KR20180013778A - 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 (Ｉ０)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:
Figure pat00120

[화학식 (Ｉ０)에서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A2 또는 A3과의 결합 위치를 나타냄].

Description

화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물{COMPOUND, RESIN AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물, 그리고 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
JP2009-42748A1은 하기 화학식의 화합물을 중합시킴으로써 얻어진 수지, 그리고 상기 수지와 산 발생제(acid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.
Figure pat00001
본 발명의 내용은 하기 내용에 관한 것이다.
<１> 화학식 (Ｉ０)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:
Figure pat00002
[상기 화학식에서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A2 또는 A3과의 결합 위치를 나타냄].
<２> X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내는, <１>에 따른 수지.
<３> 각각의 X1 및 X2가 -O-를 나타내는, <１> 또는 <２>에 따른 수지.
<４> A1이 C2-C18 2가 지방족 탄화수소기를 나타내는, <１> 내지 <３> 중 어느 하나에 따른 수지.
<５> 산 불안정기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 더 포함하는, <１> 내지 <４> 중 어느 하나에 따른 수지.
<６> 락톤 고리를 갖는 구조 단위를 더 포함하는, <１> 내지 <５> 중 어느 하나에 따른 수지.
<７> <１> 내지 <６> 중 어느 하나에 따른 수지와 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<８> 불소 원자를 갖는 구조 단위를 포함한 수지를 더 포함하는, <７> 에 따른 포토레지스트 조성물.
<９> 하기의 단계 (１) 내지 (５)를 포함하는, 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 방법:
(１) <７> 또는 <８>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(２) 상기 조성물을 건조시킴으로써 조성물 막(composition film)을 형성하는 단계,
(３) 상기 조성물 막을 방사선(radiation)에 노광시키는 단계,
(４) 상기 노광시킨 조성물 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
(５) 상기 베이킹된 조성물 막을 현상(developing)하는 단계.
< 10 > 화학식 (Ｉ)로 나타낸 화합물:
Figure pat00003
[상기 화학식에서 A11, A12 및 A13은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A12 또는 A13과의 결합 위치를 나타냄].
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트[(meth)acrylate] 및 "(메타)아크릴산[(meth)acrylic acid]"은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 그리고 "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다. 본 명세서에서, 사슬 구조 기(group)들은 선형 구조를 가지는 기들 및 분지형 구조를 가지는 기들을 포함한다. 부정 관사 "a" 및 "an"은 "하나 이상"을 의미하는 것과 동일하게 간주된다.
"고형분들(solid components)"이라는 용어는 포토레지스트 조성물 내의 용매들 외에 성분들을 의미한다.
<수지>
때때로 "수지 (Ａ)"로 언급되는 본 발명의 수지는, 화학식 (Ｉ０)로 나타낸 구조 단위를 갖는다:
Figure pat00004
[상기 화학식에서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A2 또는 A3과의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (Ｉ０)로 나타내는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (Ｉ０)"로 언급된다.
A1, A2 및 A3에 대하여, 상기 2가 탄화수소기의 예들은, 2가 지방족 탄화수소기 및 2가 방향족 탄화수소기, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다. 상기 2가 지방족 탄화수소기의 예들은, 알칸디일기 및 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 지환식(alicyclic) 탄화수소기를 포함한다.
A1, A2 및 A3의 구체적인 예들은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기, 사이클로옥탄-1,2-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기를 포함하는 사이클로알칸디일기와 같은 단일 고리형 2가 지환식 탄화수소기;
노르보난(norbornane)-2,3-디일기, 노르보난-1,4-디일기, 노르보난-2,5-디일기, 아다만탄(adamantane)-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다중 고리형 2가 지환식 탄화수소기; 및
페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴기, 안트릴렌기, p-메틸페닐렌기, p-tert-부틸페닐렌기, p-아다만틸페닐렌기, 톨릴(tolyl)기, 크실릴렌(xylylene)기, 큐메닐렌(cumenylene)기, 메시틸렌기, 바이페닐렌기, 페난트릴렌기, 2,6-다이에틸페닐렌기 및 2-메틸-6-에틸페닐렌기와 같은 2가 방향족 탄화수소기를 포함한다.
A1은 바람직하게는 C2-C18 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 C2-C8 알칸디일기, C5-C10 2가 지환식 탄화수소기, 및 C2-C8 알칸디일기와 C5-C10 2가 지환식 탄화수소기로 이루어진 2가 탄화수소기를 나타내고, 더욱더 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기와 C5-C10 2가 지환식 탄화수소기로 이루어진 2가 탄화수소기를 나타낸다. A1에 대한 상기 2가 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기를 포함하는 사이클로알칸디일기를 포함한다.
바람직하게는, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C2-C4 알칸디일기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4에 대하여, 포화 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기와 같은 알킬기들; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기들; 및 상기 이러한 기들의 임의의 조합을 포함한다.
R1 및 R2 각각은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 더욱더 바람직하게는, R1과 R2 중 하나가 수소 원자이고, 다른 하나가 메틸기인 것이 바람직하다.
R3 및 R4 각각은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 더욱더 바람직하게는, R3와 R4 중 하나가 수소 원자이고, 다른 하나가 메틸기인 것이 바람직하다.
바람직하게는, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-CO-O- 또는 -O-를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, X1은 X2와 동일한 기를 나타낸다. 더욱더 바람직하게는, X1 및 X2는 -O-이다.
구조 단위 (Ｉ０)의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 (Ｉ０-１) 내지 (Ｉ０-４)로 나타낸 구조 단위들이 바람직하다.
Figure pat00005
구조 단위 (Ｉ０)는 화학식 (Ｉ)로 나타낸 화합물로부터 유래된다:
Figure pat00006
[상기 화학식에서 A11, A12 및 A13은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A12 또는 A13과의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (Ｉ)로 나타낸 화합물은 때때로 "화합물 (Ｉ)"로 언급된다.
A11, A12 및 A13의 예들은 A1, A2 및 A3으로 나타낸 2가 탄화수소기를 포함한다.
R11, R12, R13 및 R14로 나타낸 포화 탄화수소기의 예들은 R1, R2, R3 및 R4로 나타낸 포화 탄화수소기를 포함한다.
A11은 바람직하게는 C2-C18 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 C2-C8 알칸디일기, C5-C10 2가 지환식 탄화수소기, 및 C2-C8 알칸디일기와 C5-C10 2가 지환식 탄화수소기로 이루어진 2가 탄화수소기를 나타내고, 더욱더 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기와 C5-C10 2가 지환식 탄화수소기로 이루어진 2가 탄화수소기를 나타낸다. A11에 대한 상기 2가 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기를 포함하는 사이클로알칸디일기를 포함한다.
바람직하게는, A12 및 A13은 각각 독립적으로 C2-C4 알칸디일기를 나타낸다.
R11 및 R12 각각은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 더욱더 바람직하게는, R11과 R12 중 하나가 수소 원자이고, 다른 하나가 메틸기인 것이 바람직하다.
R13 및 R14 각각은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 더욱더 바람직하게는, R13과 R14 중 하나가 수소 원자이고, 다른 하나가 메틸기인 것이 바람직하다.
바람직하게는, X11 및 X12는 -O-CO-O- 또는 -O-를 나타낸다.
더욱 바람직하게는 X11은 X12와 동일한 기를 나타낸다. 더욱더 바람직하게는 X11 및 X12는 -O-이다.
구조 단위 (Ｉ)의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00007
화합물 (Ｉ)은 메탄올과 같은 용매 내, 수산화나트륨과 같은 염기의 존재 하에서, 화학식 (Ｉ-ａ)로 나타낸 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00008
[상기 화학식에서, R11, R12, R13, R14, A11, A12 및 A13은 상기에 정의된 바와 같음].
반응은 바람직하게는 5℃ 내지 60℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
화학식 (Ｉ-ａ)로 나타낸 화합물은 화학식 (Ｉ-ｂ)의 화합물과 화학식 (Ｉ-ｃ)의 화합물을 디메틸포름아마이드와 같은 용매 내에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
Figure pat00009
[상기 화학식에서, R11, R12, R13, R14, A11, A12 및 A13은 상기에 정의된 바와 같음].
반응은 바람직하게는 5℃ 내지 60℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
화학식 (Ｉ-ｂ)로 나타낸 화합물은 디메틸이소부틸케톤과 같은 용매 내, p-톨루엔술폰산과 같은 산의 존재 하에서 화학식 (Ｉ-ｄ)의 화합물과 화학식 (Ｉ-ｅ)의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
Figure pat00010
[상기 화학식에서, R11, R12, R13, R14, A11, A12 및 A13은 상기에 정의된 바와 같고,
R12b는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
R14b는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기를 나타냄].
반응은 바람직하게는 5℃ 내지 60℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
화학식 (Ｉ-ｄ)로 나타낸 화합물의 예들은 시판되고 있는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00011
화학식 (Ｉ-ｅ)로 나타낸 화합물의 예들은 시판되고 있는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00012
구조 단위 (Ｉ０)의 함량은 수지 (Ａ) 내의 모든 구조 단위들에 대해 일반적으로 0.1 몰％ 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 1 몰％ 내지 30 몰％이며, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 내지 10 몰％이다.
수지 (Ａ)는 서로 다른 둘 이상의 구조 단위 (Ｉ０)들을 가질 수 있다.
바람직하게는, 수지 (Ａ)는 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 더 가질 수 있다.
바람직하게는, 수지 (Ａ)는 구조 단위 (ｓ)와 같은 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 단위를 더 가질 수 있다.
