JP3865919B2

JP3865919B2 - ネガ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP3865919B2
Application number: JP02216898A
Authority: JP
Inventors: 健一郎佐藤
Original assignee: 富士フイルムホールディングス株式会社
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: KR100629203B1; KR19990072386A; JPH11218918A; US6103449A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するネガ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
【０００３】
これに伴い、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっており、特にＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）などを用いた露光方法が検討され、このような短波長領域で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
【０００４】
特開平８−２６２７１７には、高いドライエッチング耐性を有するレジスト組成物として非化学増幅系レジストが記載されているが、感度、プロファイル、これを用いて基板にパターン形成を行う場合の密着性、などいずれも問題があり、実用的に満足し得るものではない。
また、特開平６−２１４３８８には、高解像度のネガ型フォトレジストとして化学増幅系レジストである酸発生剤、架橋剤及び特定のポリヒドロキシル化合物とを含むフォトレジストが記載されている。しかし、このネガ型フォトレジストにおいても、透明性が不足しており、また感度、プロファイルのいずれも問題があり、実用的に満足し得るものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決し、基板密着性に優れ、高感度でパタ−ンプロファイルなどの必要特性を満足するレジスト組成物を提供することである。
その中でも、本発明の目的はとりわけＡｒＦエキシマレーザー光源に対して好適で、基板密着性に優れるとともに、さらにレジストプロファイルが良好であるネガ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ネガ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造を構成単位として含む重合体を含有する樹脂と光酸発生剤および酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物の組み合わせによって目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成の方法によって達成される。
【０００７】
（１）アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【化４】

【０００９】
式中、
Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₉〜Ｒ₁₂；各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₄₁、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ₅₀、
Ｒ₅〜Ｒ₈、Ｒ₁₃〜Ｒ₂₀；各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、
Ｒ₄₁；置換基を有していても良いアルキル基、又は−Ｙ（Ｙは下記に示す基である）
【００１０】
【化５】

【００１１】
Ｒ₄₂〜Ｒ₄₉；各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、
Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ０₂−、−ＮＨＳ０₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、
Ｒ₅₀；水素原子、アルキル基、環状アルキル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₃₀、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓ０₂−Ｒ₃₀、−ＣＯＯＲ₃₅又は上記−Ｙ、
Ｒ₃₀；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、
Ｒ₃₅；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は上記−Ｙ、
ｘ、ｙ、ｚ；１又は２、
を表す。
【００１２】
（２）アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔I'〕又は〔II' 〕で表される繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化６】

