CN114989384B - 一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，所述木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的化学式为：其中，R1为或者为或者为或者为或者为或者为R2为n＝1，2，3，...，20。本发明光敏树脂组合物与传统的光敏树脂如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等相比，具有更小的体积收缩率和更加优良的力学性能，同时克服了传统小分子硫醇‑烯光敏树脂难闻的味道。
Description
技术领域
本发明属于3D打印高分子材料技术领域，尤其是一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
光固化快速成形是利用光敏树脂在一定波长紫外线作用下会产生聚合反应、从而固化的一种3D打印技术。光固化快速成型技术为快速铸造、小批量铸造、复杂件铸造等问题提供了有效的解决方法。例如，在铸造行业，光固化快速成型可以快速、低成本的制作压蜡模具、树脂模具等，可有效提升复杂、薄壁、曲面等结构铸件的质量和成型效率。在工程设计业，可用于测试模型制作。在医学方面，可用于三维人体及器官复制，假体的制作、复杂外科手术的术前规划模拟、牙齿种植导板制作等。因此，相比于传统的铣削、铸造、锻造、焊接、机加工或注射成型等制造技术，3D打印技术更加容易实现具有复杂构型的物件进行快速制造。
光固化快速成型技术主要以液态光敏树脂为打印材料，通过紫外激光对光敏树脂进行扫描，然后层层固化叠加实现实体成型。光固化成型技术主要包括立体光固化成型技术(SLA)和数字光处理技术(DLP)，是一种具有成型精度较高，制件结构轮廓清晰且表面光滑特点的快速成型技术。目前，光固化技术制备成型件主要面临打印件力学性能差、收缩率高、或成本高等问题，而且所用的主流光敏树脂均为石油基材料，如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等光敏树脂，它们往往具有不可生物降解、生物毒性、不可再生等缺点，也达不到减碳、减少环境负担的作用。所以，开发高性能、低收缩率、低成本的生物质基光敏树脂，在保护环境的同时，生产出性能更佳且成本价廉的产品，对满足工业化生产是极为重要的。
木质素占可再生木质纤维原料的15-30％，是制造材料和化学品中优良且绿色的原材料。然而，制浆造纸厂每产生的7000万吨木质素中，只有一小部分(1-2％)被用于制造特殊化学品或生物质高分子材料，而其余部分则被用作低值燃料。木质素作为地球上第二大生物质资源，不仅具有低成本、可再生、可生物降解性等优点，而且丰富的活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，使其可以进行缩聚或接枝共聚等许多化学反应。这为木质素通过化学改性手段开发高强度、低收缩率甚至具功能性的生物质基光敏低聚物提供了可能性。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、一种光固化3D打印用光敏树脂组合物及其制备方法与应用(CN113736085A)，按重量份数计包括以下组分：40～80份多元烯类单体、10～40份多元硫醇单体、2～20份烯类缩水甘油醚、1～6份自由基光引发剂、1～5份光产碱剂、0～2份增敏剂和0～2份稳定剂。光照固化3D打印成型时，硫醇单体与烯类单体发生自由聚合反应，同时光产碱剂会发生裂解，产生有机强碱。将打印的制品进一步加热活化，树脂中残余的巯基与烯类缩水甘油醚中的环氧基团进一步反应，从而降低由于3D固化逐层固化成型所形成的机械性能各向异性，提高了树脂的使役性能。
2、一种用于光固化3D打印弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法(CN113105590A)，所述组合物包括如下百分比含量的原料：丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体20～60％，聚氨酯丙烯酸酯类树脂20～60％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂20～50％，活性稀释剂20～50％，光引发剂1.0～5.0％，消泡剂：0.1～1.0％，流平剂0.1～1.0％，抗氧化剂0.1～1.0％。该光固化3D打印弹性体的光敏树脂组合物具有较高的反应活性，可用于常规的SLA、DLP等桌面级3D打印装备，打印出的制品耐磨性好、收缩率小、不易黄变、弹性佳，具有优良的力学性能。
3、一种用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂及其制备方法(CN112358580A)，所述的用于3D打印的硫醇-烯光固化树脂，由多硫醇、丙烯酸树脂预聚物、活性稀释剂、引发剂、紫外吸收剂、填料及助剂原料制备得到。此种3D打印光固化树脂在光引发剂的存在下，在打印聚合成型时，双键与巯基之间的链转移反应使得聚合物体积收缩减小，具有无氧阻聚，根据不同的乙烯基单体可以控制交联的程度和反应的速度，少量光引发剂的使用等优点。本发明通过在3D打印树脂中引入硫醇-烯点击化学反应，能达到缩短固化时间，改善3D打印材料的韧性和硬度，提高了生产效率，能率利用率大大提高。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，所述木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的化学式为：
其中，R1为或者为/>或者为/>或者为/>或者为/>或者为/>
R2为n＝1，2，3，...，20。
如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，步骤如下：