<구조 단위 (ａ１)>
바람직하게는, 수지 (Ａ)는 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 더 갖는다. 산 불안정기를 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위(ａ１)"로 언급된다.
본 명세서에서, "산 불안정기"는 산과 접촉함으로써 화합물로부터 제거되어 하이드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기가 얻어지는, 이탈기(leaving group)를 갖는 작용기를 의미한다.
구조 단위 (ａ１)은 때때로 "단량체 (ａ１)"로 언급되는 산 불안정기를 갖는 단량체로부터 유래된다.
산 불안정기의 구체적인 예들은 화학식 (１) 및 화학식 (２)로 나타내는 기를 포함한다:
Figure pat00013
[상기 화학식에서, Ra1, Ra2 및 Ra3는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 이 둘 모두와 연결된 탄소 원자와 함께 C3-C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성하기 위하여 서로 결합될 수 있으며, "na"는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타냄];
Figure pat00014
[상기 화학식에서, Ra1 ' 및 Ra2 '는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra3 '는 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra3 '는 탄소 원자 및 탄소 원자에 결합된 X와 함께 C2-C20 2가 헤테로고리기(heterocyclic group)를 형성하기 위하여 Ra1 ' 또는 Ra2 '와 결합되며, 상기 2가 헤테로고리기 내의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 치환될 수도 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 결합 위치를 나타냄].
C1-C8 알킬기의 구체적인 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예들은 C3-C20 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기; 및 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기; 그리고 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00015
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C16 탄소 원자들을 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합은 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보닐기, 사이클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보닐에틸기를 포함한다.
화학식 (１)의 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소기를 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)로 나타낸 잔기(moiety)의 예들은 하기의 기들을 포함하고, 고리는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자들을 가지며:
Figure pat00016
상기 화학식에서 Ra3은 상기에 정의된 바와 같으며, *는 화학식 (１)의 -O-와의 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (１)로 나타낸 기로서, 1,1'-디알킬알콕시카르보닐기, 다시 말하면 Ra1, Ra2 및 Ra3가 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸기를 나타내는 화학식 (１)로 나타낸 기;
2-알킬아다만-2-틸옥시카르보닐기, 다시 말하면 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸기를 형성하고 Ra3가 C1-C8 알킬기인 화학식 (１)로 나타낸 기; 및
1-(1-아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카르보닐기, 다시 말하면 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3가 아다만틸기인 화학식 (１)로 나타낸 기가 바람직하다.
화학식 (２)에 관하여, 탄화수소기의 예들은 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예들은 상기에 기술된 바와 같은 것들을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예들은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
탄소 원자 및 탄소 원자에 결합된 X와 함께 Ra2 ' 또는 Ra3 '와 결합으로써 형성되는 2가 헤테로고리기의 예들은 하기의 기들을 포함한다.
Figure pat00017
각각의 화학식에서 Ra1' 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, Ra1 '와 Ra2 ' 중 적어도 하나는 수소 원자이다.
화학식 (２)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00018
단량체 (ａ１)은 바람직하게는 산 불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
이러한 (메타)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 갖는다. 포토레지스트 조성물이 포화 지환식 탄화수소기와 같은 벌키한(bulky) 구조를 가지는 구조 단위를 갖는 수지를 가지는 경우, 포토레지스트 조성물은 뛰어난 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
화학식 (１)의 기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위의 구체적인 예들은 화학식 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)로 나타낸 것들을 포함한다. 화학식 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)로 나타낸 구조 단위들은 때때로 각각 "구조 단위 (ａ１-０)", "구조 단위 (ａ１-１)" 및 "구조 단위 (ａ１-２)"로 언급된다.
구조 단위 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)가 유래되는 단량체들은 때때로 각각 "단량체 (ａ１-０)", "단량체 (ａ１-１)" 및 "단량체 (ａ１-２)"로 언급된다.
Figure pat00019
화학식 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２)에서, La01은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, k01은 1 내지 7의 정수를 나타냄]를 나타내고;
Ra01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타냄]를 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내고;
"m1"은 0 내지 14의 정수를 나타내며; "n1"은 0 내지 10의 정수를 나타내고; "n1'"은 0 내지 3을 나타낸다.
La01은 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f01-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, "f01"은 1 내지 4의 정수를 나타냄]이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.
"f01"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수를, 더욱 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04로 나타낸, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예들은 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대한 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예들과 동일한 것들을 포함한다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하의 탄소 원자들을 갖는다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타낸 기로서, 알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합은 바람직하게는 18 이하의 탄소 원자들을 갖는다. 상기 조합의 예들은 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보닐기, 메틸아다만틸기, (사이클로헥실)메틸기, 메틸사이클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기 및 노르보닐메틸기를 포함한다.
Ra2 및 Ra03은 각각 바람직하게는 C1-C6 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C12 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
La1 및 La2는 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-[여기서 *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내고, "f1"은 1 내지 4의 정수를 나타냄]이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자이다.
"f1"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수를, 더욱 바람직하게는 정수 1을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는 각각 메틸기가 바람직하다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예들은 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대한 예들과 동일한 것들을 포함한다.
Ra6 또는 Ra7로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra6 또는 Ra7로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하의 탄소 원자들을 갖는다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1'"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (ａ１-０)는 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 나타낸 것이며, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ１-０-１) 내지 (ａ１-０-１０) 중 어느 하나로 나타낸 것이다.
Figure pat00020
구조 단위 (ａ１-０)의 다른 예들은, 주쇄에 결합된 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 상기에 언급된 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
구조 단위 (ａ１-１)의 예들은 JP2010-204646A1에 상술된 바와 같이 단량체 (ａ１-１)으로부터 유래된 것들을 포함한다. 화학식 (ａ１-１-１) 내지 (ａ１-１-８)으로 나타낸 구조 단위들이 바람직하다.
Figure pat00021
구조 단위 (ａ１-２)로서, 화학식 (ａ１-２-１) 내지 (ａ１-２-１２)로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (ａ１-２-３), (ａ１-２-４), (ａ１-２-９) 및 (ａ１-２-１０)으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 (ａ１-２-３) 및 (ａ１-２-９)로 나타낸 것들이 더욱더 바람직하다.
Figure pat00022
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-０), (ａ１-１) 및 (ａ１-２) 중 적어도 하나를 가지는 경우, 수지 내의 구조 단위 함량은 수지 (Ａ) 내의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
구조 단위 (ａ１)의 또 다른 예는 화학식 (ａ１-５)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00023
화학식 (ａ１-５)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-[여기서, h3는 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L51과의 결합 위치를 나타내며, 그리고 L54는 -O- 또는 -S-를 나타냄]를 나타내며,
L51, L52 및 L53은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
"s1"은 1 내지 3의 정수를 나타내며,
"s1'"는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (ａ１-５)로 나타낸 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ１-５)"로 언급된다.
Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
L51은 바람직하게는 -O-이다.
L52 및 L53은 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 하나가 -O-이고 다른 하나가 -S-인 것이 더욱 바람직하다.
"s1"은 바람직하게는 1이다.
"s1'"는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-[여기서, *는 L51과의 결합 위치를 나타냄]이다.
구조 단위 (ａ１-５)가 유래되는 단량체의 예들은 JP2010-61117A1에 기술된 단량체들을 포함한다. 이들 중에서, 단량체들은 바람직하게는 화학식 (ａ１-５-１) 내지 (ａ１-５-４)로 나타낸 하기 단량체들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ１-５-１) 및 화학식 (ａ１-５-２)로 나타낸 단량체들이다.
Figure pat00024
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-５)를 가지는 경우, 구조 단위의 함량은 수지 내의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 1 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 45 몰％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다.
구조 단위 (ａ１)의 예들은 하기 구조 단위들을 더 포함한다.
Figure pat00025
화학식 (２)로 나타낸 기를 갖는 구조 단위 (ａ１)의 예들은 화학식 (ａ１-４)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ１-４)"로 언급된다.
Figure pat00026
상기 화학식에서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
Ra33은 각각의 경우(occurrence)에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내며;
"la"는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내며;
Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, 또는 Ra35와 Ra36은 여기에 결합된 C-O와 함께 결합되어 2가 C3-C20 헤테로고리기를 형성할 수도 있으며, 상기 탄화수소기 또는 상기 2가 헤테로고리기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예들은 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35에 대한 탄화수소기의 예들은 화학식 (２)에서 Ra1' 내지 Ra2'에 대해 기술된 바와 같은 예들과 동일하다.
Ra36에 대한 탄화수소기의 예들은 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성된 기를 포함한다.
화학식 (ａ１-４)에서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이며, 더욱더 바람직하게는 메톡시기이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이고, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기 또는 C7-C18 아랄킬(aralkyl)기이다. Ra36에 대한 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 치환되지 않은(unsubstituted) 것이 바람직하다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 바람직하게는 C6-C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (ａ１-４)의 예들은 JP2010-204646A1에 기술된 단량체들로부터 유래되는 것들을 포함한다. 이들 중에서, 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (ａ１-４-１) 내지 화학식 (ａ１-４-８)로 나타낸 하기의 것들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ１-４-１) 내지 화학식 (ａ１-４-５) 및 화학식 (ａ１-４-８)로 나타낸 구조 단위들이다.
Figure pat00027
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ１-４)를 가지는 경우, 그 비율은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들(100 몰％)에 기초하여 바람직하게는 10 몰％ 내지 95 몰％이고, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 내지 90 몰％이며, 더욱더 바람직하게는 20 몰％ 내지 85 몰％이다.
