CN102129171A - 光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，其包含：选自由式(I)表示的单体、由衍生自由式(I)表示的单体的结构单元构成的聚合物，和由衍生自由式(I)表示的单体的结构单元和衍生自由式(II)表示的单体的结构单元构成的聚合物组成的组中的至少一种，在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，W1表示C3-C20二价饱和环烃基，A1表示单键或*-O-CO-R2-，其中*表示与W1＝N-的结合位置，并且R2表示C1-C10二价饱和烃基，在式(II)中，R3表示氢原子或甲基，A2表示单键或*-O-CO-(CH2)n-，其中*表示与R4-的结合位置，n表示1至7的整数，并且R4表示C3-C20饱和环烃基；树脂，其具有酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液；和酸生成剂。

Description

光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于采用光刻法的半导体微型制造。
US 2008/0166660 A1公开了一种包含树脂、酸生成剂、碱性化合物和溶剂的光致抗蚀剂组合物，所述树脂具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的结构单元，衍生自甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元，衍生自2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，所述酸生成剂包含4-氧代金刚烷-1-基氧基羰基(二氟)甲磺酸三苯基锍，所述碱性化合物包含2，6-二异丙基苯胺。
发明内容
本发明提供一种光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及下列内容：
<1>一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
选自由式(I)表示的单体、由衍生自由式(I)表示的单体的结构单元构成的聚合物，和由衍生自由式(I)表示的单体的结构单元和衍生自由式(II)表示的单体的结构单元构成的聚合物组成的组中的至少一种：
Figure BSA00000417673700011
在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，W1表示C3-C20二价饱和环烃基，其可以具有一个或多个选自由羟基、卤素原子、氰基和硝基组成的组中的取代基，并且其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，A1表示单键或*-O-CO-R2-，其中*表示与W1＝N-的结合位置，并且R2表示C1-C10二价饱和烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-NH-代替：
Figure BSA00000417673700021
在式(II)中，R3表示氢原子或甲基，A2表示单键或*-O-CO-(CH2)n-，其中*表示与R4-的结合位置，n表示1至7的整数，并且R4表示C3-C20饱和环烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
树脂，所述树脂具有酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，和
酸生成剂；
<2>根据<1>所述的光致抗蚀剂组合物，其中W1是由式(W1-A)表示的基团：
其中R5在每次出现时独立地是羟基，卤素原子，氰基或硝基，并且m表示0至5的整数；
<3>根据<2>所述的光致抗蚀剂组合物，其中R5是羟基；
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(B1)表示的盐：
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示单键或C1-C17二价饱和烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
Y表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基或可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环烃基，并且所述脂族烃基和所述饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-SO2-或-CO-代替，并且Z+表示有机抗衡阳离子；
<5>一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将根据<1>至<4>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将经曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5)将经烘焙的光致抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂组合物包含以下组分(A)，组分(B)和组分(C)：
组分(A)：选自由式(I)表示的单体、由衍生自单体(I)的结构单元构成的聚合物，和由衍生自单体(I)的结构单元和衍生自由式(II)表示的单体的结构单元构成的聚合物组成的组中的至少一种：
组分(B)：树脂，其具有酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，
组分(C)：酸生成剂。
以下，将由式(I)表示的单体简单地称作单体(I)，并且将由式(II)表示的单体简单地称作单体(II)。
以下，将由衍生自单体(I)的结构单元构成的聚合物简单地称作聚合物(I)，并且将由衍生自单体(I)的结构单元和衍生自单体(II)的结构单元构成的聚合物简单地称作聚合物(II)。
首先，示例说明组分(A)。
组分(A)是选自由单体(I)，聚合物(I)和聚合物(II)组成的组中的至少一种。
单体(I)由式(I)表示。
Figure BSA00000417673700041
在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，W1表示C3-C20二价饱和环烃基，其可以具有一个或多个选自由羟基、卤素原子、氰基和硝基组成的组中的取代基，并且其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，A1表示单键或*-O-CO-R2-，其中*表示与W1＝N-的结合位置，并且R2表示C1-C10二价饱和烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-NH-代替。
由W1表示的C3-C20二价饱和环烃基具有碳原子，该碳原子具有要与氮原子结合的双键。C3-C20二价饱和环烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由羟基，卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氰基和硝基组成的组，并且C3-C20二价饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。其实例包括以下由式(W1-1)至(W1-45)表示的基团，并且在下式中，*表示与氮原子的结合位置。
Figure BSA00000417673700061
它们中，优选由式(W1-4)，(W1-13)或(W1-31)表示的基团。
由R2表示的C1-C10二价饱和烃基的实例包括C1-C10亚烷基如亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，九亚甲基和十亚甲基。C1-C10二价饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-NH-代替。A1的实例包括由式(A1-1)至(A1-10)表示的下列基团，并且在以下内容中，(A1-1)表示单键。
它们中，优选由式(A1-1)至(A1-4)表示的基团。
单体(I)的具体实例包括表1至8中显示的下列单体(I-1)至单体(I-138)。例如，表1中的单体(I-13)是由下式表示的单体：
Figure BSA00000417673700072
表1
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-1   A1-1   CH3   W1-1
  I-2   A1-1   CH3   W1-2
  I-3   A1-1   CH3   W1-3
  I-4   A1-1   CH3   W1-4
  I-5   A1-1   CH3   W1-5
  I-6   A1-1   CH3   W1-6
  I-7   A1-1   CH3   W1-7
  I-8   A1-1   CH3   W1-8
  I-9   A1-1   CH3   W1-9
  I-10   A1-1   CH3   W1-10
  I-11   A1-1   CH3   W1-11
  I-12   A1-1   CH3   W1-12
  I-13   A1-1   CH3   W1-13
  I-14   A1-1   CH3   W1-14
  I-15   A1-1   CH3   W1-15
  I-16   A1-1   CH3   W1-16
  I-17   A1-1   CH3   W1-17
  I-18   A1-1   CH3   W1-18
  I-19   A1-1   CH3   W1-19
  I-20   A1-1   CH3   W1-20
表2
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-21   A1-1   CH3   W1-21
  I-22   A1-1   CH3   W1-22
  I-23   A1-1   CH3   W1-23
  I-24   A1-1   CH3   W1-24
  I-25   A1-1   CH3   W1-25
  I-26   A1-1   CH3   W1-30
  I-27   A1-1   CH3   W1-31
  I-28   A1-1   CH3   W1-32
  I-29   A1-1   CH3   W1-33
  I-30   A1-1   CH3   W1-34
  I-31   A1-1   CH3   W1-35
  I-32   A1-1   CH3   W1-36
  I-33   A1-1   CH3   W1-37
  I-34   A1-1   CH3   W1-38
  I-35   A1-1   CH3   W1-39
  I-36   A1-1   CH3   W1-40
  I-37   A1-1   CH3   W1-41
  I-38   A1-1   CH3   W1-42