将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯和二甲基亚砜的混合液中，常温下反应12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物；将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到聚二元醇/乙二醇和二甲基亚砜混合液中，仍以三乙胺作为催化剂对聚二元醇/乙二醇先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h；
利用红外光谱跟踪反应，当2230cm-1处异氰酸酯-NCO吸收峰完全消失时，反应结束；
再按照一元醇的化学计量比投入对甲苯磺酰氯，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失；反应完成后，铵盐被过滤掉；加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次；然后以二甲基亚砜作为溶剂，按照一元醇的1～2倍的当量加入硫代乙酸钾，在室温及氩气气氛下反应12小时；反应结束后，在氩气气氛下，然后将甲醇和甲醇钠投入到反应体系中，甲醇的添加量为一元醇1～3倍当量，甲醇钠作为催化剂，室温下反应12h；反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整反应体系pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次，得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物。
进一步地，所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种，分子量Mn均在400-8000范围之内。
进一步地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的任意一种。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述二异氰酸酯和木质素投入比按-NCO：-OH的物质的量比2:1计算，所述聚二元醇/乙二醇投入量按-NCO:-OH的物质的量比1:2计算，所述聚二元醇/乙二醇和对甲苯磺酰氯投入量按-OH：-Ts的物质的量比1：1计算。
如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物在光固化3D打印中的应用。
利用如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物制得的光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物的制备方法是：
将木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物与活性稀释剂混合，在室温下，磁力搅拌均匀后，再加入光引发剂，继续搅拌均匀，并避光保存，即得紫外光可固化的木质素基聚氨酯多元硫醇-烯光敏树脂，原料包括如下重量份的组分：
木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物：10～50份；
活性稀释剂：10～80份；
光引发剂：0.1～1份；
即得光敏树脂组合物。
进一步地，所述活性稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或其组合；或者，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
如上所述的光敏树脂组合物在光固化3D打印中的应用。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明光敏树脂组合物与传统的光敏树脂如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等相比，具有更小的体积收缩率和更加优良的力学性能(见表1所示)，同时克服了传统小分子硫醇-烯光敏树脂难闻的味道。
2、本发明所使用的木质素原料来源广泛、价格低廉、可生物降解，降低对石油基光敏树脂如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等材料的过分依赖，起到降低成本、减碳的作用，满足工业化生产的需求。
3、本发明以天然的木质素作为生物质基光敏预聚物的底物来替代石油基3D打印光敏低聚物，以木质素的芳香特性抑制转动自由度从而赋予聚合物网络结构刚性，实现具有高强度、低收缩率的3D打印产品同时，降低生产成本，满足工业化生产。而且以木质素作为底物，不仅可以起到减碳的作用，而且也克服了小分子硫醇单体味道难闻的问题。
4、本发明以木质素作为底物合成具有多官的硫醇光敏预聚物来提高木质素基光敏预聚物的反应活性，解决了木质素由于自身复杂的空间结构而导致的反应惰性，提高了木质素在3D打印中的利用率，为木质素作为3D打印的主要原材料提供了可能性。
5、本发明通过在木质素上接枝聚二元醇的目的主要是引入长链烷烃，以提高木质素光敏预聚物在活性稀释剂的溶解性，从而得到更加均一的液态光敏树脂，克服了木质素难以溶解的问题。
附图说明
图1为本发明制备方法的一种反应流程示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
本发明中所使用的的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，所述木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的化学式为：
其中，R1为或者为/>或者为/>或者为/>或者为/>或者为/>
R2为n＝1，2，3，...，20。
如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，步骤如下：
