KR20120116864A

KR20120116864A - 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20120116864A
Application number: KR1020120037261A
Authority: KR
Inventors: 고지 이치카와; 히로무 사카모토; 유이치 무카이
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2012-10-23
Also published as: TWI530480B; CN102736417A; JP2012230362A; KR101909881B1; TW201247611A; US20120264055A1; JP5866100B2; US8753796B2

Abstract

본 발명은 화학식 I의 염, 화학식 II-0의 염, 및 알칼리 수용액에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 I

위의 화학식 I에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, X¹은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹 등이고, s1은 1 또는 2이고, t1은 0 또는 1이고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이고, R³은 C1-C12 포화 탄화수소 그룹 등이고, u1은 0 내지 8의 정수이고, (Z¹)⁺는 유기 양이온이다.
화학식 II-0

위의 화학식 II-0에서, R⁴는 C1-C24 탄화수소 그룹 등이고, X²는 C1-C6 알칸디일 그룹 등이고, (Z²)⁺는 유기 양이온이다.

Description

포토레지스트 조성물 {Photoresist composition}

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용된다.

제US 2007/0100096 A1호에는 포토레지스트 조성물이 다음의 구조 단위들:

을 포함하는 수지 및 화학식

의 산 발생제를 포함하는 것으로 기재되어 있다.

본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 다음과 관련된다.

[1] 화학식 I의 염, 화학식 II-0의 염, 및 알칼리 수용액에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, X¹은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, s1은 1 또는 2이고, t1은 0 또는 1이고, s1과 t1의 합은 1 또는 2이고, R³은 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹 또는 니트로 그룹에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O-에 의해 대체될 수 있고, u1은 0 내지 8의 정수이고, (Z¹)⁺는 유기 양이온이다.

화학식 II-0

위의 화학식 II-0에서,

R⁴는 C1-C24 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 -OH에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, X²는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 -OH 또는 -OR⁵에 의해 대체될 수 있고, 여기서, R⁵는 C1-C24 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 -OH에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, (Z²)⁺는 유기 양이온이다.

[2] [1]에 있어서, 상기 화학식 II-0의 염이 화학식 II의 염, 화학식 III-A의 염 또는 화학식 III-B의 염인, 포토레지스트 조성물.

화학식 II

화학식 III-A

화학식 III-B

위의 화학식 II, 화학식 III-A 및 화학식 III-B에서,

R⁴, R⁵ 및 (Z²)⁺는 [1]에서 정의한 바와 같다.

[3] [1]에 있어서, 상기 화학식 II-0의 염이 화학식 II의 염인, 포토레지스트 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 있어서, X¹이 *-CO-O-CH₂-이고, 여기서, *가 -C(R¹)(R²)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, (Z¹)⁺가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.

[6] [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 있어서, (Z²)⁺가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.

[9] (1) [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계,

(2) 형성된 상기 포토레지스트 조성물 층을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 노광 후, 상기 포토레지스트 필름을 가열하는 단계 및

(5) 가열 후, 상기 포토레지스트 필름을 현상시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 I의 염(이하, 간단히 염 (I)이라고 함), 화학식 II-0의 염(이하, 간단히 염 (II-0)이라고 함) 및 알칼리 수용액에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지(이하, 간단히 수지라고 함)를 포함한다.

먼저, 염 (I)을 예시할 것이다.

염 (I)은 화학식 I로 나타낸다.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, R¹ 및 R²는 보다 바람직하게는 불소 원자이다.

C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 직쇄 또는 측쇄 알칸디일 그룹, 2가 지환족 포화 탄화수소 그룹, 및 상기한 C1-C17 직쇄 또는 측쇄 알칸디일 그룹과 상기한 2가 지환족 포화 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹을 배합하여 형성된 그룹을 포함한다.

직쇄 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹을 포함한다. 측쇄 알칸디일 그룹의 예는 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로핀-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 2가 지환족 포화 탄화수소 그룹의 예는 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로헥산디일 그룹 및 2가 브릿징된 지환족 포화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만탄디일 그룹을 포함한다.

C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 다음의 2가 그룹을 포함한다:

C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 *-CO-O-L^b2-, *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-, *-L^b5-O-CO-, *-L^b7-O-L^b6-, *-CO-O-L^b8-O- 및 *-CO-O-L^b10-O-L^b9-CO-O-를 포함하고, 여기서, L^b2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L^b3은 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이며, L^b4는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 L^b3과 L^b4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, L^b5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L^b6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이며, L^b7은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 L^b6과 L^b7의 총 탄소수는 1 내지 16이며, L^b8은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹이고, L^b9는 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹이며, L^b10은 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 L^b9와 L^b10의 총 탄소수는 1 내지 12이며, *는 -C(R¹)(R²)-에 대한 결합 위치를 나타낸다.

이들 중, *-CO-O-L^b2-, *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-, *-L^b5-O-CO- 또는 *-L^b7-O-L^b6-이 바람직하고, *-CO-O-L^b2- 또는 *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-이 보다 바람직하며, *-CO-O-L^b2-가 훨씬 더 바람직하고, *-CO-O-L^b2-가 특히 바람직하며, 여기서, L^b2는 단일 결합 또는 -CH₂-이다.