  I-39   A1-1   CH3   W1-43
  I-40   A1-1   CH3   W1-44
  I-41   A1-1   CH3   W1-45
  I-42   A1-1   H   W1-3
  I-43   A1-1   H   W1-4
  I-44   A1-1   H   W1-8
  I-45   A1-1   H   W1-9
  I-46   A1-1   H   W1-11
  I-47   A1-1   H   W1-13
  I-48   A1-1   H   W1-14
  I-49   A1-1   H   W1-15
  I-50   A1-1   H   W1-16
表3
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-51   A1-1   H   W1-18
  I-52   A1-1   H   W1-19
  I-53   A1-1   H   W1-20
  I-54   A1-1   H   W1-21
  I-55   A1-1   H   W1-23
  I-56   A1-1   H   W1-24
  I-57   A1-1   H   W1-25
  I-58   A1-1   H   W1-30
  I-59   A1-1   H   W1-31
  I-60   A1-1   H   W1-32
  I-61   A1-1   H   W1-33
  I-62   A1-1   H   W1-34
  I-63   A1-1   H   W1-35
  I-64   A1-1   H   W1-36
  I-65   A1-1   H   W1-37
  I-66   A1-1   H   W1-38
  I-67   A1-1   H   W1-39
  I-68   A1-1   H   W1-40
  I-69   A1-1   H   W1-41
  I-70   A1-1   H   W1-42
表4
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-71   A1-2   CH3   W1-3
  I-72   A1-2   CH3   W1-4
  I-73   A1-2   CH3   W1-8
  I-74   A1-2   CH3   W1-9
  I-75   A1-2   CH3   W1-11
  I-76   A1-2   CH3   W1-13
  I-77   A1-2   CH3   W1-14
  I-78   A1-2   CH3   W1-15
  I-79   A1-2   CH3   W1-16
  I-80   A1-2   CH3   W1-18
  I-81   A1-2   CH3   W1-19
  I-82   A1-2   CH3   W1-20
  I-83   A1-2   CH3   W1-21
  I-84   A1-2   CH3   W1-23
  I-85   A1-2   CH3   W1-24
  I-86   A1-2   CH3   W1-25
  I-87   A1-2   CH3   W1-31
  I-88   A1-2   CH3   W1-34
  I-89   A1-2   CH3   W1-41
  I-90   A1-2   CH3   W1-43
表5
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-91   A1-5   CH3   W1-3
  I-92   A1-5   CH3   W1-4
  I-93   A1-5   CH3   W1-8
  I-94   A1-5   CH3   W1-9
  I-95   A1-5   CH3   W1-11
  I-96   A1-5   CH3   W1-13
  I-97   A1-5   CH3   W1-14
  I-98   A1-5   CH3   W1-15
  I-99   A1-5   CH3   W1-16
  I-100   A1-5   CH3   W1-18
  I-101   A1-5   CH3   W1-19
  I-102   A1-5   CH3   W1-20
  I-103   A1-5   CH3   W1-21
  I-104   A1-5   CH3   W1-23
  I-105   A1-5   CH3   W1-24
  I-106   A1-5   CH3   W1-25
  I-107   A1-5   CH3   W1-31
  I-108   A1-5   CH3   W1-34
  I-109   A1-5   CH3   W1-41
  I-110   A1-3   CH3   W1-4
表6
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-111   A1-3   CH3   W1-11
  I-112   A1-3   CH3   W1-13
  I-113   A1-3   CH3   W1-19
  I-114   A1-3   CH3   W1-20
  I-115   A1-3   CH3   W1-21
  I-116   A1-3   CH3   W1-23
  I-117   A1-3   CH3   W1-31
  I-118   A1-3   CH3   W1-34
  I-119   A1-3   CH3   W1-40
  I-120   A1-3   CH3   W1-41
  I-121   A1-4   CH3   W1-13
  I-122   A1-4   CH3   W1-15
  I-123   A1-4   CH3   W1-31
  I-124   A1-6   CH3   W1-13
  I-125   A1-6   CH3   W1-15
  I-126   A1-6   CH3   W1-16
  I-127   A1-6   CH3   W1-31
  I-128   A1-7   CH3   W1-13
  I-129   A1-7   CH3   W1-15
  I-130   A1-7   CH3   W1-164
表7
  化合物(I)   A1   R1   W1
  I-131   A1-7   CH3   W1-31
  I-132   A1-8   CH3   W1-13
  I-133   A1-8   CH3   W1-13
  I-134   A1-8   CH3   W1-31
  I-135   A1-9   CH3   W1-13
  I-136   A1-9   CH3   W1-31
  I-137   A1-10   CH3   W1-13
  I-138   A1-10   CH3   W1-31
可以例如通过使由式(III)表示的化合物与由式(IV)表示的化合物反应制备其中A1是单键的单体(I)：
在式(III)中，W1与以上定义相同；
Figure BSA00000417673700152
在式(IV)中，R1与以上定义相同并且X1表示卤素原子。卤素原子的实例包括氯原子和溴原子。反应通常通过在惰性溶剂中在碱存在下将由式(III)表示的化合物与由式(IV)表示的化合物混合而进行。相对于1摩尔的由式(III)表示的化合物，由式(IV)表示的化合物的量通常为0.9至2摩尔并且优选为1至1.5摩尔。反应温度通常为0至150℃，并且优选为0至60℃。惰性溶剂的实例包括甲苯，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈，氯仿和二氯甲烷。碱的实例包括无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钾，和有机碱如吡啶，三乙胺和二甲基吡啶。相对于1摩尔的由式(III)表示的化合物，碱的量通常为1至3摩尔，并且优选为1至2摩尔。可以将得到的其中A1是单键的单体(I)通过重结晶或柱色谱纯化。
其中A1是单键的单体(I)还可以通过将由式(III)表示的化合物与由式(V)表示的化合物反应而制备：
Figure BSA00000417673700161
其中R1与以上定义相同。
其中A1是*-O-CO-R2-的单体(I)可以例如通过将由式(III)表示的化合物与由式(VI)表示的化合物反应而制备：
其中R1和R2与以上定义相同并且X1表示卤素原子。卤素原子的实例包括氯原子和溴原子。反应通常通过在惰性溶剂中在碱存在下将由式(III)表示的化合物与由式(VI)表示的化合物混合而进行。相对于1摩尔的由式(III)表示的化合物，由式(VI)表示的化合物的量通常为0.9至2摩尔，并且优选为1.5摩尔。反应温度通常为0至150℃，并且优选为0至60℃。惰性溶剂的实例包括甲苯，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈，氯仿和二氯甲烷。碱的实例包括无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钾，和有机碱如吡啶，三乙胺和二甲基吡啶。相对于1摩尔的由式(III)表示的化合物，碱的量通常为1至3摩尔，并且优选为1至2摩尔。可以将得到的其中A1是*-O-CO-R2-的单体(I)通过重结晶或柱色谱纯化。
其中A1是*-O-CO-R2-的单体(I)还可以通过下列方法制备：将由式(III)表示的化合物与由式(VII)表示的化合物在碱存在下反应：
Figure BSA00000417673700171
其中R1，R2和X1与以上定义相同，以获得由式(VIII)表示的化合物：
其中W1，R2和X1与以上定义相同，接着将由式(VIII)表示的化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸在碱存在下反应。
基于100重量％的固体组分，单体(I)在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为0.1至5重量％。在本说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂以外的组分。
聚合物(I)由衍生自单体(I)的结构单元构成。衍生自单体(I)的结构单元由下式表示：
聚合物(I)可以具有两种以上衍生自单体(I)的结构单元。
聚合物(I)可以通过在惰性溶剂如1，4-二
Figure BSA00000417673700181
烷，四氢呋喃，乙腈和二氯乙烷中，在引发剂存在下聚合单体(I)而制备。引发剂的实例包括偶氮二异丁腈，偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和过氧化苯甲酰。聚合温度通常为室温至100℃，并且优选为60至80℃。聚合物(I)可以通过下列分离：将获得的反应混合物放入水，极性溶剂如甲醇或非极性溶剂如己烷和庚烷中，以引发沉淀，接着通过过滤收集沉淀物。
基于100重量％的固体组分，聚合物(I)在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为0.1至5重量％。在本说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂以外的组分。
