TW201602723A - 光阻組成物以及用以製造光阻圖案的方法 - Google Patents

光阻組成物以及用以製造光阻圖案的方法 Download PDF

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Abstract

一種光阻組成物，其包含：具有酸不穩定基且不具氟原子之樹脂，具有氟原子之樹脂，以及式(I)所示之鹽： □

Description

光阻組成物以及用以製造光阻圖案的方法
本非臨時申請案係根據美國專利法第35卷第119(a)條基於2015年4月2日於日本申請之專利申請案第2014-075969號主張優先權，其全部內容特此以參考資料之方式併入。
本揭示內容係關於光阻組成物以及用以製造光阻圖案的方法。
關於欲用於半導體微加工之光阻組成物，JP2006-257078A1係揭示式(B2)所示之用作酸產生劑的鹽。
JP2011-102934A1係揭示一種光阻組成物，其包含式(B3)所示之鹽、具有式(B4)之結構單元的樹脂、式(D)-4之含氮有機化合物以及有機溶劑。
本發明係關於下列者：
[1]一種光阻組成物，其包含：具有酸不穩定基且不具氟原子之樹脂，具有氟原子之樹脂，以及式(I)所示之鹽： 其中，X表示硫原子或碘原子；m表示0或1；R1表示C1-C12氟烷基；R2及R3各自獨立地表示其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換之C1-C12烴基，或者，當X為硫原子時，R2及R3係視需要彼此鍵結並與X+共同形成環；以及Z-表示有機陰離子。
[2]如[1]所述之光阻組成物，其中，R2表示其中氫原子可經取代基置換之C6-C12芳香族烴基。
[3]如[1]或[2]所述之光阻組成物，其中，Z-表示式(I-A)所示之有機陰離子：
其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示其中亞甲基可經-O-或-CO-置換且其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C24二價飽和烴基，以及Y表示可具有取代基之甲基、或可具有取代基且其中亞甲基可經-O-、-CO-或-SO2-置換之C3-C18脂環族烴基。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之光阻組成物，其中，該具有氟原子之樹脂包含式(a4-0)、式(a4-2)、式(a4-3)、或式(a4-4)所示之結構單元：
其中，R5表示氫原子或甲基；L4表示單鍵或C1-C4脂肪族飽和烴基；L3表示C1-C8全氟烷二基；以及R6表示氫原子或氟原子；
其中，Rf1表示氫原子或甲基；Af1表示C1-C6烷二基；以及Rf2表示具有氟原子之C1-C10烴基；
其中，Rf11表示氫原子或甲基；Af11表示C1-C6烷二基；Af13表示可具有氟原子之C1-C18脂肪族烴基；Xf12表示羰氧基或氧羰基；Af14表示可具有氟原子之C1-C17脂肪族烴基，限制條件為Af13及Af14中之一者或二者表示含氟脂肪族烴基；
其中，Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中，j1、j2、j3、j4或j5各自獨立地表示1至6之整數；以及Rf22表示具有氟原子之C1-C10烴基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之光阻組成物，其進一步包含會產生具有酸度弱於該式(I)所示之鹽所產生之酸的酸之鹽。
[6]如[5]所述之光阻組成物，其中，該會產生具有酸度弱於該式(I)所示之鹽所產生之酸的酸之鹽為式(D)所示之化合物：
其中，RD1及RD2各自獨立地表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子；以及 符號m’及n’各自獨立地表示0至4之整數。
[7]一種用以製造光阻圖案的方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將[1]至[6]中任一項所述之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由施行乾燥而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影之步驟。
<光阻組成物>
所揭示之光阻組成物係包含：具有酸不穩定基且不具氟原子之樹脂，具有氟原子之樹脂，以及式(I)所示之鹽：
式(I)中，X表示硫原子或碘原子；m表示0或1；R1表示C1-C12氟烷基； R2及R3各自獨立地表示其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換之C1-C12烴基，或者，當X為硫原子時，R2及R3係視需要彼此鍵結並與X+共同形成環；以及Z-表示有機陰離子。
式(I)中，假如X為硫原子，則“m”表示1。假如X為碘原子，則“m”表示0。
R1所示之氟烷基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、1,1,1,2,2-五氟丁基、全氟戊基、全氟己基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己基、1,1,1,2,2-五氟己基，較佳為C1-C6氟烷基，且更佳為式(I-e)所示者： 其中，符號“r”表示0至4之整數以及符號“t”表示1至3之整數，限制條件為r及t之總和為6或更低。
R2或R3所示之烴基包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及自此選出之基團的組合。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基。
脂環族烴基可為單環狀或多環狀。單環狀脂環族烴基之實例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環 庚基、環辛基、環壬基及環十二基。多環狀脂環族烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基及異降基。
芳香族烴基之實例包括苯基、萘基或甲苯基。
R2及R2的組合之實例包括芳烷基，諸如苄基及1-苯基乙基；以及經烷基取代之芳香族烴基。
R2及R2所示之烴基的取代基之實例包括鹵素原子，諸如氟原子；羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；以及鹵烷基，諸如C1-C6氟烷基。
R2及R3每次出現時較佳為其中氫原子可經取代基置換之芳香族烴基，更佳為其中氫原子可經取代基置換之C6-C12芳香族烴基，再更佳為其中氫原子可經取代基置換之苯基、或其中氫原子可經取代基置換之萘基，又更佳為其中氫原子可經取代基置換之苯基。
R2及R3較佳為彼此相同的烴基，或藉由使該等彼此鍵結與+S共同形成之環。該環係鍵結至R1並形成鋶。該鋶可在其結構中具有氧原子或羰基。該環之實例包括C2-C5環狀烴鋶，諸如硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。
X較佳係表示硫原子。
式(I)中之陽離子之具體實例包括下列者。
式(I)中之陽離子較佳為式(I-c-1)、(I-c-2)、(I-c-4)、(I-c-6)、(I-c-7)、(I-c-10)、(I-c-11)、(I-c-25)、(I-c-34)或(I-c-35)所示者，更佳為式(I-c-1)、(I-c-2)、(I-c-4)、(I-c-6)、(I-c-7)、(I-c-10)、(I-c-11)、或(I-c-25)所示者。
Z-所示之有機陽離子之實例包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸陰離子。Z-較佳係表示式(I-A)所示之有機陰離子： 其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示其中亞甲基可經-O-或-CO-置換且其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C24二價飽和烴基，以及Y表示可具有取代基之甲基、或可具有取代基且其中亞甲基可經-O-、-CO-或-SO2-置換之C3-C18脂環族烴基。
Q1或Q2所示之全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且較佳為三氟甲基。Q1及Q2較佳係各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，且Q1及Q2更佳為氟原子。
Lb1所示之二價飽和烴基之實例包括鏈狀或分枝狀烷二基、單環狀或多環狀二價飽和烴基、以及藉由將選自該烷二基及該單環狀或多環狀二價飽和烴基所組成之群組的二或更多個基團進行組合所形成之基團。
其實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基，分枝鏈烷二基，諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基，單環狀二價飽和烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基，以及多環狀二價飽和烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基經-O-或-CO-置換之脂肪族烴基 之實例包括式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)所示者。
式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基，以及Lb3表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C22二價飽和烴基，限制條件為Lb2及Lb3之碳原子總數至多為22。
式(b1-2)中，Lb4表示其中氫原子可經氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基，以及Lb5表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C22二價飽和烴基，限制條件為Lb4及Lb5之總碳原子至多為22。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基，以及Lb7表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C22二價飽和烴基，限制條件為Lb6及Lb7之總碳數至多為23且限制條件為式(b1-3)排除具有-Lb6-O-CO-所示之結構之基團。
此等式中，*表示結合位置，左側的*表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置，以及右側的*表示對Y之結合位置。
式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分枝鏈烷二基、單環狀或多環狀二價飽 和烴基、及將上述基團中之二或更多者進行組合之基團。
二價飽和烴基之具體實例包括如同作為Lb1所提及者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1-C4烷二基。
Lb4較佳為其中氫原子可經氟原子置換之C1-C8二價飽和烴基。
Lb5較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C4二價飽和烴基。
Lb7較佳為單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基。
該等之中，較佳為式(b1-1)及(b1-2)者。
式(b1-1)所示之基團之實例包括式(b1-4)、(b1-5)、(b1-6)、(b1-7)及(b1-8)所示者。
式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C22二價飽和烴基。
式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基，以及Lb10表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C19二價飽和烴基，限制條件為Lb10及Lb9之總碳原子至多為20。
式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基，以及Lb12表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C20二價飽和烴基，限制條件為Lb11及Lb12之總碳數至多為21。
式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，以及Lb15表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C18二價飽和烴基，限制條件為Lb13、Lb14及Lb15之總碳數至多為19。
式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴基，Lb17表示C1-C18二價飽和烴基，以及Lb18表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換之C1-C17二價飽和烴基，限制條件為Lb16、Lb17及Lb18之總碳數至多為19。
此等式中，*表示結合位置，左側的*表示對-C(Q1)(Q2)-之結合位置，以及右側的*表示對Y之結合位置。
此等式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分枝鏈烷二基、單環狀或多環狀二價飽和烴基、及將上述基團中之二或更多者進行組合之基團。
二價飽和烴基之具體實例包括如同作為Lb1所提及者。
Lb8較佳為C1-C4烷二基。
Lb9較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
式(b1-3)所示之基團之實例包括式(b1-9)、(b1-10)及(b1-11)所示者。
式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基，以及Lb20表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C23二價飽和烴基，限制條件為Lb19及Lb20之總碳原子至多為23。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，Lb22表示單鍵或C1-C21二 價飽和烴基，以及Lb23表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C21二價飽和烴基，限制條件為Lb21、Lb22及Lb23之總碳原子至多為21。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，Lb25表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，以及Lb26表示單鍵或其中氫原子可經羥基或氟原子置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C20二價飽和烴基，限制條件為Lb24、Lb25及Lb26之總碳原子至多為21。
此等式中，*表示對Y之結合位置。
此等式中，二價飽和烴基包括直鏈烷二基、分枝鏈烷二基、單環狀或多環狀二價飽和烴基、及將上述基團中之二或更多者進行組合之基團。
二價飽和烴基之具體實例包括如同作為Lb1所提及者。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基之實例包括具有其中氫原子可經羥基置換且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之醯氧基者。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基及金剛烷基羰氧基。
其中氫原子經羥基置換或其中亞甲基經氧原子或羰基置換之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基及羥基環 己基羰氧基。
式(b1-4)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-5)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-6)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-7)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-8)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-2)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-9)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-10)所示之基團之實例包括下列者。
式(b1-11)所示之基團之實例包括下列者。
Y所示之脂環族烴基之較佳實例包括式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)、式(Y5)、式(Y6)、式(Y7)、式(Y8)、式(Y9)、式(Y10)及式(Y11)所示者。
當Y所示之脂環族烴基中，亞甲基經氧原子、磺醯基或羰基置換時，Y之較佳實例包括式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y21)、式(Y22)、式(Y23)、式(Y24)、式(Y25)、式(Y26)及式(Y27)所示者。
式(Y1)至式(Y27)所示之基團之中，較佳為式(Y1)至(Y19)所示者；更佳為式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)所示者；且再更佳為式(Y11)及(Y14)所示者。
Y所示之甲基及Y所示之脂環族烴基之取代基包括鹵素原子、C1-C12烷基、羥基、C1-C12含羥基之烷基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基、及-(CH2)jb2-O-CO-Rb1-，其中，Rb1為C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基，以及jb2為0至2之整 數。作為Y所示之脂環族烴基之取代基的該烷基、該脂環族烴基、該芳香族烴基及該芳烷基之各者可具有取代基，諸如烷基、鹵素原子或羥基。
含羥基之烷基之實例包括羥甲基及羥乙基。
C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二基氧基。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苄基、苯丙基、苯乙基、萘甲基、或萘乙基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
針對Y，其中氫原子經取代基置換之脂環族烴基之具體實例包括如下基團。
其中，*表示結合位置。
Y較佳係表示其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經-O-、-CO2-或-SO2-置換之C3-C18脂環族烴基，更佳為其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經-O-、-CO2-或-SO2-置換之金剛烷基，且再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(I-A)所示之陰離子之具體實例包括式(I-A-1)至(I-A-31)所示者，較佳為式(I-A-1)至(I-A-29)所示者，更佳為式(I-A-1)至(I-A-4)、(I-A-9)、(I-A-10)、(I-A-24)至(I-A-29)所示者。
式(I-A-1)至(I-A-31)中，Q1及Q2係如上所定義；L4表示單鍵或C1-C4烷基，較佳為甲基；以及Ri2、Ri3及Ri3各自獨立地表示C1-C4烷基。
式(I-A)所示之陰離子之具體實例包括式(Ia-1)至(Ia-11)所示者，更佳為式(Ia-1)至(Ia-3)及(Ia-7)至(Ia-11)所示者，且又更佳為式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-8)及(Ia-10)所示者。
Z-所示之磺醯基醯亞胺陰離子之具體實例包括如下列者。
式(I)所示之鹽之具體實例包括各自具有如表1及2中所列之陰離子及陽離子者。表中，各欄所載之符號係表示上述表示該欄所示陽離子或陰離子之式的符號。舉例而言，鹽(I-1)表示下列者。
式(I)所示之鹽較佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-4)、鹽(I-5)、鹽(I-13)、鹽(I-14)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-22)、鹽(I-23)、鹽(I-31)、鹽(I-32)、鹽(I-34)、鹽(I-35)、鹽(I-43)、鹽(I-44)、鹽(I-46)、鹽(I-47)、鹽(I-49)、鹽(I-50)、鹽(I-52)、鹽(I-53)、鹽(I-55)、鹽(I-56)、鹽(I-58)及鹽(I-59)，更佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-4)、鹽(I-5)、鹽(I-13)、鹽(I-14)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-22)、鹽(I-23)、鹽(I-31)、鹽(I-32)、鹽(I-34)、鹽(I-35)、鹽(I-49)、鹽(I-50)及鹽(I-55)，且再更佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-4)、鹽(I-5)、鹽(I-13)、鹽(I-14)、鹽(I-16)、鹽(I-17)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-22)、鹽(I-23)、鹽(I-31)、鹽(I-32)、鹽(I-34)及鹽(I-35)。
式(I)所示之化合物可在催化劑之存在下，於溶劑中，藉由使式(I-a)之化合物與式(I-b)之化合物進行反應而製造。
其中，+X、R1、R2、R3、Z-及m係如上所定義。
針對該反應，催化劑之實例包括草酸。溶劑之實例包括氯仿及離子交換水。該反應可在較佳10℃至60℃之溫度施行0.5至12小時。
式(I-b)之化合物之實例包括下列者。
式(I-b)之化合物可於市面上購得且可根據JP2011-116747A1之實施例所載之方法製備。
式(I-a)之化合物可在AgClO4之存在下，於諸如氯仿之溶劑中，藉由使式(I-c)之化合物與式(I-d)之化合物進行反應而製備： 其中，+X、R1、R2、R3及m係如上所定義，以及X表示硫原子或碘原子。
該反應可在較佳10℃至60℃之溫度施行0.5至120小時。
式(I-c)之化合物之實例包括下列者。
式(I-c)之化合物可於市面上購得且由Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.製造。
式(I-d)之化合物之實例包括下列者。
式(I-d)之化合物可於市面上購得且由Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd製造。
在所揭示之光阻組成物中，相對於100重量份之該具有酸不穩定基之樹脂而言，式(I)所示之鹽的量係較佳為1至20重量份，更佳為2至15重量份。
該光阻組成物可進一步包含光阻組成物之領域中已知的酸產生劑。
酸產生劑係藉由曝光而自該酸產生劑產生酸。
酸產生劑包括非離子性酸產生劑、離子性酸產生劑及其組合。
非離子性酸產生劑之實例包括有機鹵素化合物；磺酸酯化合物，諸如2-硝基苄基磺酸酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸酯；以及碸化合物，諸如二碸、酮碸(ketosulfone)及磺醯基重氮甲烷(sulfonyldiazomethane)。離子性酸產生劑之實例包括鎓鹽化合物，諸如重氮鎓鹽、鏻 鹽、鋶鹽及錪鹽。鎓鹽的陰離子之實例包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
酸產生劑之具體實例包括JP 63-26653 A、JP 55-164824 A、JP 62-69263 A、JP 63-146038 A、JP63-163452 A、JP62-153853 A、JP63-146029 A、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號及歐洲專利第126,712號中所述之酸產生劑。
用於該光阻組成物之酸產生劑較佳為含氟之酸產生劑。
酸產生劑之較佳實例包括包含式(I-A)所示之陰離子以及鋶陽離子(尤其是芳基鋶陽離子)、或錪陽離子中之任一者之鹽。
有機陽離子之較佳實例包括式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)所示之有機陽離子：
式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1-C30脂肪族烴基、C3-C36脂環族烴基及C6-C36芳香族烴基。
脂肪族烴基可具有選自羥基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基及C6-C18芳香族烴基所組成之群組之取代基。脂環族烴基可具有選自C1-C18脂肪族烴基、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成之群組之取代基。芳香族烴基可具有選自羥基、C1-C18脂肪族烴基及C1-C12烷氧基所組成之群組之取代基。
Rb4及Rb5可進行鍵結以與鄰接的S+共同形成環，且該環中之亞甲基可經-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb7及Rb8每次出現時係獨立地為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5之整數。
Rb9及Rb10獨立地表示C1-C36脂肪族烴基或C3-C36脂環族烴基。
Rb9及Rb10可進行鍵結以與鄰接的S+共同形成環，且該二價非環狀烴基中之亞甲基可經-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb11表示氫原子、C1-C36脂肪族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基。
Rb12表示其中氫原子可經C6-C18芳香族烴基置換之C1-C12脂肪族烴基、C3-C18飽和環狀烴基、及其中氫原子可經C1-C12烷氧基或(C1-C12烷基)羰氧基置換之C6-C18芳香族烴基。
Rb11及Rb12可彼此鍵結以形成C1-C10二價非環狀烴基，其與鄰接的-CHCO-共同形成2-側氧基環烷基，且該二價非環狀烴基中之亞甲基可經-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12脂肪族烴基或C1-C12烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-且o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，以及u2表示0或1。
Rb4至Rb12所示之脂肪族烴基之較佳實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9、Rb10、Rb11及Rb12所示之脂肪族烴基較佳係具有1至12個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
脂環族烴基可為單環狀或多環狀。其較佳實例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基；藉由使縮合芳香族烴基進行氫化所獲得之基團，諸如氫萘基；橋接環狀烴基，諸如金剛烷基、降基及十氫萘基；以及下列基團。
Rb9、Rb10、Rb11及Rb12所示之脂環族烴基較 佳係具有3至18個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
其中氫原子經脂肪族烴基置換之脂環族烴基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基、及異降基。
其中氫原子經脂肪族烴基置換之脂環族烴基較佳係總共具有20個或更少碳原子。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
當芳香族烴基具有脂環族烴基或脂肪族烴基時，較佳係該脂環族烴基及該脂肪族烴基分別具有1至18個碳原子及3至18個碳原子。
其中氫原子經烷氧基置換之芳香族烴基之實例包括對甲氧基苯基。
其中氫原子經芳香族烴基置換之脂肪族烴基之實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、及萘乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二基氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰氧基之實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、 第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
藉由使Rb4及Rb5進行鍵結與鄰接的S+共同形成之環基團可為單環狀或多環狀、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族基團。該環一般為3至12員，較佳為3至7員者。該環之實例包括下列者。
藉由使Rb9及Rb10進行鍵結與鄰接的S+共同形成之環可為單環狀或多環狀、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族基團。該環一般具有C3-C12，較佳為C3-C7碳原子。該環之實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。
藉由使Rb11及Rb12進行鍵結與-CH-CO-共同形成之環可為單環狀或多環狀、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族基團。該環一般具有C3-C12，較佳為C3-C7碳原子。該環之實例包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降烷環、及側氧基金剛烷環。
用於鹽(a)之陽離子之較佳實例包括芳基鋶陽離子，尤其是式(b2-1)之陽離子，更尤其是苯基鋶陽離子。
酸產生劑之具體實例包括式(B1-1)至(B1-30)所示之下列鹽。該等之中，較佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、 (B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-27)及(B1-28)所示之鹽，且更佳為式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)及(B1-24)所示之鹽。
所揭示之光阻組成物可包含二或更多種該項技術中已知的酸產生劑。
當該光阻組成物包含酸產生劑時，相對於100質量份之具有酸不穩定基之樹脂而言，酸產生劑的含量係較佳為1至20質量份，更佳為3至15質量份。
當該光阻組成物包含酸產生劑時，相對於100質量份之具有酸不穩定基之樹脂而言，式(I)所示之鹽及酸產生劑的總量係較佳為1.5至40質量份，更佳為3至35質量份。
式(I)所示之鹽及酸產生劑的含量比例，其係以[式(I)所示之鹽：酸產生劑的量，質量基準]表示，較佳為1：99至100：0，且更佳為1：9至9：1。
<樹脂(A)>
具有酸不穩定基之樹脂，其有時稱為“樹脂(A)”，通常包含具有酸不穩定基且不具氟原子之結構單元。下文 中，該結構單元係有時稱為“結構單元(a1)”。
較佳地，樹脂(A)進一步包含結構單元(a1)以外之另一結構單元，即，不具酸不穩定基之結構單元，其有時稱為“結構單元(s)”。
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定基之化合物，該化合物係有時稱為“單體(a1)”。
本文中，"酸不穩定基"意指具有受到酸的作用而將脫離基自此去除而得之親水性基團(諸如羥基或羧基)的基團。
針對樹脂(A)，較佳為式(1)及(2)所示之酸不穩定基：
式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或該等所組成之基團，且Ra1及Ra2可彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，na表示0或1之整數，以及*表示結合位置。
式(2)中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra3’表示C1-C20烴基，且Ra2’及Ra3’可彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，且該烴基及該二價烴基中之一或多 個-CH2-可經-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，以及*表示結合位置。
針對Ra1、Ra2及Ra3，烷基之具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基可為單環狀或多環狀。脂環族烴基之實例包括單環狀脂環族烴基，諸如C3-C20環烷基(例如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基)；以及多環狀脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基；以及下列者： 其中，*表示結合位置。
脂環族烴基較佳係具有3至16個碳原子。
烷基及脂環族烴基所組成之群組之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基、金剛烷基甲基、及降基乙基。
“na”較佳為0。
當該二價烴基係藉由使Ra1及Ra2彼此鍵結所形成時，部分-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括下列基團且該二價烴基較佳係具有3至12個碳原子。
其中，Ra3係與以上所定義者相同，以及*表示結合位置。
較佳為其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基(諸如第三丁基)之式(1)所示之基團、其中Ra1及Ra2彼此鍵結以形成金剛烷基環且Ra3為C1-C8烷基(諸如2-烷基-2-金剛烷基)之式(1)所示之基團、以及其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基(諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧羰基)之式(1)所示之基團。
針對式(2)，烴基之實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及由該等中之二或更多者所組成之基團。
脂肪族烴基及脂環族烴基之實例包括與上述相同者。芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由使Ra2’及Ra3’彼此鍵結所形成之二價烴基之實例包括藉由自Ra1’、Ra2’及Ra3’所示之烴基去除氫原子所形成者。
較佳係Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)所示之基團之實例包括下列者。
單體(a1)較佳為具有在其側鏈之酸不穩定基及烯系不飽和基團之單體，更佳為具有在其側鏈之酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體，且再更佳為具有式(1)或(2)所示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體。
具有在其側鏈之酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體較佳為包含C5-C20脂環族烴基者。包含衍生自該等單體的結構單元之樹脂可對欲由此製備之光阻圖案提供改良的解析度。
衍生自具有式(1)所示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元較佳為式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元中之一者。
各式中，La01、La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中，k1表示1至7之整數以及*表示 對-CO-之結合位置，Ra01、Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基、或藉由將該等進行組合所形成之基團，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，以及n1’表示0至3之整數。
下文中，式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元係分別稱為“結構單元(a1-0)”、“結構單元(a1-1)”及“結構單元(a1-2)”。
樹脂(A)可包含該種結構單元中之二或更多者。
La01較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示對-CO-之結合位置，以及f1表示1至4之整數，且更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且尤佳為*-O-。
Ra01較佳為甲基。
針對Ra02、Ra03及Ra04，烷基、脂環族烴基及藉由將該等進行組合所形成之基團之實例包括如同作為Ra1、Ra2及Ra3所提及者。
烷基較佳係具有1至6個碳原子。
脂環族烴基較佳係具有3至8個碳原子且更佳為3至6個碳原子。脂環族烴基較佳為飽和脂肪族環狀烴基。藉由將該等進行組合所形成之基團較佳係總共具有18個碳原子或更少，其實例包括甲基環己基、二甲基環己 基、及甲基降基。
Ra02及Ra03各自較佳為C1-C6烷基，更佳為甲基及乙基。
Ra04較佳為C1-C6烷基及C5-C12脂環族烴基，更佳為甲基、乙基、環己基、及金剛烷基。
La1及La2各自較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中，*表示對-CO-之結合位置，以及f1係與以上所定義者相同，且更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且尤佳為*-O-。
Ra4及Ra5各自較佳為甲基。
針對Ra6及Ra7，烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基及辛基。
針對Ra6及Ra7，脂環族烴基之實例包括單環狀脂環族烴基，諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基；以及多環狀脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基、甲基降基及下列者。
針對Ra6及Ra7，烷基及脂環族烴基所組成之群組之實例包括芳烷基，諸如苄基、及苯乙基。
Ra6及Ra7所示之烷基較佳為C1-C6烷基。
Ra6及Ra7所示之脂環族烴基較佳為C3-C8脂環族烴基，更佳為C3-C6脂環族烴基。
“m1”較佳為0至3之整數，且更佳為0或1。
“n1”較佳為0至3之整數，且更佳為0 或1。
“n1'”較佳為0或1。
結構單元(a1-0)之實例包括式(a1-0-1)至(a1-0-12)所示者，較佳為式(a1-0-1)至(a1-0-10)所示者。
結構單元(a1-0)之實例進一步包括在式(a1-0-1)至(a1-0-12)之任一者中之甲基經氫原子置換之該等基團。
衍生出結構單元(a1-1)之單體之實例包括JP2010-204646A1中所述之單體、及下列式(a1-1-1)至(a1-1-8)所示之單體，較佳為下列式(a1-1-1)至(a1-1-4)所示之單體。
衍生出結構單元(a1-2)之單體之實例包括丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-12)所示之單體，更佳為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)所示之單體，再更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-9)所示之單體。
具有酸不穩定基之結構單元在樹脂中的含量以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至 85莫耳%。具有酸不穩定基之結構單元在樹脂中的含量可藉由以用於製造樹脂之單體的總量為基準調整具有酸不穩定基之單體的量而進行調整。
當樹脂包含式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元中之一或多者時，該等結構單元的總含量以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為15至90莫耳%，且再更佳為20至85莫耳%。
具有式(1)所示之基團之結構單元(a1)之其他實例包括式(a1-3)所示之結構單元： 其中，Ra9表示氫原子、羧基、氰基、可具有羥基之C1-C3脂肪族烴基、或-COORa13基所示之基團，其中，Ra13表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基、及C1-C8脂肪族烴基及C3-C20脂環族烴基所構成之基團，且該脂肪族烴基及該脂環族烴基可具有羥基，且該烷基及該脂環族烴基中之亞甲基可經-O-或-CO-置換，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C20脂環族烴基，以及Ra10及Ra11可彼此鍵結以與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子共同形成C3-C20環，且該烷基及該脂環族烴基可具有羥基，且該烷基及該脂環族烴基中之亞甲基可經-O- 或-CO-置換。
至於Ra9，可具有羥基之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。
Ra13所示之脂肪族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基。
Ra13所示之脂環族烴基之實例包括環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
Ra10、Ra11及Ra12所示之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基。
Ra10、Ra11及Ra12所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀基團。單環狀脂環族烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基。多環狀脂環族烴基之實例包括氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基、及異基。
當該二價烴基係藉由使Ra10及Ra11進行鍵結所形成時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括下列者； 其中，Ra12係如上所定義。
衍生出式(a1-3)所示之結構單元之單體之實 例包括5-降烯-2-羧酸第三丁酯、5-降烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有式(a1-3)所示之結構單元時，傾向於獲得具有優異的解析度及較高的乾蝕刻耐受性之光阻組成物。
當樹脂(A)包含式(a1-3)所示之結構單元時，該結構單元的含量以樹脂的所有結構單元之總莫耳濃度為基準計，通常為10至95莫耳%，且較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
具有式(2)所示之基團之結構單元(a1)之其他實例包括式(a1-4)所示者： 其中，Ra32表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33每次出現時係獨立地為氟原子以外之鹵素原子、羥 基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，la表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示其中亞甲基可經-O-或-S-置換之C1-C20脂肪族烴基，且Ra35及Ra36係彼此鍵結以共同表示其中亞甲基可經-O-或-S-置換之C2-C20二價烴基。
Ra32及Ra33所示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基及乙基，且再更佳為甲基。
Ra33所示之烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。Ra33所示之醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且Ra33所示之醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra32及Ra33所示之鹵素原子之實例包括氯原子及溴原子。
Ra34及Ra35所示之基團之實例包括如同作為Ra1’及Ra2’所提及者。
Ra36所示之基團之實例包括如同作為Ra3’所提及者。
Ra32較佳係表示氫原子。
Ra33較佳為C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
符號“la”較佳係表示0或1，更佳為1。
Ra34較佳係表示氫原子。
Ra35較佳為C1-C12單價烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra36所示之烴基包括C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基、C6-C18單價芳香族烴基、及該等之任意組合，且較佳為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基及C7-C18芳烷基。此等基團可未經取代或經取代。該烷基及該單價脂環族烴基較佳係未經取代。作為單價芳香族烴基之取代基，較佳為C6-C10芳氧基。
衍生出結構單元(a1-4)之單體之實例包括JP2010-204646A1中所載之單體。該等之中，較佳為式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)及(a1-4-7)所示之單體，且更佳為式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)所示之單體。
當樹脂(A)包含式(a1-4)所示之結構單元時，其含量以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，通 常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之結構單元之其他實例包括式(a1-5)所示者：
式(1-5)中，Ra8表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或可具有氟原子以外之鹵素原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中，k1表示1至4之整數以及*表示對L54之結合位置，L51、L52、L53及L54各自獨立地表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，以及s1’表示0至3之整數。
本文中，式(a1-5)所示之結構單元係有時稱為“結構單元(a1-5)”。
鹵素原子之實例包括氯原子。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、及辛基。
式(a1-5)中，Ra8較佳係表示氫原子、或甲基。
L51較佳係表示氧原子。
較佳係L52及L53中之一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳係表示1。s1’表示0至2之整數。Za1較佳係表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中，*表示對L51之結合位置。
衍生出結構單元(a1-5)之單體之實例包括JP2010-61117A1中所述及者以及下列者：
當樹脂(A)包含結構單元(a1-5)時，其含量以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%，且更佳為5至40莫耳%。
樹脂(A)較佳係包含結構單元(a1-0)、(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)中之一或多者，更佳為結構單元(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)中之至少一者，再更佳為結構單元(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)中之二或更多者，且又更佳為結構單元(a1-1)及(a1-2)或結構單元(a1-1)及(a1-5)。
樹脂(A)較佳係包含結構單元(a-1)。
結構單元(s)係衍生自不具酸不穩定基之單體。
至於不具酸不穩定基之單體，可將該項技術中已知的單體用作該等單體，且其不限定於任何特定 者，限制條件為其不具酸不穩定基。
不具酸不穩定基之結構單元較佳係具有羥基或內酯環。當樹脂包含衍生自不具酸不穩定基之單體且具有羥基或內酯環之結構單元時，可獲得能夠提供具有良好的解析度及光阻對基板的黏附性之光阻膜的光阻組成物。
下文中，不具酸不穩定基且具有羥基之結構單元係稱為“結構單元(a2)”，而不具酸不穩定基且具有內酯環之結構單元係稱為“結構單元(a3)”。
結構單元(a2)所具有之羥基可為醇性羥基或酚性羥基。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統、或高能量雷射(諸如電子束及極紫外線)作為曝光系統時，包含具有酚性羥基之結構單元(a2)的樹脂係較佳。當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，包含具有醇性羥基之結構單元(a2)的樹脂係較佳，且包含後述結構單元(a2-1)的樹脂係更佳。
樹脂(A)可包含結構單元(a2)中之一或多者。
具有酚性羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-0)所示者：
式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子、或C1-C6烷基，Ra31每次出現時係獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子或碘原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4烷基，且更佳為C1-C2烷基，且尤佳為甲基。
C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，且更佳為C1-C2烷氧基，且尤佳為甲氧基。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，且更佳為0或1，且尤佳為0。
該等之中，作為結構單元(a2-0)，較佳為式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)所示之結構單元，且更佳為式(a2-0-1)及(a2-0-2)所示者。
包含式(a2-0)所示之結構單元的樹脂(A)可 藉由例如使其中其酚性羥基係經適當保護基所保護之單體進行聚合，接著進行去保護而製造。酚性羥基之保護基之實例包括乙醯基。
當樹脂(A)包含式(a2-0)所示之結構單元時，其含量以樹脂的所有結構單元之總莫耳濃度為基準計，通常為5至95莫耳%，且較佳為10至80莫耳%，且更佳為15至80莫耳%。
具有醇性羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-1)所示者： 其中，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中，*表示對-CO-之結合位置以及k2表示1至7之整數，以及o1表示0至10之整數。
下文中，式(a2-1)所示之結構單元係稱為“結構單元(a2-1)”。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基。Ra15較佳為氫原子。Ra16較佳為氫原子或羥基。La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中，*表示對-CO-之結合位置，以及f2表示1至4之整數，更佳為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳為*-O-，以及o1較佳為0、1、2或3，且更佳為0或 1。
衍生出結構單元(a2-1)之單體之實例包括JP2010-204646A中所述及之化合物。
結構單元(a2-1)之較佳實例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)所示者。
該等之中，更佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)所示之結構單元，再更佳為式(a2-1-1)及(a2-1-3)所示之結構單元。
當樹脂(A)包含結構單元(a2-1)時，其含量以樹脂的所有結構單元之總莫耳濃度為基準計，通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，且更佳為1至35莫耳%，且尤佳為2至20莫耳%。
結構單元(a3)之內酯環之實例包括單環狀內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環；以及由單環狀內酯環及其他環所形成之縮合環。該等之中，較佳為γ-丁內酯環、金剛烷內酯環及由γ-丁內酯環及其他環所形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括式(a3-1)、 (a3-2)、(a3-3)及(a3-4)所示者：
式中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中，*表示對-CO-之結合位置以及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4單價脂肪族烴基，Ra22及Ra23每次出現時係獨立地為羧基、氰基或C1-C4單價脂肪族烴基，Ra24各自獨立地表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子、或可具有氟原子以外之鹵素原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-，其中，La8及La9各自獨立地表示C1-C6二價烷二基，*1表示對-O-之結合位置，以及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
Ra24所示之鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24所示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳為C1-C4烷基，且更佳為 甲基及乙基。
至於Ra24，具有鹵素原子之烷基之實例包括三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
至於La8及La9，烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳係La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中，*表示對-CO-之結合位置以及d1表示1至4之整數，且更佳係La4、La5及La6為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳係La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳係Ra22及Ra23每次出現時係獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳係p1、q1及r1各自獨立地表示0至2之整數，且更佳係p1、q1及r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳係表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳為單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)之實例包括下列者。
結構單元(a3)較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-6)中之一者，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至(a3-2-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-2)中之一者，且再更佳為式(a3-1-1)、(a3-4-1)及(a3-4-2)中之一者。
衍生出結構單元(a3)之單體之實例包括US2010/203446A1、US2002/098441A1及US2013/143157A1中所述及者。
當樹脂(A)包含結構單元(a3)時，其含量以樹脂的所有結構單元之總莫耳濃度為基準計，較佳為5至70莫耳%，且更佳為10至65莫耳%，且再更佳為10至60莫耳%。
不具酸不穩定基之另一結構單元之實例包括具有不會受到酸的作用而自此去除的烴之結構單元。
不具酸不穩定基之結構單元之其他實例包括具有酸安定性烴基者。
本文中，術語“酸安定性烴基”意指如後述不會受到酸產生劑所產生之酸的作用而自具有該基團之結構單元中去除之該等烴基。
酸安定性烴基可為直鏈狀、分枝狀或環狀烴基。
具有不會受到酸的作用而自此去除的烴之結構單元可具有直鏈狀、分枝狀或環狀烴，較佳為脂環族烴基。
具有酸安定性烴基之結構單元之實例包括式(a5-1)所示者： 其中，R51表示氫原子或甲基；R52表示可具有C1-C8單價脂肪族烴基作為取代基之C3-C18單價脂環族烴基，限制條件為該脂環族烴基在鍵結至L51之碳原子上不具取代基；以及L51表示單鍵或其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基。
R52所示之脂環族烴基可為單環狀或多環狀。
脂環族烴基之實例包括單環狀烴基，諸如C3-C18環烷基(例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基)；以及多環狀脂環族烴基，諸如金剛烷基、或降基。
脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
具有取代基之脂環族烴基之實例包括3-羥基金剛烷基、及3-甲基金剛烷基。
R52較佳為C3-C18未經取代之脂環族烴基，更佳為金剛烷基、降基或環己基。
L51所示之二價飽和烴基之實例包括二價脂 肪族烴基及二價脂環族烴基，較佳為二價脂肪族烴基。
二價脂肪族烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價脂環族烴基可為單環狀或多環狀。
二價單環狀烴基之實例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環狀脂環族烴基之實例包括金剛烷二基及降烷二基。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價烴基之實例包括式(L1-1)至(L1-4)所示者。
此等式中，*表示對氧原子之結合位置。
Xx1為羰氧基或氧羰基；以及Lx1為C1-C16二價飽和烴基，以及Lx2為單鍵或C1-C15二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx1及Lx2中之碳原子總數為16或更少。
Lx3為C1-C17二價飽和烴基，以及Lx4為單鍵或C1-C16二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx3及Lx4中之碳原子總數為17或更少。
Lx5為C1-C15二價飽和烴基，以及Lx6及Lx7為單鍵或C1-C14二價脂肪族飽和烴基，限制條件為Lx5、Lx6及Lx7 中之碳原子總數為15或更少。
Lx8及Lx9各自獨立地為單鍵或C1-C12二價脂肪族飽和烴基，以及Wx1為C3-C15二價環狀飽和烴基，限制條件為Lx8、Lx9及Wx1中之碳原子總數為15或更少。
Lx1較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵、或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx4較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx5較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx8較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為C3-C10二價環狀飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L1-1)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示對氧原子之結合位置。
式(L1-2)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示對氧原子之結合位置。
式(L1-3)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示對氧原子之結合位置。
式(L1-4)所示之二價烴基之實例包括下列者。
此等式中，*表示對氧原子之結合位置。
L51較佳為單鍵或式(L1-1)所示之基團。
式(a5-1)所示之結構單元之實例包括下列者、以及各式中其中甲基經氫原子置換者。
樹脂(A)可進一步包含另一結構單元，其實例包括熟習該項技術者所知者。
樹脂(A)較佳係包含結構單元(a1)及結構單元(s)，其係單體(a1)及衍生出結構單元(s)之單體的共聚物。
樹脂(A)中，結構單元(a1)為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中之一者，其較佳係包含環己基或環戊基。較佳地，樹脂(A)包含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)、或結構單元(a1-1)作為結構單元(a1)。
結構單元(s)較佳為結構單元(a2)及結構單 元(a3)中之一者。結構單元(a2)較佳為結構單元(a2-1)。結構單元(a3)較佳為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)中之一者。
樹脂(A)較佳係包含衍生自具有金剛烷基之結構單元的結構單元(a1)，較佳為結構單元(a1-1)。具有金剛烷基之結構單元的含量較佳為結構單元(a1)的總量之15莫耳%或更高。具有金剛烷基之結構單元愈多，光阻膜對乾蝕刻之耐受性愈改良。
樹脂(A)可依據已知的聚合方法(諸如自由基聚合)予以製造。
樹脂通常有2,000或更高的重量平均分子量，較佳為2,500或更高的重量平均分子量，更佳為3,000或更高的重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或更低的重量平均分子量，較佳為30,000或更低的重量平均分子量，且更佳為15,000或更低的重量平均分子量。
重量平均分子量可利用凝膠滲透層析進行測定。
<氟樹脂>
針對所揭示之組成物，具有氟原子之樹脂，其有時稱為"氟樹脂"，係包含例如具有氟原子之結構單元。
下文中，不具酸不穩定基但具有氟原子之結構單元係稱為“結構單元(a4)”。
結構單元(a4)之實例包括下列者。
結構單元(a4)之實例包括式(a4-0)所示者： 其中，R5表示氫原子或甲基；L4表示單鍵或C1-C4脂肪族飽和烴基；L3表示C1-C8全氟烷二基；以及R6表示氫原子或氟原子。
針對L3之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、(全氟乙基)氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,4-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。
L3較佳為C1-C6全氟烷二基，更佳為C1-C3全氟烷二基。
針對L4之脂肪族飽和烴基之實例包括C1-C4伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。
L4較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，更佳為單鍵或亞甲基。
式(a4-0)所示之結構單元之實例包括下列者、以及下列各式中之甲基經氫原子置換者。
結構單元(a4)之實例包括式(a4-1)所示者： 其中，Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示可具有取代基之C1-C6二價烷二基或式(a-g1)所示之部分： 其中，s表示0至1之整數，Aa42及Aa44分別表示可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Aa43表示單鍵或可具有取代基之C1-C5脂肪族烴基，Xa41及Xa42分別表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，限制條件為Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳原子總和為6或更少且Aa44係鍵結至-O-CO-Aa42；Ra42表示可具有取代基之C1-C20單價烴基，限制條件為Aa41及Ra42中之各者或二者具有氟原子。
針對式(a4-1)，脂肪族烴基較佳為二價飽和烴基，儘管其可具有碳-碳雙鍵。
脂肪族烴基之實例包括可為直鏈狀或分枝狀之烷二基、二價脂環族烴基、及該等之組合。
作為Ra42之單價烴基之實例包括單價鏈狀或環狀脂肪族烴基、芳香族烴基及該等之組合。
單價鏈狀脂肪族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、己基癸基、十七基及十八基。
單價環狀脂肪族烴基之實例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及單價多環狀烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基、及下列基團，其中，*表示結合位置。
單價芳香族烴基之實例包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
作為Ra42之單價烴基較佳為單價鏈狀及環狀脂肪族烴基以及該等之組合，其可具有碳-碳雙鍵，且更佳為單價鏈狀脂肪族烴基及環狀烴基以及該等之組合。
較佳的單價鏈狀脂肪族烴基為C1-C8烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基。較佳的環狀脂肪族烴基為C3-C10環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基或環癸基；以及多環狀環狀烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降基、甲基降基、及異降基。
Ra42較佳為具有取代基之鏈狀及環狀脂肪族烴基，更佳為具有鹵素原子及/或式(a-g3)所示之基團之 脂肪族烴基。
-Xa43-Aa45 (a-g3)其中，Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45表示可具有氟原子之C3-C17單價飽和烴基。
當Ra42為具有式(a-g3)所示之基團之單價飽和烴基時，Ra42較佳係總共具有15個或更少碳原子，更佳為12個或更少碳原子，包括式(a-g3)之碳原子。若Ra42具有式(a-g3)所示之基團，則該基團的數量較佳為1。
具有式(a-g3)所示之基團之單價飽和烴基較佳為式(a-g2)所示之基團：-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)其中，Aa46表示可具有氟原子之C3-C17二價飽和烴基，Xa44表示羰氧基或氧羰基，以及Aa47表示可具有氟原子之C3-C17二價飽和烴基，限制條件為Aa46、Aa47及Xa44總共具有18個或更少碳原子且Aa46及Aa47中之一者或二者具有氟原子。
當Ra42為具有鹵素原子之脂肪族烴基時，其較佳為單價含氟飽和烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，再更佳為C1-C6全氟烷基，且又更佳為C1-C3全氟烷基。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。Aa46所示之二價飽和烴基較佳係具有1至6個，更佳為1至3 個碳原子。
Aa47所示之單價飽和烴基較佳係具有4至15個，更佳為5至12個碳原子。Aa47更佳為環己基或金剛烷基。
-Aa46-Xa44-Aa47所示之部分之實例包括下列者。
各式中，*表示對羰基之結合位置。
Aa41之實例典型地包括可為直鏈或分枝鏈之C1-C6烷二基。其具體實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、或己烷-1,6-二基；以及分枝鏈烷二基，諸如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。該等烷二基可具有之取代基之實例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Aa41較佳為C1-C4烷二基，更佳為C2-C4烷二基，且再更佳為伸乙基。
Aa42、Aa43及Aa44所示之烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。該等烷二基可具有之取代基之實例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Xa42表示-O-、-CO-、*-CO-O-**、或*-O-CO-**。此處，*及**表示結合位置，以及**表示對Aa44之結合位置。
其中Xa42為氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基之式(a-g1)所示之部分之實例包括下列者： 其中，*及**表示結合位置，以及**表示對-O-CO-Ra42之結合位置。
式(a4-1)所示之結構單元較佳為式(a4-2)或(a4-3)所示者。
式中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示C1-C6烷二基。
Rf2較佳係表示具有氟原子之C1-C10單價烴基。
Af1所示之烷二基可為直鏈或分枝鏈。其具 體實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、或己烷-1,6-二基；以及分枝鏈烷二基，諸如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。該等烷二基可具有之取代基之實例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Rf2所示之單價烴基包括脂肪族烴基及芳香族烴基。脂肪族烴基可為鏈狀或環狀脂肪族烴基、或該等之組合基團。
脂肪族烴基較佳為烷基或脂環族烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及2-乙基己基。
脂環族烴基可為單環狀或多環狀基團。單環狀烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基及環癸基。
多環狀烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、降基、及異基。
上述烴基之組合基團之實例包括2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、及甲基降基。
針對Rf2之具有氟原子之單價烴基之實例包括單價氟烷基及單價含氟原子之脂環族烴基。
單價氟烷基之具體實例包括氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全 氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
單價含氟脂環族烴基之具體實例包括氟環烷基，諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
式(a4-2)中，Af1較佳為C2-C4伸烷基，且更佳為伸乙基。Rf2較佳為C1-C6氟烷基。
式中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示C1-C6烷二基。
Af13表示可具有氟原子之C1-C18脂肪族烴基。
Xf12表示羰氧基或氧羰基。
Af14表示可具有氟原子之C1-C17脂肪族烴基，限制條件為Af13及Af14中之一者或二者表示含氟飽和烴基。
Af11所示之烷二基之實例包括如同針對Af1所提及者。
至於Af13，脂肪族烴基包括鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基及此等基團之組合基團。
至於Af13，可具有氟原子之脂肪族烴基較佳為可具有氟原子之脂肪族鏈狀烴基，更佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之脂肪族烴基之實例包括烷二基，諸如甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；以及全氟烷二基，諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之環狀脂肪族烴基可為二價單環狀或多環狀基團。
可具有氟原子之二價單環狀烴基之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
可具有氟原子之二價多環狀烴基之實例包括金剛烷二基、降烷二基、及全氟金剛烷二基。
Af14所示之基團中，脂肪族烴基包括鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基及其組合。
至於Af14，可具有氟原子之脂肪族烴基較佳為可具有氟原子之脂肪族飽和烴基，更佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之脂肪族烴基之實例包括三氟甲基、氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子之單價環狀烴基可為單環狀或多環狀單價基團。
可具有氟原子之單環狀脂肪族烴基之實例包括環丙基、環戊基、環己基、及全氟環己基。
可具有氟原子之多環狀脂肪族烴基之實例包括金剛烷基、降基、及全氟金剛烷基。
上述脂肪族烴基之組合基團之實例包括環丙基甲基、環丁基甲基、金剛烷基甲基、降基甲基及全氟金剛烷基甲基。
式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13所示之脂肪族烴基較佳係具有6個或更少，更佳為2至3個碳原子。
Af14所示之脂肪族烴基較佳係具有3至12個，更佳為3至10個碳原子。
Af14較佳係具有C3-C12脂環族烴基，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降基或金剛烷基。
式(a4-2)之結構單元之實例較佳係包括式(a4-1-1)至(a4-1-22)所示者。
式(a4-3)所示之結構單元之實例較佳係包括式(a4-1’-1)至(a4-1’-22)所示者。
結構單元(a4)之另一實例包括式(a4-4)所示者。
式(a4-4)中，Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中，j1、j2、j3、j4或j5各自獨立地表示1至6之整數；以及Rf22表示具有氟原子之C1-C10單價烴基。
針對Rf22，具有氟原子之單價烴基之實例包括如同作為Rf2所提及者。
Rf22較佳為具有氟原子之C1-C10單價烷基或具有氟原子之C3-C10單價脂環族烴基，更佳為具有氟原子之C1-C10單價烷基，且再更佳為具有氟原子之C1-C6單價烷基。
式(a4-4)中，Af21較佳為-(CH2)j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，且再更佳為亞甲基。
式(a4-4)所示之結構單元之實例較佳係包括下列者。
在氟樹脂中，結構單元(a4)的含量以100莫耳%之樹脂的所有結構單元為基準計，較佳為40莫耳%或更高，更佳為45莫耳%或更高，再更佳為50莫耳%或更高，且又更佳為80莫耳%或更高。
氟樹脂可進一步包含另一結構單元，諸如 結構單元(a1)、結構單元(a2)、結構單元(a3)、結構單元(a5)及該項技術中已知的結構單元。
氟樹脂通常具有8000或更高的重量平均分子量，較佳為10000或更高的重量平均分子量。樹脂通常具有80,000或更低的重量平均分子量，較佳為具有60,000或更低的重量平均分子量。
重量平均分子量可利用已知的方法(諸如液相層析或氣相層析)進行測定。
相對於100份之樹脂(A)而言，氟樹脂的含量係較佳為1至60重量份，更佳為1至50重量份，且再更佳為1至40重量份，且又更佳為2至30重量份。其含量相對於100份之樹脂(A)而言可在7至30重量份之範圍內。
若有必要，所揭示之光阻組成物可進一步包含樹脂(A)及氟樹脂以外之另一樹脂。另一樹脂之實例包括包含不具酸不穩定基且不具氟原子之結構單元者。用於另一樹脂之結構單元之實例包括不具酸不穩定基者(諸如結構單元(a2)、(a3)及(a5))。
在所揭示之光阻組成物中之樹脂的總含量以固體成分之總和為基準計，通常為80質量%或更高，且通常為99質量%或更低。
在本說明書中，"固體成分"意指該光阻組成物中溶劑以外之成分。
所揭示之光阻組成物可包含溶劑。
以所揭示之光阻組成物的總量為基準計，溶劑的量通常為90重量%或更高，較佳為92重量%或更高，更佳為94重量%或更高。以所揭示之光阻組成物的總量為基準計，溶劑的量通常為99.9重量%或更低，且較佳為99重量%或更低。該含量可利用已知的方法(諸如液相層析或氣相層析)進行測定。
溶劑之實例包括二醇醚酯，諸如乙基賽路蘇醋酸酯、甲基賽路蘇醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲醚；酯，諸如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯，諸如γ-丁內酯。該光阻組成物可包含二或更多種溶劑。
所揭示之光阻組成物可進一步包含猝滅劑，諸如鹼性化合物。“猝滅劑”具有可捕捉酸(尤其是藉由對其施加輻射而自酸產生劑所產生的酸)之特性。
猝滅劑之實例包括鹼性化合物，諸如鹼性含氮有機化合物；以及產生具有弱於式(I)所示之化合物所產生酸之酸度的酸之鹽。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物，諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包括芳香族胺。
猝滅劑之實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、 N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、戊基胺、二辛基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、2參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之受阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二吡啶甲基胺及聯吡啶。
氫氧化四級銨之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂的"膽鹼")。
本文中，鹽中之酸度係以酸解離常數(pKa) 顯示。
自用作猝滅劑之鹽所產生之酸的酸解離常數係通常為-3<pKa之鹽。
用作猝滅劑之鹽較佳為-1<pKa<7之鹽，且更佳為0<pKa<5之鹽。
用作猝滅劑之鹽之具體實例包括下列者、式(D)之鹽、以及US2012/328986A1、US2011/171576A1、US2011/201823A1、JP2011-39502A1、及US2011/200935A1中所載之鹽。
式(D)中，RD1及RD2分別表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子。
符號m’及n’各自獨立地表示0至4之整數，較佳為0至2之整數，且更佳為0。
RD1及RD2所示之烴基包括C1-C12烷基、C3-C12單價脂環族烴基、C6-C12單價芳香族烴基、及該等之任意組合。
單價烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。
可為單環狀或多環狀之脂環族烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基；以及降基及金剛烷基。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
該組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基，諸如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1- 苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基。
烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苄醯基及環己烷羰基。
醯氧基之實例包括其中氧基[-O-]係附接至如上述之醯基中之任一者之基團。
烷氧羰基之實例包括其中羰基[-CO-]係附接至如上述之烷氧基中之任一者之基團。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、及溴原子。
式(D)化合物之實例包括下列者。
式(D)所示之化合物可依據Tetrahedron Vol.45,No.19,p6281-6296中所載之方法予以製造。該化合物可於市面上購得。
以固體成分之總和為基準計，猝滅劑的含量較佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至4質量%，再更佳為0.01至3質量%，且又更佳為0.01至1質量%。
若有必要，只要不會妨礙本發明之功效，所揭示之光阻組成物可包含少量的各種添加劑，諸如增感劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
所揭示之光阻組成物通常可藉由在溶劑中以對該組成物而言適當的比例將樹脂(A)、氟樹脂、式(I)所示之鹽、以及若有必要，猝滅劑、及/或添加劑進行混合，接著視需要將混合物以具有0.003μm至0.2μm孔洞尺寸之過濾器進行過濾而製備。
將此等成分進行混合之順序並不限於任何特定順序。將成分進行混合時之溫度通常為10至40℃，其可考慮到樹脂等而進行選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，其可考慮 到溫度而進行選擇。用於將成分進行混合之手段並不限於特定者。可藉由攪拌將成分進行混合。
該光阻組成物中之成分的量可藉由選擇欲使用於製造該等的量而進行調整。
所揭示之光阻組成物係有用於化學增幅型光阻組成物。
所揭示之光阻組成物係有用於化學增幅型光阻組成物。
可藉由下列步驟(1)至(5)製造光阻圖案：(1)將所揭示之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由施行乾燥而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜利用鹼性顯影劑進行顯影之步驟。
將該光阻組成物施加至基板通常係使用習用裝置(諸如旋轉塗佈器)施行。該光阻組成物較佳係在施加前利用具有0.01至0.2μm孔洞尺寸之過濾器進行過濾。基板之實例包括矽晶圓或石英晶圓，其上形成有感測器、電路、電晶體等。
該組成物膜之形成通常係使用加熱裝置(諸如加熱板)或減壓器施行，且加熱溫度通常為50至200℃。當在加熱期間減壓時，操作壓力通常為1至1.0×105Pa。加熱時間通常為10至180秒。
所獲得之該組成物膜係使用曝光系統曝光於輻射。曝光通常係通過具有對應於所欲光阻圖案的圖案之遮罩施行。曝光源之實例包括在紫外線區域之光源輻射雷射光，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)；以及藉由來自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光的波長轉換之在遠紫外線區域或真空紫外線區域之光源輻射諧波雷射光。
該經曝光之組成物膜的烘烤溫度通常為50至200℃，且較佳為70至150℃。
該經烘烤之組成物膜之顯影通常係使用顯影裝置實施。顯影方法包括浸漬法、槳式法(paddle method)、噴霧法及動態分配法。顯影溫度較佳為5至60℃，且顯影時間較佳為5至300秒。
取決於為此所使用之顯影劑，可藉由顯影而獲得正型及負型光阻圖案。
當由所揭示之光阻組成物製備正型光阻圖案時，可利用鹼性顯影劑施行顯影。所使用之鹼性顯影劑可為該項技術中所使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，經常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱為“膽鹼”)之水溶液。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。
在顯影後，較佳係利用超純水洗滌具有光阻圖案之光阻膜，且較佳係自此去除在光阻膜及基板上之 剩餘的水。
當由所揭示之光阻組成物製備負型光阻圖案時，可利用含有有機溶劑之顯影劑施行顯影，該等顯影劑有時稱為“有機顯影劑”。用於有機顯影劑的有機溶劑之實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚醋酸酯；酯溶劑，諸如醋酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；以及芳香族烴溶劑，諸如大茴香醚。
有機溶劑的含量在有機顯影劑中較佳為90重量%至100重量%，更佳為95重量%至100重量%。較佳係有機顯影劑實質上由有機溶劑所組成。
該等之中，有機顯影劑較佳為包含醋酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
醋酸丁酯及2-庚酮的總含量較佳為50重量%至100重量%，更佳為90重量%至100重量%。較佳係有機顯影劑實質上由醋酸丁酯及/或2-庚酮所組成。
有機顯影劑可包含界面活性劑或極少量的水。
利用有機顯影劑的顯影可藉由以非為該顯影劑之另外的溶劑(諸如醇)代替該顯影劑而予以終止。
所揭示之光阻組成物係適用於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EUV(極紫外線)微影、EUV浸漬微影及EB(電子束)微影。
[實施例]
本發明將藉由實施例予以更具體說明，惟該等實施例並不意圖限制所揭示之範疇。
除非另行具體指明，否則用於表示下列實施例及比較例中所使用之任何成分的含量及任何物質的量之“%”及“份”皆以質量基準計。
下列實施例中所使用之任何物質的重量平均分子量係在下列條件下利用凝膠滲透層析進行測定。
裝置：HLC-8120 GPC型，TOSOH CORPORATION所製造
管柱：具保護管柱之三個TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION所製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
偵測器：折射率偵測器(RI Detector)
管柱溫度：40℃
注射體積：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION所製造)
化合物之結構係藉由質譜分析(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造，質譜分析：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.所製造)進行測定。
此處，在圖譜的尖峰處之值係稱為“MASS”。
[合成例1]
對反應器添加3份之式(I-19-a)所示之化合物、3份之氯仿，然後將其在23℃攪拌30分鐘。
然後對所獲得之混合物添加7.35份之AgClO4及12.5份之式(I-19-b)所示之化合物並在23℃攪拌4日。將所獲得之反應混合物進行濃縮，然後對所收集之經濃縮殘質添加9份之乙腈及110份之第三丁基甲基醚並攪拌30分鐘。然後將混合物進行過濾以收集7份之式(I-19-c)所示之鹽。
對反應器添加8.00份之式(I-19-d)所示之化合物、40份之氯仿及12份之離子交換水並在23℃攪拌30分鐘。對所獲得之混合物添加18.32份之5%草酸水溶液及 3.10份之式(I-19-c)所示之化合物並進一步在23℃攪拌1小時。
自具有二層的反應混合物中分離並取出氯仿層，然後將12份之離子交換水添加至氯仿層中，接著以水洗滌。將洗滌步驟施行五次。
將經洗滌之層進行濃縮，然後對經濃縮之物添加2.39份之乙腈及35.85份之第三丁基甲基醚，並在23℃攪拌30分鐘且自此去除上清液，接著進行濃縮。結果，獲得3.58份之式(I-19)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 433.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例2]
對反應器添加7.71份之式(I-20-d)所示之化合物及40份之氯仿，並在23℃攪拌30分鐘。
對所獲得之混合物添加18.32份之5%草酸 水溶液及3.10份之所示之化合物式(I-19-c)並進一步在23℃攪拌1小時。
自具有二層的反應混合物中分離並取出氯仿層，然後將12份之離子交換水添加至氯仿層中，接著以水洗滌。將洗滌步驟施行五次。
將經洗滌之層進行濃縮，然後對經濃縮之物添加40份之第三丁基甲基醚，並在23℃攪拌30分鐘且自此去除上清液，接著進行濃縮。結果，獲得3.38份之式(I-20)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 433.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 323.1
[合成例3]
對反應器添加4.03份之式(I-49-a)所示之化合物及4份之氯仿，然後將其在23℃攪拌30分鐘。
然後對所獲得之混合物添加7.35份之AgClO4及12.5份之式(I-49-b)所示之化合物並在23℃攪拌4日。
將所獲得之反應混合物進行濃縮，然後對所收集之經濃縮殘質添加10份之乙腈及100份之第三丁基 甲基醚並攪拌30分鐘。然後將混合物進行過濾以收集7.13份之式(I-49-c)所示之鹽。
對反應器添加8份之式(I-49-d)所示之化合物、40份之氯仿、及12份之離子交換水，並在23℃攪拌30分鐘。
對所獲得之混合物添加18.32份之5%草酸水溶液及3.47份之式(I-49-c)所示之化合物並進一步在23℃攪拌1小時。
自具有二層的反應混合物中分離並取出氯仿層，然後將12份之離子交換水添加至氯仿層中，接著以水洗滌。將洗滌步驟施行五次。
將經洗滌之層進行濃縮，然後對經濃縮之物添加2份之乙腈及40份之第三丁基甲基醚，並在23℃攪拌30分鐘且自此去除上清液，接著進行濃縮。結果，獲得2.98份之式(I-49)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 497.2
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例4]
對反應器添加7.71份之式(I-50-d)所示之化合物、40份之氯仿、及12份之離子交換水，並在23℃攪拌30分鐘。
對所獲得之混合物添加18.32份之5%草酸水溶液及3.47份之式(I-49-c)所示之化合物並進一步在23℃攪拌1小時。
自具有二層的反應混合物中分離並取出氯仿層，然後將12份之離子交換水添加至氯仿層中，接著以水洗滌。將洗滌步驟施行五次。
將經洗滌之層進行濃縮。然後對經濃縮之物添加40份之第三丁基甲基醚並在23℃攪拌30分鐘且自此去除上清液，接著進行濃縮。結果，獲得2.78份之式(I-50)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 497.2
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 323.0
[合成例5]
對反應器添加3.28份之式(I-55-a)所示之化合物及3份之氯仿，然後將其在23℃攪拌30分鐘。
然後對所獲得之混合物添加7.35份之AgClO4及12.5份之式(I-55-b)所示之化合物並在23℃攪拌4日。
將所獲得之反應混合物進行濃縮，然後對所收集之經濃縮殘質添加50份之第三丁基甲基醚並攪拌30分鐘。然後將混合物進行過濾以收集4.28份之式(I-55-c)所示之鹽。
對反應器添加8份之式(I-55-d)所示之化合 物、40份之氯仿及12份之離子交換水，並在23℃攪拌30分鐘。
對所獲得之混合物添加18.32份之5%草酸水溶液及3.2份之式(I-55-c)所示之化合物並進一步在23℃攪拌1小時。
自具有二層的反應混合物中分離並取出氯仿層，然後將12份之離子交換水添加至氯仿層中，接著以水洗滌。將洗滌步驟施行五次。
將經洗滌之層進行濃縮，然後對經濃縮之物添加50份之第三丁基甲基醚，並在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾。結果，獲得2.22份之式(I-55)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 451.0
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例6]
對反應器添加50.49份之式(B1-5-a)所示之鹽及252.44份之氯仿並將其在23℃攪拌30分鐘。然後對其滴加16.27份之式(B1-5-b)所示之鹽，然後在23℃攪拌1小時以獲得含有式(B1-5-c)所示之鹽的溶液。
對所獲得之溶液添加48.8份之式(B1-5-d)所示之鹽及84.15份之離子交換水，然後在23℃攪拌12小時以獲得具有二個分離相的反應溶液。然後自此分離出氯仿層，並對其添加84.15份之洗滌用離子交換水：將此洗滌步驟施行五次。
對經洗滌之氯仿層添加3.88份之活性碳，然後將其進行攪拌，接著施行過濾。將所收集之濾液進行濃縮。對所獲得之殘質添加125.87份之乙腈並進行攪拌，接著進行濃縮。
對所獲得之殘質添加20.62份之乙腈及309.30份之第三丁基甲基醚並在23℃攪拌30分鐘，接著自此去除其上清液。然後對殘質添加200份之正庚烷並在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾以獲得61.54份之式(B1-5)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例7]
在反應器中投入30.00份之依據JP 2008-209917A1中所述之方法製造的式(B1-21-b)所示之鹽、35.50份之式(B1-21-a)所示之鹽、100份之氯仿及50份之離子交 換水並在23℃攪拌15小時。利用分離自所獲得之具有二相的反應混合物中收集氯仿相。
將氯仿相利用30份之洗滌用離子交換水進行洗滌：將此洗滌施行五次。
將經洗滌之氯仿相進行濃縮。對所獲得之殘質添加100份之第三丁基甲基醚，然後在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾以獲得48.57份之式(B1-21-c)所示之鹽。
朝向反應器投入20.00份之式(B1-21-c)所示之鹽、2.84份之式(B1-21-d)所示之化合物及250份之單氯苯，然後將其在23℃攪拌30分鐘。
對所得混合物添加0.21份之二苄酸銅(II)。將所得混合物在100℃攪拌1小時。將混合物進行濃縮，然後將200份之氯仿及50份之離子交換水添加至所獲得之殘質中，接著在23℃攪拌30分鐘。然後藉由分離而收集有機相。將有機層利用50份之離子交換水進行洗滌，然後將其在23℃攪拌30分鐘，接著藉由分離而收集有機相：將此洗滌施行五次。
將經洗滌之有機層進行濃縮。對殘質添加53.51份之乙腈，並將所得混合物進行濃縮。對殘質添加 113.05份之第三丁基甲基醚，然後將其進行攪拌，接著進行過濾以獲得10.47份之式(B1-21)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 339.1
[合成例8]
朝向反應器投入11.26份之式(B1-22-a)所示之鹽、10.00份之式(B1-22-b)所示之化合物、50份之氯仿及25份之離子交換水，然後將其在23℃攪拌15小時。
利用分離自所獲得之具有二相的反應混合物中收集氯仿相。
將氯仿相利用15份之洗滌用離子交換水進行洗滌：將此洗滌施行五次。
將經洗滌之氯仿相進行濃縮。對所獲得之殘質添加50份之第三丁基甲基醚，然後在23℃攪拌30分鐘，接著進行過濾以獲得11.75份之式(B1-22-c)所示之鹽。
朝向反應器投入11.71份之式(B1-22-c)所示之鹽、1.70份之式(B1-22-d)所示之化合物及46.84份之單 氯苯，然後將其在23℃攪拌30分鐘。
對所得混合物添加0.12份之二苄酸銅(II)。將所得混合物在100℃攪拌30分鐘。將混合物進行濃縮，然後將50份之氯仿及12.50份之離子交換水添加至所獲得之殘質中，接著在23℃攪拌30分鐘。然後藉由分離而收集有機相。將有機層利用12.50份之離子交換水進行洗滌，然後將其在23℃攪拌30分鐘，接著藉由分離而收集有機相：將此洗滌施行八次。
將經洗滌之有機層進行濃縮。對殘質添加50份之第三丁基甲基醚，接著進行過濾以獲得6.84份之式(B1-22)所示之鹽。
MASS(ESI(+)圖譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)圖譜)：M- 323.0
在下列合成例中用作單體之化合物係顯示如下。
此處，各化合物係稱為“單體(X)”，其中，“X”為表示該單體之式的符號。
[合成例9]
將單體(a1-1-3)、(a1-2-9)、(a2-1-3)及(a3-4-2)以45/14/2.5/38.5的莫耳比(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-3)/單體(a3-4-2))以及以所有單體的總份數為基準計係1.5倍份之丙二醇單甲醚醋酸酯進行混合以製備混合物。對混合物以所有單體莫耳量為基準計係1莫耳%之比例添加作為 起始劑的偶氮雙異丁腈、以及以所有單體莫耳量為基準計係3莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並將所獲得之混合物在73℃加熱約5小時。將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。藉由過濾而收集沉澱。
然後將濾液溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯中並將所得溶液注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱，接著進行過濾：將此操作施行二次以進行純化。
結果，以68%之產率獲得具有約7.6×103的重量平均分子量之樹脂。將此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單元。
[合成例10]
將單體(a1-1-2)、(a2-1-1)及(a3-1-1)以50/25/25的莫耳比[單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)]以及以所有單體的總份數為基準計係1.5倍份之丙二醇單甲醚醋酸酯進行混合以製備混合物。
對混合物以所有單體莫耳量為基準計係1莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈、以及以所 有單體莫耳量為基準計係3莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並將所獲得之混合物在75℃加熱約5小時。將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。藉由過濾而收集沉澱。
然後將濾液溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯中並將所得溶液注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱，接著進行過濾：將此操作施行二次以進行純化。
結果，以66%之產率獲得具有約9.1×103的重量平均分子量之樹脂。將此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單元。
[合成例11]
將單體(a4-1-7)及以所有單體的總份數為基準計係1.5倍份之1,4-二烷進行混合以製備混合物。
對混合物以所有單體莫耳量為基準計係0.7莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈、以及以所有單體莫耳量為基準計係2.1莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並將所獲得之混合物在75℃加熱約5小時。
將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。藉由過濾而收集沉澱。
然後將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。藉由過濾而收集沉澱：將此操作施行二次以進行純化。
結果，以77%之產率獲得具有約1.8×104的重量平均分子量之樹脂。將此樹脂稱為樹脂X1。樹脂X1具有下列結構單元。
[合成例12]
將單體(a5-1-1)及(a4-0-1)以75/25的莫耳比[單體(a5-1-1)/單體(a4-0-1)]以及以所有單體的總份數為基準計係1.2倍份之甲基異丁基酮進行混合以製備混合物。
對混合物以所有單體莫耳量為基準計係2莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並將所獲得之混合物在70℃加熱約5小時。
將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。
結果，以87%之產率獲得具有約1.7×104的重量平均分子量之樹脂。將此樹脂稱為樹脂X2。樹脂X2具有下列結構單元。
[合成例13]
將單體(a5-1-1)及(a4-0-12)以50/50的莫耳比[單體(a5-1-1)/單體(a4-0-12)]以及以所有單體的總份數為基準計係1.2倍份之甲基異丁基酮進行混合以製備混合物。
對混合物以所有單體莫耳量為基準計係3莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並將所獲得之混合物在70℃加熱約5小時。
將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。
結果，以91%之產率獲得具有約1.0×104的重量平均分子量之樹脂。將此樹脂稱為樹脂X3。樹脂X3具有下列結構單元。
[合成例14]
將單體(a4-0-12)及以所有單體的總份數為基準計係 1.2倍份之1,4-二烷進行混合以製備混合物。
對混合物以所有單體莫耳量為基準計係3莫耳%之比例添加作為起始劑的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，並將所獲得之混合物在70℃加熱約5小時。
將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。藉由過濾而收集沉澱。
然後將反應混合物注入大量的甲醇及水之混合物中以引起沉澱。藉由過濾而收集沉澱：將此操作施行二次以進行純化。
結果，以75%之產率獲得具有約2.0×104的重量平均分子量之樹脂。將此樹脂稱為樹脂X4。樹脂X4具有下列結構單元。
[實施例1至14及比較例1至3] <光阻組成物之製造>
將如表3所列之下列成分進行混合並溶解於如下所述之溶劑中，然後經由具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器進行過濾，以製備光阻組成物。
表3中，各符號表示下列成分：
<樹脂>
A1：樹脂A1；A2：樹脂A2；X1：樹脂X1；X2：樹脂X2；X3：樹脂X3；X4：樹脂X4
<酸產生劑>
B1-3：式(B1-3)所示之鹽
(B1-3)
B1-5：式(B1-5)所示之鹽
B1-21：式(B1-21)所示之鹽
B1-22：式(B1-22)所示之鹽
IX-1：式(IX-1)所示之鹽
(IX-1)
<式(I)所示之鹽>
I-19：式(I-19)所示之化合物
I-20：式(I-20)所示之化合物
I-49：式(I-49)所示之化合物
I-50：式(I-50)所示之化合物
I-55：式(I-55)所示之化合物
<猝滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
C2：下式之化合物：
D1：下式之化合物：
<溶劑>
下列溶劑之混合物
<評估>
將矽晶圓(12吋)各自利用“ARC-29”(其係有機抗反射塗佈組成物，可購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)進行塗佈，然後在205℃烘烤60秒，以形成78nm厚之有機抗反射塗層。將如上所製備之光阻組成物各自在抗反射塗層上進行旋轉塗佈，使得乾燥後所得之膜的厚度成為85nm。將如此經個別光阻組成物塗佈之矽晶圓各自於直接加熱板上在表3之欄"PB"中所顯示之溫度進行預烘烤60秒。使用用於浸漬曝光之ArF準分子步進器(“XT：1900Gi”，ASML所製造，NA=1.35，3/4環狀，X-Y極化)，使如此形成有個別阻劑膜之各晶圓利用逐步改變之曝光量進行曝光。針對曝光，係使用用於形成具有其間距90nm及孔徑55nm的接觸孔圖案之光罩。使用超純水作為浸漬介質。
曝光後，使各晶圓於加熱板上在表3之欄"PEB"中所顯示之溫度進行曝光後烘烤60秒，然後以動態分配法之方式在23℃利用醋酸丁酯(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd所製造)進行顯影20秒以製作光阻圖案。
有效感光度(Effective Sensitivity，ES)：其係以顯影後之孔徑成為50nm的曝光量表示。
臨界尺寸均一度(CD uniformity，CDU)：以掃描式電子顯微鏡觀測使用上述光罩利用在ES進行曝光所獲得之光阻圖案。
接觸孔圖案之孔徑係藉由在該圓的24個位置測量在其圓上橫跨兩點間之距離而予以測定，該距離係對應於其直徑。將所測得之值的平均視為平均孔徑。
標準偏差(CDU)係在將使用具有70nm孔徑的光罩利用在ES進行曝光所獲得之圖案之周圍的四百個孔之平均直徑視為總體之條件下進行計算。各標準偏差係顯示於欄"CDU"中之插入詞。
評估之結果係標示如下，且列於表4。
當光阻圖案係由其製成時，所揭示之光阻組成物可顯示出優異的臨界尺寸均一度。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其包含：具有酸不穩定基且不具氟原子之樹脂，具有氟原子之樹脂，以及式(I)所示之鹽： 其中，X表示硫原子或碘原子；m表示0或1；R1表示C1-C12氟烷基；R2及R3各自獨立地表示其中氫原子可經取代基置換且其中亞甲基可經氧原子、硫原子或羰基置換之C1-C12烴基，或者，當X為硫原子時，R2及R3係視需要彼此鍵結並與X+共同形成環；以及Z-表示有機陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，R2表示其中氫原子可經取代基置換之C6-C12芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，Z-表示式(I-A)所示之有機陰離子： 其中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷 基，Lb1表示其中亞甲基可經-O-或-CO-置換且其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C24二價飽和烴基，以及Y表示可具有取代基之甲基、或可具有取代基且其中亞甲基可經-O-、-CO-或-SO2-置換之C3-C18脂環族烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該具有氟原子之樹脂包含式(a4-0)、式(a4-2)、式(a4-3)、或式(a4-4)所示之結構單元： 其中，R5表示氫原子或甲基；L4表示單鍵或C1-C4脂肪族飽和烴基；L3表示C1-C8全氟烷二基；以及R6表示氫原子或氟原子； 其中，Rf1表示氫原子或甲基；Af1表示C1-C6烷二基；以及Rf2表示具有氟原子之C1-C10烴基； 其中，Rf11表示氫原子或甲基；Af11表示C1-C6烷二基；Af13表示可具有氟原子之C1-C18脂肪族烴基；Xf12表示羰氧基或氧羰基；Af14表示可具有氟原子之C1-C17脂肪族烴基，限制條件為Af13及Af14中之一者或二者表示含氟脂肪族烴基； 其中，Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中，j1、j2、j3、j4或j5各自獨立地表示1至6之整數；以及Rf22表示具有氟原子之C1-C10烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其進一步包含會產生具有弱於該式(I)所示之鹽所產生之酸之酸度的酸之鹽。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻組成物，其中，該會產生具有弱於該式(I)所示之鹽所產生之酸之酸度的酸之鹽為式(D)所示之化合物： 其中，RD1及RD2各自獨立地表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子；以及符號m’及n’各自獨立地表示0至4之整數。
  7. 一種用以製造光阻圖案的方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第1項所述之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由施行乾燥而形成組成物膜之步驟；(3)將該組成物膜曝光於輻射之步驟；(4)將該經曝光之組成物膜進行烘烤之步驟；以及(5)將該經烘烤之組成物膜進行顯影之步驟。
TW104110209A 2014-04-02 2015-03-30 光阻組成物以及用以製造光阻圖案的方法 TWI651591B (zh)

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