将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯和二甲基亚砜的混合液中，常温下反应12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物；将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到聚二元醇/乙二醇和二甲基亚砜混合液中，仍以三乙胺作为催化剂对聚二元醇/乙二醇先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h；
利用红外光谱跟踪反应，当2230cm-1处异氰酸酯-NCO吸收峰完全消失时，反应结束；
再按照一元醇的化学计量比投入对甲苯磺酰氯，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失；反应完成后，铵盐被过滤掉；加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次；然后以二甲基亚砜作为溶剂，按照一元醇的1～2倍的当量加入硫代乙酸钾，在室温及氩气气氛下反应12小时；反应结束后，在氩气气氛下，然后将甲醇和甲醇钠(甲醇钠作为催化剂，没有固定的比例，一般可以为反应物的0.01～1％)投入到反应体系中，甲醇的添加量为一元醇1～3倍当量，甲醇钠作为催化剂，室温下反应12h；反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整反应体系pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次，得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物。
较优地，所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种，分子量Mn均在400-8000范围之内。
较优地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的任意一种。
较优地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
较优地，所述二异氰酸酯和木质素投入比按-NCO：-OH的物质的量比2:1计算，所述聚二元醇/乙二醇投入量按-NCO:-OH的物质的量比1:2计算，所述聚二元醇/乙二醇和对甲苯磺酰氯投入量按-OH：-Ts的物质的量比1：1计算。
如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物在光固化3D打印中的应用。
利用如上所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物制得的光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物的制备方法是：
将木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物与活性稀释剂混合，在室温下，磁力搅拌均匀后，再加入光引发剂，继续搅拌均匀，并避光保存，即得紫外光可固化的木质素基聚氨酯多元硫醇-烯光敏树脂，原料包括如下重量份的组分：
木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物：10～50份；
活性稀释剂：10～80份；
光引发剂：0.1～1份；
即得光敏树脂组合物。
较优地，所述活性稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或其组合；或者，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
如上所述的光敏树脂组合物在光固化3D打印中的应用。
具体地，相关的制备及检测如下：
实验例1
一种光敏树脂组合物，其制备步骤如下：
(1)木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T1的合成：将200g木质素磺酸钠(来源：阔叶木；Mn≈554.15；总OH含量≈5.2mmol/g)超声溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入适量的三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后逐滴加进到装有180g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与150mLDMSO混合的圆底烧瓶中，常温下反应12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物。将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到装有70g乙二醇与50mLDMSO混合的烧瓶中，仍以适量三乙胺作为催化剂对乙二醇先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h。利用红外光谱跟踪反应，当2230cm-1处异氰酸酯(-NCO)吸收峰完成消失时，反应结束。再按照一元醇的化学计量比投入200g对甲苯磺酰氯(TsCl)，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失。反应完成后，将反应产生的铵盐过滤掉。加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次。然后以DMSO作为溶剂，加入180g硫代乙酸钾，与中间产物在室温及氩气气氛下反应12小时。反应结束后，在氩气氛下，将50g甲醇与1g甲醇钠投入到反应体系中，室温下反应12h。反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T1。
(2)光敏树脂体系S1的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T1、300g的2-苯氧基乙基丙烯酸酯，在60℃下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实验例2：
