더 바람직하게는
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위: 5 몰% 내지 30 몰%,
- 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 30 몰% 내지 60 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않지만 히드록시기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 5 몰% 내지 25 몰%,
- 산분해성 기를 갖지 않지만 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위: 40 몰% 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 될 수 있는 수지가 아닌 경우, 수지 (A)는 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를, 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위와 함께, 보다 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않지만 불소 원자를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위와 함께 포함한다. 산분해성 기를 갖지 않지만 불소 원자를 갖는 단량체는 바람직하게는 식 (a4-1)로 나타내어지는 것이다.
수지 (A)가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 될 수 있는 수지가 아닌 경우, 수지 (A)는 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는 1 몰% 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 3 몰% 내지 35 몰%, 보다 더 바람직하게는 5 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함한다.
수지 (A)에 대한 구조 단위의 조합으로서 바람직한 것은 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8), (A-9), (A-10), (A-11), (A-12), (A-13), (A-14), (A-15), (A-16) (A-17), (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-22), (A-23), (A-24), (A-25) 및 (A-26)의 각각에 나타내어지는 구조 단위의 조합이다.
수지 (A)는 중량 평균 분자량이 통상 2,500 이상이고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이다. 수지 (A)는 중량 평균 분자량이 통상 50,000 이하이고, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산발생제를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 외의 수지를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 외의 수지, 즉 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는 수지를 포함할 수 있다. 이하, 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는 수지를 "그 외의 수지" 라고 칭한다. 상기 수지 (A) 외의 수지는 특정 수지로 한정되지 않고, 알칼리 수용액에 용해되지 않거나 용해되기 어렵지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 또는 그러한 특성을 나타내지 않는 수지일 수 있다.
상기 그 외의 수지 (A)는 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 또는 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 즉 식 (a2-0), (a2-1), (a3-1), (a3-2) 및 (a3-3)로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
수지 (A)가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지인 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 수지 (A)만을 수지 성분으로 포함할 수 있다. 수지 (A)가 상기 언급한 것과 같은 특성을 나타내는 수지가 아닌 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 일반적으로 수지 (A), 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 포함하지만, 상기 수지는 수지 (A)이거나 아닐 수 있다.
수지 (A)가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지가 아닌 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 그 외의 수지를 포함한다.
그 외의 수지가 산분해성 기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 전자의 구조 단위의 함유량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는 10 몰% 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% 내지 85 몰%이다. 그 외의 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2500 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하이다.
그 외의 수지가 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위만을 포함하는 경우, 상기 수지는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 불소 원자를 갖지 않는 구조 단위를 포함한다. 상기 그 외의 수지용의 불소 원자를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된다. 그 외의 수지가 산분해성 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위만을 포함하는 경우, 상기 산분해성 기를 갖지 않지만 불소 원자를 갖는 구조 단위, 예컨대 식 (A4-1)로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함유량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰수에 대해 바람직하게는 50 몰% 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 60 몰% 내지 100 몰%, 보다 더 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 상기 수지의 총 함유량은 고체 성분의 총량에 대해 바람직하게는 80 질량% 이상, 바람직하게는 포토레지스트 조성물의 총 고체 함량에 대해 99 질량% 이하이다.
수지 (A)가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에 가용성이 되는 수지인 경우, 수지 (A)의 함유량은 포토레지스트 조성물의 총 고체 함량에 대해 통상 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 질량% 내지 99 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량%이다.
수지 (A)가 알칼리 수용액 중 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지가 아닌 경우, 수지 (A)의 함유량은 포토레지스트 성분의 총 고체함량에 대해 통상 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.
그 외의 수지가 알칼리 수용액 중 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지인 경우, 상기 수지의 함유량은 포토레지스트 성분의 총 고체 함량에 대해 통상 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 99 중량%, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%이다.
그 외의 수지가 알칼리 수용액 중 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지가 아닌 경우, 상기 그 외의 수지의 함유량은 포토레지스트 성분의 총 고체 함량에 대해 통상 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산발생제를 포함한다.
포토레지스트 조성물 중, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생한다. 상기 산은 수지 중의 산분해성 기에 대해 촉매적으로 작용하여 산분해성 기를 절단하고, 상기 수지는 알칼리 수용액에 가용성인 것이 된다.
상기 산발생제는 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 상기 물질 자체에, 또는 상기 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 적용시킴으로써 분해되어 산을 발생하는 물질이다.