【００１４】
Ｒ₄₁；上記（１）記載のものと同義である、
Ｘ；上記（１）記載のものと同義である、
Ａ；上記（１）記載のものと同義である、
Ｒ₅₀；上記（１）記載のものと同義である、
を表す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂、すなわち一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕、或いは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される単量体繰り返し単位、および架橋性基を含む重合体を含有する樹脂について説明する。
上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕、或いは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕において、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基があげられる。
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００１６】
置換アルキル基、及び置換アルコキシ基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
本発明において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等を挙げることはできる。
Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a)(Ｒ_b）〕_r−
式中、
Ｒ_a、Ｒ_b：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂においては、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される繰り返し構造単位の一方又は両方を一種又は二種以上含有するか、あるいは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される繰り返し構造単位の一方又は両方を一種又は二種以上含有することが特徴であり、それによって基板密着性、パターンプロファイル、感度等の必要特性を満たし、製造適性も備わったネガ型フォトレジスト組成物が得られる。
【００１８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂はノルボルネン骨格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応することにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒等による非開環型重合や遷移金属錯体等の配位重合触媒を用いた開環重合により合成される。また開環重合により得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点から還元して用いるのが好ましい。
開環重合により一般式[I] 又は[II]の繰り返し単位を有する樹脂が得られ、非開環型の重合により一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される繰り返し単位を有する樹脂が得られる。
【００１９】
本発明における上記樹脂は、一般式[I] 又は[II]あるいは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕の単量体繰り返し単位を１種あるいは複数含む以外に、ドライエッチング耐性や基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【００２０】
好ましい共重合成分としては下記一般式〔Ｖ〕〜[VI]（開環重合型）、〔Ｖ']〜〔ＶＩ']（非開環重合型）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ₃₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₃₀）−を表し、Ｒ₃₀も前記と同様の意味を有する。
【００２３】
本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式〔Ｉ−ａ〕、〔III −ａ〕で表される繰り返し単位が挙げられる。また、一般式〔II〕で表される繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式〔II−ａ〕、〔IV−ａ〕で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式〔Ｉ’〕で表される繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式〔Ｉ’−ａ〕、〔III ’−ａ〕で表される繰り返し単位が挙げられる。また、一般式〔II’〕で表される繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式〔II’−ａ〕、〔IV’−ａ〕で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
上記式中、Ｒ₅₁は水素原子、Ｒ₄₁、又は−Ａ−Ｒ₅₀を表し、Ｒ₅₁が水素原子又はＲ₄₁のとき、Ｘは酸素原子を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₅₀は前記と同義である。Ｒ₅₂は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を表す。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の好ましい繰り返し単位の組み合わせとしては、
上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔II−ａ〕
上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔IV−ａ〕
上記一般式〔III −ａ〕と一般式〔II−ａ〕
上記一般式〔III −ａ〕と一般式〔IV−ａ〕
上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔II−ａ〕と一般式〔III −ａ〕
上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔II−ａ〕と一般式〔IV−ａ〕
上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔III −ａ〕と一般式〔IV−ａ〕
上記一般式〔II−ａ〕と一般式〔III −ａ〕と一般式〔IV−ａ〕
あるいは
上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕
上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕
上記一般式〔III ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕
上記一般式〔III ’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕
上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕と一般式〔III ’−ａ〕
上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕
上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔III ’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕
上記一般式〔II’−ａ〕と一般式〔III ’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕
等を挙げることができる。
【００２７】
上記繰り返し単位を有する本発明のアルカリ可溶性樹脂は、重合体又は共重合体内の少なくとも一部に架橋性基を有さなければならない。架橋性基として具体的には、カルボキシル基又は水酸基などがあげられる。
架橋性基としては好ましくはカルボキシル基であり、これはアルカリ可溶性基としても作用する。この場合には水酸基を含んでいてもよい。
本発明において架橋性基は一般式[I] 又は[II]、一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕のＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₉〜Ｒ₁₂又はＲ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₂のいずれか、或いは共重合成分中に１個又は２個以上が含有される。
【００２８】
本発明における上記樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストの基板密着性やドライエッチング耐性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００２９】
但し、本発明における樹脂中、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕、一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
また、本発明における樹脂中、架橋性基の含有量は、架橋性基がカルボキシル基の場合、樹脂１ｇ中に存在するカルボン酸の当量数で、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．５５ｍｅｑ／ｇ〜３．８ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは１．６ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇである。カルボキシル基と水酸基を併用する場合に、樹脂中の水酸基の含有量としては、水酸基価として１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは９ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３０】
以下、開環重合＋還元、あるいは更なるポリマー反応することによって得られる、本発明のアルカリ可溶性樹脂を構成する式[I] 又は[II]、[III] 〜[VI]で示される繰り返し単位の例[I-1] 〜[I-40]、[II-1]〜[II-40] 、[III-1] 〜[III-32]、[IV-1]〜[IV-34] 、好ましい共重合成分[V-1] 〜[V-8] 、[VI-1]〜[VI-8]を以下に示すが、本発明の内容は決してこれらに限られるものではない。
また、非開環型の通常のオレフィン重合、さらにポリマー反応することによって得られる、本発明の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を構成する式[I']又は[II'] 、[III']〜[VI'] で示される繰り返し単位の例[I'-41] 〜[I'-80] 、[II'-41]〜[II'-80]、[III'-33] 〜[III'-64] 、[IV'-35]〜[IV'-68]、好ましい共重合成分[V'-9]〜[V'-16] 、[VI'-9] 〜[VI'-16]を以下に示すが、本発明の内容は決してこれらに限られるものではない。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
【化２１】