一种光敏树脂组合物，其制备步骤如下：
(1)木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T2的合成：将200g木质素磺酸钠(来源：阔叶木；Mn≈554.15；总OH含量≈5.2mmol/g)超声溶于DMSO中，加入适量的三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后逐滴加进到装有185g甲苯二异氰酸酯(TDI)与160mLDMSO混合的圆底烧瓶中，常温下反应12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物。将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到装有210g PEG-200与180mL DMSO混合的烧瓶中，仍以适量三乙胺作为催化剂对PEG-200先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h。利用红外光谱跟踪反应，当2230cm-1处异氰酸酯(-NCO)吸收峰完成消失时，反应结束。再按照一元醇的化学计量比投入200g对甲苯磺酰氯(TsCl)，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失。反应完成后，将反应产生的铵盐过滤掉。加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次。然后以DMSO作为溶剂，加入180g硫代乙酸钾，与中间产物在室温及氩气气氛下反应12小时。反应结束后，在氩气氛下，将50g甲醇与1g甲醇钠投入到反应体系中，室温下反应12h。反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T2。
(2)光敏树脂体系S2的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T2、300g的乙氧化-2-苯氧基乙基丙烯酸酯，在60℃下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实验例3：
一种光敏树脂组合物，其制备步骤如下：
(1)木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T3的合成：将200g有机溶剂木质素(来源：针叶木；Mn≈615.14；总OH含量≈5.4mmol/g)超声溶于DMSO中，加入适量的三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后逐滴加进到装有250g L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与200mLDMSO混合的圆底烧瓶中，常温下反应12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物。将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到装有70g乙二醇与50mL DMSO混合的烧瓶中，仍以适量三乙胺作为催化剂对乙二醇先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h。利用红外光谱跟踪反应，当2230cm-1处异氰酸酯(-NCO)吸收峰完成消失时，反应结束。再按照一元醇的化学计量比投入210g对甲苯磺酰氯(TsCl)，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失。反应完成后，将反应产生的铵盐过滤掉。加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次。然后以DMSO作为溶剂，加入190g硫代乙酸钾，与中间产物在室温及氩气气氛下反应12小时。反应结束后，在氩气氛下，将60g甲醇与1.5g甲醇钠投入到反应体系中，室温下反应12h。反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整pH至3～4，搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T3。
(2)光敏树脂体系S3的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基光敏低聚物T3、300g的4-丙烯酰吗啉，在60℃下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实验例4：
一种光敏树脂组合物，其制备步骤如下：
(1)木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T4的合成：将200g有机溶剂木质素(来源：针叶木；Mn≈615.14；总OH含量≈5.4mmol/g)超声溶于DMSO中，加入适量的三乙胺作为催化剂，搅拌30min进行活化，然后逐滴加进到装有270g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与220mLDMSO混合的圆底烧瓶中，常温下反应12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物。将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到装有220g PEG-200与200mLDMSO混合的烧瓶中，仍以适量三乙胺作为催化剂对PEG-200先进行活化30min，然后混合体系在室温下反应12h。利用红外光谱跟踪反应，当2230cm-1处异氰酸酯(-NCO)吸收峰完成消失时，反应结束。再按照一元醇的化学计量比投入210g对甲苯磺酰氯(TsCl)，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失。反应完成后，将反应产生的铵盐过滤掉。加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2～3次。然后以DMSO作为溶剂，加入190g硫代乙酸钾与中间产物在室温及氩气气氛下反应12小时。反应结束后，在氩气氛下，将60g甲醇与1.5g甲醇钠投入到反应体系中，室温下反应12h。反应完成后，在混合物中加入20wt％的HCl，调整pH至3～4搅拌30min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2～3次得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T4。