상기 포토레지스트 조성물을 위한 산발생제는 식 (B1)로 나타내어지는 염이다:
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 단일 결합 또는 치환기를 가질 수 있는 C1-C24 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 2가 지방족 탄화수소기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수 있고 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소기를 나타내며;
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1로 나타내어지는 2가 지방족 탄화수소기의 예에는 알칸디일기, 단환식 또는 다환식 2가 포화 탄화수소기, 및 알칸디일기 및 단환식 또는 다환식 2가 포화 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 2 가지 이상의 기를 조합하여 형성된 기가 포함된다.
상기 2가 지방족 탄화수소기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 직쇄 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환식 2가 포화 탄화수소기; 및
노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환식 2가 포화 탄화수소기가 포함된다.
메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환된 지방족 탄화수소기의 예에는 식 (b1-1), (b1-2), (b1-3), (b1-4), (b1-5), (b1-6) 및 (b1-7)로 나타내어지는 것들이 포함된다:
[식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C19 지방족 탄화수소기를 나타내며;
Lb4는 C1-C20 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 Lb3 및 Lb4의 총탄소수는 20 이하이고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C21 지방족 탄화수소기를 나타내고, Lb6은 C1-C22 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 Lb5 및 Lb6의 총탄소수는 22 이하이며;
Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb8은 C1-C23 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 Lb7 및 Lb8의 총탄소수는 23 이하이며;
Lb9는 단일 결합 또는 C1-C20 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb10은 C1-C21 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 Lb9 및 Lb10의 총탄소수는 21 이하이며;
Lb11 및 Lb12는 단일 결합 또는 C1-C18 지방족 탄화수소기를 나타내고, Lb13은 C1-C19 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 Lb11, Lb12 및 Lb13의 총탄소수는 19 이하이고; Lb14 및 Lb15는 단일 결합 또는 C1-C20 지방족 탄화수소기를 나타내고, Lb16은 C1-C21 지방족 탄화수소기를 나타내는데, 단 Lb14, Lb15 및 Lb16의 총탄소수는 21 이하이며, * 는 -C(Q1)(Q2)-로의 결합 위치를 나타냄].
식 (b1-1)로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
식 (b1-2)로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
식 (b1-3)으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
식 (b1-4)로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
식 (b1-5)로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
식 (b1-6)로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
식 (b1-7)로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예에는 하기로 나타내어지는 것들이 포함된다:
그 중, Lb1은 바람직하게는 식 (b1-1), (b1-2), (b1-3), 또는 (b1-4)로 나타내어지고, 더욱 바람직하게는 식 (b1-1) 또는 (b1-2)로 나타내어지며, 보다 더 바람직하게는 식 (b1-1)로 나타내어지고, 특히 바람직하게는 Lb2가 단일 결합, 또는 C1 내지 C6 알킬기와 같은 C1 내지 C6 포화 탄화수소기를 나타내는 식 (b1-1)로 나타내어진다.
Y로 나타내어지는 C3-C18 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 C3-C12 지환식 탄화수소기이다.
메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환된 지환식 탄화수소기의 예로는 고리형 에테르 구조를 갖는 기, 옥소기를 갖는 포화 고리형 탄화수소기, 술톤 고리기 및 락톤 고리기가 포함된다.
Y에서의 치환기의 예로는 불소 원자 외의 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C1-C12 알콕시기, C2-C7 알콕시카보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C1-C12 히드록시-함유 지방족 탄화수소기, C3-C16 포화 고리형 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1- (여기서 Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소기, C3-C16 포화 고리형 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타냄).
할로겐 원자의 예에는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 프로피오닐기가 포함되고, 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 부톡시기가 포함된다. 알콕시카보닐기의 예에는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기 및 부톡시카보닐기가 포함된다. 지방족 탄화수소기의 예에는 상기한 바와 동일한 기가 포함되며, 방항족 탄화수소기의 예에는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 및 p-아다만틸페닐기가 포함된다. 아랄킬기의 예에는 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 포함된다.
Y로 나타내어지는 지환족 탄화수소기에는 식 (Y1), (Y2), (Y3), (Y4), (Y5), (Y6), (Y7), (Y8), (Y9), (Y10), (Y11), (Y12), (Y13), (Y14), (Y15), (Y16), (Y17), (Y18), (Y19), (Y20), (Y21), (Y22), (Y23), (Y24), (Y25) 및 (Y26)으로 나타내어지는 것들이다:
[식 중, * 는 결합 위치를 나타냄].
그 중, Y는 바람직하게는 식 (Y11), (Y14), (Y15), (Y16) 또는 (Y19)로 나타내어지는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (Y11), (Y14), (Y15) 또는 (Y19)로 나타내어지는 기이며, 보다 더 바람직하게는 (Y11) 또는 (Y14)로 나타내어지는 기이다.