*-CO-O-L^b2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH₂-를 포함한다. *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-의 예는 *-CO-O-CH₂-CO-O-, *-CO-O-(CH₂)₂-CO-O-, *-CO-O-(CH₂)₃-CO-O-, *-CO-O-(CH₂)₄-CO-O-, *-CO-O-(CH₂)₆-CO-O-, *-CO-O-(CH₂)₈-CO-O-, *-CO-O-CH₂-CH(CH₃)-CO-O- 및 *-CO-O-CH₂-C(CH₃)₂-CO-O-를 포함한다. *-L^b5-O-CO-의 예는 *-CH₂-O-CO-, *-(CH₂)₂-O-CO-, *-(CH₂)₃-O-CO-, *-(CH₂)₄-O-CO-, *-(CH₂)₆-O-CO- 및 *-(CH₂)₈-O-CO-를 포함한다. *-L^b7-O-L^b6-의 예는 *-CH₂-O-CH₂-를 포함한다. *-CO-O-L^b8-O-의 예는 *-CO-O-CH₂-O-, *-CO-O-(CH₂)₂-O-, *-CO-O-(CH₂)₃-O-, *-CO-O-(CH₂)₄-O- 및 *-CO-O-(CH₂)₆-O-를 포함한다. *-CO-O-L^b10-O-L^b9-CO-O-의 예는 다음을 포함한다.

R³으로 나타낸 C1-C12 포화 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹을 포함하고, C1-C12 알킬 그룹 및 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹이 바람직하다. 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다. 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보닐 그룹, 메틸노보닐 그룹 및 다음의 그룹을 포함한다.

이들 중, 사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 바람직하다.

C1-C12 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹 또는 니트로 그룹에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자가 C1-C6 알킬 그룹 또는 니트로 그룹에 의해 대체된 C1-C12 포화 탄화수소 그룹의 예는 메톡시에톡시에틸 그룹 및 다음의 그룹을 포함한다.

R³으로 나타낸 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.

화학식 I에서, s1은 바람직하게는 1이고, t1은 바람직하게는 0 또는 1이다.

염 (I)의 예는 다음을 포함한다:

(Z¹)⁺로 나타낸 유기 양이온의 예는 오늄 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 유기 설포늄 양이온이 보다 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 훨씬 더 바람직하다.

(Z¹)⁺로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 유기 양이온을 포함한다:

위의 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,

R^b4, R^b5 및 R^b6은 독립적으로 하이드로실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,

R^b4와 R^b5는 서로 결합하여, S⁺ 함유 환을 형성할 수 있고,

R^b7 및 R^b8은 독립적으로 각각의 경우 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

R^b9 및 R^b10은 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이거나, R^b9 및 R^b10은 결합하여, 인접한 S⁺와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,

R^b11은 수소 원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,

R^b12는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 또는

R^b11과 R^b12는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,

R^b13, R^b14, R^b15, R^b16, R^b17 및 R^b18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

L^b11은 -S- 또는 -O-이고,

o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,

q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

u2는 0 또는 1이다.

R^b4, R^b5 및 R^b6으로 나타낸 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. R^b4, R^b5 및 R^b6으로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.

R^b9 내지 R^b11로 나타낸 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. R^b9 내지 R^b11로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. R^b12로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.

알킬 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함하고, 이의 보다 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 이소보닐 그룹, 메틸노보닐 그룹 및 다음의 그룹을 포함한다.

지환족 탄화수소 그룹의 보다 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹 및 이소보닐 그룹을 포함한다.

방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 메시틸 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.

C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹을 포함한다.

R^b4와 R^b5를 서로 결합시킴으로써 형성되는, S⁺ 함유 환은 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 환, 방향족 환, 비방향족 환, 포화 환 또는 불포화 환일 수 있다. 상기 환은 S⁺ 이외에도 하나 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다.

방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹을 포함한다.

R^b9와 R^b10을 결합시킴으로써 형성되는 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S⁺ 및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성되는 환 그룹의 예는 티올란-1-이움(ium) 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-이움 환 및 1,4-옥사티안-4-이움 환을 포함한다. C3-C7 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.

R^b11과 R^b12를 결합시킴으로써 형성되는 C1-C10 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 환 그룹의 예는 다음을 포함한다.

C1-C5 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.

화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온의 예는 제JP 2010-204646 A호에 기재된 것들을 포함한다.

상기한 양이온들 중에서, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 보다 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.

화학식 b2-1-1

위의 화학식 b2-1-1에서,

R^b19, R^b20 및 R^b21은 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, R^b19, R^b20 및 R^b21로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개는 서로 결합하여 헤테로원자를 임의로 갖는 환을 형성할 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1이다.

R^b19, R^b20 및 R^b21이 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. R^b19, R^b20 및 R^b21이 독립적으로 각각의 경우 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2가 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.

염 (I)의 예는 음이온 부분이 상기한 음이온 중의 하나이고 양이온 부분이 상기한 양이온 중의 하나인 염을 포함한다.

염 (I)의 바람직한 예는 하기 화학식 I-1 내지 I-44로 나타낸 염을 포함한다:

X¹이 *-CO-O-L^b2-인 염 (I)은 화학식 IA-1의 염을 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 IA-2의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, R¹, R², s1, t1, R³, u1, (Z¹)⁺ 및 L^b2는 상기한 바와 같다.

화학식 IA-2로 나타낸 화합물의 예는 글리시돌, 2-하이드록시메틸옥세탄 및 3-에틸-3-옥세탄메탄올을 포함한다.

화학식 IA-1로 나타낸 염은 화학식 IA-3의 염을 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 IA-4의 화합물(카보닐디이미다졸)과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, R¹, R² 및 (Z¹)⁺는 상기한 바와 같다.

화학식 IA-3으로 나타낸 염은 제JP 2008-127367 A호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 염 (I)을 함유할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 (I)의 함량은 수지 100질량부당 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 (I)의 함량은 수지 100질량부당 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 35질량부 이하이다.

다음에는 염 (II-0)을 예시할 것이다.

염 (II-0)은 화학식 II-0으로 나타낸다:

화학식 II-0

위의 화학식 II-0에서,

X²로 나타낸 C1-C6 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다.

상기 C1-C6 알칸디일 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C6 알칸디일 그룹의 예는 다음의 2가 그룹을 포함한다.

여기서, *는 -CF₂-에 대한 결합 위치를 나타낸다.