구조 단위 (ａ１)로서, 수지 (Ａ)는 바람직하게는 구조 단위 (ａ１-０), 구조 단위 (ａ１-１), 구조 단위 (ａ１-２)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 가지고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (ａ１-０), 구조 단위 (ａ１-１), 구조 단위 (ａ１-２)로부터 선택되는 둘 이상의 구조 단위들을 가지며, 더욱더 바람직하게는 구조 단위 (ａ１-１)과 구조 단위 (ａ１-２)의 조합, 구조 단위 (ａ１-１)의 조합, 구조 단위 (ａ１-１)과 구조 단위 (ａ１-０)의 조합, 구조 단위 (ａ１-２)와 구조 단위 (ａ１-０)의 조합, 그리고 구조 단위 (ａ１-０), 구조 단위 (ａ１-１) 및 구조 단위 (ａ１-２)의 조합을 가지고, 보다 더욱더 바람직하게는 구조 단위 (ａ１-１)과 구조 단위 (ａ１-２)의 조합을 갖는다.
수지 (Ａ)는 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 더 가질 수도 있다.
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시기 또는 락톤기를 갖는다. 하이드록시기 또는 락톤기를 갖는 이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ｓ)"로 언급된다. 산 불안정기가 아니라 하이드록시기를 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ２)"로 언급된다. 산 불안정기가 아니라 락톤기를 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ａ３)"으로 언급된다. 구조 단위 (ｓ)를 가지는 수지 (Ａ)는 개선된 기판과의 접착성 및 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 조성물을 얻도록 할 수 있다.
구조 단위 (ａ２)는 알코올성 하이드록시기 또는 페놀성-하이드록시기를 가질 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선(extreme ultraviolet)과 같은 고 에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성-하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 가지는 수지가 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저(파장: 193 ㎚)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 가지는 수지가 바람직하다.
페놀성-하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)의 예들은 하이드록시스티렌으로부터 유래된 것을 포함한다.
수지 (Ａ)가 페놀성-하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 더 가지는 경우, 그 비율은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 바람직하게는 5 내지 95 몰％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰％이며, 더욱더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
알코올성 하이드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)의 바람직한 예들은 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
Figure pat00028
상기 화학식에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타내며, La3은 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수는 나타냄]를 나타내고, 그리고 o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (ａ２-１)에서, La3은 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, 그리고 f2는 1 내지 4의 정수를 나타냄]이고, 더욱 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 더욱더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위가 유래되는 단량체의 예들은 JP2010-204646A1에 언급된 것들을 포함한다. 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위의 예들은 바람직하게는 화학식 (ａ２-１-１), (ａ２-１-２), (ａ２-１-３), (ａ２-１-４), (ａ２-１-５) 및 (ａ２-１-６)으로 나타낸 것들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ２-１-１), (ａ２-１-２), (ａ２-１-３) 및 (ａ２-１-４)로 나타낸 것들을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 (ａ２-１-１) 및 (ａ２-１-３)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00029
수지 (Ａ)가 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위를 더 가지는 경우, 화학식 (ａ２-１)로 나타낸 구조 단위의 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 1 내지 45 몰％이고, 바람직하게는 1 내지 40 몰％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 몰％이고, 더욱더 바람직하게는 2 내지 20 몰％이며, 보다 더욱더 바람직하게는 2 내지 5 몰％이다.
구조 단위 (ａ３)에서, 락톤 고리의 예들은 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 δ-발레로락톤 고리와 같은 단일 고리형 락톤, 그리고 단일 고리형 락톤 고리 및 다른 고리로부터 형성된 축합된 고리를 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 그리고 γ-부티로락톤 고리 및 다른 고리로부터 형성되는 축합된 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (ａ３)의 바람직한 예들은 화학식 (ａ３-１), (ａ３-２), (ａ３-３) 및 (ａ３-４)로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pat00030
상기 화학식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, 그리고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타냄]를 나타내고, La7은 단일 결합, *-La8-O-, *-La8-CO-O-, *-La8-CO-O-La9-CO-O-, 또는 *-La8-O-CO-La9-O-를 나타내며; *는 카르보닐기와의 결합 위치를 나타내고, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내며, Ra22, Ra23 및 Ra25는 독립적으로 각각의 경우에, 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고, Ra24는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬기를 나타내며, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, 그리고 w1은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25에 대한 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
La8 및 La9에 대한 알칸디일기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-[여기서, *는 -CO-와의 결합 위치를 나타내며, 그리고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타냄]를 나타내고, 더욱 바람직하게는 -O- 및 *-O-CH2-CO-O-를 나타내며, 더욱더 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
바람직하게는, Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 각각의 경우에, 메틸기이다.
바람직하게는, Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에, 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1, r1 및 w는 독립적으로 각각의 경우에, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
Ra24에 대한 할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24에 대한 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다. 상기 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra24에 대하여 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-La8-CO-O-를 나타내고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *-CH2-CO-O- 또는 *-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
화학식 (ａ３-４)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (ａ３-４)'로 나타낸 것이다.
Figure pat00031
화학식 (ａ３-４)'에서, Ra24 및 La7은 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (ａ３)이 유래되는 단량체들의 예들은 JP2010-204646A1, JP2010-122294A1 및 JP2010-41274A1에 언급된 것들을 포함한다. 구조 단위 (ａ３)의 예들은 바람직하게는 화학식 (ａ３-１-１) 내지 (ａ３-１-４), 화학식 (ａ３-２-１) 내지 (ａ３-２-４), 화학식 (ａ３-３-１) 내지 (ａ３-３-４) 및 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ３-１-１), (ａ３-１-２), (ａ３-２-１), (ａ３-２-３), (ａ３-２-４), (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 포함하고, 보다 더욱더 바람직하게는 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-６)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00032
Figure pat00033
구조 단위 (ａ３)의 예들은 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식 (ａ３-４-１) 내지 (ａ３-４-１２)로 나타낸 것들을 더 포함한다.
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ３)을 가지는 경우, 구조 단위 (ａ３)의 총 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 5 내지 70 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 65 몰％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ３-１), (ａ３-２), (ａ３-３) 또는 (ａ３-４)를 가지는 경우, 이들 각각의 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 5 내지 60 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 50 몰％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다.
수지 (Ａ)는 구조 단위 (ａ１), (ａ２) 및 (ａ３) 이외의 구조 단위를 더 가질 수 있다. 구조 단위 (ａ１), (ａ２) 및 (ａ３) 이외의 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (ｔ)"로 언급된다.
구조 단위 (ｔ)의 예들은 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 갖는 구조 단위, 그리고 산 불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 가지는 구조단위를 포함한다.
구조 단위 (ｔ)에 관하여, 때때로 "구조 단위 (ａ４)"로 언급되는, 할로겐 원자를 가지는 구조 단위의 예들은 화학식 (ａ４-０)으로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00034
화학식 (ａ４-０)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L5는 단일 결합 또는 C1-C4 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, L3은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기 또는 C3-C12 퍼플루오로사이클로알칸디일기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L5에 대한 포화 지방족 탄화수소기의 예들은 C1-C4 알칸디일기, 다시 말하면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 그리고 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L5는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3에 대한 퍼플루오로알칸디일기의 예들은 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3에 대한 퍼플루오로사이클로알칸디일기의 예들은 퍼플루오로사이클로헥산디일기, 퍼플루오로사이클로펜탄디일기, 퍼플루오로사이클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
화학식 (ａ４-０)로 나타낸 구조 단위의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00035
Figure pat00036
구조 단위 (ａ４)의 예들은 화학식 (ａ４-１)로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pat00037
상기 화학식에서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내며,
Aa41은 선택적으로 치환된 C1-C6 알칸디일기 또는 화학식 (ａ-ｇ１)로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure pat00038
[상기 화학식에서, s는 0 또는 1을 나타내며,
Aa42 및 Aa44는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C5 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 선택적으로 치환된 C1-C5 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Xa41 및 Xa42는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 7 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는 치환기로서 할로겐 원자를 가지며,
* 및 **은 결합 위치를 나타내고, *는 -O-CO-Ra42와의 결합 위치를 나타냄].
Ra42에 대한 탄화수소기는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수도 있다.
사슬형 지방족 탄화수소기 및 고리형 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있으며, 바람직하게는 사슬형 및 고리형 포화 지방족 탄화수소기이다. 포화 지방족 탄화수소기의 예들은 선형 또는 분지형 알킬기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 지환식 탄화수소기, 그리고 상기 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성되는 지방족 탄화수소기를 포함한다.
사슬형 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 헥사데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기; 그리고 하기의 기들뿐만 아니라 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보닐기와 같은 다중 고리형 탄화수소기들을 포함한다. *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00039
방향족 탄화수소기의 예들을 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기, 페난트릴기 및 플루오레닐(fluorenyl)기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 사슬형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합이다. 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있으며, 바람직하게는 사슬형 포화 지방족 탄화수소기, 고리형 포화 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합이다.
Ra42에 대한 치환기의 예들은 할로겐 원자 및 화학식 (ａ-ｇ３)으로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00040
[상기 화학식에서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 할로겐 원자를 갖는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내며,
*는 결합 위치를 나타냄].