Y는 하기 식으로 나타내어지는 것을 포함한다:
Y는 바람직하게는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 C5-C22 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C5-C12 지환식 탄화수소기, 보다 더 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 아다만틸기이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 옥소아다만틸기 또는 히드록시아다만틸기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 산발생제의 술폰산 음이온 중, 바람직한 것은 식 (b1-1-1), (b1-1-2), (b1-1-3), (b1-1-4), (b1-1-5), (b1-1-6), (b1-1-7), (b1-1-8), (b1-1-9) 및 (b1-1-10)으로 나타내어지는 음이온이다:
[식 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 바와 같고; Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기를 나타내며, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 메틸기를 나타내는 것이 더욱 바람직함].
식 (b1-1-1) 내지 (b1-1-10)으로 나타내어지는 음이온은 구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-204646 호에 기재되어 있다.
식 (B1)로 나타내어지는 술폰산 음이온에서 Y가 미치환 지환식 탄화수소기를 나타내는 것의 구체적인 예로는 식 (b1-s-0), (b1-s-1), (b1-s-2), (b1-s-3), (b1-s-4), (b1-s-5), (b1-s-6), (b1-s-7), (b1-s-8) 및 (b1-s-9)로 나타내어지는 것이 포함된다:
식 (B1)로 나타내어지는 술폰산 음이온에서 Y가 히드록시기를 함유하는 지환식 탄화수소기를 나타내는 것의 구체적인 예로는 식 (b1-s-10), (b1-s-11), (b1-s-12), (b1-s-13), (b1-s-14), (b1-s-15), (b1-s-16), (b1-s-17), 및 (b1-s-18)로 나타내어지는 음이온이 포함된다:
식 (B1)로 나타내어지는 술폰산 음이온에서 Y가 고리형 케톤을 나타내는 것의 구체적인 예로는 식 (b1-s-19), (b1-s-20), (b1-s-21), (b1-s-22), (b1-s-23), (b1-s-24), (b1-s-25), (b1-s-26), (b1-s-28), 및 (b1-s-29)로 나타내어지는 음이온이 포함된다:
식 (B1)로 나타내어지는 술폰산 음이온에서 Y가 방향족 탄화수소기를 함유하는 지환식 탄화수소기를 나타내는 것의 구체적인 예로는 식 (b1-s-30), (b1-s-31), (b1-s-32), (b1-s-33), (b1-s-34) 및 (b1-s-35)로 나타내어지는 것이 포함된다:
식 (B1)로 나타내어지는 술폰산 음이온에서 Y가 락톤 고리 또는 술톤 고리를 나타내는 것의 구체적인 예로는 식 (b1-s-36), (b1-s-37), (b1-s-38), (b1-s-39), (b1-s-40) 및 (b1-s-41)로 나타내어지는 것이 포함된다:
Z+로 나타내어지는 유기 상대이온의 예에는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온, 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되며, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타내어지는 유기 상대이온의 바람직한 예에는 식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4)로 나타내어지는 유기 양이온이 포함된다:
식 (b2-1) 내지 (b2-4)에서 Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 및 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 알킬기는 히드록시기, C1-C12 알콕시기, 및 C6-C18 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 가질 수 있다. 상기 C3-C18 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C2-C4 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 가질 수 있다. C6-C18 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 포화 고리형 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 가질 수 있다.
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 히드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고, m2 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소기 또는 C3-C18 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 지환족 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄환수소기를 나타낸다.
Rb9, Rb10 및 Rb11이 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 바람직하게는 C1-C12 알킬기이고, Rb9, Rb10 및 Rb11이 각각 독립적으로 지환족 탄화수소기를 나타내는 경우, 상기 지환족 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C4-C12 지환식 탄화수소기이다.
Rb12는 C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 포화 고리형 탄화수소기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기는 C1-C12 지방족 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, C3-C18 포화 고리형 탄화수소기 및 (C1-C12 알킬)카보닐옥시기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 가질 수 있다.
Rb9 및 Rb10은 결합되어 C2-C11 2가 비환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, 상기 비환식 탄화수소기는 인접한 S+와 함께 고리를 형성한다. 상기 2가 비환식 탄화수소기 중 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, 바람직한 것은 C2-C6 2가 비환식 탄화수소기이다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합되어 C1-C10 2가 비환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, 상기 비환식 탄화수소기는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성한다. 상기 2가 비환식 탄화수소기 중 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, 바람직한 것은 C1-C5 2가 비환식 탄화수소기이다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.
Lb11은 -S- 또는 -O- 를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 바람직한 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 2,2-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기 3-메틸부틸기, 헥실기, 1-프로필부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기와 같은 알킬기가 포함되고, 더욱 바람직한 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 포함된다.