상기 C1-C6 알칸디일 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 -OH 또는 -OR⁵에 의해 대체될 수 있다. 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되고 하나 이상의 수소 원자가 -OH 또는 -OR⁵에 의해 대체될 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹의 예는 다음의 2가 그룹을 포함한다:

여기서, *는 -CF₂-에 대한 결합 위치를 나타낸다.

R⁴로 나타낸 C1-C24 탄화수소 그룹은 포화되거나 불포화될 수 있다. 이의 예는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기한 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 상기한 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹, 상기한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹 및 상기한 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹을 배합함으로써 형성된 그룹을 포함한다.

직쇄 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다. 측쇄 알킬 그룹의 예는 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다. 직쇄 또는 측쇄 알케닐 그룹의 예는 비닐 그룹 및 α-메틸비닐 그룹을 포함한다. 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다. 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 노보닐 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.

염 (II-0)은 바람직하게는 화학식 II의 염, 화학식 III-A의 염 또는 화학식 III-B의 염이다.

화학식 II

화학식 III-A

화학식 III-B

위의 화학식 II, III-A 및 III-B에서,

R⁴, R⁵ 및 (Z²)⁺는 위에서 정의한 바와 같다.

R⁴ 및 R⁵로 나타낸 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 화학식 II-A 및 II-B의 그룹을 포함한다:

화학식 II-A

화학식 II-B

위의 화학식 II-A 및 II-B에서,

R⁶은 C1-C17 탄화수소 그룹이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 -OH에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, R⁷은 C1-C6 알킬 그룹이고, R⁸은 C1-C6 불소화 알킬 그룹이고, R⁹는 C1-C23 탄화수소 그룹이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 -OH에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.

하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 탄화수소 그룹의 예는 다음을 포함한다.

C1-C6 불소화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹 및 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹을 포함한다.

C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹을 포함한다.

염 (II-0)의 예는 다음을 포함한다.

(Z²)⁺로 나타낸 유기 양이온의 예는 오늄 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 유기 설포늄 양이온이 보다 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 훨씬 더 바람직하다.

(Z²)⁺로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예는 상기한 화학식 b2-1 내지 b2-4의 유기 양이온을 포함한다.

염 (II-0)의 예는 음이온 부분이 상기한 음이온 중의 하나이고 양이온 부분이 상기한 양이온 중의 하나인 염을 포함한다.

염 (II-0)의 바람직한 예는 하기 화학식 II-1 내지 II-40으로 나타낸 염을 포함한다.

염 (II-0)은 화학식 II-0-1의 염을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 II-0-2의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, X², R⁴ 및 (Z²)⁺는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 II-0-1로 나타낸 염의 예는 다음을 포함한다.

화학식 II-0-2로 나타낸 화합물은 화학식 II-0-3의 화합물을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 II-0-4의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, R⁴는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 II-0-3으로 나타낸 화합물의 예는 다음을 포함한다.

R⁴가 화학식 II-A의 그룹인 염 (II-0)은 화학식 IIA-1의 염을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 IIA-2의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, X², R⁶, R⁷, R⁸ 및 (Z²)⁺는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 IIA-1로 나타낸 염은 화학식 IIA-3의 염을 p-톨루엔설폰산과 같은 산 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 IIA-4의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, X², R⁷, R⁸ 및 (Z²)⁺는 위에서 정의한 바와 같다.

화학식 IIA-3으로 나타낸 염의 예는 다음의 예를 포함한다.

화학식 IIA-4로 나타낸 화합물의 예는 에틸 트리플루오로피루베이트를 포함한다.

화학식 IIA-2로 나타낸 화합물은 화학식 IIA-5의 화합물을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 IIA-6의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

여기서, R⁶은 위에 정의된 바와 같다.

화학식 IIA-5로 나타낸 화합물의 예는 다음을 포함한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 2종 이상의 염 (II-0)을 함유할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 (II-0)의 함량은 수지 100질량부당 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 (II-0)의 함량은 수지 100질량부당 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 35질량부 이하이다.

염 (I)과 염 (II-0)의 배합물의 예는 상기한 염 (I) 중의 어느 하나와 상기한 염 (II-0) 중의 어느 하나의 배합물을 포함한다.

염 (I)과 염 (II-0)의 바람직한 배합물은 표 1 내지 4에 나타낸 배합물을 포함한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 염 (I) 대 염 (II-0)의 질량비[염 (I)/염 (II-0)]는 통상적으로 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 15/85 내지 85/15이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I) 및 염 (II-0) 이외의 하나 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다.

염 (I) 및 염 (II-0) 이외의 산 발생제의 예는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 배합물을 포함한다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄, 설포네이트 화합물, 예를 들면, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트를 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 오늄 염 화합물, 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다. 오늄 염의 음이온의 예는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포눌메티드 음이온을 포함한다. 오늄 염 화합물이 바람직하다.

염 (I) 및 염 (II-0) 이외에 산 발생제의 다른 예는 제JP 63-26653 A호, 제JP 55-164824 A호, 제JP 62-69263 A호, 제JP 63-146038 A호, 제JP 63-163452 A호, 제JP 62-153853 A호, 제JP 63-146029 A호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 산 발생제를 포함한다.

불소-함유 산 발생제가 바람직하다.

염 (I) 및 염 (II-0) 이외에 산 발생제의 바람직한 예는 화학식 B1의 염을 포함한다.

화학식 B1

위의 화학식 B1에서,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고, L^b1은 단일 결합이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH₂-가 -O-, -CO- 또는 -SO₂-에 의해 대체될 수 있는 C1-C18 알킬 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 -CH₂-가 -O-, -CO- 또는 -SO₂-에 의해 대체될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, Z⁺는 유기 양이온이다.

C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q¹ 및 Q²는 보다 바람직하게는 불소 원자이다.

C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 직쇄 또는 측쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 상기한 알칸디일 그룹 및 상기한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 그룹을 배합함으로써 형성된 그룹을 포함한다.

이의 예는 X¹에 기재된 것들을 포함한다.

