KR20110083517A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20110083517A
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Abstract

본 발명은, 화학식
Figure pat00125
(I)(여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, W1은 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, A1은 단일 결합 또는 *-O-CO-W1-을 나타내며, *는 W1=N-에 대한 결합 위치를 나타내고, W1은 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다)의 단량체; 화학식 I로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체; 및 화학식 I로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위와 화학식
Figure pat00126
(II)(여기서, R3은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, A2는 단일 결합 또는 *-O-CO-(CH2)n-을 나타내며, *는 R4-에 대한 결합 위치를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타내고, R4는 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다)의 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분,
산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성으로 되는 수지, 및
산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 조성물 {Photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 사용한 반도체 미세제조(microfabrication)에 사용된다.
US 2008/0166660 A1에는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지, 트리페닐설포늄 4-옥소아다만탄-1-일옥시카보닐(디플루오로)메탄설포네이트를 포함하는 산 발생제, 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 염기성 화합물, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 나타낸 단량체; 화학식 I로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체; 및 화학식 I로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위와 화학식 II로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분,
산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성으로 되는 수지, 및
산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00001
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
W1은 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
A1은 단일 결합 또는 *-O-CO-R2-를 나타내며, *는 W1=N-에 대한 결합 위치를 나타내고, R2는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -NH-에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
화학식 II
Figure pat00002
상기 화학식 II에서,
R3은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A2는 단일 결합 또는 *-O-CO-(CH2)n-을 나타내며, *는 R4-에 대한 결합 위치를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
R4는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, W1이 화학식 W1-A로 나타낸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
화학식 W1-A
상기 화학식 W1-A에서,
R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 또는 니트로 그룹이고,
m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
<3> <2>에 있어서, R5가 하이드록실 그룹인, 포토레지스트 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중의 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 B1로 나타낸 염인, 포토레지스트 조성물.
화학식 B1
Figure pat00004
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합을 나타내거나, 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹을 나타내거나 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
<5> 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <1> 내지 <4> 중 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
바람직한 양태의 기재
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 포함한다:
성분 (A): 화학식 I로 나타낸 단량체; 단량체 I로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체; 및 단량체 I로부터 유도된 구조 단위와 화학식 II로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분,
성분 (B): 산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성으로 되는 수지,
성분 (C): 산 발생제.
이하에서, 화학식 I로 나타낸 단량체는 간단하게 단량체 I로 지칭하고, 화학식 II로 나타낸 단량체는 간단하게 단량체 II로 지칭한다.
이하에서, 단량체 I로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체는 간단하게 중합체 I로 지칭하고, 단량체 I로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 II로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체는 간단하게 중합체 II로 지칭한다.
첫 번째로, 성분 (A)를 설명한다.
성분 (A)는 단량체 I, 중합체 I 및 중합체 II로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의다.
단량체 I은 화학식 I로 나타낸다:
화학식 I
Figure pat00005
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
W1은 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
A1은 단일 결합 또는 *-O-CO-R2-를 나타내고, *는 W1=N-에 대한 결합 위치를 나타내고, R2는 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -NH-에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
W1로 나타낸 상기 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 질소 원자에 결합된 이중 결합을 갖는 탄소 원자를 갖는다. 상기 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 시아노 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다. 이의 예로는 다음의 화학식 W1-1 내지 W1-45로 나타낸 그룹들을 포함하고, 하기 화학식들에서, *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
이들 중, 화학식 W1-4, W1-13 또는 W1-31로 나타낸 그룹이 바람직하다.
R2로 나타낸 상기 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 C1-C10 알킬렌 그룹, 예를 들어 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 노나메틸렌 그룹 및 데카메틸렌 그룹을 포함한다. 상기 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NH-에 의해 대체될 수 있다. A1의 예로는 다음의 화학식 A1-1 내지 A1-10으로 나타낸 그룹들을 포함하고, 하기에서, A1-1은 단일 결합을 의미한다.
Figure pat00008
이들 중, 화학식 A1-1 내지 A1-4로 나타낸 그룹들이 바람직하다.