상기 지환식 탄화수소기는 단환식이거나 다환식일 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 하이드로나프틸기와 같은 축합 방향족 탄화수소기를 수소첨가하여 얻어진 기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 메틸노르보르닐기와 같은 다리걸친 고리형 탄화수소; 및 하기 기가 포함된다:
그 중, 바람직한 것은 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)알칸-1-일기 및 이소보르닐기이다.
상기 방향족 기의 바람직한 예에는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기가 포함되며, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기, 바이페닐기 및 나프틸기가 더욱 바람직하다.
C1-C12 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기가 포함된다. 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 C2-C4 아실기의 예에는 아세틸기, 프로피오닐기, 및 부티릴기가 포함된다.
Rb9 및 Rb10의 결합에 의해 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소기의 예에는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 및 펜타메틸렌기가 포함된다. 인접한 S+ 및 상기 2가 비환식 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예에는 티오란-1-윰 고리 (테트라히드로티페늄 고리), 티안-1-윰 고리, 1,4-옥사티안-4-윰 고리가 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소기가 바람직하다.
Rb11 및 Rb12의 결합에 의해 형성된 C1-C10 2가 비환식 탄화수소기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 및 펜타메틸렌기가 포함되며, 상기 고리기의 예에는 하기가 포함된다:
C1-C5 2가 비환식 탄화수소기가 바람직하다.
C2-C13 아실옥시기의 예에는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소프로필카보닐옥시기, 부틸카보닐옥시기, sec-부틸카보닐옥시기, tert-부틸카보닐옥시기, 펜틸카보닐옥시기, 헥실카보닐옥시기, 옥틸카보닐옥시기 및 2-에틸헥실카보닐옥시기가 포함된다.
식 (b2-1) 내지 (b2-4)로 나타내어지는 양이온의 예에는 일본 공개특허공보 제 2010-204646 호에 기재된 것들이 포함된다.
상술한 양이온 중, 바람직한 것은 식 (b2-1)로 나타내어지는 양이온이고, 더욱 바람직한 것은 식 (b2-1-1)로 나타내어지는 양이온이다. 트리페닐술포늄 양이온 및 트리톨릴술포늄 양이온이 특히 바람직하다.
[식 중, Rb19, Rb20, 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1-C18 지방족 탄화수소기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고; 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자는 히드록시기, C1-C12 알콕시기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있으며, 상기 포화 고리형 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시기 또는 C2-C4 아실기로 치환될 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄].
상기 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며, C1-C12 알킬기기 바람직하다. v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21이 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C12 알칼기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 불소 원자, 히드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식 (b2-1)로 나타내어지는 양이온의 예에는 하기가 포함된다:
식 (b2-2)로 나타내어지는 양이온의 예에는 하기가 포함된다:
식 (b2-3)으로 나타내어지는 양이온의 예에는 하기가 포함된다:
식 (B1)로 나타내어지는 염의 예에는 상기 음이온이 상기 언급한 음이온 중 어느 하나이고, 상기 양이온이 유기 양이온 중 어느 하나인 염이 포함된다. 상기 염의 바람직한 예로는 식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-4), (B1-5), (B1-6), (B1-7), (B1-8), (B1-9), (B1-10), (B1-11), (B1-12), (B1-13), (B1-14), (B1-15), (B1-16), (B1-17), (B1-18), (B1-19), (B1-20), (B1-21), (B1-22), (B1-23) 및 (B1-24)로 나타내어지는 것들이 포함된다. 그 중, 바람직한 것은 트리아릴술포늄 양이온을 갖는 염이고, 더욱 바람직하게는 식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13), (B1-14), (B1-21), (B1-22), (B1-23) 및 (B1-24)로 나타내어지는 것들이다.
식 (B1-1)로 나타내어지는 산발생제의 함유량은 상기 산발생제의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 70 질량% 내지 100 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 내지 100 질량%이다.
상기 산발생제의 함유량은 바람직하게는 상기 수지 100 질량부 당 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 상기 산발생제의 함유량은 바람직하게는 상기 수지 100 질량부 당 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 소멸제(quencher)로서 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 방사선을 적용함으로써 산, 특히 상기 산발생제로부터 생성된 산을 포집할 수 있는 성질을 갖는다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 그 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물, 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 자방족 아민의 예에는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민이 포함된다.
상기 방향족 아민의 예에는 아닐린과 같은 방향족 고리가 아미노기를 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다.
상기 염기성 화합물 (C1)의 바람직한 예에는 식 (C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7) 및 (C8)로 나타내어지는 것들이 포함된다.
[식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 지환족 탄화수소기 또는 C6-C10 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기 및 지환족 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 가질 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소기는 C1-C6 알킬기, C5-C10 지환식 탄화수소기, 히드록시기, 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 가질 수 있음].