하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예는 *-CO-O-L^b2-, *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-, *-L^b5-O-CO-, *-L^b7-O-L^b6-, *-CO-O-L^b8-O- 및 *-CO-O-L^b10-O-L^b9-CO-O-를 포함하고, 여기서, L^b2, L^b3, L^b4, L^b5, L^b6, L^b7, L^b8, L^b9, L^b10 및 *는 위에서 정의한 바와 같다. 이들 중, *-CO-O-L^b2-, *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-, *-L^b5-O-CO- 또는 *-L^b7-O-L^b6-이 바람직하고, *-CO-O-L^b2- 또는 *-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-이 보다 바람직하며, *-CO-O-L^b2-가 훨씬 더 바람직하고, L^b2가 단일 결합 또는 -CH₂-인 *-CO-O-L^b2-가 특히 바람직하다.

Y에서의 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH₂)_j2-O-CO-R^b1-(여기서, R^b1은 C1-C6 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹을 포함하고, 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹을 포함한다. 알콕시카보닐 그룹의 예는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹을 포함한다. 알킬 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 것을 포함한다. 하이드록실-함유 알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹을 포함한다. C3-C16 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 것을 포함하고, 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다. 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.

Y로 나타낸 C1-C18 알킬 그룹은 직쇄 알킬 그룹 및 측쇄 알킬 그룹을 포함하고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다.

Y로 나타낸 C1-C18 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함한다.

하나 이상의 -CH₂-가 -O-, -CO- 또는 -SO₂-에 의해 대체된 지환족 탄화수소 그룹의 예는 에테르 구조 또는 사이클릭 에테르 구조를 갖는 그룹, 옥소 그룹을 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 설톤 환 그룹 및 락톤 환 그룹을 포함한다. Y로 나타낸 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹의 예는 화학식 Y1 내지 Y26의 그룹을 포함한다:

이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19의 그룹이 바람직하고 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19의 그룹이 보다 바람직하고 화학식 Y11 및 Y14의 그룹이 훨씬 더 바람직하다.

하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예는 다음을 포함한다:

Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹, 훨씬 더 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.

화학식 B1의 산 발생제의 설폰산 음이온 중에서, *-CO-O-L^b2-를 갖는 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온이 보다 바람직하다.

상기 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9에서,

Q¹, Q² 및 L^b2는 위에서 정의한 바와 같고, R^b2 및 R^b3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, R^b2 및 R^b3이 각각 독립적으로 메틸 그룹인 것이 보다 바람직하다.

화학식 b1-1-1 내지 화학식 b1-1-9의 음이온의 예는 제JP 2010-204646 A호에 기재된 음이온을 포함한다.

화학식 B1에서 Z⁺로 나타낸 유기 양이온의 예는 오늄 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 유기 설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 아릴설포늄 양이온이 훨씬 더 바람직하고, 트리아릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다. "아릴설포늄 양이온"은 적어도 하나의 아릴 그룹을 갖는 설포늄 양이온을 의미한다.

Z⁺로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예는 상기한 화학식 b2-1 내지 b2-4의 유기 양이온을 포함한다. 이들 중, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 보다 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.

화학식 B1로 나타낸 염의 예는 음이온 부분이 상기한 음이온 중의 하나이고 양이온 부분이 상기한 양이온 중의 하나인 염을 포함한다. 염의 바람직한 예는 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-1-1의 양이온의 배합물 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-3의 양이온의 배합물을 포함한다.

화학식 B1로 나타낸 염의 예는 화학식 B1-1 내지 B1-20의 염을 포함하며, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염이 바람직하다.

염 (I) 및 염 (II-0) 이외의 2종 이상의 산 발생제를 병용할 수 있다.

염 (I), 염 (II-0), 및 염 (I)과 염 (II-0) 이외의 산 발생제의 총 함량은 수지 100질량부당 통상적으로 2질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이다. 염 (I), 염 (II-0), 및 염 (I)과 염 (II-0) 이외의 산 발생제의 총 함량은 수지 100질량부당 통상적으로 40질량부 이하, 바람직하게는 35질량부 이하이다.

본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분을 의미한다.

이하에서는 수지를 예시할 것이다.

수지는 산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이며, 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 될 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산은 노광에 의해 염 (I), 염 (II-0) 및/또는 그 안에 함유된 염 (I)과 염 (II-0) 이외의 산 발생제로부터 생성된다. 산은 수지 중의 산-불안정성 그룹과 촉매적으로 작용하여 산-불안정성 그룹을 분해하고, 수지는 알칼리 수용액에서 가용성으로 된다. 본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.

산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1의 그룹을 포함한다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R^a1, R^a2 및 R^a3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고, R^a1과 R^a2는 서로 결합하여, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있으며, 상기 C1-C8 알킬 그룹, 상기 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C20 2가 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.

C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 포화되거나 비방향족 불포화될 수 있다. 이의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보닐 그룹, 메틸노보닐 그룹 및 다음을 포함한다:

지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.

R^a1과 R^a2를 서로 결합시킴으로써 형성되는 환의 예는 다음의 그룹들을 포함하며, 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다:

여기서, R^a3은 위에서 정의한 바와 같다.

R^a1, R^a2 및 R^a3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹인 화학식 1의 그룹, R^a1과 R^a2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고, R^a3이 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹, 및 R^a1과 R^a2가 C1-C8 알킬 그룹이고, R^a3이 아다만틸 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.

산-불안정성 그룹의 예는 화학식 2의 그룹을 포함한다.

화학식 2

위의 화학식 2에서,

R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고, R^b3은 C1-C20 탄화수소 그룹이고, R^b2 및 R^b3은 서로 결합하여, 이들이 결합되는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 및 2가 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O-, -S-또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.

화학식 2로 나타낸 그룹은 아세탈 구조를 갖는다.

탄화수소 그룹의 예는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.