할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Aa45에 대한 지방족 탄화수소기의 예들은 Ra42에 대한 것들과 동일한 것들을 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 화학식 (ａ-ｇ３)으로 나타낸 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기가 더욱 바람직하며, C1-C6 퍼플루오로알킬기가 더욱더 바람직하고, C1-C3 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예들은 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
퍼플루오로사이클로알킬기의 예들은 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
화학식 (ａ-ｇ３)으로 나타낸 기를 갖는 지방족 탄화수소기는 더욱 바람직하게는 화학식 (ａ-ｇ２)로 나타낸 기이다:
Figure pat00041
[상기 화학식에서, Aa46은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며,
Aa47은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단 Aa46, Xa44 및 Aa47의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 18 이하이고, Aa46 및 Aa47 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 가지며,
*는 카르보닐기와의 결합 위치를 나타냄].
Aa46에 대한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47에 대한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더욱 바람직하게는 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
*-Aa46-Xa44-Aa47의 바람직한 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00042
Aa41에 대한 알칸디일기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Aa41에 대한 알칸디일기 상의 치환기의 예들은 하이드록시기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이며, 더욱더 바람직하게는 에틸렌기이다.
화학식 (ａ-ｇ１)로 나타낸 기[때때로 "기 (ａ-ｇ１)"로 언급됨]에서, Aa42, Aa43 및 Aa44에 대한 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44에 대한 지방족 탄화수소기 상의 치환기의 예들은 하이드록시기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
s는 바람직하게는 0 이다.
Xa42가 산소 원자를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기 화학식에서, * 및 **는 각각 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00043
Xa42가 카르보닐기를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기의 화학식에서, * 및 **는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00044
Xa42가 카르보닐옥시기를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기의 화학식에서, * 및 **는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00045
Xa42가 옥시카르보닐기를 나타내는 기 (ａ-ｇ１)의 예들은 하기의 것들을 포함한다. 하기의 화학식에서, * 및 **는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure pat00046
화학식 (ａ４-１)로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (ａ４-２)로 나타낸 구조 단위이다:
Figure pat00047
[상기 화학식에서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1-C6 알칸디일기를 나타내며,
Rf2는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타냄].
Af1에 대한 알칸디일기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf2에 대한 탄화수소기의 예들은 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬형 기 및 고리형 기, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
고리형 지방족 탄화수소기의 예들은 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 어느 것이든지 포함한다. 단일 고리형 지방족 탄화수소기의 예들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 예들은 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보닐기, 메틸노르보닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2에 대하여 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예들은 불소 원자를 갖는 알킬기, 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예들은 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은 불소가 첨가된(fluorinated) 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예들은 퍼플루오로사이클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 불소화된(fluorinated) 사이클로알킬기를 포함한다.
화학식 (ａ４-２)에서, Af1은 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf2는 바람직하게는 C1-C6 불소화된 알킬기이다.
Af11에 대한 알칸디일기의 예들은 Af1에 대한 것들과 동일한 것들을 포함한다.
화학식 (ａ４-２)로 나타낸 구조 단위의 예들은 화학식 (ａ４-１-１) 내지 화학식 (ａ４-１-２２)로 나타낸 구조 단위들을 포함한다.
Figure pat00048
구조 단위 (ａ４)의 예들은 하기의 것들을 더 포함한다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
수지 (Ａ)가 구조 단위 (ａ４)를 가지는 경우, 그 함량은 수지 (Ａ)의 모든 구조 단위들에 기초하여 대개 1 내지 20 몰％이고, 바람직하게는 2 내지 15 몰％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
때때로 "구조 단위 (ａ５)"로 언급되는, 산 불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 가지는 구조단위는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
구조 단위 (ａ５)의 예들은 화학식 (ａ５-１)로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00052
[상기 화학식에서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 단 상기 지환식 탄화수소기가 L55와 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 가지지 않고;
L55는 단일 결합 또는 C1-C8 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있음].
R52로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예들은 C3-C18 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)와 같은 단일 고리형 탄화수소기, 그리고 아다만틸기 또는 노르보닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
치환기를 가지는 지환식 탄화수소기의 예들은 3-하이드록시아다만틸기 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
C1-C8 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
R52에 대하여 치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예들은 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 치환되지 않은 C3-C18 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 노르보닐기 또는 사이클로헥실기이다.
L55에 대한 2가 포화 탄화수소기의 예들은 2가 포화 지방족 탄화수소기 및 2가 포화 지환식 탄화수소기를 포함하며, 2가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가 포화 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 포화 지환식 탄화수소기의 예들은 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 어느 것을 포함한다. 단일 고리형 기의 예들은 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기와 같은 사이클로알칸디일기를 포함한다. 다중 고리형 기의 예들은 아다만탄디일기 및 노르보난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는, 포화 탄화수소기의 예들은 화학식 (Ｌ１-１) 내지 화학식 (Ｌ１-４)로 나타낸 기들을 포함한다. 화학식 (Ｌ１-１) 내지 화학식 (Ｌ１-４)에서, *는 산소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00053
상기 화학식에서, Xx1은 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Lx1은 C1-C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단, Lx1 및 Lx2의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 16 이하이며;
Lx3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
단, Lx3 및 Lx4의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 17 이하이고;
Lx5는 C1-C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며,
Lx6 및 Lx7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C14 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 15 이하이며;
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Wx1은 C3-C15 2가 포화 지환식 탄화수소기를 나타내며,
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 15 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 포화 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 및 아다만탄디일기이다.
화학식 (Ｌ１-１)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들은 포함한다.
Figure pat00054
화학식 (Ｌ１-２)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00055
화학식 (Ｌ１-３)으로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00056
화학식 (Ｌ１-４)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00057
L55는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 화학식 (Ｌ１-１)로 나타낸 기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (Ｌ１-１)로 나타낸 기이다.
화학식 (ａ５-１)로 나타낸 구조 단위의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00058
화학식 (ａ５-１)로 나타낸 구조 단위의 예들은, R51에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는, 화학식 (ａ５-１-１) 내지 (ａ５-１-１８)로 나타낸 구조 단위들을 포함한다.
수지 (Ａ)가 화학식 (ａ５)로 나타내는 구조 단위를 더 가지는 경우, 상기 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위들에 기초하여 바람직하게는 1 내지 30 몰％이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰％이며, 더욱더 바람직하게는 3 내지 15 몰％이다.
수지 (Ａ)는 포토레지스트 분야에 알려진 임의의 다른 구조 단위를 더 가질 수 있다.
수지 (Ａ)는 바람직하게는 구조 단위 (Ｉ０) 및 구조 단위 (ａ１)을 포함하는 수지이고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (Ｉ０), 구조 단위 (ａ１) 및 구조 단위 (ａ３)을 포함하는 수지이다.
수지 (Ａ)는 화합물 (Ｉ) 및 상기에 언급된 바와 같은 다른 단량체들을 라디칼 중합 또는 알려진 중합법의 방식으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 중합에 있어서, 화합물 (Ｉ)은 단량체뿐만 아니라 연쇄 이동제(chain transfer agent)로서 작용할 수 있다. 중합을 위하여, 화합물 (Ｉ)은 중합에 사용되는 모든 단량체들 중 대개 0.1 몰％ 내지 50 몰％의 양, 바람직하게는 1 몰％ 내지 30 몰％의 양, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 내지 10 몰％의 양으로 사용된다.
수지 (Ａ)의 중량-평균 분자량은 대개 2,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이며, 대개 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다.
중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)[표준 물질: 폴리에틸렌]로 측정할 수 있다. 측정에 대한 상세한 방법은 본 명세서의 실시예들에 기재된다.
<포토레지스트 조성물>
본 명세서의 포토레지스트 조성물은 수지 (Ａ)와 산 발생제(acid generator)를 갖는다.
바람직하게는, 포토레지스트 조성물은 수지 (Ａ)외에 또 다른 수지를 더 포함한다.
포토레지스트 조성물은 ??처(quencher) 또는 용매를 더 포함할 수도 있다.
수지 (Ａ)외에 또 다른 수지는 구조 단위 (Ｉ)을 갖지 않는 임의의 수지이며, 때때로 "수지 (Ａａ)"로 언급된다. 수지 (Ａａ)에 대한 구조 단위들의 예들은 구조 단위 (ａ１), (ａ２), (ａ３) 및 (ａ５)를 포함한다.
수지 (Ａａ)의 예들은 구조 단위 (ａ１) 및 구조 단위 (ａ２) 또는 (ａ３)으로 이루어진 수지, 그리고 구조 단위 (ａ１), 구조 단위 (ａ２) 또는 (ａ３), 및 구조 단위 (ｔ)로 이루어진 수지를 포함한다. 바람직하게는, 포토레지스트 조성물은 구조 단위 (ａ１)을 갖는 수지 (Ａａ)를 더 포함한다.
수지 (Ａａ)는 구조 단위 (ａ１) 에 추가하여, 구조 단위 (ａ２), (ａ３) 또는 (ａ５), 또는 산 불안정기를 갖지 않는 알려진 또 다른 구조 단위를 가질 수도 있다.
수지 (Ａａ)에 있어서, 구조 단위 (ａ１)의 함량은 수지의 모든 구조 단위들에 기초하여 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 바람직하게는 95 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이하이다.
수지 (Ａａ)는 상기에 언급된 바와 같은 구조 단위들에 상응하는 단량체들을 사용하여, 라디칼 중합과 같은 알려진 중합법들에 따라서 제조될 수 있다.
수지 (Ａａ)는 대개 6000 이상의 중량-평균 분자량을 가지고, 바람직하게는 7000 이상의 중량-평균 분자량을 가지며, 더욱더 바람직하게는 8000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다.