[식 중, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 Rc1에 대해 정의한 바와 같고; Rc9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C3-C6 지환식 탄화수소기, 또는 C2-C6 알카노일기를 나타내며; n3은 0 내지 8의 정수를 나타냄].
[식 중, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13, 및 Rc16은 각각 Rc1에 대해 정의한 바와 같고;
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각각 Rc4에 대해 정의한 바와 같고;
Lc1은 C1-C6 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타내고; o3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타냄].
[식 중, Rc18, Rc19, 및 Rc20은 각각 Rc4에 대해 정의한 바와 같고;
Lc2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타내며; q3, r3 및 p3은 각각 0 내지 3의 정수를 나타냄].
식 (C1) 내지 (C8)의 치환기를 위한 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기 및 알칸디일기에는 상기 언급한 것들이 포함된다.
식 (C1) 내지 (C8)의 치환기를 위한 알카노일기에는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2'-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 펜타노일기, 및 2,2-디메틸프로피오닐기가 포함된다.
식 (C1)로 나타내어지는 화합물의 예에는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로파놀아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다. 그 중, 바람직한 것은 디이소프로필아닐린이고, 더욱 바람직한 것은 2,6-디이소프로필아닐린이다.
식 (C2)로 나타내어지는 화합물의 예에는 피페라진이 포함된다.
식 (C3)으로 나타내어지는 화합물의 예에는 모르폴린이 포함된다.
식 (C4)로 나타내어지는 화합물의 예에는 피페리딘, 일본 공개특허공보 제 11-52575 호에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다.
식 (C5)로 나타내어지는 화합물의 예에는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다.
식 (C6)으로 나타내어지는 화합물의 예에는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다.
식 (C7)로 나타내어지는 화합물의 예에는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다.
식 (C8)로 나타내어지는 화합물의 예에는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘이 포함된다.
상기 암모늄 염의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 ("콜린" 이라고 함)가 포함된다.
이들 염기성 화합물 중, 식 (C1)의 화합물이 바람직하다.
식 (C1)로 나타내어지는 방향족 아민으로서는 식 (C1-1)로 나타내어지는 아민이 바람직하다:
[식 중, Rc2 및 Rc3은 상기에 정의된 바와 같고; Rc4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C5-C10 지환식 탄화수소기, 또는 C6-C10 방향족 탄화수소기를 나타내며; m3은 0 내지 3의 정수를 나타냄].
상기 포토레지스트 조성물이 상기 염기성 화합물을 포함하는 경우, 상기 염기성 화합물의 함유량은 바람직하게는 고체 성분의 총량에 대해 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 3 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 용매를 포함한다. 상기 용매의 예에는 에틸 셀로졸브 아세테이즈, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 파이루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 대해 통상 90 질량% 이상, 바람직하게는 92 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 질량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 대해 통상 99.9 질량% 이하, 바람직하게는 99 질량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과가 억제되지 않는 한, 필요에 따라 증감제, 용해 저해제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 색소와 같은 각종 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상 산발생제와 수지 (A), 및 필요에 따라 염기성 화합물 및/또는 첨가제들을 일반적으로 용매 중에서 조성물에 적당한 비율로 혼합한 후, 경우에 따라 상기 혼합물을 기공 크기 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 어떤 특정 순서로 한정되지 않는다. 상기 성분의 혼합 온도는 통상 10℃ 내지 40℃이고, 이 온도는 수지 등의 관점에서 선택할 수 있다.
중합 시간은 통상 0.5 내지 24 시간이고, 이 중합 시간은 온도의 관점에서 선택할 수 있다. 성분의 혼합 수단은 특정 수단으로 한정되지 않는다. 상기 성분은 교반에 의해 혼합할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 중 성분의 양은 조성물의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)에 따라 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물의 건조를 실시함으로써 포토레지스트막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트막을 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계, 및
(5) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물의 기판상의 도포는 통상 스핀 코터와 같은 통상적 장치를 사용하여 실시한다. 상기 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 기공 크기가 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 필터로 여과한다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼가 포함된다. 상기 기판은, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하기 전에 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사방지층으로 코팅될 수 있다. 반사방지층을 형성하기 위해서는, 시판되는 유기 반사방지층용 조성물이 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트막의 형성은 통상 핫 플레이트 또는 감압 장치와 같은 가열 장치를 사용하여 실시하며, 가열 온도는 통상 50℃ 내지 200℃이고, 작동 압력은 통상 1 Pa 내지 1.0*105 Pa 이다.