단량체 I의 특정한 예는 표 1 내지 8에 나타낸 하기 단량체 I-1 내지 단량체 I-138을 포함한다. 예를 들어, 표 1의 단량체 I-13은 하기 화학식으로 나타낸 단량체이다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
A1이 단일 결합인 단량체 I은, 예를 들어, 화학식 III으로 나타낸 화합물을 화학식 IV로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 III
Figure pat00017
화학식 IV
Figure pat00018
상기 화학식 III 및 IV에서,
W1 및 R1은 상기 정의한 바와 같고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다. 상기 반응은 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 화학식 III으로 나타낸 화합물을 화학식 IV로 나타낸 화합물과 혼합함으로써 일반적으로 수행한다. 화학식 IV로 나타낸 화합물의 양은 화학식 III으로 나타낸 화합물 1몰에 대하여 일반적으로 0.9 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰이다. 반응 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이다. 불활성 용매의 예는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 클로로포름 및 디클로로메탄을 포함한다. 염기의 예는 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨, 및 유기 염기, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 및 루티딘을 포함한다. 염기의 양은 화학식 III으로 나타낸 화합물 1몰에 대해 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰이다. A1이 단일 결합인 수득된 단량체 I은 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
A1이 단일 결합인 단량체 I은 또한, 화학식 III으로 나타낸 화합물을 화학식 V로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 V
Figure pat00019
상기 화학식 V에서,
R1은 상기 정의한 바와 같다.
A1이 *-O-CO-R2-인 단량체 I은, 예를 들어, 화학식 III으로 나타낸 화합물을 화학식 VI으로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 VI
Figure pat00020
상기 화학식 VI에서,
R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다. 상기 반응은, 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 화학식 III으로 나타낸 화합물을 화학식 VI으로 나타낸 화합물과 혼합함으로써 일반적으로 수행한다. 화학식 VI으로 나타낸 화합물의 양은 화학식 III으로 나타낸 화합물 1몰에 대해 일반적으로 0.9 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰이다. 반응 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이다. 불활성 용매의 예는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 클로로포름 및 디클로로메탄을 포함한다. 염기의 예는 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨, 및 유기 염기, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 및 루티딘을 포함한다. 염기의 양은 화학식 III으로 나타낸 화합물 1몰에 대해 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰이다. A1이 *-O-CO-R2-인 수득된 단량체 I은 재결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
A1이 *-O-CO-R2-인 단량체 I은 또한, 염기의 존재하에 화학식 III으로 나타낸 화합물을 화학식 VII로 나타낸 화합물과 반응시켜 화학식 VIII로 나타낸 화합물을 수득한 후, 염기의 존재하에 화학식 VIII로 나타낸 화합물을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 VII
Figure pat00021
화학식 VIII
Figure pat00022
상기 화학식 VII 및 VIII에서,
R1, R2, X1 및 W1은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 단량체 I의 함량은 고체 성분 100중량%를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물에서 용매를 제외한 성분을 의미한다.
중합체 I은 단량체 I로부터 유도된 구조 단위로 이루어진다. 단량체 I로부터 유도된 구조 단위는 화학식
Figure pat00023
로 나타낸다.
중합체 I은 단량체 I로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
중합체 I은, 불활성 용매, 예를 들어 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디클로로에탄 중에서 개시제의 존재하에 단량체 I을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 중합 온도는 일반적으로 실온 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 중합체 I은, 수득된 반응 혼합물을 물, 극성 용매, 예를 들어 메탄올 또는 비극성 용매, 예를 들어 헥산 및 헵탄에 충전시켜 침전을 일으킨 후 침전물을 여과하여 수집함으로써 분리할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 중합체 I의 함량은 고체 성분 100중량%를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물에서 용매를 제외한 성분을 의미한다.
중합체 II는 단량체 I로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 II로부터 유도된 구조 단위로 이루어진다.
단량체 I로부터 유도된 구조 단위는 화학식
Figure pat00024
로 나타내고, 단량체 II로부터 유도된 구조 단위는 화학식
Figure pat00025
로 나타낸다.
중합체 II는 단량체 I로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 중합체 II는 단량체 II로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
단량체 I은 화학식 II로 나타낸다.
화학식 II
Figure pat00026
상기 화학식 II에서,
R3은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A2는 단일 결합 또는 *-O-CO-(CH2)n-을 나타내며, *는 R4-에 대한 결합 위치를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
R4는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다.