수지 (Ａａ)는 대개 50,000 이하의 중량-평균 분자량을 가지고, 바람직하게는 20,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
수지 (Ａ)외에 또 다른 수지의 예들은 구조 단위 (ａ１)을 갖지 않는 임의의 수지를 더 포함하고, 이는 때때로 "수지 (Ｘ)"로 언급된다.
수지 (Ｘ)에 대한 구조 단위들의 예들은 구조 단위 (ｔ), (ａ２) 및 (ａ３)을 포함한다. 수지 (Ｘ)는 바람직하게는 구조 단위 (ａ４)를 갖는다.
수지 (Ｘ)에 있어서, 구조 단위 (ａ４)의 함량은 수지의 모든 구조 단위들에 기초하여 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 45 몰％ 이상, 더욱더 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
수지 (Ｘ)는 상기에 언급된 바와 같은 구조 단위들에 상응하는 단량체들을 사용하여, 라디칼 중합과 같은 알려진 중합법들에 따라서 제조될 수 있다.
수지 (Ｘ)는 대개 6000 이상의 중량-평균 분자량을 가지고, 바람직하게는 7000 이상의 중량-평균 분자량을 가지며, 더욱더 바람직하게는 8000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다.
수지 (Ｘ)는 대개 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 가지고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법들로 측정될 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (Ｘ)를 포함하는 경우, 수지 (Ａ)는 바람직하게는 그 안에 구조 단위 (ａ１)를 갖는다.
포토레지스트 조성물이 수지 (Ｘ)를 포함하는 경우, 상기 수지의 함량은 수지 (Ａ) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 60 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 40 중량부이고, 보다 더욱더 바람직하게는 1 내지 30 중량부이며, 한층 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
포토레지스트 내의 모든 수지들의 총 함량은 고형분들의 총량에 기초하여 대개 80 질량％ 이상이고, 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 대개 99 질량％ 이하이다. 본 명세서에서, "고형분"은 포토레지스트 조성물 내의 용매 이외의 성분들을 의미한다. 이들의 양은 기체 또는 액체 크로마토그래피와 같은 알려진 분석 장치로 측정될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 산 발생제를 포함한다. 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제의 제한은 없고, 산 발생제의 예들은 본 기술분야에 알려진 것들을 포함한다.
산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 산 발생제는 이온성이거나 비-이온성일 수도 있다. 산 발생제는 단독으로, 또는 2 이상의 산 발생제를 조합하여 사용될 수 있다.
비-이온성 산 발생제는 유기 할로겐화물, 술포네이트 에스테르(sulfonate ester)들[예를 들어, 2-나이트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심(oxime) 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐 옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트], 및 술폰(예를 들어, 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄)을 포함한다. 이온성 산 발생제는 오늄(onium) 양이온을 포함하는 오늄 염[예를 들어, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 요오도늄 염]을 포함한다.
오늄 염들의 음이온(anion)들은 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제는 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물들을 포함하고, 상기 화합물들은 JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP62-153853A1, JP63-146029A1, 미국 특허 제 3779778 호, 미국 특허 제 3849137 호, 독일 특허 제 3914407 호 및 유럽 특허 제 126712 호에 기술된다.
산 발생제는 바람직하게는 불소를 포함하는 산 발생제이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염이다:
Figure pat00059
[상기 화학식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고,
Y는 메틸기(상기 메틸기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있음), 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있음)를 나타내며,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
Q1 및 Q2로 나타낸 퍼플루오로알킬기의 예들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함한다. Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2가 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Lb1로 나타낸 2가 포화 탄화수소기의 예들은 선형 알칸디일기, 분지형 알칸디일기, 단일 고리형 2가 지환식 탄화수소기, 다중 고리형 2가 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합들을 포함한다.
이들에 대한 구체적인 예들은
메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 선형 알칸디일기에 측쇄를 부착시킴으로써 형성된 기를 포함하는 분지형 알칸디일기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기, 사이클로옥탄-1,2-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단일 고리형 2가 지환식 탄화수소기; 및
노르보난-2,3-디일기, 노르보난-1,4-디일기, 노르보난-2,5-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-1,6-디일기와 같은 다중 고리형 2가 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Lb1이 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 탄화수소에 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, Lb1의 예들은 하기와 같이 화학식 (ｂ１-１) 내지 (ｂ１-３) 중 어느 하나로 나타낸 잔기(moiety)를 포함한다:
Figure pat00060
[상기 화학식에서, Lb2는 단일 결합, 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며, 단, Lb2 및 Lb3 내에 탄소 원자의 총 개수가 22 이하이고;
Lb4는 단일 결합, 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 단, Lb4 및 Lb5 내에 탄소 원자의 총 개수가 22 이하이며;
Lb6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고,
Lb7은 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있으며, 단, Lb6 및 Lb7 내에 탄소 원자의 총 개수가 23 이하이고; *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-１) 내지 (ｂ１-３)에서, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 상기 포화 탄화수소기의 탄소 개수는 치환 전의 탄소 원자 개수와 상응한다.
상기 2가 포화 탄화수소기의 예들은 Lb1의 2가 포화 탄화수소기의 예들과 동일하다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있으며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
이들 중에서, 화학식 (ｂ１-１) 또는 (ｂ１-３)으로 나타낸 기가 바람직하다.
화학식 (ｂ１-１)로 나타낸 2가 기의 예들은 화학식 (ｂ１-４) 내지 (ｂ１-８)로 나타낸 하기의 기들을 포함한다:
Figure pat00061
[상기 화학식에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며;
Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있고, 단, Lb9 및 Lb10의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 20 이하이며;
Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수 있으며, 단, Lb11 및 Lb12의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 21 이하이고;
Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있으며, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 19 이하이고;
Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있으며, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 19 이하이고; *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (ｂ１-３)으로 나타낸 2가 기의 예들은 화학식 (ｂ１-９) 내지 화학식 (ｂ１-１１)로 나타낸 하기의 기들을 포함한다:
Figure pat00062
[상기 화학식에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있으며,
Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있으며, 아실옥시기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고, 아실옥시기 내에 포함된 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수도 있으며, 단, Lb19 및 Lb20의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 23 이하이고;
Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며,
Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있고, 아실옥시기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며, 아실옥시기 내에 포함된 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수도 있고, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 21 이하이며;
Lb24는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고,
Lb25는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며,
Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 하이드록시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있으며, 아실옥시기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있고, 아실옥시기 내에 포함된 수소 원자는 하이드록시기로 치환될 수도 있으며, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 기 내에 포함된 탄소 원자의 총 개수가 21 이하이고; *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-９) 내지 화학식 (ｂ１-１１)에서, 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있는 경우, 포화 탄화수소기의 탄소 개수는 상기 포화 탄화수소기의 탄소 개수에 추가하여 탄소 원자, CO 및 O의 개수와 상응한다.
아실옥시기의 예들은 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 사이클로헥실 카르보닐옥시기 및 아다만틸 카르보닐옥시기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시기의 예들은 옥소아다만틸 카르보닐옥시기, 하이드록시아다만틸 카르보닐옥시기, 옥소사이클로헥실 카르보닐옥시기 및 하이드록시사이클로헥실 카르보닐옥시기를 포함한다.
화학식 (ｂ１-４)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00063
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-５)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00064
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-６)으로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00065
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-７)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00066
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-８)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00067
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-２)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00068
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-９)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00069
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-１０)으로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00070
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
화학식 (ｂ１-１１)로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00071
[상기 화학식에서, *는 Y와의 결합 위치를 나타냄].
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 예들은 화학식 (Ｙ１) 내지 (Ｙ１１) 그리고 (Ｙ３６) 내지 (Ｙ３８)로 나타낸 것들을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환될 수 있는, Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 예들은 화학식 (Ｙ１２) 내지 (Ｙ３５)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00072
이들 중에서, 화학식 (Ｙ１) 내지 (Ｙ２０), (Ｙ３０) 및 (Ｙ３１)로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 (Ｙ１１), (Ｙ１５), (Ｙ１６), (Ｙ２０), (Ｙ３０) 및 (Ｙ３１)로 나타낸 것들이 더욱 바람직하며, 화학식 (Ｙ１１), (Ｙ１５) 및 (Ｙ３０)으로 나타낸 것들이 더욱더 바람직하다. Y가 화학식 (Ｙ２８) 내지 (Ｙ３３) 중 어느 하나로 나타낸 고리 구조인 경우, 상기 고리는 바람직하게는 두 개의 산소 원자들 사이의 알칸디일기 상에 불소 원자를 갖는다. 상기 알칸디일기에서, 두 개의 산소 원자들 중 어느 하나와 연결된 탄소 원자는 불소 원자를 갖지 않는다.
Y로 나타낸 메틸기에 대한 치환기들의 예들은 할로겐 원자, 하이드록시기, 옥소기, C1-C12 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1을 포함하고, 여기서, Rb1은 C1-C16 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, 또는 선택적으로 C1-C4 알킬기로 치환되는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다. "ja"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기에 대한 치환기들의 예들은 할로겐 원자, 하이드록시기, 옥소기, C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록시를 포함하는 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, 선택적으로 C1-C4 알킬기로 치환되는 C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기, 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1을 포함하고, 여기서, Rb1은 C1-C16 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, 또는 선택적으로 C1-C4 알킬기로 치환되는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다. "j2"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
하이드록시를 포함하는 알킬기의 예들은 하이드록시메틸기 및 하이드록시에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예들은 페닐기, 나프틸기, 안톨릴(antolyl)기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기들을 포함한다.
아랄킬기의 예들은 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Y로 나타낸 기의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Y가 메틸기이고 Lb1이 C3-C17 지방족 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 메틸렌은 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있음)인 경우, 상기 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 Y로 나타낸 메틸기에 결합된 카르보닐기 또는 산소 원자를 갖는다.
Y는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환될 수 있고 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있음)이고, 더욱 바람직하게는 옥소기 또는 하이드록시기와 같은 치환기를 가질 수 있는 아다만틸기이며, 더욱더 바람직하게는 아다만틸기, 하이드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기, 또는 하기의 기들 중 어느 하나이다.
Figure pat00075
화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 예들은 화학식 (Ｂ１-Ａ-１) 내지 (Ｂ１-Ａ-５５)로 나타낸 음이온을 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (Ｂ１-Ａ-１) 내지 화학식 (Ｂ１-Ａ-４), 화학식 (Ｂ１-Ａ-９), 화학식 (Ｂ１-Ａ-１０), 화학식 (Ｂ１-Ａ-２４) 내지 화학식 (Ｂ１-Ａ-３３), 화학식 (Ｂ１-Ａ-３６) 내지 화학식 (Ｂ１-Ａ-４０), 그리고 화학식 (Ｂ１-Ａ-４７) 내지 화학식 (Ｂ１-Ａ-５５)로 나타낸 음이온들을 포함한다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
화학식 (Ｂ１-Ａ-１) 내지 화학식 (Ｂ１-Ａ-５５)에서, Ri2 내지 Ri7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, C5-C12 지환식 탄화수소기, 또는 알킬기와 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타낸다. L4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타낸다. Q1 및 Q2는 상기에 정의된 바와 같이 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염에 대한 음이온의 구체적인 예들은 JP2010-204646A1에 언급된 것들을 포함한다.
이들 중에서, 화학식 (Ｂ１)로 나타낸 염에 대한 술폰산 음이온의 바람직한 예들은 화학식 (Ｂ１ａ-１) 내지 (Ｂ１ａ-３４)로 나타낸 음이온들을 포함한다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
술폰산 음이온의 바람직한 예들은 화학식 (Ｂ１ａ-１) 내지 (Ｂ１ａ-３), (Ｂ１ａ-７) 내지 (Ｂ１ａ-１６), (Ｂ１ａ-１８), (Ｂ１ａ-１９) 그리고 (Ｂ１ａ-２２) 내지 (Ｂ１ａ-３４)로 나타낸 음이온들을 포함한다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예들은 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다. Z+로서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 아릴술포늄은 하나, 둘 또는 세 개의 아릴기들을 갖는 것들을 포함한다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예들은 화학식 (ｂ２-１) 내지 (ｂ２-４)로 나타낸 유기 양이온들을 포함한다:
Figure pat00084
[상기 화학식에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 수소 원자는 하이드록시기, C1-C12 알콕시기 또는 C6-C18 지환식 탄화수소기로 치환될 수 있음), C3-C6 지환식 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환될 수 있음), 및 C6-C36 방향족 탄화수소기(상기 탄화수소기에서 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 C1-C12 알콕시기로 치환될 수 있음)를 나타내고;
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합하여 S+를 포함하는 고리를 형성할 수 있으며;
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에, 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9와 Rb10은 서로 결합하여 인접한 -S+-와 함께 고리를 형성하고, 상기 고리 내에 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며;
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 그리고 선택적으로 C1-C12 알콕시기 또는 C1-C12 알킬카르보닐옥시기로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고;
또는 Rb11과 Rb12는 서로 결합하여 C1-C10 2가 지환식 탄화수소기를 형성하며, 상기 탄화수소기는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하고, 상기 기 내에 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있으며;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고;
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내며;
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며;
u2는 0 또는 1을 나타냄].
각각의 치환기로 나타낸 지방족 탄화수소기의 예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬기이다.
수소 원자가 지환식 탄화수소기로 치환되어 있는 알킬기의 예들은 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기를 포함한다.
각각의 치환기로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있으며, 상기 탄화수소기의 수소 원자는 알킬기로 치환될 수 있다. 상기 탄화수소기의 수소 원자가 알킬기로 치환되어 있는 경우, 탄소 원자의 총 개수는 30 이하이다.
단일 고리형 지환식 탄화수소기의 예들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다.
다중 고리형 지환식 탄화수소기의 예들은 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00085
Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 알킬기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 예들은 메틸사이클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예들은 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐메닐기, 메시틸기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기; 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기를 포함한다.
수소 원자가 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예들은 4-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환되어 있는 알킬기, 즉 아랄킬기의 바람직한 예들은 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 치환기로서 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 가지는 경우, 치환기는 바람직하게는 C1-C12 알킬기 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기이다.
알콕시기의 예들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
C2-C4 아실기의 예들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 바람직한 예들은 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6이 서로 결합함으로써 형성되는 S+를 포함한 고리는 단일 고리형 고리, 다중 고리형 고리, 방향족 고리, 비-방향족 고리, 포화된 고리 또는 포화되지 않은 고리일 수도 있다. 고리는 S+ 에 추가하여 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있다. 고리는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내기 13 개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 고리의 예들은 3 내지 12-원 고리(membered ring)를 포함하고, 바람직하게는 3 내지 7-원 고리, 구체적으로 말하면 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00086
2가 지환식 탄화수소기 및 인접한 S+와 함께 Rb9와 Rb10이 결합함으로써 형성되는 고리 기의 예들은 3 내지 12-원 고리들을 포함하고, 바람직하게는 3 내지 7-원자 고리들, 구체적으로 말하면 티올란-1-이움 고리(테트라하이드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12가 결합함으로써 형성되는 고리 기의 예들은 3 내지 12-원 고리들을 포함하고, 바람직하게는 3 내지 7-원 고리들, 구체적으로 말하면 옥소사이클로펜탄 고리, 옥소사이클로헥산 고리, 옥소노르보란 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
상기에 언급된 양이온들 중에서, 화학식 (ｂ２-１)로 나타낸 양이온이 바람직하다.
화학식 (ｂ２-１)로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00087
화학식 (ｂ２-２)로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00088
화학식 (ｂ２-３)으로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00089
화학식 (ｂ２-４)로 나타낸 양이온의 예들은 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00090
본 발명의 포토레지스트 조성물에 대한 산 발생제는 바람직하게는 화학식 (Ｂ１ａ-１) 내지 (Ｂ１ａ-３) 그리고 (Ｂ１ａ-７) 내지 (Ｂ１ａ-１６) 중 어느 하나로 나타낸 음이온과 화학식 (ｂ２-１) 및 (ｂ２-３) 중 어느 하나로 나타낸 양이온을 가지는 것들이다.
산 발생제는 바람직하게는 화학식 (Ｂ１-１) 내지 (Ｂ１-４８)로 나타낸 것들이고, 더욱 바람직하게는 아릴술포늄 양이온을 가지는 것들이며, 더욱더 바람직하게는 화학식 (Ｂ１-１), (Ｂ１-３), (Ｂ１-５), (Ｂ１-７), (Ｂ１-１１), (Ｂ１-１４), (Ｂ１-２０), (Ｂ１-２６), (Ｂ１-２９), (Ｂ１-３１) 내지 (Ｂ１-４８)로 나타낸 것들이다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
산 발생제의 양은 수지 (Ａ) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물들은 용매를 더 포함할 수도 있다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 기초하여 대개 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 92 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 94 중량%이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량에 기초하여 대개 99.9 중량% 이하이고, 바람직하게는 99 중량% 이하이다.
용매의 예들은 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물들은 ??처를 더 포함할 수 있다. "??처"는 산, 특히 방사선을 인가함으로써 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 성질을 갖는다.
??처의 예들은 염기성 질소-함유 유기 화합물 그리고 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 낮은 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예들은 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예들은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예들은, 방향족 고리가 아닐린과 같은 아미노기 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 가지는 방향족 아민을 포함한다.
??처의 예들은 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-나이트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 가지는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘을 포함한다.
암모늄 염들의 예들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")과 같은 4차 암모늄 염들을 포함한다.
포토레지스트 조성물에 대하여, 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 낮은 염은, 사용되는 산 발생제에 따라서 선택될 수 있고, 상기 염의 예들은 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1 및 JP2011-191745A1에 언급된 바와 같은 염들 및 하기에 나타낸 바와 같은 염들을 포함한다.
약산 염의 산성도는 산 해리 상수(pKa)로 나타낸다. 약산 염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 대개 -3 < pKa이다. 약산 염은 바람직하게는 -1 < pKa < 7의 염이고, 더욱 바람직하게는 0 < pKa < 5의 염이다.
약산 염의 구체적인 예들은 하기의 것들을 포함한다.
이들 중에서, ??처는 바람직하게는 화학식 (Ｄ)로 나타낸 염이다.
Figure pat00095
Figure pat00096
??처의 양은 고형분들의 총량에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 질량％이며, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％이다.
필요하다면, 본 발명의 포토레지스트 조성물들은 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 증감제(sensitizer), 해리 억제제(dissolution inhibitor), 기타 폴리머들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 대개 용매 내에서 수지 (Ａ)와 산 발생제를, 필요하다면 수지 (Ａａ), 수지 (Ｘ), ??처 및/또는 첨가제들을 상기 조성물에 대하여 적당한 비율로 혼합하고, 이후에 선택적으로 상기 혼합물을 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍 직경(pore size)을 갖는 필터로 여과시킴으로써 제조될 수 있다.