포토레지스트막은 노광 시스템을 이용하여 노광시킨다. 상기 노광은 통상 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 실시한다. 노광 광원의 예에는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 UV 영역에서의 레이저광을 방사하는 광원; 및 (YAG 또는 반도체 레이저와 같은) 고체 레이저 광원으로부터 레이저광의 파장 전환에 의해 원자외선 (far UV) 영역 또는 진공 UV영역에서의 조화파 레이저광을 방사하는 광원이 포함된다. 상기 노광 광원은 전자빔 또는 극자외선일 수 있다. 상기 노광 광원이 전자빔인 경우, 노광은 포토레지스트 패턴을 제조하는 데 마스크 없이 실시할 수 있다.
마스크를 통한 노광에 의해 상기 조성물층은 노광된 부위 및 미노광된 부위를 갖게 된다. 노광된 부위에서는 상기 조성물층에 함유된 산발생제가 노광 에너지로 인해 산을 발생시킨다. 산발생제로부터 발생된 산은 수지의 산분해성 기에 작용하여, 탈보호 반응이 진행하고, 결과적으로 수지는 친수성이 된다. 따라서, 상기 수지는 조성물층의 노광된 부위에서 알칼리성 용액에 가용성이 된다. 반면, 상기 조성물층의 미노광 부위는 노광 후에도 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 남는다. 알칼리 수용액에 대한 용해도는 노광된 부위와 미노광 부위 간에 현저히 다르다.
노광된 포토레지스트막의 소성 단계는 노광후 소성이라고 하며, 핫 플레이트와 같은 가열 수단을 사용하여 실시한다. 노광된 포토레지스트막의 소성 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 150℃이다. 탈보호 반응은 노광후 소성에 의해 더욱 진행된다.
상기 소성된 포토레지스트막의 현상은 통상 현상제로서 현상 장치를 사용하여 실시한다. 상기 현상은 소성된 포토레지스트막을 현상제와 접촉시켜서, 기판으로부터 노광된 부위에서 막을 제거하는 반면, 미노광 부위에는 막을 남겨두어 포토레지스트 패턴을 형성시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 상기 패턴의 각 종류는 목적하는 패턴을 제공할 수 있는 현상기로 현상을 선택적으로 실시할 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 만드는 경우, 알칼리성 현상제를 현상제로서 채용할 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드 (통상 "콜린" 으로 알려짐)이 자주 사용된다. 상기 알칼리성 현상제는 계면활성제를 함유할 수 있다.
현상 후에는, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세정하고, 포토레지스트 패턴 및 기판상에 잔존하는 물은 바람직하게는 제거한다.
네거티브형 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 만드는 경우, 유기 용매-함유 현상제를 현상제로 채용할 수 있다.
상기 현상제용 유기 용매에는 2-헥사논 또는 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다.
상기 유기 용매-함유 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트, 2-헵타논, 또는 양쪽 모두를 포함한다.
상기 유기 용매-함유 현상제가 부틸 아세테이트 및 2-헵타논을 포함하는 경우, 이들의 총함유량은 바람직하게는 50 몰% 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 몰% 내지 100 몰%이고, 상기 현상제는 보다 더 바람직하게는 실질적으로 부틸 아세테이트 및 2-헵타논으로 이루어진다.
상기 유기 용매-함유 현상제는 계면활성제 또는 물을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매-함유 현상제 중 유기 용매의 함유량은 바람직하게는 90 몰% 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 95 몰% 내지 100 몰%이다. 상기 유기 용매-함유 현상제는 보다 더 바람직하게는 유기 용매로 이루어진다.
현상은 상기 유기 용매-함유 현상제를 또다른 용매로 교체함으로써 정지시킬 수 있다.
현상 후의 네거티브형 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 패턴이 용해되지 않는 용매로 세정한다. 이 세정을 위한 용매에는 알코올 용매 또는 에스테르 용매가 포함된다. 상기 기판 또는 패턴 상의 용매는 세정한 후에 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 임계 치수 균일도 (CDU)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, 및 EB (전자빔) 리소그래피에 적당하다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하는데, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
"%" 및 "부" 는 임의 성분의 함유량을 나타내며, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 임의 물질의 양은 질량 기준이다.
하기 실시예에서 사용된 임의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 기준물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하고 HLC-8120GCP 형 [TOSOH 주식회사 제조, 칼럼: TSKgel Multipore HXL-M 세 개와 가드 칼럼, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0 mL/분, 검출기: RI 검출기, 칼럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100 ㎕]을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 구한 값이다.
실시예에 사용된 단량체는 식 (M-A), (M-B), (M-C), (M-D), (M-E), (M-F), (M-G), (M-H), (M-I) 및 (M-J)로 나타내어지는 화합물이다. 이하, 이들 단량체를 간략하게 "단량체 X" 로 칭하는데, 여기서 X는 단량체에 상응하는 식의 기호이다.