【００４３】
【化２２】

【００４４】
【化２３】

【００４５】
【化２４】

【００４６】
【化２５】

【００４７】
【化２６】

【００４８】
【化２７】

【００４９】
【化２８】

【００５０】
【化２９】

【００５１】
【化３０】

【００５２】
【化３１】

【００５３】
【化３２】

【００５４】
【化３３】

【００５５】
【化３４】

【００５６】
【化３５】

【００５７】
【化３６】

【００５８】
【化３７】

【００５９】
【化３８】

【００６０】
【化３９】

【００６１】
【化４０】

【００６２】
【化４１】

【００６３】
【化４２】

【００６４】
【化４３】

【００６５】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００６６】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００６７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００６８】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００６９】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００７０】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００７１】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７２】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００７３】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００７４】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕、一般式[I']又は[II'] で表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００７５】
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕あるいは一般式[I']又は[II'] で示される繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００７６】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００７７】
以上に述べてきたように本発明に係わる樹脂は、基板密着性が改良され、現像残渣がない上、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それが優れた基板密着性と高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらしている。透過濃度が低いことは必要条件であってそれが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明に係わる樹脂は、かかる必要条件を満たしている。
【００７８】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような樹脂と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含む。上記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００７９】
次に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物における活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００８０】
【化４４】

【００８１】
ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００８２】
【化４５】

【００８３】
ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００８４】
上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００８５】
Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００８６】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ネガ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００８７】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００８８】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ネガ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９１】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９２】
【化４６】

【００９３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化４７】

【００９５】
【化４８】

【００９６】
【化４９】

【００９７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９８】
【化５０】

【００９９】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１００】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０１】
Ｚ^-は対アニオンを示し、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化５１】

【０１０３】
【化５２】

【０１０４】
【化５３】

【０１０５】
【化５４】

【０１０６】
【化５５】

【０１０７】
【化５６】

【０１０８】
【化５７】

【０１０９】
【化５８】

【０１１０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１１】
【化５９】

【０１１２】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化６０】

【０１１４】
【化６１】

【０１１５】
【化６２】

【０１１６】
【化６３】

【０１１７】
【化６４】

【０１１８】
次に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物において使用される酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物（以下、架橋剤ともいう）について説明する。
本発明で使用される架橋剤は、酸触媒条件下でアルカリ可溶性樹脂中の架橋性基と反応して架橋し、樹脂をアルカリ不溶化する官能基を分子内に複数個含有する化合物が用いられる。
このような官能基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基などがあげられ、これらの基を単独又は両方有するものが用いられる。
更に、露光光である深紫外線、特に１７０〜２２０ｎｍの波長領域の光に対しての光吸収の低い化合物が特に好ましく使用される。
【０１１９】
本発明においては、架橋剤として次の一般式〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕、〔ＸＩＩ〕で表される化合物を使用するのが好ましい。
【０１２０】
【化６５】

【０１２１】
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''：２価以上の有機基、
ａ、ｂ：２以上の整数、
を示す。
【０１２２】
上記、一般式〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕、〔ＸＩＩ〕におけるＲ、Ｒ’、Ｒ''で表される２価以上の有機基としては、アルキレン基、環状アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレイド基があげられ、これらの単独又は２つ以上の組合せにより構成される。
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの炭素数１〜８個の基があげられ、これらの２価以上の基が好ましい。
また、環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、アダマンチレン基、トリシクロデカニレン基などの炭素数５〜２０個のモノシクロ、ジシクロ、トリシクロなどの基があげられ、これらの２価以上の基が好ましい。
【０１２３】
更に、上記２価以上の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、などの炭素数１〜８個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基などのアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基などのアシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも、耐ドライエッチング性を付与する観点からは、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''として特に環状アルキレン基を有するものが好ましく用いられる。
【０１２４】
ビニルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えば次のものがあげられる。
【０１２５】
【化６６】

【０１２６】
【化６７】

【０１２７】
【化６８】

【０１２８】
【化６９】

【０１２９】
【化７０】

【０１３０】
【化７１】

【０１３１】
また、エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの１種又は２種以上の混合物からなるものがあげられる。これらの化合物の中でも１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば従来公知の脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３２】
上記脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、少なくとも１個の脂環族基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０１３３】
上記脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１３４】
本発明において、上記架橋剤の組成物中の添加量は、ネガ型フォトレジスト組成物の全固形分中、４〜５５重量％が好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。
【０１３５】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【０１３６】
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリ−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１３７】
また本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなネガ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成し、パターン露光し、更に露光後加熱処理を行い、現像処理される。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。露光後加熱処理は、加熱温度９０℃〜１５０℃の範囲で、時間３０秒〜１０分が目安となる。
【０１３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例：
（１）樹脂Ａ（繰り返し単位［Ｉ−２］、［II−２］；開環重合）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物および、これとシクロペンタジエンとの反応物をモル比５０／５０で乾燥クロロベンゼンに溶解させた溶液を、六塩化タングステン０．１mol%、トリエチルアルミ０．３mol%の乾燥クロロベンゼン溶液に加え攪拌した。３０℃で１８時間攪拌し、メタノールに再沈して白色の酸無水物樹脂を取り出した。
次に、これをメタノール存在下、酸性条件で加水分解したところ目的物である樹脂Ａを得た。
得られた樹脂ＡのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は１６４００であった。
同様の開環重合手法により下記繰り返し単位を有する樹脂Ｂ〜Ｊを合成した。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
（２）樹脂Ｌの合成（繰り返し単位［Ｉ′−５１］）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１００ｇと文献Journal of Orrganometallic Chemistry, 1988, vol 358, 567-588記載の方法で合成した触媒[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂５ｇをニトロメタンに溶解し、室温下６時間攪拌した。得られた反応液を濃縮後得られた固体をアセトニトリル／水溶媒で洗浄し白色の樹脂を得た。
さらにこの樹脂を２−シアノエタノール中に分散させながら、塩基性条件下１０時間反応させ、希塩酸水により中和、析出した白色樹脂を濾別取り出した。得られた樹脂ＬのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は８４００であった。
同様の重合方法により下記樹脂Ｍ〜Ｒを合成した。
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
実施例１〜１７・比較例１〜４
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｒそれぞれ１．２ｇと、トリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇ、下記表１に記載された各々の架橋剤（添加量０．３ｇ）とを固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ネガ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４３】
（評価試験）
得られたネガ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのネガ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４４】
〔パターンプロファイル〕
上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、０．２５ミクロンのプロファイルで評価し、矩形なものを○、テーパー、Ｔ−トップ、トップがまるい形状を示したものを×として評価した。
【０１４５】
〔基板密着性〕（残存細線の最小線幅）
上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって評価した。下表に最小残存線幅を（μｍ）で表す。密着性がより高いものは、より細かい線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥がれてしまう。
【０１４６】
【表３】

【０１４７】
なお、表中の架橋剤の記号は下記のものを表す。
ｄ’1:水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル
ｄ’2:エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
ｄ’3:ジシクロペンタジエンジエポキサイド
ｄ’4:４−ビニルエポキシシクロヘキサン
ｄ’5:ビニルシクロヘキセンジオキサイド
ｅ１：４，４’−ジアジドビフェニル
ｅ２：ヘキサメチロールメラミン
表中の樹脂の記号は下記のものを表す。
Ｘ１：ポリヒドロキシスチレン（日本ソーダ（株）製ＶＰ−８０００）
Ｘ２：特開平８−２６２７１７号公報第（９）頁１５欄に記載の例１に記載の方法で合成した下記共重合体
メタクリル酸ビニル／Ｎ−メチルメタクリルアミド／メタクリル酸／メタクリル酸アダマンチン共重合体（共重合モル比８／１２／３０／５０）、重量平均分子量１８２００（標準ポリスチレン換算）
【０１４８】
上記表から明らかなように、比較例はいずれも、基板密着性、パターンプロファイルの点で問題を含む。一方、本発明のネガ型フォトレジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、基板密着性に優れ、かつ高感度で、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。

Claims

アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔 I' 〕又は〔 II' 〕で表される繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。

式中、
Ｒ ₂₁ 〜Ｒ ₂₄ 、Ｒ ₂₉ 〜Ｒ ₃₂ ；各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ ₄₁ 、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ ₅₀ 、
Ｒ ₂₅ 〜Ｒ ₂₈ 、Ｒ ₃₃ 〜Ｒ ₄₀ ；各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、
Ｒ ₄₁ ；置換基を有していても良いアルキル基、又は−Ｙ（Ｙは下記に示す基である）、

式中、Ｒ ₄₂ 〜Ｒ ₄₉ ；各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、
ｘ、ｙ、ｚ；１又は２、
Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ０ ₂ −、−ＮＨＳ０ ₂ ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、
Ｒ ₅₀ ；水素原子、アルキル基、環状アルキル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ _30a 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓ０ ₂ −Ｒ _30a 、−ＣＯＯＲ _35a 又は上記−Ｙ、
Ｒ _30a ；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、
Ｒ _35a ；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は上記−Ｙ、
を表す。
請求項１に記載のネガ型フォトレジスト組成物によりネガ型フォトレジスト膜を形成し、当該ネガ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。