이러한 성분들의 혼합 순서는 임의의 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 대개 10 내지 40 ℃이고, 온도는 상기 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 대개 0.5 내지 24 시간이고, 상기 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들은 교반시킴으로써 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물들 내 성분들의 양은 포토레지스트 조성물들의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물들은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 하기의 단계 (１) 내지 (５)로 제조될 수 있다:
(１) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(２) 상기 조성물을 건조시킴으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(３) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(４) 상기 노광시킨 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
(５) 상기 베이킹된 조성물 막을 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 대개 스핀 코터(spin coater)와 같은 종래의 장치들을 사용하여 수행된다. 기판의 예들은 실리콘 웨이퍼 또는 기타의 무기 물질을 포함한다. 기판은 헥사메틸디실라잔을 포함하는 것과 같은 반사-방지층으로 코팅될 수도 있다. 반사-방지층을 형성하기 위하여, 시판되고 있는 유기 반사-방지층을 위한 상기 조성물이 사용될 수 있다.
조성물 막은 대개 코팅층을 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치로 용매가 건조 제거될(dry off) 때까지 가열시킴으로써 형성된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 10 내지 180 초이며, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0×105 ㎩이다. 이러한 조건들은 용매를 고려하여 선택될 수 있다.
얻어진 조성물 막은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 대개 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 수행된다. 노광 원(source)의 예들은 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), AnF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm)와 같은 UV 영역 내의 레이저 광을 방사하는 광원; 그리고 고체 레이저 광원(이를 테면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원(far) UV 또는 진공 UV 영역 내의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원을 포함한다. 노광 원은 전자빔 또는 극자외선(EUV)일 수도 있다.
노광시킨 조성물 막을 베이킹하는 단계는 노광-후 베이크(post-exposure bake)라고 일컬어지고, 이는 핫 플레이트와 같은 가열 수단으로 수행된다. 노광시킨 조성물 막의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃이다.
탈보호 반응(deprotection reaction)이 노광-후 베이크에 의해 더 진행된다.
베이킹된 조성물 막의 현상은 대개 현상 장치를 사용하여 현상액(developer)에 의해 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping methods), 패들법(paddle methods), 스프레이법(spray methods) 및 동적 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60 ℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300 초이다. 포토레지스트 패턴들은 현상에 의해 형성될 수 있다.
포지티브형(positive type) 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리성 현상액으로 수행될 수 있다. 사용될 알칼리성 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(보통 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 포토레지스트 막 상에 남아있는 물과 계면활성제는 바람직하게는 막 상으로부터 제거된다.
네거티브형(negative type) 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 포함하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 때때로 "유기 현상액"으로 언급된다.
유기 현상액에 대한 유기 용매의 예들은 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매들; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르 용매들; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매들; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매들; N,N-디메틸아세트아마이드과 같은 아마이드 용매들; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매들을 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액에 있어서 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 유기 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
이들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 50 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액에 의한 현상은 알코올과 같은 유기 현상액과는 다른 용매로 현상액을 교체시킴으로써 정지될 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 린스제(rinse agent)로 세척된다. 만약 이러한 작용제(agent)가 세척될 막을 용해시킨다면, 특정한 것으로 제한되지 않으며, 이러한 작용제의 예는 일반적인 유기 용매를 포함하는 용매, 바람직하게는 알코올 또는 에스테르 용매를 포함한다.
세척 후, 포토레지스트 막 상에 남아있는 린스제는 바람직하게는 막 상으로부터 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EB(전자빔) 리소그래피 및 EUV 노광 리소그래피에 적합하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 적합하다. 포토레지스트 조성물은 반도체의 미세 공정에 적합하다.
실시예들
본 발명의 포토레지스트 조성물은 실시예들에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기의 실시예들 및 비교예들에서 사용된 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부"는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
하기의 실시예들에서 사용된 임의의 물질의 중량-평균 분자량은 이하의 조건들 하에서 겔 투과 크로마토그래피로 알아낸 값이다.
장치 : HLC-8120GPC 타입[TOSOH CORPORATION 제조]
컬럼 : 보호(guard) 컬럼을 갖는 세 개의 TSKgel Multipore HXL-M[TOSOH CORPORATION 제조]
용매 : 테트라하이드로푸란
유속 : 1.0 mL/분
검출기 : RI 검출기
컬럼 온도 : 40 ℃
주입량 : 100 μL
표준 참조 물질 : 표준 폴리스티렌[TOSOH CORPORATION 제조]
화합물들의 구조들은 질량 분석법(mass spectrometry)으로 결정되었다(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에서 제조한 액체 크로마토그래피: 1100 타입, 질량 분석기: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에서 제조한 LC/MSD 타입). 여기서, 스펙트럼의 피크에서의 값들은 "MASS"로 언급된다.
실시예 1
Figure pat00097
반응기에 16.5 부의 화학식 (Ｉ-１-ａ)로 나타낸 화합물, 21 부의 화학식 (Ｉ-１-ｂ)로 나타낸 화합물 및 80 부의 메틸이소부틸케톤이 첨가되어, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반되었다. 그 후에 얻어진 혼합물에 0.0064 부의 p-톨루엔술폰산이 공급되었고, 이후에 23 ℃에서 24 시간 동안 교반되었다. 혼합물 내로 80 부의 이온-교환수가 충전(charged)되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 세척된 유기층을 수집하였다. 세척 공정은 네 번 수행되었다. 얻어진 유기층은 농축되어 30.7 부의 화학식 (Ｉ-１-ｃ)로 나타낸 화합물을 얻었다.
Figure pat00098
반응기에 19.8 부의 화학식 (Ｉ-１-ｃ)로 나타낸 화합물, 10.1 부의 화학식 (Ｉ-１-ｄ)로 나타낸 화합물 및 120 부의 디메틸포름아마이드가 첨가되어, 23 ℃에서 2 시간 동안 교반되었다. 그 후에 얻어진 혼합물에 80 부의 이온-교환수 및 200 부의 에틸 아세테이트가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 유기층을 수집하였다. 그 후에 수집된 유기층에 60 부의 이온-교환수가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 세척된 유기층을 수집하였다. 세척 공정은 세 번 수행되었다. 세척된 유기층은 농축되어 17.4 부의 화학식 (Ｉ-１-ｅ)로 나타낸 화합물을 얻었다.
Figure pat00099
반응기에 10 부의 화학식 (Ｉ-１-ｅ)로 나타낸 화합물, 50 부의 메탄올 및 9.2 부의 10 ％ 포타슘 하이드록사이드 수용액이 첨가되고, 23 ℃에서 2 시간 동안 교반되었다. 그 후에 얻어진 혼합물에 1.4 부의 아세트산이 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 농축되었다. 얻어진 농축된 잔여물(residues)에 20 부의 에틸 아세테이트 및 20 부의 이온-교환수가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 유기층을 수집하였다. 그 후에 수집된 유기층에 20 부의 이온-교환수가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 세척된 유기층을 수집하였다. 세척 공정은 세 번 수행되었다.
얻어진 유기층은 농축되었고, 이후에 얻어진 농축물(concentrates)을 컬럼 크로마토그래피[컬럼: 실리카 겔 60N(구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에서 제조, 100 내지 210 ㎛, 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]로 분리시켜, 5.1 부의 화학식 (Ｉ-１)로 나타낸 화합물을 얻었다.
MASS(질량 분광분석): 352.2 (분자 이온 피크)
실시예 2
Figure pat00100
반응기에 16.5 부의 화학식 (Ｉ-１-ａ)로 나타낸 화합물, 23 부의 화학식 (Ｉ-２-ｂ)로 나타낸 화합물 및 80 부의 메틸이소부틸케톤이 첨가되어, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반되었다. 그 후에 얻어진 혼합물에 0.0064 부의 p-톨루엔술폰산이 공급되었고, 이후에 23 ℃에서 24 시간 동안 교반되었다. 혼합물 내로 80 부의 이온-교환수가 충전되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 세척된 유기층을 수집하였다. 세척 공정은 네 번 수행되었다. 얻어진 유기층은 농축되어 24.8 부의 화학식 (Ｉ-２-ｃ)로 나타낸 화합물을 얻었다.
Figure pat00101
반응기에 21 부의 화학식 (Ｉ-２-ｃ)로 나타낸 화합물, 10.1 부의 화학식 (Ｉ-１-ｄ)로 나타낸 화합물 및 120 부의 디메틸포름아마이드가 첨가되어, 23 ℃에서 2 시간 동안 교반되었다. 그 후에 얻어진 혼합물에 80 부의 이온-교환수 및 200 부의 에틸 아세테이트가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 유기층을 수집하였다. 그 후에 수집된 유기층에 60 부의 이온-교환수가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 세척된 유기층을 수집하였다. 세척 공정은 세 번 수행되었다. 세척된 유기층은 농축되어 16.8 부의 화학식 (Ｉ-２-ｅ)로 나타낸 화합물을 얻었다.
Figure pat00102
반응기에 10.6 부의 화학식 (Ｉ-２-ｅ)로 나타낸 화합물, 50 부의 메탄올 및 9.2 부의 10 ％ 포타슘 하이드록사이드 수용액이 첨가되어, 23 ℃에서 2 시간 동안 교반되었다. 그 후에 얻어진 혼합물에 1.4 부의 아세트산이 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 농축되었다. 얻어진 농축된 잔여물에 20 부의 에틸 아세테이트 및 20 부의 이온-교환수가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 유기층을 수집하였다. 그 후에 수집된 유기층에 20 부의 이온-교환수가 공급되었고, 그 후에 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었으며, 이후에 혼합물을 가만히 놓아두어 세척된 유기층을 수집하였다. 세척 공정은 세 번 수행되었다.