R^b1 및 R^b2 중의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 2로 나타낸 그룹의 예는 다음을 포함한다.

산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 보다 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체이거나 산-불안정성 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.

화학식 1 또는 2의 그룹을 측쇄에 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 화학식 1의 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 화학식 1의 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 보다 바람직하다.

R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 C5-C20 지환족을 형성하는 화학식 1의 그룹을 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 R^a1 및 R^a2가 서로 결합하여, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 C5-C20 지환족을 형성하는 화학식 1의 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다. 포토레지스트 조성물이 포화 지환족 탄화수소 그룹과 같은 벌키한 구조를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 탁월한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.

산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a1-1 및 a1-2의 구조 단위를 포함한다.

화학식 a1-1

화학식 a1-2

위의 화학식 a1-1 및 a1-2에서,

R^a4 및 R^a5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R^a6 및 R^a7은 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹이고, L^a1 및 L^a2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이고, m1은 0 내지 14의 정수이고, n1은 0 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 3의 정수이다.

L^a1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. L^a2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 위에서 정의한 바와 같다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.

R^a4 및 R^a5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.

R^a6 및 R^a7에 의해 나타낸 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹이다. R^a6 및 R^a7이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹인 것이 바람직하고, R^a6 및 R^a7이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹인 것이 보다 바람직하다. 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 프로필 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 부틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 노보닐 그룹 및 메틸노보닐 그룹을 포함한다.

화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, n2는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. k1이 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, k1이 1인 것이 보다 바람직하다.

화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 제JP 2010-204646 A호에 기재된 단량체를 포함한다. 이들 중, 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8로 나타낸 단량체가 바람직하다.

화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중, 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-6으로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-4로 나타낸 단량체가 보다 바람직하며, 화학식 a1-2-3으로 나타낸 단량체가 훨씬 더 바람직하다.

수지 중의 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

수지 중의 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 구조 단위의 함량은 수지를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다. 구체적으로, 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 양은, 수지를 제조하는데 사용되는 모든 단량체 100몰%를 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위, 특히 화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위의 함량은, 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성 측면에서, 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여, 바람직하게는 15몰% 이상이다.

산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 또 다른 예는 화학식 a1-5로 나타낸 단량체를 포함한다.

화학식 a1-5

위의 화학식 a1-5에서,

R³¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹이고, L¹은 -O-, -S- 또는 *-O-(CH₂)_k1-CO-O-이고, k1은 1 내지 7의 정수이고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, L² 및 L³은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, Z¹은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, s1 및 s1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.

할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 보다 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.

R³¹은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.

L¹은 바람직하게는 -O-이다.

L² 및 L³ 중의 하나가 -O-이고 나머지가 -S-인 것이 바람직하다.

화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 1이고, s1'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

Z¹은 바람직하게는 단일 결합, *-(CH₂)_n4-O- 또는 *-(CH₂)_n4-CO-O-(여기서, n4는 1 내지 4의 정수이고, *는 L⁴에 대한 결합 위치를 나타낸다)이고, 보다 바람직하게는 단일 결합, -CH₂-O- 또는 -CH₂-CO-O-이다.

화학식 a1-5로 나타낸 단량체의 예는 다음을 포함한다.

수지가 화학식 a1-5로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-5로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 95몰%이고, 바람직하게는 3 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 85몰%이다.

수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.

수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 80몰%이고, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 포토레지스트의 해상도 및 기판에 대한 접착성이 양호한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예는 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체 및 화학식 a2-1로 나타낸 단량체를 포함한다.

화학식 a2-0

위의 화학식 a2-0에서,

R^a30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고, R^a31은 독립적으로 각각의 경우 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수이다.

화학식 a2-1

위의 화학식 a2-1에서,

R^a14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R^a15 및 R^a16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, L^a3은 *-O-또는 *-O-(CH₂)_k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이고, o1은 0 내지 10의 정수이다.

KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 시스템 또는 고에너지 레이저, 예를 들면, 전자 빔 및 극 자외선이 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하다.

화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 보다 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 보다 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.

화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 하이드록실 그룹을 보호 그룹, 예를 들면, 아세틸 그룹으로 보호하여 수득한 단량체를 중합시킨 다음 수득된 중합체를 산 또는 염기로 탈보호화하여 제조할 수 있다.

화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 바람직한 예는 제JP 2010-204634 A호에 기재된 것들을 포함하며, 화학식 a2-0-1 내지 a2-0-2로 나타낸 단량체가 바람직하다.

화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 하이드록실 그룹을 보호 그룹, 예를 들면, 아세틸 그룹으로 보호하여 수득한 단량체를 중합시킨 다음 수득된 중합체를 염기로 탈보호화하여 제조할 수 있다.

수지가 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 90몰%이고, 바람직하게는 10 내지 85몰%이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.

화학식 a2-1에서, R^a14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, R^a15는 바람직하게는 수소 원자이고, R^a16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, L^a3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 예는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 나타낸 단량체를 포함한다.

화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 바람직한 예는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-4로 나타낸 단량체를 포함하며, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타낸 단량체가 보다 바람직하다.

화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 예는 제JP 2010-204646 A호에 기재된 단량체를 포함한다.

수지가 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 3 내지 45몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.

산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체를 포함한다:

위의 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,

L^a4, L^a5 및 L^a6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고, R^a18,R^a19 및 R^a20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R^a21은 C1-C4 알킬 그룹이고, R^a22 및 R^a23은 독립적으로 각각의 경우 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이고, p1은 0 내지 5의 정수이고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

L^a4, L^a5 및 L^a6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH₂)_d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, L^a4, L^a5 및 L^a6이 *-O- 또는 *-O-CH₂-CO-O-인 것이 보다 바람직하며, L^a4, L^a5 및 L^a6이 *-O-인 것이 특히 바람직하다. R^a18, R^a19 및 R^a20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. R^a21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. R^a22 및 R^a23이 독립적으로 각각의 경우 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1이 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1이 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.