단량체 II의 예는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체(이하, 간단하게 단량체 a1로 지칭한다), 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체(이하, 간단하게 단량체 a2로 지칭한다) 및 락톤 환을 갖고 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체(이하, 간단하게 단량체 a3로 지칭한다)를 포함한다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
중합체 II는, 개시제의 존재하에 불활성 용매, 예를 들어, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디클로로에탄 중에서 단량체 I을 단량체 II와 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 벤조일 퍼옥사이드를 포함한다. 중합 온도는 일반적으로 실온 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 중합체 II는 수득된 반응 혼합물을 물, 극성 용매, 예를 들어 메탄올 또는 비극성 용매, 예를 들어 헥산 및 헵탄에 충전시켜 침전을 일으킨 후 침전물을 여과하여 수집함으로써 분리할 수 있다.
단량체 I로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 중합체 II의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 1 내지 99몰%, 바람직하게는 1 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 10몰%이다. 단량체 II로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 중합체 II의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 99 내지 1몰%, 바람직하게는 50 내지 99몰%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 99몰%이다.
중합체 I은 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 5,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중합체 I은 일반적으로 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 20,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 중합체 II의 함량은 고체 성분 100중량%를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%이다.
중합체 II는, 바람직하게는, 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성으로 되는 중합체이다. 중합체 II는 바람직하게는 단량체 a1로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 갖는다.
산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1로 나타낸 그룹을 포함한다.
화학식 1
Figure pat00027
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여, Ra1과 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹을 포함한다. 상기 C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들어 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들어, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들어 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 및 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00028
Ra1과 Ra2를 서로 결합시킴으로써 형성된 환의 예는 다음의 그룹들(여기서, Ra3은 상기 정의한 바와 같다)을 포함하고, 상기 환은 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00029
Ra1, Ra2 및 Ra3이 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들어 3급-부틸 그룹을 나타내는 화학식 1로 나타낸 그룹; Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들어 2-알킬-2-아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹; 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹, 예를 들어 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹인 화학식 1로 나타낸 그룹이 바람직하다.
단량체 a1은 바람직하게는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트 단량체"는 CH2=CH-CO- 또는 CH2=C(CH3)-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미하고, "아크릴레이트 단량체"는 CH2=CH-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미하고, "메타크릴레이트 단량체"는 CH2=C(CH3)-CO-로 나타낸 구조를 갖는 단량체를 의미한다.
단량체 a1의 바람직한 예는 C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 단량체가 바람직하다.
화학식 a1-1
Figure pat00030
화학식 a1-2
Figure pat00031
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예는 C1-C8 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의한 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 벌키(bulky)한 구조, 예를 들어 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 우수한 해상도(resolution)를 갖는 포토레지스트 조성물을 수득하기 쉽다.
화학식 a1-1로 나타낸 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 나타낸 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00037
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
중합체 II 내의 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위의 함량은 중합체 II의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
중합체 II는 바람직하게는 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 중합체 II는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 중합체 II가 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위의 함량은 중합체 II의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다. 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위 중에 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성의 관점에서 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 이의 예는 단량체 a2 및 단량체 a3를 포함한다. 중합체 II가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 양호한 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 양호한 부착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
단량체 a2의 예는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체를 포함한다:
화학식 a2-1
Figure pat00038
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한 수지가 바람직하다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다:
Figure pat00039
Figure pat00040
중합체 II가 단량체 a2로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 단량체 a2로부터 유도된 구조 단위의 함량은 중합체 II의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 0.1 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.
단량체 a3의 락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이들 중에, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
단량체 a3의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체들을 포함한다.
화학식 a3-1
Figure pat00041
화학식 a3-2
Figure pat00042
화학식 a3-3
Figure pat00043
상기 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6이 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 나타낸 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00044
Figure pat00045
화학식 a3-2로 나타낸 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
화학식 a3-3으로 나타낸 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
중합체 II가 단량체 a3로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은 중합체 II의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로 일반적으로 1 내지 80몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰%이다.
중합체 II는 락톤 환을 함유하고 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하고 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00054
바람직한 중합체 II는 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위 및 단량체 a2 및/또는 단량체 a3로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체이다. 단량체 a1은 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체 또는 화학식 a1-2로 나타낸 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 단량체 a2는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이고, 단량체 a3은 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타낸 단량체이다.
중합체 II는 공지된 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합법에 따라 제조할 수 있다.
중합체 II는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중합체 II는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 중합체 II의 함량은 고체 성분 100중량%를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 성분 (A)의 함량은 고체 성분 100중량%를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5중량%이다.
다음으로, 성분 (B)에 대하여 설명한다.
성분 (B)는 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성으로 되는 수지이다. 상기 수지는 상기한 바와 같은 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위를 갖고, 하나 이상의 단량체 a1을 중합함으로써 제조할 수 있다.
단량체 a1로부터 유도된 구조 단위의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰을 기준으로 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
상기 수지는 바람직하게는 단량체 a2 또는 단량체 a3로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 갖는다. 상기 수지가 단량체 a2로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 0.1 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰%이다. 상기 수지가 단량체 a3로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 일반적으로 1 내지 80몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰%이다.
바람직한 수지는 단량체 a1로부터 유도된 구조 단위, 및 단량체 a2 및/또는 단량체 a3로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지이다. 단량체 a1은 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체 또는 화학식 a1-2로 나타낸 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 단량체 a2는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이고, 단량체 a3은 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타낸 단량체이다.
상기 수지는 공지된 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합법에 따라 제조할 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 수지의 함량은 상기 고체 성분 100중량%를 기준으로 바람직하게는 80중량% 이상이다.
다음으로, 성분 (C)에 대하여 설명한다.
성분 (C)는 산 발생제이다. 성분 (C)는 2종 이상의 산 발생제를 함유할 수 있다. 성분 (C)는 바람직하게는 광산(photoacid) 발생제이다.
산 발생제는 방사선, 예를 들면, 광, 전자 빔 등을 상기 물질 자체 위에 또는 상기 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물 위에 가함으로써 분해되어 산을 생성시키는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은 수지 및/또는 중합체 II 상에 작용하여 여기에 존재하는 산-불안정성 그룹을 분열(cleavage)시킨다.
사용될 수 있는 광산 발생제는 비이온성 광산 발생제 및 이온성 광산 발생제를 포함한다. 상기 비이온성 광산 발생제의 예는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르, 예를 들어, 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트, 및 설폰, 예를 들어, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄을 포함한다. 상기 이온성 광산 발생제의 예는 오늄 염, 예를 들어, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염을 포함하고, 상기 오늄 염의 음이온의 예는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메타이드 음이온을 포함한다.
상기 광산 발생제의 기타의 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63-146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, 미국특허 제3,779,778호, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광산 발생제를 포함한다.
불소-함유 광산 발생제가 바람직하다.
광산 발생제의 바람직한 예는 화학식 B1로 나타낸 염을 포함한다.
화학식 B1
Figure pat00055
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합을 나타내거나 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 포화 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 포화 2가 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Y는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.
상기 C1-C17 포화 2가 탄화수소 그룹의 예는 C1-C17 알킬렌 그룹, 및 지환식 2가 탄화수소 그룹을 갖는 2가 그룹을 포함한다. 상기 알킬렌 그룹의 예는 선형 알칸디일 그룹, 예를 들어 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹; 상기 선형 알칸디일 그룹의 하나 이상의 수소 원자가 C1-C4 알킬 그룹에 의해 대체됨으로써 형성된 측쇄 알칸디일 그룹; 및 지환식 2가 탄화수소 그룹을 갖는 2가 그룹, 예를 들어 화학식 X1-A 내지 X1-C로 나타낸 다음의 그룹들을 포함한다.
Figure pat00056
상기 화학식 X1-A, X1-B 및 X1-C에서,
X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C6 알킬렌 그룹을 나타내되, 화학식 X1-A, X1-B 또는 X1-C로 나타낸 그룹의 전체 탄소 개수는 1 내지 17이다.
C1-C6 알킬렌 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예는, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-를 포함하고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알칸디일 그룹을 나타내고, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 알칸디일 그룹을 나타내되, Lb3와 Lb4의 전체 탄소 개수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, Lb6은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내고, Lb7은 C1-C15 알칸디일 그룹을 나타내되, Lb6와 Lb7의 전체 탄소 개수는 1 내지 16이고, Lb8는 C1-C14 알칸디일 그룹을 나타내고, Lb9는 C1-C11 알칸디일 그룹을 나타내고, Lb10은 C1-C11 알칸디일 그룹을 나타내되, Lb9와 Lb10의 전체 탄소 개수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중에, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-가 바람직하고, *-CO-O-Lb2- 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-가 더욱 바람직하고, *-CO-O-Lb2-가 보다 더욱 바람직하고, Lb2가 단일 결합이거나 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 특히 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-를 포함한다. *-Lb5-O-CO-의 예는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-를 포함한다. *-Lb7-O-Lb6-의 예는 *-CH2-O-CH2-를 포함한다. *-CO-O-Lb8-O-의 예는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-를 포함한다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00057
Y 중의 치환체의 예는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹을 포함하고, 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹을 포함한다. 알콕시카보닐 그룹의 예는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 같은 것을 포함한다. 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹을 포함한다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 같은 것을 포함하고, 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹을 포함한다. 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Y로 나타낸 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹을 포함하고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 나타낸 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 화학식 Y1 내지 Y26으로 나타낸 그룹들을 포함한다:
Figure pat00058
이들 중에, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타낸 그룹들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타낸 그룹들이 더욱 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14로 나타낸 그룹들이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00059
Figure pat00060
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 나타낸 염의 설폰산 음이온 중에, Lb1이 *-CO-O-Lb2-인 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온들이 더욱 바람직하다.
Figure pat00061
상기 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의한 바와 같고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이다.
화학식 B1로 나타낸 염의 음이온의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
이들 중에, 하기의 설폰 음이온이 바람직하다.
Figure pat00083
화학식 B1로 나타낸 염 중에서 Z+로 나타낸 유기 카운터 이온의 예는 오늄 양이온, 예를 들면, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함하고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타낸 양이온 부분의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온들을 포함한다.
Figure pat00084
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹; 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹; 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9 및 Rb10은 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중에 하나 이상의 -CH2-가 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고(여기서, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다),
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타낸 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 같은 것을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. C4-C12 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹이 바람직하다. 사이클릭 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-a-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹을 포함한다. 방향족 그룹의 바람직한 예는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 바이페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함한다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
Rb9 및 Rb10의 결합에 의해 형성된 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+과 함께 형성된 환 그룹 및 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다. C3-C7 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12의 결합에 의해 형성된 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 상기 환 그룹의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00085
C1-C5 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기한 양이온들 중에, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하고, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00086
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하고; Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1로 나타낸 양이온의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00087
Figure pat00088
화학식 b2-2로 나타낸 양이온의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00089
화학식 b2-3으로 나타낸 양이온의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00090
Figure pat00091
화학식 b2-4로 나타낸 양이온의 예는 다음의 화합물을 포함한다:
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
화학식 B1로 나타낸 염의 예는 음이온 부분이 상기 음이온 부분 중 하나이고, 양이온 부분이 상기 양이온 부분 중 하나인 염을 포함한다. 상기 염의 바람직한 예는 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온 중 하나와 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온의 조합 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5로 나타낸 음이온 중 하나와 화학식 b2-3으로 나타낸 양이온의 조합을 포함한다.
화학식 B1-1 내지 B1-17로 나타낸 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
2종 이상의 광산 발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 중의 성분 (C)의 함량은 성분 (B), 중합체 I 및 중합체 II의 합 100중량부 당 일반적으로 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상이고, 성분 (B), 중합체 I 및 중합체 II의 합 100중량부 당 일반적으로 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처(quencher)로서 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민 및 방향족 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환에 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘을 포함한다. 이의 바람직한 예는 화학식 C2로 나타낸 방향족 아민을 포함한다.
화학식 C2
Figure pat00100
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹이고, Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹. 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민으로서 화학식 C2-1로 나타낸 아민이 바람직하다.
화학식 C2-1
Figure pat00101
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기한 바와 동일하고, Rc7은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민을 나타내고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 기타 예는 화학식 C3 내지 C11로 나타낸 아민을 포함한다:
Figure pat00102
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21 및 Rc23 내지 Rc28은 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이의 조합을 나타내고, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 나타낸 아민의 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다.
화학식 C4로 나타낸 아민의 예는 피페라진을 포함한다. 화학식 C5로 나타낸 아민의 예는 모르폴린을 포함한다. 화학식 C6으로 나타낸 아민의 예는 피페리딘 및 JP 11-52575 A에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민을 포함한다. 화학식 C7로 나타낸 아민의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 화학식 C8로 나타낸 아민의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다. 화학식 C9로 나타낸 아민의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다. 화학식 C10으로 나타낸 아민의 예는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민을 포함한다. 화학식 C11로 나타낸 아민의 예는 비피리딘을 포함한다.