聚合物(II)由衍生自单体(I)的结构单元和衍生自单体(II)的结构单元构成。
衍生自单体(I)的结构单元由下式表示：
Figure BSA00000417673700182
并且衍生自单体(II)的结构单元由下式表示：
聚合物(II)可以具有两种以上的衍生自单体(I)的结构单元。聚合物(II)可以具有两种以上的衍生自单体(II)的结构单元。
单体(I)由式(II)表示：
Figure BSA00000417673700192
在式(II)中，R3表示氢原子或甲基，A2表示单键或*-O-CO-(CH2)n-，其中*表示与R4-的结合位置，n表示1至7的整数，并且R4表示C3-C20饱和环烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
单体(II)的实例包括具有酸不稳定基团的单体(以下，简单地称为单体(a1))，具有一个或多个羟基并且没有酸不稳定基团的单体(以下，简单地称为单体(a2))和具有内酯环并且没有酸不稳定基团的单体(以下，简单地称为单体(a3))。
在本说明书中，“酸不稳定基团”是指能够通过酸的作用消除的基团。聚合物(II)可以通过在惰性溶剂如1，4-二烷，四氢呋喃，乙腈和二氯乙烷中，在引发剂存在下将单体(I)与单体(II)聚合而制备。引发剂的实例包括偶氮二异丁腈，偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和过氧化苯甲酰。聚合温度通常为室温至100℃，并且优选为60至80℃。聚合物(II)可以通过下列分离：将获得的反应混合物放入水，极性溶剂如甲醇或非极性溶剂如己烷和庚烷中，以引发沉淀，接着通过过滤收集沉淀物。
基于100摩尔％的聚合物(II)的全部结构单元，衍生自单体(I)的结构单元的含量通常为1至99摩尔％，优选为1至50摩尔％，更优选为1至30摩尔％，特别优选为1至10摩尔％。基于100摩尔％的聚合物(II)的全部结构单元，衍生自单体(II)的结构单元的含量通常为99至1摩尔％，优选为50至99摩尔％，更优选70至99摩尔％，特别优选90至99摩尔％。
聚合物(I)通常具有2,500以上的重均分子量，优选5,000以上的重均分子量。聚合物(I)通常具有30,000以下的重均分子量，优选具有20,000以下的重均分子量。重均分子量可以用凝胶渗透色谱法测量。
基于100重量％的固体组分，聚合物(II)在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为0.1至5重量％。
聚合物(II)优选为不溶或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的聚合物。聚合物(II)优选具有一个或多个衍生自单体(a1)的结构单元。
酸不稳定基团的实例包括由式(1)表示的基团：
Figure BSA00000417673700201
其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立表示脂族烃基或饱和环烃基，并且Ra1和Ra2可以与Ra1和Ra2所结合的碳原子一起彼此结合形成环。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。饱和环烃基可以为单环或多环，并且优选具有3至20个碳原子。饱和环烃基的实例包括单环脂环烃基如C3-C20环烷基(例如环戊基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基和环辛基)和多环脂环烃基如十氢化萘基，金刚烷基，降冰片基，甲基降冰片基，和下列：
Figure BSA00000417673700211
通过彼此结合Ra1和Ra2形成的环的实例包括下列基团并且环优选具有5至20个碳原子。
Figure BSA00000417673700212
其中Ra3与以上定义相同。
优选的是：由式(1)表示的基团，其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立表示C1-C8烷基如叔丁基，由式(1)表示的基团，其中Ra1和Ra2彼此结合形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基如2-烷基-2-金刚烷基，和由式(1)表示的基团，其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷基如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧羰基。
单体(a1)优选为在其侧链中具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链中具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指其结构由CH2＝CH-CO-或CH2＝C(CH3)-CO-表示的单体，并且“丙烯酸酯单体”是指其结构由CH2＝CH-CO-表示的单体，并且“甲基丙烯酸酯单体”是指其结构由CH2＝C(CH3)-CO-表示的单体。
单体(a1)的优选实例包括具有C5-C20饱和环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为具有C5-C20饱和环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选的是由式(a1-1)和(a1-2)表示的单体：
Figure BSA00000417673700221
其中Ra4和Ra5独立表示氢原子或甲基，Ra6和Ra7独立表示C1-C8脂族烃基或C3-C10饱和环烃基，La1和La2独立表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k1表示1至7的整数，m1表示0至14的整数，并且n1表示0至10的整数。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子，并且饱和环烃基优选具有3至8个碳原子，更优选具有3至6个碳原子。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，2，2-二甲基乙基，1-甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-丙基丁基，戊基，1-甲基戊基，己基，1，4-二甲基己基，庚基，1-甲基庚基和辛基。饱和环烃基的实例包括环己基，甲基环己基，二甲基环己基，环庚基，甲基环庚基，降冰片基和甲基降冰片基。
La1优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f1表示1至4的整数，更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特别优选为*-O-。La2优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f1与以上定义相同，更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-，特别优选为*-O-。
在式(a1-1)中，m1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。在式(a1-2)中，n1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。
特别地，当光致抗蚀剂组合物含有衍生自具有大体积结构如饱和环烃基的单体的树脂时，趋于得到具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。
由式(a1-1)表示的单体的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700231
Figure BSA00000417673700251
Figure BSA00000417673700261
Figure BSA00000417673700271
它们中，优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯。
由式(a1-2)表示的单体的实例包括下列。
它们中，优选丙烯酸1-乙基-1-环己酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯，更优选甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。
基于100摩尔％的聚合物(II)的全部结构单元，聚合物(II)中的衍生自单体(I)的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％并且更优选20至85摩尔％。
聚合物(II)优选含有衍生自单体(a1)的结构单元和衍生自没有酸不稳定基团的单体的结构单元。聚合物(II)可以具有两种以上的衍生自没有酸不稳定基团的单体的结构单元。当聚合物(II)含有衍生自单体(a1)的结构单元和衍生自没有酸不稳定基团的单体的结构单元时，基于聚合物(II)的所有结构单元的总摩尔，衍生自单体(a1)的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选为15至90摩尔％，更优选为20至85摩尔％。从光致抗蚀剂组合物的耐干法蚀刻性考虑，在衍生自单体(a1)的结构单元中的衍生自具有金刚烷基的单体特别是由式(a1-1)表示的单体的结构单元的含量优选为15摩尔％以上。
没有酸不稳定基团的单体优选含有一个或多个羟基或内酯环。其实例包括单体(a2)和单体(a3)。当聚合物(II)含有衍生自没有酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基或内酯环的单体的结构单元时，趋于得到具有良好的分辨率和光致抗蚀剂对衬底的粘合性的光致抗蚀剂组合物。
单体(a2)的实例包括由式(a2-1)表示的单体：
Figure BSA00000417673700291
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子，甲基或羟基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k2表示1至7的整数，并且o1表示0至10的整数。
当将ArF受激准分子激光(波长：193nm)用作曝光系统时，优选含有衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元的树脂。
在式(a2-1)中，Ra14优选为甲基，Ra15优选为氢原子，Ra16优选为氢原子或羟基，La3优选为*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，f2表示1至4的整数，更优选为*-O-，并且o1优选为0，1，2或3，更优选为0或1。