합성예 1
단량체 (M-A), (M-E), (M-B), (M-D), (M-C) 및 (M-H)를 30/14/6/10/30/10 [단량체 (M-A)/단량체 (M-E)/단량체 (M-B)/단량체 (M-D)/단량체 (M-C)/단량체 (M-H)]의 몰비로 혼합하고, 첨가한 모든 단량체의 총 부수에 대해 1.5 배의 부수로 1,4-디옥산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 총 단량체 몰량에 대해 1 몰%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 총 단량체 몰량에 대해 3 몰%의 비율로 첨가하였고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5 시간 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수한 후 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 대량의 메탄올과 몰의 혼합물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이 작업을 2 번 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 7.6×103인 수지를 64%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A1이라고 한다. 수지 A1은 하기의 구조 단위를 갖는다:
합성예 2
단량체 (M-A), (M-G), (M-B), (M-D), (M-C) 및 (M-H)를 30/14/6/10/30/10 [단량체 (M-A)/단량체 (M-G)/단량체 (M-B)/단량체 (M-D)/단량체 (M-C)/단량체 (M-H)]의 몰비로 혼합하고, 첨가한 모든 단량체의 총 부수에 대해 1.5 배의 부수로 1,4-디옥산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 총 모노머 몰량에 대해 1 몰%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 총 단량체 몰량에 대해 3 몰%의 비율로 첨가하였고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5 시간 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수한 후 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 대량의 메탄올과 몰의 혼합물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이 작업을 2 번 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 7.9×103인 수지를 66%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A2라고 한다. 수지 A2는 하기의 구조 단위를 갖는다:
합성예 3
단량체 (M-A), (M-B), (M-C), 및 (M-H)를 51.7/7.8/23.3/17.2 [단량체 (M-A)/단량체 (M-B)/단량체 (M-C)/단량체 (M-H)]의 몰비로 혼합하고, 첨가한 모든 단량체의 총 부수에 대해 1.5 배의 부수로 1,4-디옥산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 총 모노머 몰량에 대해 1 몰%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 총 단량체 몰량에 대해 3 몰%의 비율로 첨가하였고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수한 후 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 대량의 메탄올과 몰의 혼합물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이 작업을 2 번 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 7.4×103인 수지를 65%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A3이라고 한다. 수지 A3은 하기의 구조 단위를 갖는다:
합성예 4
단량체 (M-A), (M-B), (M-C), 및 (M-F)를 51.7/7.8/23.3/17.2 [단량체 (M-A)/단량체 (M-B)/단량체 (M-C)/단량체 (M-F)]의 몰비로 혼합하고, 첨가한 모든 단량체의 총 부수에 대해 1.5 배의 부수로 1,4-디옥산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 총 모노머 몰량에 대해 1 몰%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 총 단량체 몰량에 대해 3 몰%의 비율로 첨가하였고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수한 후 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 대량의 메탄올과 몰의 혼합물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이 작업을 2 번 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 7.7×103인 수지를 64%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A4라고 한다. 수지 A4는 하기의 구조 단위를 갖는다:
합성예 5
단량체 (M-A), (M-G), (M-B), (M-D), (M-C) 및 (M-I)를 30/14/6/10/30/10 [단량체 (M-A)/단량체 (M-G)/단량체 (M-B)/단량체 (M-D)/단량체 (M-C)/단량체 (M-I)]의 몰비로 혼합하고, 첨가한 모든 단량체의 총 부수에 대해 1.5 배의 부수로 1,4-디옥산을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 총 모노머 몰량에 대해 1 몰%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 총 단량체 몰량에 대해 3 몰%의 비율로 첨가하였고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5 시간 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수한 후 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 대량의 메탄올과 몰의 혼합물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이 작업을 2 번 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 8.2×103인 수지를 65%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A5라고 한다. 수지 A5는 하기의 구조 단위를 갖는다:
합성예 6
단량체 (M-J), 및 첨가한 모든 단량체의 총 부수에 대해 1.5 배의 부수로 1,4-디옥산을 반응기에 투입하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 총 단량체 몰량에 대해 0.7 몰%의 비율로, 및 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 총 단량체 몰량에 대해 2.1 몰%의 비율로 첨가하였고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5 시간 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전시켰다. 침전물을 여과하여 회수한 후 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 얻어진 용액을 대량의 메탄올과 몰의 혼합물에 부어 침전시켰다. 정제를 위해 이 작업을 2 번 실시하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 1.8×104인 수지를 77%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 X1이라고 한다. 수지 X1은 하기의 구조 단위를 갖는다:
실시예 1 내지 8 및 비교예 1
하기와 같은 수지, 산발생제, 소멸제 및 용매를 혼합하고 용해시켰다. 이어서 수득한 혼합물을 기공 크기가 0.2 ㎛인 불소수지 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지: 종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다.