얻어진 유기층은 농축되었고, 이후에 얻어진 농축물을 컬럼 크로마토그래피[컬럼: 실리카 겔 60N(구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에서 제조, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]로 분리시켜, 4.2 부의 화학식 (Ｉ-２)로 나타낸 화합물을 얻었다.
MASS(질량 분광분석): 380.2 (분자 이온 피크)
수지의 합성
수지의 합성에 사용되는 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00103
하기에, 화합물 (Ｘ)로 나타낸 화합물[여기서, (Ｘ)는 화학식의 기호를 나타냄]은 "단량체 (Ｘ)"라고 언급된다.
실시예 3
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-１)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-１)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며(repulped), 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8800의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 Ａ１로 언급된다.
Figure pat00104
합성 실시예 1
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１) 및 단량체 (ａ３-４-２)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１) 및 단량체 (ａ３-４-２)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 69 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 ＡＸ１로 언급된다.
Figure pat00105
합성 실시예 2
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (ＩＸ-１)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (ＩＸ-１)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8700의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 ＡＸ２로 언급된다.
Figure pat00106
실시예 4
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-１１), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-１)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-１１), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-１)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8600의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 62 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 Ａ２로 언급된다.
Figure pat00107
실시예 5
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-３), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-１)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-３), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-１)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8500의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 Ａ３으로 언급된다.
Figure pat00108
실시예 6
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-２)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-２)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 61 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 Ａ４로 언급된다.
Figure pat00109
실시예 7
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-３), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-２)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-９), 단량체 (ａ２-１-３), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (Ｉ-２)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 7900의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 58 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 Ａ５로 언급된다.
Figure pat00110
합성 실시예 3
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-１１), 단량체 (ａ２-１-１) 및 단량체 (ａ３-４-２)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-１１), 단량체 (ａ２-１-１) 및 단량체 (ａ３-４-２)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 7900의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 65 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 ＡＸ３으로 언급된다.
Figure pat00111
합성 실시예 4
단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-１１), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (ＩＸ-１)는 단량체 (ａ１-１-３), 단량체 (ａ１-２-１１), 단량체 (ａ２-１-１), 단량체 (ａ３-４-２) 및 단량체 (ＩＸ-１)의 몰 비율 = 35:15:2.5:47.5:5로 서로 혼합되었고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트가 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지는 여과되었다. 얻어진 수지는 메탄올과 물의 혼합물에 첨가되었고, 그 후에 리펄프되었으며, 이후에 여과시켜 세척된 수지를 수집하였다: 이런 세척 단계는 두 번 수행되어, 약 8900의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 60 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 ＡＸ４로 언급된다.
Figure pat00112
합성 실시예 5
단량체 (ａ４-１-７)에 메틸이소부틸케톤이 단량체들의 총량의 질량에 1.5 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스이소부티로나이트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 75 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰으며, 이후에 여과시켜, 약 18000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 77 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위를 갖는 이러한 수지는 수지 Ｘ１로 언급된다.
Figure pat00113
합성 실시예 6
단량체 (ａ５-１-１) 및 단량체 (ａ４-０-１２)는 단량체 (ａ５-１-１) 및 단량체 (ａ４-０-１２)의 몰 비율 = 50:50으로 서로 혼합되었고, 메틸이소부틸케톤이 여기에 단량체들의 총량의 질량에 1.2 배와 같은 양으로 첨가되어, 용액이 얻어졌다. 아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)이 개시제로서 단량체들의 총량에 관해서 3 몰％의 양으로 용액에 첨가되었고, 그 결과로 생긴 혼합물은 약 5 시간 동안 70 ℃에서 가열되었다. 그 후에, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물 내에 부어, 수지를 침전시켰으며, 이후에 여과시켜, 약 10000의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 91 ％ 수율로 얻어졌다. 하기의 화학식의 구조 단위들을 갖는 이러한 수지는 수지 Ｘ２로 언급된다.
Figure pat00114
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 1에 나타낸 하기 성분들은 혼합되고 용해되며, 더 나아가 0.2 ㎛의 구멍 직경을 갖는 불소 수지 필터로 여과되어, 포토레지스트 조성물들이 제조되었다.
Figure pat00115
표 1에 나타낸 기호들은 하기의 성분들을 나타낸다.
<수지>
Ａ１: 수지 Ａ１, Ａ２: 수지 Ａ２, Ａ３: 수지 Ａ３, Ａ４: 수지 Ａ４, Ａ５: 수지 Ａ５, ＡＸ-1: 수지 ＡＸ-1, ＡＸ-２: 수지 ＡＸ-２, ＡＸ-３: 수지 ＡＸ-３, ＡＸ-４: 수지 ＡＸ-４, Ｘ1: 수지 Ｘ1, Ｘ２: 수지 Ｘ２
<산 발생제>
Ｂ１-２１: JP2012-224611A1에 따른 방법에 의해 제조된, 화학식 (Ｂ１-２１)로 나타낸 염
Ｂ１-２２: JP2012-224611A1에 따른 방법에 의해 제조된, 화학식 (Ｂ１-２２)로 나타낸 염
Figure pat00116
<용매>
하기의 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(포지티브형 포토레지스트 패턴의 제조)
실리콘 웨이퍼(12 인치)는 "ARC-29"(Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 구매가능한 유기 반사 방지 코팅 조성물임)로 코팅되었고, 그 후에 205 ℃에서 60 초 동안 베이킹되어, 78 ㎚ 두께의 유기 반사 방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물들 중 하나는 건조 후 얻어지는 막의 두께가 85 ㎚가 되도록 상기 반사 방지 코팅 위에 스핀 코팅되었다.
이와 같이 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼는 다이렉트 핫 플레이트(direct hotplate) 상에서 표 1의 "PB" 란에 나타낸 온도로 60 초 동안 프리 베이킹(prebaked)되어, 조성물 막을 형성하였다.
액침 노광(immersion exposure)을 위한 ArF 엑시머 스테퍼("XT:1900Gi", ASML 제조, 3/4 Annular, NA=1.35, XY-pol.) 및 콘택트 홀 패턴(contact hole pattern)[홀 직경: 55 ㎚, 홀 피치: 90 ㎚]을 제조하기 위한 마스크를 사용하여, 조성물 막을 갖는 웨이퍼는 단계적으로 달라지는 노광량(exposure quantity)으로 노광되었다. 초순수가 액침 노광에 사용되었다.
노광 후, 웨이퍼는 핫 플레이트 상에서 표 1의 "PEB" 란에 나타낸 온도로 60 초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure baking)되었고, 그 후에 동적 디스펜스법의 방식으로 20 초 동안 23 ℃에서 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd 제품)로 현상되어, 네거티브형 포토레지스트 패턴을 얻었다.
<임계 치수 균일도(Critical Dimensions Uniformity, CDU)에 관한 평가>
이 평가에 있어서, 실효 감도(effective sensitivity)는, 50 ㎚의 홀 직경을 갖는 포토레지스트 패턴이 상기에 언급한 마스크를 사용하여 노광시킴으로써 얻어지는 노광량으로서 결정되었다.
55 ㎚의 홀 직경을 갖는 포토레지스트 패턴들은 상기에 설명된 바와 같은 동일한 방법으로 형성되었고, 노광은 실효 감도에서 수행되었다.
홀 직경은 패턴의 1 홀 당 24 포인트에서 측정되었다. 홀 직경으로서 측정된 값들의 평균은 홀의 평균 홀 직경으로 정의되었다.
평균 홀 직경에 관해서, 표준 편차는 동일한 웨이퍼 내에서 400 홀로 이루어진 모집단(population)을 기초로 얻어졌다.
1.7 ㎚을 넘지 않는 표준 편차의 값은 "o"(좋음)으로 평가하였다. 1.7 ㎚을 넘는 표준 편차의 값은 "X"(나쁨)으로 평가하였다.
표 2는 이들의 결과들을 나타낸다. "CDU"의 각 란에 삽입 어구로 제시된 숫자는 표준 편차(㎚)를 나타낸다.
Figure pat00117
본 발명의 수지는 개선된 임계 치수 균일도를 나타내는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이러한 수지를 위한 물질에 유용하다. 포토레지스트 조성물은 반도체의 미세 공정에 유용하다.

Claims (10)

  1. 화학식 (Ｉ０)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지
    Figure pat00118

    [상기 화학식에서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A2 또는 A3과의 결합 위치를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내는 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각의 X1 및 X2가 -O-를 나타내는 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A1이 C2-C18 2가 지방족 탄화수소기를 나타내는 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 불안정기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    락톤 고리를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 수지.
  7. 제 1 항에 따른 수지와 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    불소 원자를 갖는 구조 단위를 포함한 수지를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 하기의 단계 (１) 내지 (５)를 포함하는 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 방법:
    (１) 제 7 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (２) 상기 조성물을 건조시킴으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
    (３) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
    (４) 상기 노광시킨 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
    (５) 상기 베이킹된 조성물 막을 현상하는 단계.
  10. 화학식 (Ｉ)로 나타낸 화합물
    Figure pat00119

    [상기 화학식에서 A11, A12 및 A13은 각각 독립적으로 C2-C18 2가 탄화수소기를 나타내고,
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소기를 나타내며,
    X11 및 X12는 각각 독립적으로 *-O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내고, *는 A12 또는 A13과의 결합 위치를 나타냄].
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