포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 포함한다. 상기 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 어사이클릭 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감작제(sensitizer), 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계는 일반적으로 통상적인 기구, 예를 들면, 스핀 코터를 사용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포하기 전에 세공 크기 0.2㎛의 필터로 여과한다. 상기 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
포토레지스트 필름의 형성은 일반적으로 가열 기구, 예를 들면, 핫플레이트 또는 감압장치(decompressor)를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0*105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 상기 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광원의 예는 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환함으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예를 들어, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 기구를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드("콜린"으로서 일반적으로 공지됨)의 수용액이 종종 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 남아있는 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 노광 관용도(Exposure Latitude)(EL)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머젼 리소그래피(immersion lithography), EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 ArF 이머젼 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이중 이미징(double imaging)에 또한 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 기재되며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 이해되지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량과 임의의 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(3개 컬럼): 가드 컬럼이 구비된 TSKgel Multipore HXL-M, TOSOH CORPORATION 제조, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0mL/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용량: 100㎕]로 밝혀낸 값이다. 상기 화합물의 구조는 NMR로 측정하였다(GX-270 타입 또는 EX-270 타입, JEOL LTD 제조).
합성 실시예 1
Figure pat00103
화학식 I-13-a로 나타낸 화합물 50.0부 및 테트라하이드로푸란 200부를 혼합함으로써 제조된 용액에 N-메틸피롤리딘 33.7부 및 화학식 I-13-b로 나타낸 화합물 56.0부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 5% 염산 72부 및 이온 교환 수 160부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 400부로 추출하였다. 수득된 유기 층을 10% 탄산칼륨 수용액 167부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후 수성 층을 제거하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환 수로 세척한 후, 감압 하에 농축시켜 화학식 I-13으로 나타낸 단량체 65.8부를 수득하였다. 수득된 단량체를 단량체 I-13으로 지칭한다.
Figure pat00104
합성 실시예 2
Figure pat00105
화학식 I-76-a로 나타낸 화합물 10.0부 및 메틸 이소부틸 케톤 70부를 혼합함으로써 제조된 용액에 피리딘 6.0부 및 화학식 I-76-b로 나타낸 화합물 7.2부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 2% 염산 70부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 140부로 추출하였다. 수득된 유기 층을 10% 탄산칼륨 수용액 44부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후 수성 층을 제거하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환 수로 세척한 후, 감압 하에 농축시켜 화학식 I-76-c로 나타낸 화합물 14.1부를 수득하였다.
Figure pat00106
화학식 I-76-d로 나타낸 화합물 2.86부 및 N,N-디메틸포름아미드 12부를 혼합함으로써 제조된 용액에 탄산칼륨 2.3부 및 요오드화칼륨 0.28부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 화학식 I-76-c로 나타낸 화합물 7.3부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 5% 옥살산 수용액 41부 및 에틸 아세테이트 160부의 혼합물을 첨가하여 추출을 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환 수로 세척한 후, 감압 하에 농축시켜 화학식 I-76으로 나타낸 단량체 7.9부를 수득하였다. 수득된 단량체를 단량체 I-76으로 지칭한다.
Figure pat00107
합성 실시예 3
Figure pat00108
화학식 I-4의 단량체는, 화학식 I-4-a로 나타낸 화합물이 화학식 I-13-a로 나타낸 화합물 대신 사용된다는 것을 제외하고 합성 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라 수득할 수 있다. 수득된 단량체를 단량체 I-4로 지칭한다.
중합체 합성 실시예 및 수지 합성 실시예에서, 하기의 식으로 나타낸 단량체 M-1, 단량체 M-2, 단량체 M-3, 단량체 M-4, 단량체 M-5, 단량체 I-13, 단량체 I-76 및 단량체 I-4는 상기에서 제조된 단량체에 추가하여 사용되었다.
Figure pat00109
Figure pat00110
중합체 합성 실시예 1
교반기, 온도계 및 컨덴서가 장착된 플라스크에, 단량체 M-1 6.50부, 단량체 M-2 0.74부, 단량체 M-3 9.09부, 단량체 M-4 3.70부 및 단량체 I-13 0.73부(몰비: 25/3/51/18/3 (단량체 M-1/단량체 M-2/단량체 M-3/단량체 M-4/단량체 I-13)를 질소 대기 하에 첨가하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 0.8몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 2.4몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 66℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부워서침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 메탄올로 세척하여 약 1.4×104의 중량 평균 분자량 및 1.89의 분산도를 갖는 중합체를 84% 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 I1로 지칭한다.