A1: 수지 A1
A2: 수지 A2
A3: 수지 A3
A4: 수지 A4
A5: 수지 A5
산발생제: 종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다.
B1: 하기와 같은 염, 일본 특허 제 2010-152341 호의 실시예에 기재된 방법으로 제조.
B2: 하기와 같은 염, 일본 특허 제 2010-164712 호의 실시예에 기재된 방법으로 제조.
소멸제: 종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다.
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
| 실시예 번호 | 수지 (종류/양 (부)) |
산발생제 (종류/양 (부)) |
소멸제 (종류/양 (부)) |
PB (℃) | PEB (℃) |
| 실시예 1 | A1/10 | B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 2 | A2/10 | B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 3 | A3/10 | B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 4 | A3/10 | B2/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 5 | A1/10 X1/0.7 |
B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 6 | A2/10 X1/0.7 |
B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 7 | A3/10 X1/0.7 |
B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 실시예 8 | A5/10 X1/0.7 |
B1/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
| 비교예 1 | A4/10 | B2/1.1 | C1/0.07 | 100 | 85 |
실리콘 웨이퍼(12 인치)를 각각, Nissan Chemical Industries 주식회사에서 입수가능한 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29" 로 코팅한 후, 205℃에서 60 초간 소성하여, 78 nm 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 포토레지스트 조성물을 각각 상기 반사방지 코팅 위에 스핀 코팅하여, 얻어지는 막의 두께가 건조 후에 85 nm가 되게 하였다. 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼는 각각, 표 1 중의 "PB" 열에 나타난 온도의 직접 핫 플레이트 상에서 60 초간 예비소성하였다. 액침 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼 ("XT: 1900Gi" ASML 제조, NA = 1.35, 3/4 환형, X-Y 분극) 및 컨택트 홀 패턴 (홀 피치 (hole pitch): 400 nm, 홀 직경: 80 nm)을 갖는 마스크를 사용하여, 각각 레지스트막을 갖도록 형성된 각각의 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 노광시켰다. 초순수를 액침 매질로서 사용하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼에, 표 1 중의 "PEB" 열에 나타난 온도의 핫 플레이트 상에서 노광후 가열을 60 초간 실시한 후, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60 초간 패들 현상을 실시하였다.
<평가>
포토레지스트 패턴을, 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 유효 감도의 노광량으로 수득하였다.
여기서 유효 감도 (effective sensitivity; ES)는, 컨택트 홀 패턴의 홀 직경이, 상기 언급된 마스크를 사용한 노광 및 현상 후에 60 nm가 되는 노광량으로 표현된다.
CD 균일도 (CDU):
ES에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 컨택트 홀 패턴의 홀 직경을 24 회 측정하고, 평균 직경을 계산하였다. 동일한 웨이퍼상의 홀 400 개의 평균 직경을 각각 측정하였다. 집단이 홀 400 개의 평균 직경인 경우의 표준 편차 (CDU)를 계산하였다. 표준 편차가 작을수록 더 양호한 패턴 프로파일이다. 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 번호 | CDU |
| 실시예 1 | 1.97 |
| 실시예 2 | 1.96 |
| 실시예 3 | 2.02 |
| 실시예 4 | 2.06 |
| 실시예 5 | 1.98 |
| 실시예 6 | 1.96 |
| 실시예 7 | 2.04 |
| 실시예 8 | 1.89 |
| 비교예 1 | 2.19 |
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 CD 균일도를 갖는 미세 포토레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 수지 및 포토레지스트 조성물은 반도체 미세가공의 리소그래피 공정에 유용성이 높은 것이다.
Claims (3)
- 식 (aa)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지:
[식 중, T1은 치환기를 가질 수 있는 C3-C34 술톤 고리기를 나타내고;
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타냄], 및
식 (B1)로 나타내어지는 산발생제:
[식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합, 또는 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Y는 수소 원자, 또는 메틸렌기가 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소기를 나타내며;
Z+는 유기 양이온을 나타냄]
를 포함하는 포토레지스트 조성물. - 제1항에 있어서, T1이 치환기를 가질 수 있는 C4-C34 술톤 고리기인 포토레지스트 조성물.
- 하기 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) 제1항 또는 제2항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트 조성물층을 형성하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물층을 건조시켜 포토레지스트막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트막을 노광시키는 단계,
(4) 노광 후에 포토레지스트막을 가열하는 단계, 및
(5) 가열한 포토레지스트막을 현상하는 단계.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |