KR102206130B1 - 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

측쇄에 카보닐 그룹 및 티오락톤 환-함유 아미노 그룹을 갖는 구조 단위(여기서, 상기 티오락톤 환은 치환체를 가질 수 있다) 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하는 수지가 제공된다.

Description

수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 {RESIN, PHOTORESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 정규 출원은 2013년 11월 26일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제2013-243591호에 대해 35 U.S.C. § 119(a) 하에 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원의 전문이 본원에서 인용되어 포함된다.
본 발명은 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 제2013/105185 A1호에는 하기 구조 단위 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지가 언급되어 있다.
Figure 112014112759532-pat00001
JP 제2011-085913 A1호에는 하기 구조 단위들로 이루어진 수지 및 화학식 B1-2로 나타낸 염을 포함하는 포토레지스트 조성물이 언급되어 있다.
Figure 112014112759532-pat00002
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 측쇄에 카보닐 그룹 및 티오락톤 환-함유 아미노 그룹을 갖는 구조 단위(여기서, 상기 티오락톤 환은 치환체를 가질 수 있다), 및
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위
를 포함하는 수지.
<2> <1>에 있어서, 측쇄에 카보닐 그룹 및 티오락톤 환-함유 아미노 그룹을 갖는 상기 구조 단위가, 화학식 I로 나타낸 구조 단위인, 수지.
화학식 I
Figure 112014112759532-pat00003
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고;
L1은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고;
R5는 티오락톤 환(여기서, 상기 환은 치환체를 가질 수 있다)을 나타낸다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 티오락톤 환이 모노사이클릭 환인, 수지.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 티오락톤 환이 C1-C6 알킬 그룹을 갖는, 수지.
<5> <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, L1이 단일 결합을 나타내는, 수지.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<7> <6>에 있어서, 상기 산 발생제는 화학식 B1로 나타내어지는, 포토레지스트 조성물.
화학식 B1
Figure 112014112759532-pat00004
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
Lb1은 C1-C24 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
Y는 메틸 그룹(여기서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있다), 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 산 발생제로부터 발생된 산보다 산도가 더 낮은 산을 포함하는 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<9> 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
본 발명을 상세히 설명하겠다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"이란 용어는 CH2=CH-CO-, 즉, 아크릴 잔기, 또는 CH2=C(CH3)-CO-, 즉, 메타크릴 잔기를 갖는 구조를 의미한다.
<수지>
본 발명에 따른 수지(이하, 때때로 "수지(A)"라 지칭된다)는, 측쇄에 카보닐 그룹 및 티오락톤 환-함유 아미노 그룹을 갖는 구조 단위(여기서, 상기 티오락톤 환은 치환체를 가질 수 있다), 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에서, "티오락톤 환"이란 환-구성 구조로서 -S-CO- 구조를 갖는 환을 의미한다.
상기 티오락톤 환은 포화 또는 불포화 환일 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환일 수 있다.
상기 티오락톤 환은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 추가로 가질 수 있다.
상기 티오락톤 환은 일반적으로 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 티오락톤 환은 하이드록시 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다) 및 상기 그룹들로 구성된 것들과 같은 치환체를 가질 수 있다.
상기 치환체로서의 상기 탄화수소 그룹의 예에는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹 및 C7-C12 아르알킬 그룹이 포함된다.
상기 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함된다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는, 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 및 아다만틸 그룹 및 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 상기 아르알킬 그룹의 예에는 벤질 그룹이 포함된다.
본 명세서에서, "티오락톤 환-함유 아미노 그룹"은 하나의 질소 원자 및 상기 질소 원자에 부착된 티오락톤 환을 포함하며, 1가 포화 탄화수소 그룹과 같은 또 다른 그룹 또는 수소 원자를 추가로 포함할 수 있다.
측쇄에 카보닐 그룹 및 티오락톤 환-함유 아미노 그룹을 갖는 상기 구조 단위는 바람직하게는 화학식 I로 나타낸 구조 단위이다:
화학식 I
Figure 112014112759532-pat00005
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고;
L1은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
R2는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고;
R5는 티오락톤 환(여기서, 상기 환은 치환체를 가질 수 있다)을 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식 I로 나타낸 구조 단위는 때때로 "구조 단위(I)"이라 지칭된다.
R1로 나타낸 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
R1로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이 포함된다. 본 명세서에서, 부틸 그룹에는 n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹이 포함된다.
R1에 관해, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로이소프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-2급-부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹 및 트리요오도메틸 그룹이 포함된다.
R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
L1로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는 직쇄 또는 분지쇄 그룹일 수 있는 알칸디일 그룹, 2가 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들의 조합이 포함된다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는,
메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 직쇄 알칸디일 그룹;
에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지쇄 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는 2가 지환족 탄화수소 그룹; 및
노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-1,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 또는 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹
이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 상기 2가 탄화수소 그룹의 예에는 화학식 L1-1 내지 L1-4로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00006
상기 화학식 L1-1 내지 L1-4에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 L1-1에서, Lx1은 C1-C16 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 L1-2에서, Xx1은 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고; Lx2 및 Lx3은 C1-C13 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx2 및 Lx3의 총 탄소수는 14 이하이다.
상기 화학식 L1-3에서, Lx4는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 L1-4에서, Xx2는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고; Lx5 및 Lx6은 C1-C14 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx5 및 Lx6의 총 탄소수는 15 이하이다.
화학식 L1-1로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00007
상기 화학식들에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00008
상기 화학식들에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-3으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00009
상기 화학식들에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-4로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00010
상기 화학식들에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L1은 바람직하게는 단일 결합이거나 화학식 L1-1 또는 L1-4로 나타낸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이거나 화학식 L1-1로 나타낸 그룹이며, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합이다.
R2 및 R3을 위한 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이 포함된다.
화학식 I을 위한 티오락톤 환은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 -S-CO- 구조를 갖는 5원 환 구조를 함유한다.
상기 티오락톤 환을 위한 치환체의 예에는 하이드록시 그룹, 할로겐 원자, C1-C12 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들로 구성된 것들이 포함된다.
상기 치환체로서의 상기 탄화수소 그룹에서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다.
상기 치환체는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이다.
상기 티오락톤 환의 바람직한 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00011
상기 화학식들에서, *는 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위(I)은 바람직하게는 화학식 I-1로 나타낸 것들이다.
화학식 I-1
Figure 112014112759532-pat00012
상기 화학식 I-1에서,
R1, L1 및 R2는 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
R3은 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
구조 단위(I)의 특정 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00013
구조 단위(I)은 화학식 I'의 화합물로부터 유도된다.
화학식 I'
Figure 112014112759532-pat00014
상기 화학식 I'에서, R1, R2, L1 및 R5는 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 I'의 화합물은 시판되고 있거나 WO 제2013/105188 A1호에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 수지에서, 구조 단위(I)의 함량은 상기 수지 중의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 55몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 50몰%, 특히 더 바람직하게는 3 내지 40몰%이다.
본 발명에 따른 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 추가로 포함한다. 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위(a1)"이라 지칭된다.
본 발명에 따른 수지에서, 구조 단위(a1)의 총 함량은 상기 수지 중의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 99몰%, 더욱 바람직하게는 45 내지 99몰%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 98몰%, 특히 더 바람직하게는 60 내지 97몰%이다.
수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이하, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 이러한 단량체는 때때로 "화합물(들)"이라 지칭된다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산과의 접촉에 의해 제거되어 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹과 같은 친수성 그룹으로 전환될 수 있는 이탈 그룹을 갖는 그룹을 의미한다.
본 발명에서, 산-불안정성 그룹은 바람직하게는 화학식 1 또는 2로 나타낸 그룹이다.
화학식 1
Figure 112014112759532-pat00015
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 알킬 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹이 조합되어 형성된 그룹을 나타내고, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여, 함께, C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타낼 수 있고,
*는 결합 위치를 나타내고,
na는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 2
Figure 112014112759532-pat00016
상기 화학식 2에서,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'은 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나,
Ra1' 및 Ra2'는, 서로 결합하여, 함께, C2-C20 2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
X는 -O- 또는 -S-를 나타내고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00017
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 알킬 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹이 조합되어 형성된 그룹의 예에는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
"na"는 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 1의 Ra1 및 Ra2가, 서로 결합하여, 함께, C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타낸 경우, 화학식 1로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 그룹들이 포함되고, 상기 환은 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112014112759532-pat00018
각각의 상기 화학식에서, Ra3은 상기 정의된 바와 같고, *는 화학식 1의 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 1의 그룹의 예에는,
1,1'-디알킬알콕시카보닐 그룹, 즉, Ra1, Ra2 및 Ra3이 알킬 그룹, 바람직하게는 3급-부톡시카보닐 그룹인 화학식 1의 그룹;
2-알킬아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹, 즉, Ra1, Ra2, 및 상기 Ra1 및 Ra2에 부착된 탄소 그룹이 함께 아다만틸 그룹을 형성하고 Ra3이 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹; 및
1-(1-아다만탄-1-일)알칸-1-일알킬알콕시카보닐 그룹, 즉, Ra1 및 Ra2가 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹
이 포함된다.
화학식 2에 관해, Ra1', Ra2' 및 Ra3'으로 나타낸 1가 탄화수소 그룹의 예에는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들 중 2개 이상이 조합되어 형성된 그룹이 포함된다.
상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 상술된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹이 포함된다.
Ra2' 및 Ra3'으로 나타낸 2가 탄화수소 그룹에는 Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타낸 1가 탄화수소 그룹에 대해 언급된 것들에 상응하는 그룹들이 포함된다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00019
구조 단위(a1)은 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된다. 이러한 단량체는 때때로 "단량체(a1)"이라 지칭된다.
단량체(a1)은 바람직하게는 산-불안정성 그룹 및 에틸렌 불포화 결합을 포함하는 단량체, 더욱 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴 단량체이다. 이러한 (메트)아크릴 화합물의 예에는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴 화합물이 포함된다. 상기 언급된 지환족 탄화수소 그룹과 같은 벌키 구조를 갖는 단량체(a1)로부터 수득된 수지는 개선된 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
단량체(a1)은 바람직하게는 화학식 1 및 2로 나타낸 그룹들 중 하나 또는 둘 다를 갖는다.
화학식 1의 그룹을 갖는 (메트)아크릴 화합물로부터 유도된 구조 단위의 예에는 바람직하게는 화학식 a1-0으로 나타낸 구조 단위, 화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위 및 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위가 포함된다. 이하, 화학식 a1-0으로 나타낸 구조 단위, 화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위 및 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위는 각각 "구조 단위(a1-0)", "구조 단위(a1-1)" 및 "구조 단위(a1-2)"라 지칭된다. 구조 단위(a1-0), 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2)가 유도된 단량체는 각각 "단량체(a1-0)", "단량체(a1-1)" 및 "단량체(a1-2)"라 지칭된다.
화학식 a1-0
Figure 112014112759532-pat00020
상기 화학식 a1-0에서,
La01은 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-(여기서, k01은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
Ra01은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹을 나타내고, 단, 상기 알킬 그룹은 이의 결합 위치에서 상기 지환족 탄화수소 그룹에 부착되지 않는다.
화학식 a1-1
Figure 112014112759532-pat00021
화학식 a1-2
Figure 112014112759532-pat00022
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹을 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 a1-0에서, La01은 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-(여기서, k01은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고, La01은 더욱 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04로 나타낸 알킬 그룹에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이 포함된다.
Ra02, Ra03 및 Ra04로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있고, 이의 예에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 또는 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00023
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 화학식 a1-0에서, 상기 알킬 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹이 조합되어 형성된 그룹은 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, 이의 예에는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
바람직하게는, Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹을 나타내거나, Ra02, Ra03 및 Ra04 중 2개는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고 나머지 하나는 C5-C12 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 프로필 그룹을 나타내거나, Ra02, Ra03 및 Ra04 중 2개는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 프로필 그룹을 나타내고 나머지 하나는 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서, La1 및 La2는 각각 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, * 및 k1은 상기 정의된 바와 같다)이고, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
기호 k1은 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해 언급된 것과 동일한 그룹들, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이 포함된다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있으며, 이의 예에는 Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해 언급된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. Ra6 및 Ra7로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에 대해, 상기 알킬 그룹과 상기 지환족 탄화수소 그룹이 조합되어 형성된 그룹의 예에는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
단량체(a1-0)의 특정 예에는 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12로 나타낸 것들 및 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12에서 각각 메타크로일 그룹이 아크로일 그룹에 의해 대체된 화학식으로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00024
이들 중, 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-10으로 나타낸 단량체가 바람직하다.
화학식 a1-1로 나타낸 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A1호에 언급된 화합물들이 포함된다. 화학식 a1-1로 나타낸 단량체로는, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4, a1-1-5, a1-1-6, a1-1-7 및 a1-1-8로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3 및 a1-1-4로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure 112014112759532-pat00025
단량체(a1-2)의 예에는 1-메틸사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로헥산-1-일 (메트)아크릴레이트와 같은 화합물이 포함된다.
단량체(a1-2)로는, 화학식 a1-2-1, a1-2-2, a1-2-3, a1-2-4, a1-2-5, a1-2-6, a1-2-7, a1-2-8, a1-2-9, a1-2-10, a1-2-11 및 a1-2-12로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 a1-2-3, a1-2-4, a1-2-9 및 a1-2-10으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-9로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
Figure 112014112759532-pat00026
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a1-0), 구조 단위(a1-1) 및/또는 구조 단위(a1-2)를 포함하는 경우, 상기 구조 단위들의 총 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
구조 단위(a1)의 또 다른 예에는 화학식 a1-3으로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a1-3
Figure 112014112759532-pat00027
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 카복시 그룹, 시아노 그룹, 수소 원자, -COORa13, 또는 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 C1-C13 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra13은 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다), C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다), 또는 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹을 나타내고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 1가 지환족 탄화수소 그룹, 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹을 나타내거나, Ra10, Ra11 및 Ra12 중 2개는, 서로 결합하여, 함께, C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
이하, 화학식 a1-3으로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위(a1-3)"이라 지칭되고, 구조 단위(a1-3)으로부터 유도된 단량체는 "단량체(a1-3)"이라 지칭된다.
-COORa13의 예에는 메톡시카보닐 그룹 또는 에톡시카보닐 그룹과 같은 알콕시 그룹이 카보닐 그룹에 결합된 것들이 포함된다.
Ra9로서의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
Ra13으로서의 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹이 포함된다. Ra13으로서의 1가 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로프로필 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함된다.
상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹의 예에는 아다만틸메틸 그룹, 1-아다만틸-1-메틸에틸 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타낸 그룹들의 예에는 각각 Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타낸 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들이 조합되어 형성된 그룹에 대해 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Ra10 및 Ra11이 함께 2가 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)로 나타낸 그룹의 예에는 바람직하게는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00028
상기 화학식들에서, Ra12는 상기 정의된 바와 같다.
단량체(a1-3)의 예에는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, (4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, (4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 (1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
구조 단위(a1-3)을 포함하는 수지는 벌키 구조를 가지므로, 상기 수지는 개선된 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 이러한 수지는 이의 주쇄에 단단한 노르보르난 환을 가지므로, 상기 수지를 포함하는 조성물은 우수한 건식 에칭 저항성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a1-3)을 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
구조 단위(a1)의 또 다른 예에는 화학식 a1-4로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a1-4
Figure 112014112759532-pat00029
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra33은, 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra36은 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내거나,
Ra35 및 Ra36은, 서로 결합하여, 함께, C2-C20 2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
이하, 화학식 a1-4로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위(a1-4)"라 지칭된다.
Ra32 및 Ra33으로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹이 포함된다.
Ra33으로 나타낸 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함된다. Ra33으로 나타낸 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, Ra33으로 나타낸 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
Ra32 및 Ra33으로 나타낸 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
Ra34 및 Ra35로 나타낸 그룹의 예에는 Ra1' 및 Ra2'에 대해 언급된 것들이 포함된다.
Ra36으로 나타낸 그룹의 예에는 Ra3'에 대해 언급된 것들이 포함된다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra36으로 나타낸 탄화수소 그룹에는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 상기 그룹들의 임의의 조합, 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹 및 C7-C18 아르알킬 그룹이 포함된다. 이들 그룹들은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 상기 알킬 그룹 및 상기 1가 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 상기 1가 방향족 탄화수소 그룹을 위한 치환체로는, C6-C10 아릴옥시 그룹이 바람직하다.
구조 단위(a1-4)가 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A1호에 언급된 단량체들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4, a1-4-5, a1-4-6 및 a1-4-7로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4 및 a1-4-5로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure 112014112759532-pat00030
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a1-4)를 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
구조 단위(a1)의 또 다른 예에는 화학식 a1-5로 나타낸 것이 포함된다.
화학식 a1-5
Figure 112014112759532-pat00031
이하, 화학식 a1-5로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위(a1-5)"라 지칭된다.
상기 화학식 a1-5에서,
Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-(여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 a1-5에서, 할로겐 원자의 예에는 불소 원자 또는 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자가 포함된다.
할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹과 같은 알킬 그룹, 및 플루오로메틸 그룹 및 트리플루오로메틸 그룹과 같은 플루오로알킬 그룹이 포함된다.
Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내고 다른 하나는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-(여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타낸다.
구조 단위(a1-5)가 유도된 단량체의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112014112759532-pat00032
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a1-5)를 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40몰%이다.
구조 단위(a1)은 바람직하게는 구조 단위(a1-0), (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조 단위, 더욱 바람직하게는 상기 구조 단위들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 구조 단위, 더욱 더 바람직하게는 구조 단위(a1-1)이다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위(a1-1) 및 (a1-2), 구조 단위(a1-1) 및 (a1-5), 구조 단위(a1-1) 및 (a1-0), 구조 단위(a1-2) 및 (a1-0), 구조 단위(a1-5) 및 (a1-0), 구조 단위(a1-0), (a1-1) 및 (a1-2), 또는 구조 단위(a1-0), (a1-1) 및 (a1-5), 더욱 바람직하게는 구조 단위(a1-1) 및 (a1-2), 또는 구조 단위(a1-1) 및 (a1-5)를 포함한다.
<산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위>
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위인 구조 단위(들)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된다. 당업계에 공지된 단량체들이 이러한 단량체로서 사용될 수 있으며, 이들은 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 한, 임의의 특정 단량체에 한정되지 않는다.
구조 단위(들)는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 상기 수지가 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 구조 단위(들)를 포함하는 경우, 기판에 대한 포토레지스트의 접착성 및 해상도가 양호한 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물이 수득될 수 있다.
이하, 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(들)는 "구조 단위(a2)"라 지칭되고, 락톤 환을 갖는 구조 단위(들)는 "구조 단위(a3)"이라 지칭된다.
구조 단위(a2)가 갖는 하이드록시 그룹은 알코올성 하이드록시 그룹 또는 페놀성 하이드록시 그룹일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우, 알코올성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 후술되는 구조 단위(a2-1)을 포함하는 수지가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 구조 단위(a2)들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다.
페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)의 예에는 화학식 a2-0으로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a2-0
Figure 112014112759532-pat00033
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고,
Ra31은, 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 a2-0에서, 상기 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 포함되고, 상기 C1-C6 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, 상기 C2-C4 아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
구조 단위(a2-0)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204634 A호에 언급된 화합물들이 포함된다. 이들 중, 화학식 a2-0-1, a2-0-2, a2-0-3 및 a2-0-4로 나타낸 구조 단위가 구조 단위(a2-0)으로서 바람직하고, 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
Figure 112014112759532-pat00034
화학식 a2-0으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지는, 예를 들면, 페놀성 하이드록실 그룹을 적합한 보호 그룹으로 보호시킨 단량체를 중합한 다음 탈보호시켜서 제조할 수 있다. 페놀성 하이드록실 그룹을 위한 보호 그룹의 예에는 아세틸 그룹이 포함된다.
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a2-0)을 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
알코올성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위(a2)의 예에는 화학식 a2-1로 나타낸 것이 포함된다:
화학식 a2-1
Figure 112014112759532-pat00035
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위(a2-1)"이라 지칭된다.
상기 화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이며, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위(a2-1)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A호에 언급된 화합물들이 포함된다.
상기 단량체의 바람직한 예에는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00036
이들 중, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타낸 단량체가 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a2-1)을 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 45몰%, 바람직하게는 1 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 35몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 20몰%이다.
구조 단위(a3)이 갖는 락톤 환의 예에는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 또 다른 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 또 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
구조 단위(a3)의 바람직한 예에는 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4로 나타낸 것들이 포함된다:
Figure 112014112759532-pat00037
상기 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은, 각각의 경우 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-La8-O-, *1-La8-CO-O-, *1-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-La8-CO-O-La9-O-(여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고, *1은 -O-에 대한 결합 위치를 나타낸다)를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타낸 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
Ra24로 나타낸 알킬 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이 포함된다.
Ra24에 관해, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹 및 트리요오도메틸 그룹이 포함된다.
La8 및 La9에 관해, 상기 알칸디일 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더욱 바람직하며, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다.
Ra18, Ra19, Ra20및 Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은, 각각의 경우 독립적으로, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *1-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *1-CH2-CO-O- 또는 *1-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위(a3)이 유도된 단량체의 예에는 JP 제2010-204646 A호, JP 제2000-122294 A호 및 JP 제2012-41274 A호에 언급된 것들이 포함된다. 구조 단위(a3)으로는, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, 화학식 a3-2-1 내지 a3-2-4, 화학식 a3-3-1 내지 a3-3-4, 및 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-6으로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-2-3 및 a3-2-4로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Figure 112014112759532-pat00038
Figure 112014112759532-pat00039
구조 단위(a3)의 특정 예에는, 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-6의 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 것들이 포함된다.
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a3)을 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
본 발명에 ‹x른 수지가 구조 단위(a3-1), 구조 단위(a3-2) 또는 구조 단위(a3-3)을 포함하는 경우, 각각의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 예에는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 할로겐 원자를 갖는 구조 단위가 포함된다. 이하, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 할로겐 원자를 갖는 구조 단위는 "구조 단위(a4)"라 지칭된다. 구조 단위(a4)의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다. 구조 단위(a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위(a4)의 예에는 화학식 a4로 나타낸 화합물이 포함된다:
화학식 a4
Figure 112014112759532-pat00040
상기 화학식 a4에서,
Ra41은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Aa41은 단일 결합 또는 C1-C6 2가 알칸디일 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 카보닐 그룹 또는 산소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
Aa42는 C1-C20 불소-함유 포화 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C10 포화 퍼플루오로탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
Aa41의 예에는 단일 결합, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-CO- 및 -CH2-CH2-O-CO-가 포함된다. Aa42의 예에는 플루오로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 플루오로프로필 그룹, 플루오로부틸 그룹, 플루오로펜틸 그룹, 플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹과 같은 C1-C20 플루오로알킬 그룹; 플루오로사이클로헥실 그룹과 같은 C3-C20 플루오로사이클로알킬 그룹; 및 플루오로아다만틸 그룹과 같은 C5-C20 플루오로폴리사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
구조 단위(a4)의 예에는 하기 구조 단위들, 및 하기 화학식에서 각각 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00041
Figure 112014112759532-pat00042
Figure 112014112759532-pat00043
Figure 112014112759532-pat00044
Figure 112014112759532-pat00045
Figure 112014112759532-pat00046
Figure 112014112759532-pat00047
Figure 112014112759532-pat00048
본 발명에 따른 수지가 구조 단위(a4)를 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
본 발명에 따른 수지는 상기 구체적으로 언급된 것들 외에 또 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 또 다른 구조 단위의 예에는 당업계에 공지된 것들이 포함된다.
본 발명에 따른 수지가 이러한 또 다른 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 기타 예에는 산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 것이 포함된다.
본 명세서에서, "산-안정성 탄화수소 그룹"이란 용어는, 후술되는 바와 같은 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 상기 그룹을 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 탄화수소 그룹을 의미한다.
산-안정성 탄화수소 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 그룹일 수 있다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 지환족 탄화수소 그룹을 갖는다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위의 예에는 화학식 a5로 나타낸 것이 포함된다.
화학식 a5
Figure 112014112759532-pat00049
상기 화학식 a5에서,
R51은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R52는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 그룹을 치환체로서 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환체를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
R2로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹)과 같은 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 및 아다만틸 그룹 또는 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함된다.
치환체를 갖는 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 3-하이드록시아다만틸 그룹 및 3-메틸아다만틸 그룹이 포함된다. R52는 바람직하게는 C3-C18 비치환된 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이 포함된다.
L51로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는 2기 지방족 탄화수소 그룹 및 2가 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹과 같은 알칸디일 그룹이 포함된다.
상기 2가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로펜탄디일 그룹 및 사이클로헥산디일 그룹과 같은 사이클로알칸디일 그룹이 포함된다. 2가 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 아다만탄디일 그룹 및 노르보르난디일 그룹이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 2가 탄화수소 그룹의 예에는 화학식 L5-1 내지 L5-4로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00050
상기 화학식 L5-1 내지 L5-4에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx51은 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고;
Lx51은 C1-C16 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx52는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx51 및 Lx52의 총 탄소수는 16 이하이다.
Lx53은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx54는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx53 및 Lx54의 총 탄소수는 17 이하이다.
Lx55는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, Lx56 및 Lx57은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx55, Lx56 및 Lx57의 총 탄소수는 15 이하이다.
Lx58 및 Lx59는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 지방족 포화 탄화수소 그룹이고, Wx51은 C3-C15 2가 사이클릭 포화 탄화수소 그룹이고, 단, Lx58, Lx59 및 Wx51의 총 탄소수는 15 이하이다.
Lx51은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx52는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx53은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx54는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx55는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx56은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx57은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx58은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Lx59는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Wx51은 바람직하게는 C3-C10 2가 사이클릭 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일 그룹 또는 아다만탄디일 그룹이다.
화학식 L5-1로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00051
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L5-2로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00052
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L5-3으로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00053
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L5-4로 나타낸 2가 탄화수소 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00054
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 화학식 L5-1로 나타낸 그룹이다.
화학식 a5로 나타낸 구조 단위의 예에는 하기 구조 단위들, 및 하기 화학식에서 각각 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00055
Figure 112014112759532-pat00056
Figure 112014112759532-pat00057
본 발명에 따른 수지는 바람직하게는 구조 단위(I), 구조 단위(a1) 및 구조 단위(들)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 구조 단위(I), 구조 단위(a1), 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로 이루어진다.
상기 수지에서, 바람직하게는 구조 단위(a1)은 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2) 중의 하나이다. 더욱 바람직하게는, 상기 수지는 구조 단위(a1-1) 및 구조 단위(a1-2)를 포함한다. 구조 단위(a1-2)는 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 사이클로펜틸 그룹을 갖는 것이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위(a2) 및 구조 단위(a3) 중의 하나이다. 구조 단위(a2)는 바람직하게는 구조 단위(a2-1)이다. 구조 단위(a3)은 바람직하게는 구조 단위(a3-1), 구조 단위(a3-2) 및 구조 단위(a3-4) 중의 하나이다.
본 발명에 따른 수지는 화학식 I'의 화합물, 단량체(a1) 및 또 다른 단량체를 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법들에 따라 중합하여 제조할 수 있다. 각각의 구조 단위의 함량은 사용되는 단량체의 양을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 수지는 일반적으로 2,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피, 기체 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명에 따른 수지 및 산 발생제를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 수지 외의 또 다른 수지, 켄처(quencher) 또는 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수지 외의 또 다른 수지의 예에는 구조 단위(들)로 이루어진 수지 및 구조 단위(I)이 아닌 구조 단위(a4)를 포함하는 수지가 포함된다. 구조 단위(a4)를 포함하는 수지는 때때로 "수지(X)"라 지칭된다.
수지(X)에서, 구조 단위(a4)의 함량은 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 40몰%, 더욱 바람직하게는 45몰%, 더욱 더 바람직하게는 50몰%, 특히 더 바람직하게는 80몰%이다.
수지(X)는 구조 단위(a2) 및 구조 단위(a3)을 추가로 포함할 수 있고, 구조 단위(a1) 및 구조 단위(I)을 제외한 기타 공지된 구조 단위들을 추가로 포함할 수 있다.
수지(X)는 일반적으로 8000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물이 수지(X)를 포함하는 경우, 상기 수지의 함량은 수지(A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40중량부, 특히 더 바람직하게는 5 내지 30중량부, 가장 바람직하게는 7 내지 30중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명에 따른 수지를 고체 성분의 합을 기준으로 하여 일반적으로 80중량% 이상으로 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 수지를 고체 성분의 합을 기준으로 하여 일반적으로 99중량% 이하로 포함한다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물 중의 용매를 제외한 성분들을 의미한다. 고체 성분의 함량 및 수지(A)의 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 수지들을 고체 성분의 합을 기준으로 하여 일반적으로 80중량% 이상으로 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 수지들을 고체 성분의 합을 기준으로 하여 일반적으로 99중량% 이하로 포함한다.
상기 산 발생제는 이온성 화합물 또는 비이온성 화합물일 수 있다.
상기 산 발생제를 위한 비이온성 화합물에는 유기 할로겐화 화합물; 설포네이트 에스테르, 예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤, 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트; 설폰, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 및 설포늄 디아조메탄이 포함된다. 상기 산 발생제를 위한 이온성 화합물에는 오늄 양이온을 갖는 오늄 염, 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염이 포함된다. 오늄 염의 음이온에는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 설포닐메티드 음이온이 포함된다. 설포닐이미드 음이온의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00058
상기 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 산 발생제를 가질 수 있다. 산 발생제로는, JP 제63-26653 A1호, JP 제55-164824 A1호, JP 제62-69263 A1호, JP 제63-146038 A1호, JP 제63-163452 A1호, JP 제62-153853 A1호, JP 제63-146029 A1호, USP 제3,779,778 B1호, USP 제3,849,137 B1호, DE 제3914407호 및 EP 제126,712 A1호에 언급된, 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물들이 사용될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제는 상기 언급된 문헌들에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 B1로 나타낸 염이다.
화학식 B1
Figure 112014112759532-pat00059
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
Y는 메틸 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌은 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타낸 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예에는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Lb1로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹에는 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹들 중 2개 이상이 조합된 그룹이 포함된다.
Lb1의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹과 같은 직쇄 알칼디일 그룹;
에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 1-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지쇄 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는 2가 지환족 탄화수소 그룹; 및
노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-1,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 또는 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹
이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는 다음과 같은 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3으로 나타낸 그룹이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00060
상기 화학식 b1-1에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb2 및 Lb3의 총 탄소수는 22 이하이다.
상기 화학식 b1-2에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소수는 22 이하이다.
상기 화학식 b1-3에서, Lb6은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 23 이하이며, 단, 화학식 b1-3은 -Lb6-O-CO-로 나타낸 구조를 갖는 그룹은 제외한다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내며, 우측의 *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹에는 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹들 중 2개 이상이 조합된 그룹이 포함된다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)이다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)이다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)이다.
이들 중, 화학식 b1-1 및 b1-3의 것들이 바람직하다.
화학식 b1-1로 나타낸 그룹의 예에는 화학식 b1-4, b1-5, b1-6, b1-7 및 b1-8로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00061
상기 화학식 b1-4에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타낸다.
상기 화학식 b1-5에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb10 및 Lb9의 총 탄소수는 20 이하이다.
상기 화학식 b1-6에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 21 이하이다.
상기 화학식 b1-7에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소수는 19 이하이다.
상기 화학식 b1-8에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소수는 19 이하이다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내며, 우측의 *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹에는 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹들 중 2개 이상이 조합된 그룹이 포함된다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 그룹이다.
화학식 b1-3으로 나타낸 그룹의 예에는 화학식 b1-9, b1-10 및 b1-11로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00062
상기 화학식 b1-9에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소수는 23 이하이다.
상기 화학식 b1-10에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소수는 21 이하이다.
상기 화학식 b1-11에서, Lb24는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb25는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다), 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 총 탄소수는 21 이하이다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내며, 우측의 *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 상기 2가 포화 탄화수소 그룹에는 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹들 중 2개 이상이 조합된 그룹이 포함된다.
상기 2가 포화 탄화수소 그룹의 특정 예에는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들이 포함된다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 2가 포화 탄화수소 그룹의 예에는, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 아실옥시 그룹을 갖는 것들이 포함된다.
아실옥시 그룹의 예에는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 아다만틸카보닐옥시 그룹이 포함된다.
수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체되고 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 아실옥시 그룹의 예에는 옥소아다만틸카보닐옥시 그룹, 하이드록시아다만틸카보닐옥시 그룹, 옥소사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 하이드록시사이클로헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
화학식 b1-4로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00063
화학식 b1-5로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00064
화학식 b1-6으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00065
화학식 b1-7로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00066
화학식 b1-8로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00067
화학식 b1-2로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00068
화학식 b1-9로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00069
화학식 b1-10으로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00070
화학식 b1-11로 나타낸 그룹의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00071
Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 화학식 Y1, 화학식 Y2, 화학식 Y3, 화학식 Y4, 화학식 Y5, 화학식 Y6, 화학식 Y7, 화학식 Y8, 화학식 Y9, 화학식 Y10 및 화학식 Y11로 나타낸 것들이 포함된다.
Y로 나타낸 알킬 또는 지환족 탄화수소 그룹에서 메틸렌 그룹이 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 경우, Y의 바람직한 예에는 화학식 Y12, 화학식 Y13, 화학식 Y14, 화학식 Y15, 화학식 Y16, 화학식 Y17, 화학식 Y18, 화학식 Y19, 화학식 Y20, 화학식 Y21, 화학식 Y22, 화학식 Y23, 화학식 Y24, 화학식 Y25, 화학식 Y26 및 화학식 Y27로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00072
화학식 Y1 내지 화학식 Y26으로 나타낸 그룹들 중, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 Y11 및 Y14로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Y로 나타낸 알킬 그룹의 치환체에는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)이 포함된다. Y로 나타낸 알킬 탄화수소 그룹의 치환체인 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 각각 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다.
Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 치환체에는 할로겐 원자, C1-C12 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1 및 j2는 상기된 바와 같이 정의된다)이 포함된다. Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 치환체인 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹, 상기 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 아르알킬 그룹은 각각 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다.
하이드록실-함유 알킬 그룹의 예에는 하이드록시메틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
상기 아르알킬 그룹의 예에는 벤질 그룹, 페닐프로필 그룹, 페네틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
상기 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
Y의 예에는 다음과 같은 그룹들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00073
상기 화학식들에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹, 더욱 더 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹을 나타낸다.
화학식 B1로 나타낸 염의 설폰산 음이온의 바람직한 예에는 화학식 B1-A-1 내지 B1-A-33, 바람직하게는 화학식 B1-A-1 내지 B1-A-4, B1-A-9, B1-A-10 및 B1-A-24 내지 B1-A-33으로 나타낸 염이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00074
Figure 112014112759532-pat00075
Figure 112014112759532-pat00076
이들 화학식에서, 기호 Q1, Q2, L4, Y 및 Z+는 상기된 바와 같이 정의되고, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6, Ri7 및 Ri8은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹 또는 상기 그룹들이 조합된 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹을 나타내고, L4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일 그룹을 나타낸다.
화학식 B1로 나타낸 염의 설폰산 음이온의 특정 예에는 JP 제2010-204646 A1호에 언급된 음이온들이 포함된다. 이들 중, 화학식 B1로 나타낸 염의 설폰산 음이온의 바람직한 예에는 화학식 B1a-1 내지 B1a-15로 나타낸 음이온들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00077
이들 중, 화학식 B1a-1 내지 B1a-3 및 B1a-7 내지 B1a-15로 나타낸 것들이 바람직하다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예에는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸리늄 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함되고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서, 아릴설포늄에는 1개, 2개 또는 3개의 아릴 그룹을 갖는 것들이 포함된다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예에는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00078
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은, 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 및 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은, 서로 결합하여, S+를 함유하는 환을 형성할 수 있고,
Rb7 및 Rb8은, 각각의 경우 독립적으로, 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9 및 Rb10은, 서로 결합하여, 인접한 -S+-와 함께 3원 내지 12원의 환, 바람직하게는 3원 내지 7원의 환을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있으며,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹; C3-C18 지환족 탄화수소 그룹; C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C2-C12 알킬카보닐옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb11 및 Rb12는, 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 중 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있으며,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb6으로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹이 포함되고, 이의 바람직한 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹이 포함된다. Rb4 내지 Rb6으로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 모노사이클릭 탄화수소 그룹에는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로데실 그룹이 포함된다. 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹에는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 아래에 언급된 바와 같은 기타 폴리사이클릭 그룹들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00079
상기 화학식들에서, *는 아다만탄 환 또는 사이클로헥산 환에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 포함된다.
Rb4 내지 Rb6으로 나타낸 방향족 그룹의 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸 페닐 그룹, p-에틸 페닐 그룹, p-3급 부틸 페닐 그룹, p-아다만틸 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 바이페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예에는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6이 서로 결합하여 형성된 S+ 함유 환은 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 환, 방향족 환, 비-방향족 환, 포화된 환 또는 불포화된 환일 수 있다. 상기 환은 S+ 이외에도 하나 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 환은 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 황 원자를 갖는 환은 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3개 내지 7개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00080
Rb9 및 Rb10으로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. Rb9 및 Rb10으로 나타낸 C1-C12 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 이러한 알킬 그룹은 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb12로 나타낸 방향족 그룹의 바람직한 예에는 페닐 그룹, 4-메틸 페닐 그룹, 4-에틸 페닐 그룹, 4-3급 부틸 페닐 그룹, 4-사이클로헥실 페닐 그룹, 4-메톡시 페닐 그룹, 바이페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함되고, 페닐 그룹이 더욱 바람직하다.
수소 원자가 알콕시 그룹에 의해 대체된 방향족 그룹의 바람직한 예에는 p-메톡시페닐 그룹이 포함된다.
Rb12로 나타낸, 알킬 그룹이 방향족 탄화수소 그룹과 조합된 그룹의 바람직한 예에는 벤질 그룹과 같은 아르알킬 그룹이 포함된다.
Rb12로 나타낸 알킬카보닐옥시 그룹의 바람직한 예에는 아실 그룹과 산소 원자로 이루어진 그룹이 포함된다.
Rb9 및 Rb10이 결합하여 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예에는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹이 함께 형성한 환 그룹의 예에는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합하여 형성된 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 상기 환의 예에는 옥소사이클로펜탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르넨 환 및 옥소아다만탄 환이 포함된다. C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 언급된 양이온들 중, 화학식 b2-1 또는 b2-2로 나타낸 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하며, Rb4, Rb5 및 Rb6 중 어느 것이 방향족 탄화수소 그룹인 화학식 b2-1의 양이온이 더욱 더 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 특히 더 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure 112014112759532-pat00081
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Rb19와 Rb20, Rb19와 Rb21, 또는 Rb20과 Rb21은, 서로 결합하여, S+와 함께 환을 형성할 수 있으며,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개에 의해 나타내어지는 환은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 상기 환은 바람직하게는 적어도 하나의 황 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 황 원자와 적어도 하나의 산소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 바람직하게는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹이거나, Rb19, Rb20 및 Rb21 중 2개는 S+와 함께 바람직하게는 산소 원자와 황 원자를 함유하는 환을 나타낸다.
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 b2-1-1로 나타낸 유기 양이온의 예에는 JP 제2010-204646 A1호에 언급된 유기 양이온들이 포함된다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은, 각각의 경우 독립적으로, 할로겐 원자, 구체적으로는 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온으로는 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 B1로 나타낸 염의 예에는 상기 언급된 음이온들 중 어느 하나인 음이온과 유기 짝이온들 중 어느 하나인 짝이온으로 이루어진 염이 포함된다. 화학식 B1로 나타낸 바람직한 염은 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온과 화학식 b1a-1 내지 b1a-3 및 b1a-7 내지 b1a-15로 나타낸 음이온들 중 어느 하나로 이루어진 염들 뿐만 아니라 화학식 b2-3으로 나타낸 양이온과 화학식 b1a-1 내지 b1a-3 및 b1a-7 내지 b1a-15로 나타낸 음이온들 중 어느 하나로 이루어진 염들이다.
화학식 B1로 나타낸 염은 바람직하게는 화학식 B1-1 내지 B1-28로 나타낸 염들, 더욱 바람직하게는 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 갖는 염들, 즉, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-5, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-20, B1-21, B1-23, B1-24, B1-25 및 B1-26으로 나타낸 염들이다.
Figure 112014112759532-pat00082
Figure 112014112759532-pat00083
Figure 112014112759532-pat00084
Figure 112014112759532-pat00085
상기 산 발생제의 함량은 상기 수지의 합 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이고, 상기 산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이다.
화학식 B1로 나타낸 산 발생제의 함량은 전체 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 30중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 일반적으로 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 상기 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법들로 측정될 수 있다.
상기 용매의 예에는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 켄처를 포함할 수 있다. 상기 켄처는 방사선 조사에 의해 산을, 특히 산 발생제로부터 발생된 산을 포집할 수 있는 특성을 갖고 있다. 상기 켄처의 예에는 염기성 질소-함유 유기 화합물 및 약산 염이 포함된다.
상기 염기성 질소-함유 유기 화합물의 예에는 지방족 아민, 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄 염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예에는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예에는 아닐린과 같이 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민이 포함된다.
상기 염기성 질소-함유 유기 화합물의 예에는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 1,2-디(4-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘이 포함된다.
이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
상기 암모늄 염의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
상기 약산 염은 산 발생제로부터 발생된 산보다 산도가 더 낮은 산을 포함한다. 따라서, 이러한 염은, 산 발생제로부터 발생된 산보다 산도가 더 낮은 산을 발생시킨다.
상기 약산 염의 예에는, 다음의 염들, 화학식 D의 염, 및 JP 제2012-229206 A1호, JP 제2012-6908 A1호, JP 제2012-72109 A1호, JP 제2011-39502 A1호 및 JP 제2011-191745 A1호에 기재된 바와 같은 염들, 바람직하게는 화학식 D의 염이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00086
화학식 D
Figure 112014112759532-pat00087
상기 화학식 D에서,
RD1 및 RD2는 각각 독립적으로 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C6 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m' 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소 그룹에는 1가 지방족 탄화수소 그룹, 1가 지환족 탄화수소 그룹, 1가 방향족 탄화수소 그룹 및 상기 그룹들의 조합 중 어느 것이 포함된다.
상기 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 및 노닐 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함된다.
상기 1가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 및 포화 또는 불포화 탄화수소 그룹 중 어느 하나일 수 있다. 이의 예에는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로노닐 그룹 및 사이클로도데실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 아다만틸 그룹 또는 노르보르닐 그룹이 포함된다.
상기 1가 방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-3급-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-사이클로헥실페닐, 안트릴, p-아다만틸 페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 바이페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
상기 그룹들의 조합의 예에는 알킬-사이클로알킬, 사이클로알킬-알킬, 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐-1-프로필, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 및 6-페닐-1-헥실 그룹이 포함된다.
상기 알콕시 그룹의 예에는 메톡시 및 에톡시 그룹이 포함된다.
상기 아실 그룹의 예에는 아세틸, 프로파노닐, 벤조일 및 사이클로헥산카보닐 그룹이 포함된다.
상기 아실옥시 그룹의 예에는 옥시 그룹[-O-]이 아실 그룹에 결합된 그룹이 포함된다.
상기 알콕시카보닐 그룹의 예에는 카보닐 그룹[-CO-]이 알콕시 그룹에 결합된 그룹, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 2급-부톡시카보닐 및 3급-부톡시카보닐 그룹이 포함된다.
상기 할로겐 원자의 예에는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
상기 화학식 D에서, RD1 및 RD2는, 각각의 경우 독립적으로, 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, C1-C6 알콕실 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, C2-C4 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'는 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 D로 나타낸 화합물의 예에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112014112759532-pat00088
Figure 112014112759532-pat00089
화학식 D로 나타낸 화합물은 문헌[참조: Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296]에 언급된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 시중에서 구입 가능하다.
상기 포토레지스트 조성물이 켄처를 포함하는 경우, 이의 총 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 특히 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요에 따라, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로는, 용매, 산 발생제 및 본 발명의 수지, 및 필요에 따라 켄처 및/또는 첨가제들을 상기 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 0.003㎛ 내지 0.2㎛의 공극 크기를 갖는 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
상기 성분들의 혼합 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이며, 이는 상기 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이며, 이는 상기 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 성분들을 혼합하기 위한 수단은 특정 수단에 한정되지 않는다. 상기 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 중의 성분들의 양은 이들의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
본 발명의 방법은 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다.
상기 기판의 예에는, 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함된다. 상기 기판은 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사-방지층으로 코팅될 수 있다. 상기 반사-방지층을 형성하기 위해서는, 시판되는 것과 같은 유기 반사-방지층용 조성물을 사용할 수 있다.
상기 조성물 필름은 일반적으로는 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압기(decompressor)로 상기 코팅층을 가열하여 용매를 건조시켜서 형성한다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105Pa이다. 상기 조건들은 용매를 고려하여 선택될 수 있다.
상기 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로는 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예에는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 UV-영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 변환함으로써 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저 광을 방사하는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다. 노광 공급원은 전자 빔 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.
상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 단계는 핫플레이트와 같은 가열 수단으로 수행되는 이른바 노광후 베이킹이다. 상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계는 일반적으로 현상 장치를 사용하여 현상제로 수행한다. 현상은 침지 방법, 패들 방법, 분무 방법 및 동적 분배 방법으로 수행한다. 현상 온도는 일반적으로 5 내지 60℃이다. 현상 시간은 일반적으로 5 내지 300초이다.
상기 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 포토레지스트 패턴은 포지티브 포토레지스트 패턴 또는 네거티브 포토레지스트 패턴일 수 있다.
포지티브 포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은 일반적으로는 현상 장치를 사용하여 알칼리성 현상제로 수행할 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액들 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로는 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다.
현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 필름과 기판 위에 남아있는 잔류수는 바람직하게는 제거한다.
네거티브 포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은 일반적으로는 유기 용매를 함유하는 현상제로 수행한다. 사용되는 유기 용매는 당업계에서 사용되는 각종 유기 용매들 중 어느 하나일 수 있으며, 이의 예에는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매가 포함된다.
유기 용매를 함유하는 현상제에서, 유기 용매의 양은 바람직하게는 상기 현상제의 90질량% 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 상기 현상제의 95질량% 내지 100질량%이다. 상기 현상제는 더욱 더 바람직하게는 유기 용매로 필수적으로 이루어진다.
유기 용매를 함유하는 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함한다.
유기 용매를 함유하는 현상제에서, 부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총량은 바람직하게는 상기 현상제의 50질량% 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 상기 현상제의 90질량% 내지 100질량%이다. 상기 현상제는 더욱 더 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 필수적으로 이루어진다.
유기 용매를 함유하는 현상제는 계면활성제를 포함할 수 있다.
유기 용매를 함유하는 현상제는 소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 용매를 함유하는 현상제를 사용하는 현상은 상기 현상제를 또 다른 용매로 대체시킴으로써 종료될 수 있다.
현상 후, 형성된 포토레지스트는 바람직하게는 세정제로 세척된다. 이러한 세정제는 포토레지스트 패턴을 손상시키지 않는 한, 한정되지 않는다. 상기 세정제의 예에는 상기 언급된 현상제 이외의 유기 용매를 함유하는 용매, 예를 들면, 알코올 제제 또는 에스테르 제제가 포함된다.
세척 후, 기판 또는 포토레지스트 필름 위에 남아있는 잔류 세정제는 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 반도체 미세가공에 유용한, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 노광 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피, 특히 EB(전자 빔) 리소그래피 및 EUV 노광 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해된다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 별도로 특정하게 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 다음의 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 값이다.
장치: 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된 HLC-8120 GPC
컬럼: 토소 코포레이션에 의해 제조된, 가드 컬럼이 구비된 3개의 TSKgel Multipore HXL-M
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0㎖/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 용량: 100㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌(토소 코포레이션에 의해 제조됨)
화합물들의 구조는 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된 1100 타입, 질량 분광계: 애질런트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조된 LC/MSD 타입)로 측정하였다. 이하, 질량 분광계에서 피크의 값은 "MASS"로 나타낸다.
합성 실시예 1
Figure 112014112759532-pat00090
반응기에, 화학식 I-1-2로 나타낸 화합물 38.15부, 테트라하이드로푸란 190.75부, 트리에틸아민 62.82부 및 디메틸아미노피리딘 1.52부를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 여기에 화학식 I-1-1로 나타낸 화합물 31.62부를 첨가한 후, 23℃에서 18시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다.
이어서, 수득된 반응 혼합물을 여과하고, 여과된 용액을 농축하였다. 수득된 농축액에 에틸 아세테이트 500부 및 이온 교환수 250부를 첨가한 후 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 가만히 놓아두어 유기 상과 수성 상을 분리하였다.
상기 수득된 유기 상에 이온 교환수 250부를 첨가한 후 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 가만히 놓아두어 유기 상을 분리하였다: 물을 사용한 이러한 세척 단계를 5회 수행하였다.
상기 세척된 유기 상에 10% 탄산수소나트륨 수용액 250부를 첨가한 후 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 가만히 놓아두어 유기 층을 분리하였다.
상기 분리된 유기 층에 이온 교환수 250부를 첨가한 후 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 가만히 놓아두어 유기 층을 분리하였다. 물을 사용한 이러한 세척을 5회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 용매: n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 혼합물(중량비 1/1)]로 정제하여 화학식 I-1로 나타낸 화합물 9.57부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 185.1 [분자 이온 피크]
합성 실시예 2
Figure 112014112759532-pat00091
반응기에, 화학식 B1-5-a로 나타낸 화합물 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 공급하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 화학식 B1-5-b로 나타낸 화합물 16.27부를 적가하고, 23℃에서 1시간 동안 교반하여, 화학식 B1-5-c로 나타낸 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
상기 수득된 용액에, 화학식 B1-5-d로 나타낸 화합물 48.80부 및 이온 교환수 84.15부를 첨가한 후 23℃에서 12시간 동안 교반하였다.
2개의 상들을 갖는 상기 수득된 용액으로부터 클로로포름 상을 수집한 후 이온 교환수 84.15부를 첨가하여 세척하였다: 상기 세척 단계를 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상에 활성탄 3.88부를 첨가하고 교반한 후 여과하였다.
수집된 여액을 농축한 후, 여기에 아세토니트릴 125.87부를 첨가하고 교반한 다음 농축하였다.
농축 후, 상기 수득된 잔류물에 아세토니트릴 20.62부 및 3급-부틸메틸에테르 309.30부를 첨가한 다음, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다.
이어서, 이로부터 상등액을 제거하고, 상기 잔류물을 농축하였다. 상기 농축된 잔류물에 n-헵탄 200부를 첨가한 후 23℃에서 약 30분 동안 교반한 다음 여과하여, 화학식 B1-5로 나타낸 염 61.54부를 수득하였다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 375.2
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 3
Figure 112014112759532-pat00092
화학식 B1-21-b로 나타낸 화합물은 JP 제2008-209917 A1호에 언급된 방법에 따라 제조하였다.
화학식 B1-21-b로 나타낸 화합물 30.00부 및 화학식 B1-21-a로 나타낸 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 50부를 공급하고 23℃에서 약 15시간 동안 교반하였다.
2개의 층들을 갖는 상기 수득된 반응 혼합물로부터 클로로포름 층을 분리하였다. 상기 클로로포름 층에 이온 교환수 30부를 첨가하여 상기 층을 세척하였다: 상기 단계들을 5회 수행하였다.
이어서, 세척된 층을 농축한 후, 상기 수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 100부를 첨가한 다음, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 상기 수득된 혼합물을 여과하여, 화학식 B1-21-c로 나타낸 염 48.57부를 수득하였다.
Figure 112014112759532-pat00093
화학식 B1-21-c로 나타낸 염 20.00부, 화학식 B1-21-d로 나타낸 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 수득된 혼합물에 디벤조산 구리(II) 0.21부를 첨가하고 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 농축한 후, 상기 수득된 잔류물에 클로로포름 200부 및 이온 교환수 50부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 유기 층을 분리하였다. 하기 세척 단계를 5회 수행하였다: 상기 수득된 유기 층에 이온 교환수 50부를 첨가한 후 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 층을 분리하였다.
상기 수득된 유기 층을 농축한 후, 상기 수득된 잔류물을 아세토니트릴 53.51부에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 농축한 후 여기에 3급-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가하고 교반한 다음 여과하여, 화학식 B1-21로 나타낸 염 10.47부를 수득하였다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 4
Figure 112014112759532-pat00094
화학식 B1-22-b로 나타낸 화합물 10.00부, 화학식 B1-21-a로 나타낸 염 11.26부, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 25부를 공급하고 23℃에서 약 15시간 동안 교반하였다. 2개의 층들을 갖는 상기 수득된 반응 혼합물로부터 클로로포름 층을 분리하였다. 상기 클로로포름 층에 이온 교환수 15부를 첨가하여 상기 층을 세척하였다: 상기 단계들을 5회 수행하였다.
이어서, 세척된 층을 농축한 후, 상기 수득된 잔류물에 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음, 23℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 상기 수득된 혼합물을 여과하여, 화학식 B1-22-c로 나타낸 염 11.75부를 수득하였다.
Figure 112014112759532-pat00095
화학식 B1-22-c로 나타낸 염 11.71부, 화학식 B1-22-d로 나타낸 화합물 1.7부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 수득된 혼합물에 디벤조산 구리(II) 0.12부를 첨가하고 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 농축한 후, 상기 수득된 잔류물에 클로로포름 50부 및 이온 교환수 12.5부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 이로부터 유기 층을 분리하였다. 하기 세척 단계를 8회 수행하였다: 상기 수득된 유기 층에 이온 교환수 12.5부를 첨가한 후 23℃에서 30분 동안 교반한 다음, 유기 층을 분리하였다.
이어서, 상기 혼합물을 농축한 후 여기에 3급-부틸메틸에테르 50부를 첨가하고 교반한 다음 여과하여, 화학식 B1-22로 나타낸 염 6.84부를 수득하였다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
수지의 합성
상기 수지의 합성에 사용된 화합물들, 즉, 단량체들을 아래에 나타낸다.
Figure 112014112759532-pat00096
이하, 화학식 x(여기서, "x"는 각각의 화학식에 대한 기호를 나타낸다)의 단량체는 단량체(x)라 지칭된다.
실시예 1
단량체(a1-1-3), 단량체(a1-2-9), 단량체(a2-1-1), 단량체(a3-4-2) 및 단량체(I-1)을 [단량체(a1-1-3)]/[단량체(a1-2-9)]/[단량체(a2-1-1)]/[단량체(a3-4-2)]/[단량체(I-1)] = 45/14/4/31/6의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 다량의 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 7.7×103인 중합체를 70% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A1이라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00097
실시예 2
단량체(a1-1-3), 단량체(a1-2-3), 단량체(a2-1-1), 단량체(a3-2-3) 및 단량체(I-1)을 [단량체(a1-1-3)]/[단량체(a1-2-3)]/[단량체(a2-1-1)]/[단량체(a3-2-3)]/[단량체(I-1)] = 25/10/20/10/35의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 7.2×103인 중합체를 78% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A2라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00098
실시예 3
단량체(a1-1-2), 단량체(a1-2-3), 단량체(a2-1-1), 단량체(a3-1-1) 및 단량체(I-1)을 [단량체(a1-1-2)]/[단량체(a1-2-3)]/[단량체(a2-1-1)]/[단량체(a3-1-1)]/[단량체(I-1)] = 20/23/29/39/9의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 9.8×103인 중합체를 68% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A3이라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00099
실시예 4
단량체(a1-1-2), 단량체(a1-2-3), 단량체(a3-1-1) 및 단량체(I-1)을 [단량체(a1-1-2)]/[단량체(a1-2-3)]/[단량체(a3-1-1)]/[단량체(I-1)] = 20/23/48/9의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 9.5×103인 중합체를 72% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A4라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00100
실시예 5
단량체(a1-1-2), 단량체(a1-2-3), 단량체(a3-4-2) 및 단량체(I-1)을 [단량체(a1-1-2)]/[단량체(a1-2-3)]/[단량체(a3-4-2)]/[단량체(I-1)] = 20/23/48/9의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 8.8×103인 중합체를 76% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A5라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00101
실시예 6
단량체(a1-1-2), 단량체(a1-2-9), 단량체(a3-4-2) 및 단량체(I-1)을 [단량체(a1-1-2)]/[단량체(a1-2-9)]/[단량체(a3-4-2)]/[단량체(I-1)] = 20/23/48/9의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 8.4×103인 중합체를 80% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 A6이라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00102
합성 실시예 5
단량체(a1-1-3), 단량체(a1-2-3), 단량체(a2-1-1), 단량체(a3-2-3) 및 단량체(IX-1)을 [단량체(a1-1-3)]/[단량체(a1-2-3)]/[단량체(a2-1-1)]/[단량체(a3-2-3)][단량체(IX-1)] = 25/10/20/10/35의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 1몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 3몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 상기 여액을 메탄올에 용해시킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위들을 갖고 중량-평균 분자량이 약 7.0×103인 중합체를 68% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 AX1이라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00103
합성 실시예 6
단량체(a4-1-7)에 디옥산을 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.5중량부의 양으로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 0.7몰부 및 아조(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.1몰부를 첨가하고 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다. 이어서, 하기 절차를 2회 수행하였다: 상기 여액을 디옥산에 용해시키고, 상기 수득된 용액을 물과 메탄올의 혼합물에 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위를 갖고 중량-평균 분자량이 약 1.8×104인 중합체를 77% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X1이라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00104
합성 실시예 7
단량체(a5-1-1) 및 단량체(a4-0-12)를 [단량체(a5-1-1)]/[단량체(a4-0-12)] = 50/50의 몰 비로 혼합하고, 메틸이소부틸케톤을 상기 단량체들의 총 중량에 대해 1.2중량부의 양으로 추가로 첨가하였다.
수득된 용액에, 개시제로서, 상기 단량체의 총량 100몰부당 아조비스이소부티로니트릴 3몰부를 첨가하고 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
상기 수득된 반응 혼합물에, 물과 메탄올의 혼합물을 다량 부어 침강을 일으킨 후, 상기 수득된 혼합물을 여과하였다.
그 결과, 하기 구조 단위를 갖고 중량-평균 분자량이 약 1.0×104인 중합체를 91% 수율로 수득하였다. 상기 수지를 수지 X2라 명명한다.
Figure 112014112759532-pat00105
실시예 7 내지 16 및 비교 실시예 1
(포토레지스트 조성물의 제조)
표 1에 기재된 바와 같이, 수지, 산 발생제 및 켄처를 용매에 용해시키고, 수득된 혼합물을 0.2㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여, 표 1에 기재된 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112014112759532-pat00106
표 1에서, 상기 기호는 각각 다음과 같은 성분을 나타낸다:
<수지>
A1 = 수지 A1, A2 = 수지 A2, A3 = 수지 A3, A4 = 수지 A4, A5 = 수지 A5, A6 = 수지 A6, AX1 = 수지 AX1, X1 = 수지 X1, X2 = 수지 X2
<산 발생제>
B1-5: 화학식 B1-5로 나타낸 염
B1-21: 화학식 B1-21로 나타낸 염
B1-22: 화학식 B1-22로 나타낸 염
B1-2: JP 제2006-257078 A1호의 실시예들에 따라 제조된, 화학식 B1-2로 나타낸 염
<켄처>
D1: 도쿄 케미컬 인더스트리스, 캄파니 리미티드(Tokyo Chemical Industries, Co. Ltd.)에 의해 제조된, 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure 112014112759532-pat00107
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
(포토레지스트 패턴의 제조)
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 각각 닛산 케미컬 인더스트리스, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수 가능한 유기 반사-방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 후 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 78㎚ 두께의 유기 반사-방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 상기 반사-방지 코팅 위에 스핀-코팅하여, 생성된 필름의 두께가 건조 후에 100㎚가 되도록 하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 표 1의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫플레이트 상에서 각각 프리베이킹하였다. 함침 노광용 ArF 엑시머 스테퍼(ASML에 의해 제조된 "XT:1900Gi", NA = 1.35, 3/4 Annular, X-Y pol. illumination) 및 라인 앤드 스페이스 패턴 형성용 마스크[피치: 90㎚, 라인: 45㎚]를 사용하여, 상기 각각의 레지스트 필름을 사용하여 상기와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를 단계적으로 변화되는 노광량에 노출시켰다. 초순수를 함침 매질로서 사용하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹 처리하였다. 이어서, 상기 베이킹된 필름을, 부틸 아세테이트[도쿄 케미컬 인더스트리스, 캄파니, 리미티드]를 현상제로서 사용하여 23℃에서 20초 동안 동적 분배 방법의 방식으로 현상하여, 네거티브 포토레지스트 패턴을 수득하였다.
유효 감도(Effective Sensitivity: ES): 이는, 수득된 패턴이 45㎚의 라인 폭을 갖고 라인 폭과 라인 간 스페이스의 비가 1:1이 되는 노광량으로서 나타낸다.
패턴 붕괴 마진(Pattern Collapse Margin: PCM)의 평가:
라인 폭이 각각 45㎚ 이하이며 서로 1㎚씩 차이가 나는 패턴을 갖는 마스크들을 사용하여, 상기 마스크와 동일한 크기로 패턴을 분해(resolving)하도록 하기 위한 노광량에서 포토레지스트 패턴들을 얻었다. 얻어진 패턴을 관찰하여 패턴 붕괴 또는 박리, 즉, 패턴 손실의 존재를 확인하였다.
수득된 필름은, 패턴 손실 없이 패턴이 40㎚ 미만의 라인 폭을 갖는 경우 "○"로 표시하였다.
수득된 필름은, 패턴 손실이 있고 패턴이 40㎚ 이상의 라인 폭을 갖는 경우 "×"로 표시하였다.
상기 결과들을 표 2에 기재한다. 상기 표에서, 괄호 안에 기재된 각각의 값은, 패턴에서 패턴 손실을 갖지 않는 상기 필름의 최소 라인 폭을 나타낸다.
Figure 112014112759532-pat00108
상기 결과들에 따르면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 패턴 붕괴를 거의 갖지 않는 네거티브 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트 조성물에 유용한 수지, 및 패턴 붕괴를 거의 갖지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물이 제공된다.

Claims (9)

  1. 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및
    산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위
    를 포함하는, 수지.
    화학식 I
    Figure 112020051758541-pat00109

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고;
    L1은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
    R2는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고;
    R5는 치환체를 가질 수 있는 티오락톤 환을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티오락톤 환이 모노사이클릭 환인, 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티오락톤 환이 C1-C6 알킬 그룹을 갖는, 수지.
  4. 제1항에 있어서, L1이 단일 결합을 나타내는, 수지.
  5. 제1항에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 발생제는 화학식 B1로 나타내어지는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 B1
    Figure 112020051758541-pat00110

    상기 화학식 B1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고;
    Lb1은 C1-C24 포화 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
    Y는 메틸 그룹(여기서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있다), 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 치환체에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 -O-, -SO2- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고;
    Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산 발생제로부터 발생된 산보다 산도가 더 낮은 산을 포함하는 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 하기 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제5항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
  9. 삭제
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