由式(a2-1)表示的单体的实例包括下列，并且优选丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-1-(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸-1-(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯，更优选甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯。
Figure BSA00000417673700301
Figure BSA00000417673700311
当聚合物(II)含有衍生自单体(a2)的结构单元时，基于聚合物(II)的所有结构单元的总摩尔，衍生自单体(a2)的结构单元的含量通常为0.1至40摩尔％，优选0.1至35摩尔％，更优选1至20摩尔％。
单体(a3)的内酯环的实例包括单环内酯环，如β-丙内酯环，γ-丁内酯环和γ-戊内酯环，和由单环内酯环与其它环形成的稠合环。它们中，优选γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环与其它环形成的稠合内酯环。
单体(a3)的优选实例包括由式(a3-1)，(a3-2)和(a3-3)表示的单体：
Figure BSA00000417673700321
其中La4，La5和La6独立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，k3表示1至7的整数，Ra18，Ra19和Ra20独立表示氢原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烃基，Ra22和Ra23在每次出现时独立为羧基，氰基或C1-C4脂族烃基，并且p1表示0至5的整数，q1和r1各自独立表示0至3的整数。
优选La4，La5和La6各自独立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，d1表示1至4的整数，更优选La4，La5和La6为*-O-。Ra18，Ra19和Ra20优选为甲基。Ra21优选为甲基。优选Ra22和Ra23在每次出现时独立为羧基，氰基或甲基。优选p1为0至2的整数，更优选p1为0或1。优选q1和r1各自独立表示0至2的整数，更优选q1和r1各自独立表示0或1。
由式(a3-1)表示的单体的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700331
Figure BSA00000417673700341
由式(a3-2)表示的单体的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700342
Figure BSA00000417673700351
Figure BSA00000417673700361
Figure BSA00000417673700371
Figure BSA00000417673700381
由式(a3-3)表示的单体的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700382
Figure BSA00000417673700391
Figure BSA00000417673700401
它们中，优选丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-酯，甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬-2-酯，丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃酯，甲基丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃酯，丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯和甲基丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯，更优选甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬-2-酯，甲基丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃酯和甲基丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯。
当聚合物(II)含有衍生自单体(a3)的结构单元时，其含量通常为基于聚合物(II)的所有结构单元的总摩尔的1至80摩尔％，优选10至80摩尔％，更优选30至70摩尔％。
聚合物(II)可以含有衍生自具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的结构单元。具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的实例包括下列。
优选的聚合物(II)是由衍生自单体(a1)的结构单元和衍生自单体(a2)和/或单体(a3)的结构单元构成的聚合物。单体(a1)优选为优选为由式(a1-1)表示的单体或由式(a1-2)表示的单体，更优选为由式(a1-1)表示的单体。单体(a2)优选为由式(a2-1)表示的单体，并且单体(a3)优选为由式(a3-1)或(a3-2)表示的单体。
聚合物(II)可以根据已知聚合方法如自由基聚合制备。
聚合物(II)通常具有2,500以上的重均分子量，优选具有3,000以上的重均分子量。聚合物(II)通常具有50,000以下的重均分子量，优选具有30,000以下的重均分子量。
基于100重量％的固体组分，聚合物(II)在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为0.1至5重量％。
基于100重量％的固体组分，组分(A)在本发明的光致抗蚀剂组合物中的含量通常为0.1至5重量％。
下面，将示例说明组分(B)。
组分(B)是不溶或难溶于碱性水溶液中，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂。树脂具有衍生自如上所述单体(a1)的结构单元，并且可以通过聚合一种或多种单体(a1)而制备。
基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自单体(a1)的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选为15至90摩尔％，并且更优选为20至85摩尔％。
树脂优选具有一种或多种衍生自单体(a2)或单体(a3)的结构单元。当树脂具有衍生自单体(a2)的结构单元时，其含量通常为基于100摩尔％的树脂的全部结构单元的0.1至40摩尔％，优选为0.1至35摩尔％，并且更优选为1至20摩尔％。当树脂具有衍生自单体(a3)的结构单元时，其含量通常为基于100摩尔％的树脂的全部结构单元的1至80摩尔％，优选为10至80摩尔％，并且更优选为30至70摩尔％。
优选树脂为包含衍生自单体(a1)的结构单元和衍生自单体(a2)和/或单体(a3)的结构单元的树脂。单体(a1)优选为由式(a1-1)表示的单体或由式(a1-2)表示的单体，更优选为由式(a1-1)表示的单体。单体(a2)优选为由式(a2-1)表示的单体，并且单体(a3)优选为由式(a3-1)或(a3-2)表示的单体。
树脂可以根据已知聚合方法如自由基聚合制备。
树脂通常具有2,500以上的重均分子量，优选具有3,000以上的重均分子量。树脂通常具有50,000以下的重均分子量，优选具有30,000以下的重均分子量。
基于100重量％的固体组分，本发明的光致抗蚀剂组合物中的树脂含量优选为80重量％以上。
下面，将示例说明组分(c)。
组分(C)是酸生成剂。组分(C)可以含有两种以上的酸生成剂。组分(C)优选为光致酸生成剂(photoacid generator)。
酸生成剂是这样一种物质，所述物质通过对该物质自身或对含有该物质的光致抗蚀剂组合物施加辐射如光、电子束等而分解产生酸。从酸生成剂产生的酸作用于树脂和/或聚合物(II)，导致其中存在的酸不稳定基团的断裂。
可以使用的光致酸生成剂包括非离子型光致酸生成剂和离子型光致酸生成剂。非离子型光致酸生成剂的实例包括有机卤化物，磺酸酯如2-硝基苄基酯，芳族磺酸酯，肟磺酸酯，N-磺酰基氧基酰亚胺(N-sulfonyloxyimide)，磺酰基氧酮(sulfonyloxyketone)和DNQ 4-磺酸酯，以及砜如二砜，酮砜和磺酰基重氮甲烷。离子型光致酸生成剂的实例包括盐如重氮盐、
Figure BSA00000417673700432
盐、锍盐和碘
Figure BSA00000417673700433
盐，
Figure BSA00000417673700434
盐的阴离子的实例包括磺酸阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子和磺酰基甲基化物(sulfonylmethide)阴离子。
光致酸生成剂的其它实例包括下列各项中描述的光致酸生成剂：JP63-26653A，JP 55-164824A，JP 62-69263A，JP 63-146038A，JP 63-163452A，JP 62-153853A，JP 63-146029A，美国专利3,779,778，美国专利3,849,137，德国专利3914407和欧洲专利126,712。
优选含氟的光致酸生成剂。
酸生成剂的优选实例包括由式(B1)表示的盐：
Figure BSA00000417673700435
其中Q1和Q2独立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
Lb1表示单键或C1-C17饱和二价烃基，其可以具有一个或多个取代基，并且饱和二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Y表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环烃基，所述脂族烃基和饱和环烃基可以具有一个或多个取代基，并且脂族烃基和饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-SO2-代替，并且Z+表示有机阳离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基，优选三氟甲基。Q1和Q2独立优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
C1-C17饱和二价烃基的实例包括C1-C17亚烷基和具有脂环族二价烃基的二价基团。亚烷基的实例包括直链烷烃二基(alkanediyl)如亚甲基，亚乙基，丙烷-2，3-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基，通过将上述直链烷烃二基的一个或多个氢原子用C1-C4烷基代替所形成的支链烷烃二基，和具有脂环族二价烃基的二价基团，如由式(X1-A)至(X1-C)表示的下列基团：
Figure BSA00000417673700441
其中X1A和X1B各自独立表示C1-C6亚烷基，其可以具有一个或多个取代基，条件是由式(X1-A)，(X1-B)或(X1-C)表示的基团的总碳数为1至17。
C1-C6亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
其中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的C1-C17饱和烃基的实例包括*-CO-O-Lb2-，*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，*-Lb5-O-CO-，*-Lb7-O-Lb6-，*-CO-O-Lb8-O-，和*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2表示单键或C1-C15烷烃二基，Lb3表示单键或C1-C12烷烃二基，Lb4表示单键或C1-C13烷烃二基，条件是Lb3和Lb4的总碳数为1至13，Lb5表示C1-C15烷烃二基，Lb6表示C1-C15烷烃二基，Lb7表示C1-C15烷烃二基，条件是Lb6和Lb7的总碳数为1至16，Lb8表示C1-C14烷烃二基，Lb9表示C1-C11烷烃二基，Lb10表示C1-C11烷烃二基，条件是Lb9和Lb10的总碳数为1至12，并且*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置。它们中，优选*-CO-O-Lb2-，*CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，*-Lb5-O-CO-和*-Lb7O-Lb6-，更优选*-CO-O-Lb2-和*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，再更优选*CO-O-Lb2-，特别优选*CO-O-Lb2-，其中Lb2是单键或-CH2-。
*-CO-O-Lb2-的实例包括*-CO-O-和*-CO-O-CH2-。
*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的实例包括*-CO-O-CH2-CO-O-，*-CO-O-(CH2)2-CO-O-，*-CO-O-(CH2)3-CO-O-，*-CO-O-(CH2)4-CO-O-，*-CO-O-(CH2)6-CO-O-，*-CO-O-(CH2)8-CO-O-，*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-和*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*Lb5-O-CO-的实例包括*-CH2-O-CO-，*-(CH2)2-O-CO-，*-(CH2)3-O-CO-，*-(CH2)4-O-CO-，*-(CH2)6-O-CO-和*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-的实例包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-的实例包括*-CO-O-CH2-O-，*-CO-O-(CH2)2-O-，*-CO-O-(CH2)3-O-，*-CO-O-(CH2)4-O-和*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700451
Y中取代基的实例包括卤素原子，羟基，桥氧基，缩水甘油氧基，C2-C4酰基，C1-C12烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烃基，C1-C12含羟基的脂族烃基，C3-C16饱和环烃基，C6-C18芳烃基，C7-C21芳烷基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16脂族烃基，C3-C16饱和环烃基或C6-C18芳烃基，并且j2表示0至4的整数。卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基，并且烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，异丙氧羰基和丁氧羰基。脂族烃基的实例包括与上述相同的那些。含羟基的脂族烃基的实例包括羟甲基。C3-C16饱和环烃基的实例包括与上述相同的那些，并且芳烃基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对甲基苯基，对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲基，萘基甲基和萘基乙基。
由Y表示的C1-C36脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，优选C1-C6烷基。由Y表示的C3-C36饱和环烃基的实例包括由式(Y1)至(Y26)表示的基团：
Figure BSA00000417673700471
它们中，优选由式(Y1)至(Y19)表示的基团，更优选由式(Y11)，(Y14)，(Y15)和(Y19)表示的基团。特别优选由式(Y11)和(Y14)表示的基团。
具有一个或多个取代基的Y的实例包括下列：
Figure BSA00000417673700472
Figure BSA00000417673700481
Y优选为可以具有一个或多个取代基的金刚烷基，更优选为金刚烷基或氧代金刚烷基。
在由式(B1)表示的盐的磺酸阴离子中，优选其中Lb1是*-CO-O-Lb2-的磺酸阴离子，更优选由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子。
Figure BSA00000417673700491
其中Q1，Q2和Lb2与以上定义的相同，并且Rb2和Rb3各自独立表示C1-C4脂族烃基，优选甲基。
由式(B1)表示的盐的阴离子的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700492
Figure BSA00000417673700511
Figure BSA00000417673700531
Figure BSA00000417673700541
Figure BSA00000417673700551
Figure BSA00000417673700571
Figure BSA00000417673700581
Figure BSA00000417673700591
Figure BSA00000417673700611
Figure BSA00000417673700621
Figure BSA00000417673700631
Figure BSA00000417673700651
Figure BSA00000417673700661
Figure BSA00000417673700671
Figure BSA00000417673700681
Figure BSA00000417673700701
它们中，优选下列磺酸阴离子。
Figure BSA00000417673700711
由式(B1)表示的盐中由Z+表示的有机抗衡离子的实例包括
Figure BSA00000417673700712
阳离子如锍阳离子，碘阳离子，铵阳离子，苯并噻唑
Figure BSA00000417673700714
阳离子和
Figure BSA00000417673700715
阳离子，优选锍阳离子和碘
Figure BSA00000417673700716
阳离子，更优选芳基锍阳离子。
由Z+表示的阳离子部分的优选实例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示的阳离子：
Figure BSA00000417673700721
其中Rb4、Rb5和Rb6各自独立地表示：可以具有一个或多个取代基的C1-C30脂族烃基，所述取代基选自羟基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳族烃基；可以具有一个或多个取代基的C3-C36饱和环状烃基，所述取代基选自卤素原子、C2-C4酰基和缩水甘油氧基；或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，所述取代基选自卤素原子、羟基、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C1-C12烷氧基，
Rb7和Rb8在每次出现时独立为羟基，C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基，m2和n2独立表示0至5的整数，
Rb9和Rb10独立表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环烃基，或Rb9和Rb10结合以形成C2-C11二价无环烃基，其与相邻的S+一起形成环，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-代替，并且
Rb11表示氢原子，C1-C36脂族烃基，C3-C36饱和环烃基或C6-C18芳烃基，Rb12表示C1-C12脂族烃基，C3-C18饱和环烃基或C6-C18芳烃基，并且芳烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由C1-C12脂族烃基，C1-C12烷氧基，C3-C18饱和环烃基和酰氧基组成的组，或Rb11和Rb12彼此结合以形成C1-C10二价无环烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-代替，并且Rb13，Rb14，Rb15，Rb16，Rb17和Rb18独立表示羟基，C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，并且o2，p2，s2和t2各自独立表示0至5的整数，q2和r2各自独立表示0至4的整数，u2表示0或1。
由Rb9至Rb11表示的脂族烃基优选具有1至12个碳原子。由Rb9至Rb11表示的饱和环烃基优选具有3至36个碳原子，更优选具有4至12个碳原子。
脂族烃基和芳烃基的实例包括与上述相同的那些。脂族烃基的优选实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基和2-乙基己基。C4-C12环状脂族烃基是优选的。环状脂族烃基的优选实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基，2-烷基-a-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳基的优选实例包括苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-环己基苯基，4-甲氧基苯基，联苯基和萘基。具有芳烃基的脂族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
由Rb9和Rb10结合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基。相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基的实例包括硫代氧杂环戊烷-1-
Figure BSA00000417673700731
(thiolan-1-ium)环(四氢噻吩
Figure BSA00000417673700732
环)，噻烷-1-
Figure BSA00000417673700733
(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-
Figure BSA00000417673700734
(1，4-oxathian-4-ium)环。优选C3-C7二价无环烃基。
通过Rb11和Rb12结合形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基，并且环基的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700735
优选C1-C5二价无环烃基。
上述阳离子中，优选由式(b2-1)表示的阳离子，更优选由式(b2-1-1)表示的阳离子。特别优选三苯基锍阳离子。
Figure BSA00000417673700741
其中Rb19，Rb20和Rb21在每次出现时独立为卤素原子，羟基，C1-C36脂族烃基，C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基，并且脂族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，C1-C12烷氧基或C6-C18芳烃基代替，并且饱和环烃基的一个或多个氢原子可以被卤素原子，缩水甘油氧基或C2-C4酰基代替，并且v2，w2和x2各自独立表示0至5的整数。
脂族烃基优选具有1至12个碳原子，饱和环烃基优选具有4至36个碳原子，并且v2，w2和x2各自独立表示0或1。
优选Rb19，Rb20和Rb21在每次出现时独立为卤素原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且v2，w2和x2各自独立表示0至5的整数，更优选Rb19，Rb20和Rb21在每次出现时独立为氟原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且v2，w2和x2各自独立优选表示0或1。
由式(b2-1)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700751
Figure BSA00000417673700761
由式(b2-2)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700762
由式(b2-3)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700771
由式(b2-4)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000417673700791
Figure BSA00000417673700801
由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子部分为上述阴离子部分中的任一种并且阳离子部分为上述阳离子部分中的任一种的盐。盐的优选实例包括由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子中的任一种与由式(b2-1-1)表示的阳离子的组合，以及由式(b1-1-3)至(b1-1-5)表示的阴离子中的任一种与由式(b2-3)表示的阳离子的组合。
优选由式(B1-1)至(B1-17)表示的盐，更优选由式(B1-1)，(B1-2)，(B1-6)，(B1-11)，(B1-12)，(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
Figure BSA00000417673700831
Figure BSA00000417673700841
Figure BSA00000417673700861
可以组合使用两种以上的酸生成剂。
组分(C)在光致抗蚀剂组合物中的含量通常为按每100重量份的组分(B)、聚合物(I)和聚合物(II)的总和计的1重量份以上，优选3重量份以上，并且通常为按每100重量份的组分(B)、聚合物(I)和聚合物(II)的总和计的30重量份以下，优选25重量份以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物作为猝灭剂。
碱性化合物优选为碱性含氮有机化合物，其实例包括胺化合物如脂族胺和芳族胺及铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳环具有一个或多个氨基的芳族胺如苯胺和杂芳族胺如吡啶。其优选实例包括由式(C2)表示的芳族胺：
Figure BSA00000417673700871
其中Arc1表示芳烃基，并且Rc5和Rc6独立表示氢原子、脂族烃基、饱和环烃基或芳烃基，并且脂族烃基、饱和环烃基和芳烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组。
脂族烃基优选为烷基，饱和环烃基优选为环烷基。脂族烃基优选具有1至6个碳原子。饱和环烃基优选具有5至10个碳原子。芳烃基优选具有6至10个碳原子。
作为由式(C2)表示的芳族胺，优选由式(C2-1)表示的胺：
Figure BSA00000417673700872
其中Rc5和Rc6与上述定义相同，并且Rc7在每次出现时独立为脂族烃基，烷氧基，饱和环烃基或芳烃基，并且脂族烃基，烷氧基，饱和环烃基和芳烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组，并且m3表示0至3的整数。脂族烃基优选为烷基，饱和环烃基优选为环烷基。脂族烃基优选具有1至6个碳原子。饱和环烃基优选具有5至10个碳原子。芳烃基优选具有6至10个碳原子。烷氧基优选具有1至6个碳原子。
由式(C2)表示的芳族胺的实例包括1-萘胺，2-萘胺，苯胺，二异丙基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，和二苯胺，并且在它们中，优选二异丙基苯胺，更优选2，6-二异丙基苯胺。
碱性化合物的其它实例包括由式(C3)至(C11)表示的胺：
Figure BSA00000417673700881
其中Rc8，Rc20，Rc21，和Rc23至Rc28独立表示脂族烃基，烷氧基，饱和环烃基或芳烃基，并且脂族烃基，烷氧基，饱和环烃基和芳烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组，
Rc9，Rc10，Rc11至Rc14，Rc16至Rc19，和Rc22独立表示氢原子，脂族烃基，饱和环烃基或芳烃基，并且脂族烃基，饱和环烃基和芳烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自由羟基，氨基，具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基组成的组，
Rc15在每次出现时独立为脂族烃基，饱和环烃基或烷酰基，
Lc1和Lc2独立表示二价脂族烃基，-CO-，-C(＝NH)-，-C(＝NRc3)-，-S-，-S-S-或它们的组合，并且Rc3表示C1-C4烷基，
O3至u3各自独立表示0至3的整数，并且n3表示0至8的整数。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子，饱和环烃基优选具有3至6个碳原子，烷酰基优选具有2至6个碳原子，二价脂族烃基优选具有1至6个碳原子。二价脂族烃基优选为亚烷基。
由式(C3)表示的胺的实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷。
由式(C4)表示的胺的实例包括哌嗪。由式(C5)表示的胺的实例包括吗啉。由式(C6)表示的胺的实例包括哌啶和如JP 11-52575A中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。由式(C7)表示的胺的实例包括2，2’-亚甲基二苯胺。由式(C8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。由式(C9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。由式(C10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’-二吡啶基硫醚(sulfide)，4，4’-二吡啶基二硫醚(disulfide)，2，2’-二吡啶基胺和2，2’-二吡啶甲基胺。由式(C11)表示的胺的实例包括联吡啶。
当光致抗蚀剂组合物含有碱性化合物时，其含量通常为基于固体组分总和的0.01至1重量％。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有一种或多种溶剂。溶剂的实例包括二元醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二元醇醚如丙二醇单甲醚；无环酯如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；和环状酯如γ-丁内酯。
基于本发明光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为90重量％以上，优选92重量％以上，优选94重量％以上。基于本发明光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为99.9重量％以下，优选99重量％以下。
如果必要，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，如敏化剂，溶解抑制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不抑制本发明的效果即可。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂图案可以通过下列步骤(1)至(5)制备：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将经曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5)将经烘焙的光致抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
在衬底上涂覆光致抗蚀剂组合物通常使用常规装置如旋涂机进行。光致抗蚀剂组合物优选在涂覆之前用孔尺寸为0.2μm的过滤器过滤。衬底的实例包括其上要形成传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光致抗蚀剂膜的形成通常使用加热装置如电热板或减压装置进行，并且加热温度通常为50至200℃，操作压力通常为1至1.0*105Pa。
使用曝光系统将得到的光致抗蚀剂膜对辐射曝光。曝光通常通过具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行。曝光源的实例包括辐射在紫外区的激光的光源，比如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)、ArF受激准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm)，以及通过来自固体激光源的激光的波长转换辐射在远紫外区或真空紫外区的谐波激光的光源(比如YAG或半导体激光器)。
经曝光的光致抗蚀剂膜的烘焙温度通常为50至200℃，优选70至150℃。
经烘焙的光致抗蚀剂膜的显影通常使用显影装置进行。使用的碱性显影剂可以为本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。通常，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。在显影之后，优选用超纯水洗涤形成的光致抗蚀剂图案，并且优选将在光致抗蚀剂图案和衬底上的剩余的水移除。
本发明的光致抗蚀剂组合物提供一种显示出良好的曝光宽容度(Exposure Latitude)(EL)的光致抗蚀剂图案，因而，本发明的光致抗蚀剂组合物适用于ArF受激准分子激光光刻法，KrF受激准分子激光光刻法，ArF浸渍光刻法，EUV(远紫外)光刻法，EUV浸渍光刻法和ES(电子束)光刻法。另外，本发明的光致抗蚀剂组合物特别可以用于ArF浸渍光刻法，EUV光刻法和EB光刻法。此外，本发明的光致抗蚀剂组合物还可以用于双成像(double imaging)中。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不应理解为限制本发明的范围。
用于表示在以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”基于重量，除非另外具体注明。在以下实施例中使用的任何材料的重均分子量是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱：三个TSKge1 Multipore HXL-M柱加上保护柱，由TOSOH CORPORATION生产，溶剂：四氢呋喃，流量：1.0mL/min.，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注射体积：100μL]得到的值，所述凝胶渗透色谱使用标准聚苯乙烯作为标准参比物。化合物的结构通过NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.生产)确定。
合成实施例1
Figure BSA00000417673700921
向通过混合50.0份的由式(I-13-a)表示的化合物和200份的四氢呋喃制备的溶液中加入33.7份的N-甲基吡咯烷酮和56.0份的由式(I-13-b)表示的化合物。将得到的混合物在室温搅拌3小时。向获得的反应混合物中，加入72份的5％盐酸和160份的离子交换水，然后，将得到的混合物用400份的乙酸乙酯萃取。将获得的有机层与167份的10％碳酸钾水溶液混合，并且将得到的混合物搅拌过夜，接着移除水层。将获得的有机层用离子交换水洗涤，然后，在减压下浓缩，获得65.8份的由式(I-13)表示的单体。获得的单体称为单体(I-13)。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)；δ(ppm)6.03(1H，s)，5.73-5.68(1H，m)，3.41-3.33(1H，m)，2.69-2.61(1H，m)，2.09-1.68(15H，m)
合成实施例2
Figure BSA00000417673700922
向通过混合10.0份的由式(I-76-a)表示的化合物和70份的甲基异丁基酮制备的溶液中，加入6.0份的吡啶和7.2份的由式(I-76-b)表示的化合物。将得到的混合物在5℃搅拌1小时。向获得的反应混合物中，加入70份的2％盐酸，然后，将得到的混合物用140份的乙酸乙酯萃取。将获得的有机层与44份的10％碳酸钾水溶液混合，并且将得到的混合物搅拌过夜，接着移除水层。获得的有机层用离子交换水洗涤，然后，在减压下浓缩，获得14.1份的由式(I-76-c)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)4.50(2H，s)，3.42-3.34(1H，m)，2.69-2.59(1H，m)，2.09-1.67(12H，m)
向通过混合2.86份的由式(I-76-d)表示的化合物和12份的N，N-二甲基甲酰胺制备的溶液中，加入2.3份的碳酸钾和0.28份的碘化钾。将得到的混合物在40℃搅拌1小时。向获得的反应混合物中，加入7.3份的由式(I-76-c)表示的化合物，然后，将得到的混合物在40℃搅拌3小时。将获得的反应混合物冷却至室温，然后，加入41份的5％草酸水溶液和160份的乙酸乙酯的混合物中，以进行萃取。将获得的有机层用离子交换水洗涤，然后，在减压下浓缩，获得7.9份的由式表示的(I-76)表示的单体。获得的单体称为单体(I-76)。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)6.14-6.07(1H，m)，5.81-5.73(1H，m)，4.89(2H，s)，3.42-3.29(1H，m)，2.70-2.60(1H，m)，2.09-1.61(15H，m)合成实施例3
Figure BSA00000417673700931
由式(I-4)表示的单体可以按照合成实施例1中相同的方式获得，不同之处在于使用由式(I-4-a)表示的化合物代替由式(I-13-a)表示的化合物。获得的单体称为单体(I-4)。
在聚合物合成实施例和树脂合成实施例中，除了上述制备的单体以外，还使用以下表示的单体(M-1)，单体(M-2)，单体(M-3)，单体(M-4)，单体(M-5)，单体(I-13)，单体(I-76)和单体(I-4)。
Figure BSA00000417673700941
聚合物合成实施例1
向配置有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下加入6.50份的单体(M-1)，0.74份的单体(M-2)，9.09份的单体(M-3)，3.70份的单体(M-4)和0.73份的单体(I-13)(摩尔比：25/3/51/18/3(单体(M-1)/单体(M-2)/单体(M-3)/单体(M-4)/单体(I-13))，并且向其中加入1，4-二
Figure BSA00000417673700942
烷以制备溶液，所述1，4-二
Figure BSA00000417673700943
烷的量为基于所有单体总份数的1.5倍份数。向溶液中加入基于全部单体摩尔量的比率为0.8摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和基于全部单体摩尔量的比率为2.4摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，并且将获得的混合物在66℃加热约5小时。将获得的反应混合物倾倒入大量的甲醇与水的混合物中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后用甲醇洗涤，以84％的收率获得聚合物，其重均分子量为约1.4×104，并且分散度为1.89。聚合物具有下列结构单元。这称为聚合物I1。
Figure BSA00000417673700951
聚合物合成实施例2
向配置有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下加入6.50份的单体(M-1)，0.74份的单体(M-2)，9.09份的单体(M-3)，3.70份的单体(M-4)和0.91份的单体(I-76)(摩尔比：25/3/51/18/3(单体(M-1)/单体(M-2)/单体(M-3)/单体(M-4)/单体(I-76))，并且向其中加入1，4-二
Figure BSA00000417673700952
烷以制备溶液，所述1，4-二烷的量为基于所有单体总份数的1.5倍份数。向溶液中加入基于全部单体摩尔量的比率为0.8摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和基于全部单体摩尔量的比率为2.4摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，并且将获得的混合物在66℃加热约5小时。将获得的反应混合物倾倒入大量的甲醇与水的混合物中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后用甲醇洗涤，以83％的收率获得聚合物，其重均分子量为约1.4×104，并且分散度为1.90。聚合物具有下列结构单元。这称为聚合物I2。
Figure BSA00000417673700954
聚合物合成实施例3
按照与聚合物合成实施例1中相同的方式进行聚合反应，不同之处在于使用单体(I-4)代替单体(I-13)，以能够获得聚合物。这称为聚合物I3。聚合物I3具有下列结构单元。
树脂合成实施例1
向烧瓶中加入15.00份的单体(M-1)，4.89份的单体(M-2)，8.81份的单体(M-3)和11.12份的单体(M-5)(摩尔比：35/12/30/23(单体(M-1)/单体(M-2)/单体(M-3)/单体(M-5))，并且向其中加入1，4-二烷以制备溶液，所述1，4-二
Figure BSA00000417673700963
烷的量为基于所有单体总份数的1.5倍份数。向溶液中加入基于全部单体摩尔量的比率为1摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和基于全部单体摩尔量的比率为3摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，并且将获得的混合物在77℃加热约5小时。将获得的反应混合物倾倒入大量的甲醇与水的混合物中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后将其中将沉淀物与大量的甲醇与水的混合物混合接着分离沉淀物的操作重复三次，以进行纯化。结果，以78％的收率获得树脂，其重均分子量为约8.1×103。树脂具有下列结构单元。这称为树脂A1。
Figure BSA00000417673700964
树脂合成实施例2
向配置有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下加入12.00份的单体(M-1)，1.37份的单体(M-2)，17.76份的单体(M-3)和6.83份的单体(M-4)(摩尔比：25/3/54/18(单体(M-1)/单体(M-2)/单体(M-3)/单体(M-4))，并且向其中加入1，4-二
Figure BSA00000417673700971
烷以制备溶液，所述1，4-二
Figure BSA00000417673700972
烷的量为基于所有单体总份数的1.5倍份数。向溶液中加入基于全部单体摩尔量的比率为0.8摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈和基于全部单体摩尔量的比率为2.4摩尔％的作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，并且将获得的混合物在66℃加热约5小时。将获得的反应混合物倾倒入大量的甲醇与水的混合物中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后用甲醇洗涤，以79％的收率获得树脂，其重均分子量为约1.1×104，并且分散度为1.69。树脂具有下列结构单元。这称为树脂A2。
Figure BSA00000417673700973
实施例1和2
<树脂>
树脂A2
<聚合物>
聚合物I1
<酸生成剂>
B2：
Figure BSA00000417673700981
<猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
E1：丙二醇单甲醚乙酸酯        240份
丙二醇单甲醚                  20份
2-庚酮                        20份
γ-丁内酯                     3.5份
将下列组分混合并溶解，并且，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，制备光致抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表8中)
聚合物(种类和量描述于表8中)
酸生成剂(种类和量描述于表8中)
猝灭剂(种类和量描述于表8中)
溶剂E1
表8
Figure BSA00000417673700982
将直径为12英寸的硅晶片各自用“ARC-29”，一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃和60秒的条件下烘焙，形成
Figure BSA00000417673700983
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的光致抗蚀剂组合物中每一种旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为75nm。将这样涂敷有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上于100℃预烘焙60秒。使用ArF浸渍受激准分子扫描器(由ASML制造的“XT-1900Gi”，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏转)，对每个如此形成有相应光致抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案浸渍曝光，其中逐步改变曝光量。
曝光后，将每个晶片在电热板上于95℃进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(paddle)显影60秒。
曝光宽容度(EL)：将每一个通过经由其线宽为38nm并且空间宽度(space width)为52nm的具有90nm间距的中间掩模(reticle)曝光和显影而获得的线和空间图案用扫描电子显微镜观察。将获得的图案的线宽相对于形成图案时的曝光量(mJ/cm2)作图，制得含有近似线(approximate line)的图，并且其水平轴为曝光量，纵轴为图案的线宽。计算线宽为36nm至44nm范围内的每条近似线的斜率。当斜率的值小于1.50时，曝光宽容度非常好，并且将其评价用“◎”标记，当斜率的值为1.50以上并且小于1.70时，曝光宽容度为良好，并且将其评价用“○”标记，而当斜率的值为1.70以上时，曝光宽容度差，并且将其评价用“×”标记。斜率的值越小，则EL越好。其结果显示在表10中。每一个的斜率的值还显示在表10的“EL”栏中的括号中。
实施例3至7和比较例1
<树脂>
树脂A1
<聚合物>
聚合物I1，I2
<单体>
单体(I-13)
<酸生成剂>
B1：
Figure BSA00000417673701001
<猝灭剂>
C1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
E1：丙二醇单甲醚乙酸酯        240份
丙二醇单甲醚                  20份
2-庚酮                        20份
γ-丁内酯                     3.5份
将下列组分混合并溶解，并且，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，制备光致抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表9中)
聚合物或单体(种类和量描述于表9中)
酸生成剂(种类和量描述于表9中)
猝灭剂(种类和量描述于表9中)
溶剂E1
表9
Figure BSA00000417673701002
将直径为12英寸的硅晶片各自用“ARC-29”，一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃和60秒的条件下烘焙，形成
Figure BSA00000417673701011
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的光致抗蚀剂组合物中每一种旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为75nm。将这样涂敷有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上于100℃预烘焙60秒。使用ArF浸渍受激准分子扫描器(由ASML制造的“XT-1900Gi”，NA＝1.35，3/4C-Quad，X-Y偏转)，对每个如此形成有相应光致抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案浸渍曝光，其中逐步改变曝光量。
曝光后，将每个晶片在电热板上于95℃进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(paddle)显影60秒。
曝光宽容度(EL)：将每一个通过经由其线宽为60nm并且空间宽度为120nm的具有180nm间距的中间掩模(reticle)曝光和显影而获得的线和空间图案用扫描电子显微镜观察。将获得的图案的线宽相对于形成图案时的曝光量(mJ/cm2)作图，制得含有近似线(approximate line)的图，并且其水平轴为曝光量，纵轴为图案的线宽。计算线宽为63nm至77nm范围内的每条近似线的斜率。当斜率的值小于1.50时，曝光宽容度非常好，并且将其评价用“◎”标记，当斜率的值为1.50以上并且小于1.70时，曝光宽容度为良好，并且将其评价用“○”标记，而当斜率的值为1.70以上时，曝光宽容度差，并且将其评价用“×”标记。斜率的值越小，则EL越好。其结果显示在表10中。每一个的斜率的值还显示在表10的“EL”栏中的括号中。
表10
  实施例序号   EL
  实施例1   ◎(1.12)
  实施例2   ◎(0.96)
  实施例3   ○(1.62)
  实施例4   ◎(1.45)
  实施例5   ◎(1.36)
  实施例6   ◎(1.32)
  实施例7   ◎(1.46)
  参比例1   ×(1.71)
按照以上实施例中相同的方式，不同之处在于使用聚合物I3代替聚合物I1，可以获得良好的光致抗蚀剂图案。
本发明的光致抗蚀剂组合物提供具有良好曝光宽容度的良好的光致抗蚀剂图案。

Claims (5)

1.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含：
选自由式(I)表示的单体、由衍生自由式(I)表示的单体的结构单元构成的聚合物，和由衍生自由式(I)表示的单体的结构单元和衍生自由式(II)表示的单体的结构单元构成的聚合物组成的组中的至少一种：
在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，W1表示C3-C20二价饱和环烃基，其可以具有一个或多个选自由羟基、卤素原子、氰基和硝基组成的组中的取代基，并且其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，A1表示单键或*-O-CO-R2-，其中*表示与W1＝N-的结合位置，并且R2表示C1-C10二价饱和烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-NH-代替，
Figure FSA00000417673600012
在式(II)中，R3表示氢原子或甲基，A2表示单键或*-O-CO-(CH2)n-，其中*表示与R4-的结合位置，n表示1至7的整数，并且R4表示C3-C20饱和环烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
树脂，所述树脂具有酸不稳定基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，和
酸生成剂。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中W1是由式(W1-A)表示的基团：
Figure FSA00000417673600021
其中R5在每次出现时独立地是羟基，卤素原子，氰基或硝基，并且m表示0至5的整数。
3.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂组合物，其中R5是羟基。
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(B1)表示的盐：
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示单键或C1-C17二价饱和烃基，其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，
Y表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基或可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环烃基，并且所述脂族烃基和所述饱和环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-SO2-或-CO-代替，并且Z+表示有机抗衡阳离子。
5.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)将根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)将经曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，和
(5)将经烘焙的光致抗蚀剂膜用碱性显影剂显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
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