Figure pat00111
중합체 합성 실시예 2
교반기, 온도계 및 컨덴서가 장착된 플라스크에, 단량체 M-1 6.50부, 단량체 M-2 0.74부, 단량체 M-3 9.09부, 단량체 M-4 3.70부 및 단량체 I-76 0.91부(몰비: 25/3/51/18/3 (단량체 M-1/단량체 M-2/단량체 M-3/단량체 M-4/단량체 I-76)를 질소 대기 하에 첨가하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 0.8몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 2.4몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 66℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부워서침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 메탄올로 세척하여 약 1.4×104의 중량 평균 분자량 및 1.90의 분산도를 갖는 중합체를 83% 수율로 수득하였다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 중합체 I2로 지칭한다.
Figure pat00112
중합체 합성 실시예 3
상기 중합 반응은 단량체 I-4를 단량체 I-13의 대신 사용하여 중합체를 수득할 수 있다는 것을 제외하고 중합체 합성 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라 수행한다. 이를 중합체 I3로 지칭한다. 중합체 I3은 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00113
수지 합성 실시예 1
플라스크에, 단량체 M-1 15.00부, 단량체 M-2 4.89부, 단량체 M-3 8.81부 및 단량체 M-5 11.12부(몰비: 35/12/30/23 (단량체 M-1/단량체 M-2/단량체 M-3/단량체 M-5)를 첨가하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부워서침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 침전물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물과 혼합한 다음, 침전물을 분리하는 작업을, 정제를 위해 3회 반복하였다. 결과로서, 약 8.1×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 78% 수율로 수득하였다. 상기 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A1로 지칭한다.
Figure pat00114
수지 합성 실시예 2
교반기, 온도계 및 컨덴서가 장착된 플라스크에, 단량체 M-1 12.00부, 단량체 M-2 1.37부, 단량체 M-3 17.76부 및 단량체 M-4 6.83부(몰비: 25/3/54/18 (단량체 M-1/단량체 M-2/단량체 M-3/단량체 M-4)를 질소 대기 하에 첨가하고, 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부를 갖는 양으로 1,4-디옥산을 여기에 첨가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 0.8몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 2.4몰%의 비율로 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 첨가하고, 수득된 혼합물을 66℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부워서침전을 일으켰다. 침전물을 분리한 후, 메탄올로 세척하여 약 1.1×104의 중량 평균 분자량 및 1.69의 분산도를 갖는 수지를 79% 수율로 수득하였다. 상기 수지는 하기 구조 단위를 가졌다. 이를 수지 A2로 지칭한다.
Figure pat00115
실시예 1 및 2
<수지>
수지 A2
<중합체>
중합체 I1
<산 발생제>
B2:
Figure pat00116
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 240부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시키고, 추가로, 세공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 8에 기재되어 있다)
중합체 (종류 및 양은 표 8에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 8에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양은 표 8에 기재되어 있다)
용매 E1
Figure pat00117
12인치의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼는, 각각 Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 구입가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅된 후, 205℃, 60초의 조건하에 베이킹되어 780Å 두께의 유기 반사-방지 코팅이 형성되었다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 반사-방지 코팅 상에 스핀 코팅하여, 생성된 막의 두께가 건조 후에 75nm가 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 직접 핫플레이트 상에서 각각 프리베이킹하였다. ArF 이머젼 엑시머 스캐너(ASML로부터 제조된 "XT-1900Gi", NA=1.35, 3/4 애뉼러(annular), X-Y 편향(deflection))를 사용하여, 이렇게 각각의 포토레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 이머젼 노광(line and space pattern immersion exposure) 처리하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹 처리한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상(paddle development) 처리하였다.
노광 관용도(EL): 라인 너비가 38nm이고 스페이스 너비가 52nm인 90nm의 피치(pitch)를 갖는 레티클(reticle)을 통해 노광시키고 현상시킴으로써 수득한 각각의 라인 및 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 수득된 패턴의 라인 너비를 상기 패턴의 형성에 관한 노광량(mJ/㎠)에 대해서 플롯하여, 근사 직선(approximate line)을 갖고, 종축이 노광량이고 횡축이 패턴의 라인 너비인 그래프를 작성하였다. 36nm 내지 44nm의 라인 너비의 범위를 갖는 근사 직선의 각각의 기울기를 계산하였다. 기울기 값이 1.50 미만인 경우, 노광 관용도는 매우 양호이고, 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 기울기 값이 1.50 이상이고 1.70 미만인 경우, 노광 관용도는 양호이고, 이의 평가를 "○"로 표시하며, 기울기 값이 1.70 이상인 경우, 노광 관용도는 불량이고, 이의 평가를 "×"로 표시한다. 기울기 값이 작을수록 EL은 양호해진다. 이의 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 기울기의 각각의 값을 표 10의 "EL" 열 중에 괄호 안에 나타낸다.