화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체의 예는 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, a3-2-1 내지 a3-2-4, 및 a3-3-1 내지 a3-3-4로 나타낸 단량체를 포함한다.

이들 중, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-2 및 화학식 a3-2-3 내지 a3-2-4로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 나타낸 단량체가 보다 바람직하다.

화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체의 예는 제JP 2010-204646 A호에 기재된 단량체를 포함한다.

수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 60몰%, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 55몰%이고, 특히 바람직하게는 15 내지 50몰%이다.

수지가 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 각각 5 내지 60몰%, 바람직하게는 각각 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 각각 10 내지 50몰%이다.

바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이고, 보다 바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체 또는 화학식 a1-2로 나타낸 단량체이고, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타낸 단량체이다.

수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합법에 따라 제조할 수 있다.

수지는 통상적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량 및 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량 및 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 보다 바람직하게는 4,000 이상의 중량 평균 분자량 및 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 수지의 함량은, 고체 성분의 합을 기준으로 하여 통상적으로 80질량% 이상이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 수지의 함량은, 고체 성분의 합을 기준으로 하여 통상적으로 99질량% 이하이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 켄칭제(quencher)로서 함유할 수 있다. 염기성 화합물은 산, 특히 방사선을 적용함으로써 산 발생제로부터 발생된 산을 트래핑(trapping)할 수 있는 특성을 갖는다.

염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민 및 방향족 아민, 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환에 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘을 포함한다. 이의 바람직한 예는 화학식 C2로 나타낸 방향족 아민을 포함한다.

화학식 C2

위의 화학식 C2에서,

Ar^c1은 방향족 탄화수소 그룹이고, R^c5 및 R^c6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.

지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.

화학식 C2로 나타낸 방향족 아민으로서 화학식 C2-1로 나타낸 아민이 바람직하다.

화학식 C2-1

위의 화학식 C2-1에서,

R^c5 및 R^c6은 위에서 정의한 바와 같고, R^c7은 독립적으로 각각의 경우 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수이다.

지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.

화학식 C2로 나타낸 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 포함하고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.

염기성 화합물의 다른 예는 화학식 C3 내지 C11로 나타낸 아민을 포함한다:

위의 화학식 C3 내지 C11에서,

R^c8, R^c20, R^c21 및 R^c23 내지 R^c28은 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,

R^c9, R^c10, R^c11 내지 R^c14, R^c16 내지 R^c19, 및 R^c22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,

R^c15는 독립적으로 각각의 경우 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,

L^c1 및 L^c2는 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NR^c3)-, -S-, -S-S- 또는 이의 조합이고, R^c3은 C1-C4 알킬 그룹이며,

o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n3은 0 내지 8의 정수이다.

지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.

화학식 C3으로 나타낸 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.

화학식 C4로 나타낸 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 화학식 C5로 나타낸 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 화학식 C6으로 나타낸 아민의 예는 피페리딘, 및 제JP 11-52575 A호에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 포함한다. 화학식 C7로 나타낸 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 화학식 C8로 나타낸 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 화학식 C9로 나타낸 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 화학식 C10으로 나타낸 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 포함한다. 화학식 C11로 나타낸 아민의 예는 비피리딘을 포함한다.

4급 암모늄 하이드록사이드의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.

포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 내지 5질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 비사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.

용매의 양은, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 90질량% 이상이고, 바람직하게는 92질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 94질량% 이상이다. 용매의 양은, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 99.9질량% 이하이고, 바람직하게는 99질량% 이하이다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요에 따라, 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.

포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:

(1) 본 발명의 제1 또는 제2 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,

(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및

(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.003 내지 0.2㎛의 세공 크기를 갖는 필터로 여과한다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.

포토레지스트 필름의 형성은 통상적으로 가열 장치, 예를 들면, 핫 플레이트 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 통상적으로 1 내지 1.0*10⁵Pa이다.

수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광 공급원의 예는 UV-영역에서 레이저 광을 방출시키는 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F₂ 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.

노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.

베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드("콜린"으로서 통상적으로 공지됨)의 수용액이 종종 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴과 기판 위에 잔류하는 물은 바람직하게는 제거한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 노광 관용도(exposure latitude)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 이에 따라, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머젼 리소그래피, EUV(극 자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 이머젼 리소그래피에 사용할 수 있다.

실시예

본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기재되며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 이해되지 않는다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 함량과 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 질량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 물질의 중량 평균 분자량은, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된 표준 폴리스티렌을 표준 참조 물질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[장치: HLC-8120 GPC 타입, 토소 코포레이션 제조, 컬럼: 가드 컬럼이 구비된 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 토소 코포레이션 제조, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0mL/min, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의해 측정된 값이다.

합성예 1

화학식 I1-a로 나타낸 염은 제JP 2008-127367 A호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

화학식 I1-a로 나타낸 염 10부, 아세토니트릴 50.00부 및 화학식 I1-b로 나타낸 화합물 4.44부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 다음 여과하여, 화학식 I1-c로 나타낸 염을 함유하는 용액 59.48부를 수득하였다.

수득된 용액, 및 화학식 I1-d로 나타낸 화합물 2.57부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축물을 클로로포름 100부 및 이온 교환수 30부와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 교반하고 분리하여 유기 층을 수득하였다. 이러한 세척을 3회 반복 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-1로 나타낸 염 8.73부를 수득하였다. 이를 염 I-1이라고 한다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 273.0

합성예 2

화학식 I5-a로 나타낸 염은 제JP 2008-127367 A호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

화학식 I5-a로 나타낸 염 10부, 아세토니트릴 50.00부 및 화학식 I5-b로 나타낸 화합물 4.44부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 다음 여과하여, 화학식 I5-c로 나타낸 염을 함유하는 용액 59.68부를 수득하였다.