실시예 3 내지 7 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1
<중합체>
중합체 I1, I2
<단량체>
단량체 I-13
<산 발생제>
B1:
Figure pat00118
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아니린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 240부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분을 혼합하고 용해시키고, 추가로, 세공 직경 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 9에 기재되어 있다)
중합체 및 단량체 (종류 및 양은 표 9에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양은 표 9에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양은 표 9에 기재되어 있다)
용매 E1
Figure pat00119
12인치의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼는, 각각 Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 구입가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅된 후, 205℃, 60초의 조건하에 베이킹되어 780Å 두께의 유기 반사-방지 코팅이 형성되었다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 반사-방지 코팅 상에 스핀 코팅하여, 생성된 막의 두께가 건조 후에 75nm가 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 직접 핫플레이트 상에서 각각 프리베이킹하였다. ArF 이머젼 엑시머 스캐너(ASML로부터 제조된 "XT-1900Gi", NA=1.35, 3/4 C-쿼드(C-Quad), X-Y 편향)를 사용하여, 이렇게 각각의 포토레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 이머젼 노광 처리하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹 처리한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상 처리하였다.
노광 관용도(EL): 라인 너비가 60nm이고 스페이스 너비가 120nm인 180nm의 피치를 갖는 레티클을 통해 노광시키고 현상시킴으로써 수득한 각각의 라인 및 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 수득된 패턴의 라인 너비를 상기 패턴의 형성에 관한 노광량(mJ/㎠)에 대해서 플롯하여, 근사 직선을 갖고, 종축이 노광량이고 횡축이 패턴의 라인 너비인 그래프를 작성하였다. 63nm 내지 77nm의 라인 너비의 범위를 갖는 근사 직선의 각각의 기울기를 계산하였다. 기울기 값이 1.50 미만인 경우, 노광 관용도는 매우 양호이고, 이의 평가를 "◎"로 표시하며, 기울기 값이 1.50 이상이고 1.70 미만인 경우, 노광 관용도는 양호이고, 이의 평가를 "○"로 표시하며, 기울기 값이 1.70 이상인 경우, 노광 관용도는 불량이고, 이의 평가를 "×"로 표시한다. 기울기 값이 작을수록 EL은 양호해진다. 이의 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 기울기의 각각의 값을 표 10의 "EL" 열 중에 괄호 안에 나타낸다.
Figure pat00120
양호한 포토레지스트 패턴은, 중합체 I3이 중합체 I1 대신 사용되는 것을 제외하고, 상기 실시예 중에서와 동일한 방식에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 노광 관용도를 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (5)

  1. 화학식 I로 나타낸 단량체; 화학식 I로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체; 및 화학식 I로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위와 화학식 II로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분,
    산-불안정성 그룹을 갖고, 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성으로 되는 수지, 및
    산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure pat00121

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    W1은 C3-C20 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 및 니트로 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 상기 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    A1은 단일 결합 또는 *-O-CO-W1-을 나타내며, *는 W1=N-에 대한 결합 위치를 나타내고, W1은 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 -NH-에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다.
    화학식 II
    Figure pat00122

    상기 화학식 II에서,
    R3은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    A2는 단일 결합 또는 *-O-CO-(CH2)n-을 나타내며, *는 R4-에 대한 결합 위치를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
    R4는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, W1이 화학식 W1-A로 나타낸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 W1-A
    Figure pat00123

    상기 화학식 W1-A에서,
    R5는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, 할로겐 원자, 시아노 그룹 또는 니트로 그룹이고,
    m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, R5가 하이드록실 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 B1로 나타낸 염인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 B1
    Figure pat00124

    상기 화학식 B1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
    Lb1은 단일 결합을 나타내거나, 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고,
    Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹을 나타내거나 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    Z+는 유기 카운터 양이온을 나타낸다.
  5. 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    (1) 제1항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성시키는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상시킴으로써 포토레지스트 패턴을 형성시키는 단계.
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