수득된 용액, 및 알드리히(Alidrich)에서 시판되는 화학식 I5-d로 나타낸 화합물 1.64부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축물을 클로로포름 100부 및 이온 교환수 30부와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 교반하고 분리하여 유기 층을 수득하였다. 이러한 세척을 3회 반복 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-5로 나타낸 염 5.80부를 수득하였다. 이를 염 I-5라고 한다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 231.0

합성예 3

화학식 I12-a로 나타낸 염 10.96부, 아세토니트릴 50.00부 및 화학식 I12-b로 나타낸 화합물 4.44부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 다음 여과하여, 화학식 I12-c로 나타낸 염을 함유하는 용액 60.54부를 수득하였다.

수득된 용액, 및 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd)에서 시판되는 화학식 I12-d로 나타낸 화합물 2.57부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 농축물을 클로로포름 100부 및 이온 교환수 30부와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 교반하고 분리하여 유기 층을 수득하였다. 이러한 세척을 3회 반복 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시켜 화학식 I-12로 나타낸 염 8.92부를 수득하였다. 이를 염 I-12라고 한다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 305.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 273.0

합성예 4

화학식 II1-a로 나타낸 염은 제JP 2008-7409 A호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

화학식 II1-a로 나타낸 염 10부, N,N-디메틸포름아미드 50.00부, 화학식 II1-b로 나타낸 화합물 4.18부 및 p-톨루엔설폰산 0.70부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 클로로포름 200부 및 이온 교환수 50부와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하고 분리하여, 유기 층을 수득하였다. 이러한 세척을 3회 반복 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 농축물을 컬럼 크로마토그래피(Merck로부터 시판되는 실리카겔, 실리카겔 60 내지 200메쉬, 현상액: 클로로포름/메탄올 = 5/1)로 정제하여, 화학식 II1-c로 나타낸 염 2.40부를 수득하였다.

화학식 II1-d로 나타낸 화합물 0.63부와 클로로포름 10부를 혼합하여 제조한 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 화학식 II1-e로 나타낸 화합물 0.55부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시킨 다음 여과하여, 화학식 II1-f로 나타낸 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다. 수득된 용액에 화학식 II1-c로 나타낸 염 2.10부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 클로로포름 50부 및 이온 교환수 20부와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 교반하고 분리하여 유기 층을 수득하였다. 이러한 세척을 5회 반복 수행하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 농축물을 아세토니트릴 20부에 용해시켰다. 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 농축물에 3급-부틸 메틸 에테르 30부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 여과한 다음 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 화학식 II-1로 나타낸 염 1.69부를 수득하였다. 이를 염 II-1이라고 한다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 573.1

합성예 5

화학식 I1-16-b로 나타낸 화합물 7.12부를 클로로포름 28부와 혼합하여 수득한 혼합물에 1,1'-카보닐디이미다졸 5.95부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 화학식 I1-16-a로 나타낸 염 14.10부를 클로로포름 50부와 혼합하여 수득된 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 탄산칼륨 수용액과 혼합하고, 수득된 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척한 다음 감압하에 농축시켰다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴, 2-메톡시-2-메틸프로판 및 n-헵타논을 혼합하여 제조한 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반한 다음 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 건조시켜 화학식 II-16로 나타낸 염 12.00부를 수득하였다. 이를 염 II-16이라고 한다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 305.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 447.1

합성예 6

화학식 I1-16-b로 나타낸 화합물 1.90부를 클로로포름 7.6부와 혼합하여 수득한 혼합물에 1,1'-카보닐디이미다졸 1.59부를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 화학식 I1-16으로 나타낸 염 4.9부를 클로로포름 7부와 혼합하여 수득된 혼합물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 3시간 동안 환류하에 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 탄산칼륨 수용액과 혼합하고, 수득된 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수로 세척한 다음 감압하에 농축시켰다. 수득된 잔류물을 아세토니트릴, 2-메톡시-2-메틸프로판 및 n-헵타논을 혼합하여 제조한 용액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반한 다음 상청액을 제거하였다. 수득된 잔류물을 건조시켜 화학식 II-19로 나타낸 염 5.90부를 수득하였다. 이를 염 II-19라고 한다.

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 305.1

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 623.2

하기 수지 합성예에서 사용되는 단량체는 하기 화학식 A 내지 G로 나타낸 단량체이다. 화학식 A로 나타낸 단량체를 단량체 A라고 한다. 화학식 B로 나타낸 단량체를 단량체 B라고 한다. 화학식 C로 나타낸 단량체를 단량체 C라고 한다. 화학식 D로 나타낸 단량체를 단량체 D라고 한다. 화학식 E로 나타낸 단량체를 단량체 E라고 한다. 화학식 F로 나타낸 단량체를 단량체 F라고 한다. 화학식 G로 나타낸 단량체를 단량체 G라고 한다.

수지 합성예 1

단량체 D, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30의 몰 비(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 하여 1.5배 부의 1,4-디옥산을 첨가하여, 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 첨가하고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물(비 = 4/1)에 부어 침전을 야기하였다. 여과에 의해 침전물을 수집한 다음 1,4-디옥산에 용해시키고, 이어서, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기하였다. 이러한 작업을 3회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 약 8.1×10³의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65% 수율로 수득되었다. 이러한 수지를 수지 A1이라고 한다. 수지 A1은 다음의 구조 단위를 갖는다.

수지 합성예 2

단량체 A, B 및 C를 50/25/25의 몰 비(단량체 A/단량체 B/단량체 C)로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 하여 1.5배 부의 1,4-디옥산을 첨가하여, 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 첨가하고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물(비 = 3/1)에 부어 침전을 야기하였다. 여과에 의해 침전물을 수집한 다음 1,4-디옥산에 용해시키고, 이어서, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기하였다. 이러한 작업을 3회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 약 8.0×10³의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60% 수율로 수득되었다. 이러한 수지를 수지 A2라고 한다. 수지 A2는 다음의 구조 단위를 갖는다.

수지 합성예 3

단량체 A, E, B, D 및 C를 30/14/6/20/30의 몰 비(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 D/단량체 C)로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 하여 1.5배 부의 1,4-디옥산을 첨가하여, 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 첨가하고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기하였다. 여과에 의해 침전물을 수집한 다음 1,4-디옥산에 용해시키고, 이어서, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기하였다. 이러한 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 약 7.2×10³의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 78% 수율로 수득되었다. 이러한 수지를 수지 A3이라고 한다. 수지 A3은 다음의 구조 단위를 갖는다.

수지 합성예 4

단량체 A, G, B, D 및 C를 30/14/6/20/30의 몰 비(단량체 A/단량체 G/단량체 B/단량체 D/단량체 C)로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 하여 1.5배 부의 1,4-디옥산을 첨가하여, 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1몰%의 비로 첨가하고 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3몰%의 비로 첨가하고, 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기하였다. 여과에 의해 침전물을 수집한 다음 1,4-디옥산에 용해시키고, 이어서, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기하였다. 이러한 작업을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 약 7.2×10³의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 78% 수율로 수득되었다. 이러한 수지를 수지 A4라고 한다. 수지 A4는 다음의 구조 단위를 갖는다.

실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3

< 수지 >

수지 A1, A2, A3, A4

< 산 발생제 >

I1: 염 I-1

I5: 염 I-5

I12: 염 I-12

II1: 염 II-1

II2: 센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드(Central Glass Co., Ltd.)에서 제조한 화학식

의 염

II16: 염 II-16

II19: 염 II-19

B1:

이것은 제JP 2010-152341 A호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

B2:

이것은 제JP 2007-161707 A호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

< 켄칭제 >

C1: 2,6-디이소프로필아닐린

< 용매 >

E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부

2-헵타논 20부

γ-부티로락톤 3.5부

다음의 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

수지(종류 및 양은 표 5 및 표 6에 기재되어 있다)

산 발생제(종류 및 양은 표 5 및 표 6에 기재되어 있다)

켄칭제(종류 및 양은 표 5 및 표 6에 기재되어 있다)

용매 E1

실리콘 웨이퍼를, 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 제조한 반사방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"로 각각 피복한 다음 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78nm 두께의 반사방지성 유기 피막을 형성하였다. 상기한 바와 같이 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을 반사방지성 피막 위에 스핀 코팅하여 생성된 필름의 두께가 건조 후에 85nm가 되도록 하였다. 이렇게 하여 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 표 5 또는 표 6의 "PB" 렬에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 핫 플레이트 위에서 각각 프리베이킹하였다. 이머젼 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(ASML에서 제조한 "XT:1900Gi", NA=1.35, 3/4 애뉼러(Annular), X-Y 편광)를 사용하여, 이렇게 각각의 포토레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern) 노광의 코너에서 라인 앤드 스페이스 패턴, 및 보정을 위한 분리된 패턴에 적용하였다. 함침 매질로서 초순수를 사용하였다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 5 및 표 6의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫 플레이트 위에서 노광-후 베이킹 처리한 다음 2.38질량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상(paddle development) 처리하였다.

현상 후 반사방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 이의 결과를 표 7에 나타내었다.

유효 감도(ES: Effective Sensitivity): 이는, 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 표현되었다.

패턴 프로파일(Pattern Profile): ES의 노광량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 50nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되고 패턴의 단면 형태가 다음 (a)로 보여지는 바와 같이 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 양호하며, 이에 대한 평가는 "○"로 표시하고, 50nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되지만 패턴의 단면 형태의 윗쪽이 다음 (b)로 보여지는 바와 같이 둥근 경우, 패턴 프로파일은 불량하며, 이에 대한 평가는 "×"로 표시한다.

보정을 위한 분리된 패턴의 평가: 50nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 보정을 위한 분리된 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 보정을 위한 분리된 패턴이 관찰되지 않을 경우, 패턴 프로파일은 양호하며, 이에 대한 평가는 "○"로 표시하고, 보정을 위한 분리된 패턴 또는 이의 잔사가 관찰되는 경우, 패턴 프로파일은 불량하며, 이에 대한 평가는 "×"로 표시한다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 패턴 프로파일, 및 보정을 위한 분리된 패턴의 양호한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims

화학식 I의 염, 화학식 II-0의 염, 및 알칼리 수용액에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 되는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I

위의 화학식 I에서,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
X¹은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
s1은 1 또는 2이고,
t1은 0 또는 1이고,
s1과 t1의 합은 1 또는 2이고,
R³은 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬 그룹 또는 니트로 그룹에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
u1은 0 내지 8의 정수이고,
(Z¹)⁺는 유기 양이온이다.
화학식 II-0

위의 화학식 II-0에서,
R⁴는 C1-C24 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 -OH에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
X²는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 -OH 또는 -OR⁵에 의해 대체될 수 있고, 여기서, R⁵는 C1-C24 탄화수소 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자 또는 -OH에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
(Z²)⁺는 유기 양이온이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 II-0의 염이 화학식 II의 염, 화학식 III-A의 염 또는 화학식 III-B의 염인, 포토레지스트 조성물.
화학식 II

화학식 III-A

화학식 III-B

위의 화학식 II, 화학식 III-A 및 화학식 III-B에서,
R⁴, R⁵ 및 (Z²)⁺는 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 II-0의 염이 화학식 II의 염인, 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, X¹이 *-CO-O-CH₂-이고, 여기서, *가 -C(R¹)(R²)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (Z¹)⁺가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (Z²)⁺가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
(1) 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계,
(2) 형성된 상기 포토레지스트 조성물 층을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광 후, 상기 포토레지스트 필름을 가열하는 단계 및
(5) 가열 후, 상기 포토레지스트 필름을 현상시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법.