(2)光敏树脂体系S4的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基光敏低聚物T4、300g的二丙二醇二丙稀酸酯，在60℃下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实验例5(对比例1)：
一种光敏树脂组合物，其制备步骤如下：
光敏树脂体系S5的制备：在1000mL的烧杯中，加入300g乙二硫醇、300g的2-苯氧基乙基丙烯酸酯，在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例6(对比例2)
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
光敏树脂体系S6的制备：在1000mL的烧杯中，加入300g乙二硫醇，再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)1g，在室温下，磁力搅拌均匀后避光保存。，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例7(对比例3)
一种光敏树脂组合物，其制备步骤如下：
在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物T1,在100℃下与光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1g搅拌均匀，冷却至室温并避光保存。
实施例8(对比例4)
市面上常用聚氨酯-硫醇光敏树脂体系：聚氨酯-多元硫醇树脂预聚体、活性稀释单体、光引发剂及其它助剂。如，按以下步骤重量成分配制成的光敏树脂：
聚氨酯-多元硫醇树脂预聚体50份(参考专利公开文献CN109160998B，由六亚甲基二异氰酸酯和乙二醇反应并经硫醇化得到)，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯30份，光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)2份，稳定剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚2份。
将上述聚氨酯-多元硫醇树脂预聚体与活性稀释单体混合，室温下，以450rpm搅拌1h，后以电子天平称取相应的光引发剂和稳定剂，加入搅拌溶解2h，制得3D打印光敏树脂。
实施例9(对比例5)
市面上常用聚氨酯-硫醇光敏树脂体系：聚氨酯-多元硫醇树脂预聚体、活性稀释单体、光引发剂及其它助剂。如，按以下步骤重量成分配制成的光敏树脂：
聚氨酯-多元硫醇树脂预聚体50份(参考专利公开文献CN109160998B，由六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇2000反应并经硫醇化得到)，活性稀释剂丙烯酸异冰片酯30份，光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)2份，稳定剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚2份。
将上述聚氨酯-多元硫醇树脂预聚体与活性稀释单体混合，室温下，以450rpm搅拌1h，后以电子天平称取相应的光引发剂和稳定剂，加入搅拌溶解2h，制得3D打印光敏树脂。
本发明光敏树脂组合物的相关性能测试：
(1)黏度测量
采用旋转黏度计，在25℃下测定光敏树脂体系的黏度，转速为60转/min，样品的用量为250mL，每个样品平行测试3次。
(2)拉伸性能
根据标准ISO 527-1，利用3D打印机打印出哑铃形样条，在万能试验机上进行测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品平行测量5次，记平均值。
(3)缺口冲击强度
根据标准ISO 179，利用3D打印机打印出5根样条(尺寸)，在悬臂梁冲击试验机上进行测试，摆锤能量选择为2.75J，每个样品，平行测试5次，记平均值。
(4)邵氏硬度
根据标准ISO 868，利用3D打印机打印出样条，使用邵氏硬度计进行测试，每个样品平行测5次，记平均值。
(5)固化聚合收缩率
在25℃下，分别利用密度分析天平测出树脂聚合前密度ρl和聚合后密度ρs，聚合收缩率可以按照下式计算得出：η＝100％×(ρs-ρl)/ρl，每个样品平行测量5次。
(6)气味评价
招募10名的志愿者对样品的气味进行评价，根据气味的程度进行评分。具有恶臭的样品，臭味指数为5，然后依次降低，无明显气味的样品则臭味指数记为0。
表1各实施例中光敏树脂体系的性能。
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上述检测的相关结果见表1，由表1可以看出，由木质素作为底物合成的多元硫醇光敏预聚物与活性稀释剂、光引发剂混合制备得到的光敏树脂，在粘度上虽然增加了将近一倍，但仍具有良好的流动性，可以满足3D光固化打印所需的粘度。而且相比于低分子二元硫醇(实施例S5、S6)光敏预聚物与活性稀释剂、光引发剂混合制备得到光敏树脂体系，其打印的样品在拉伸强度、断裂伸长率、硬度等都有所提高，这可能是由于引入柔性聚二元醇长链以及木质素本身的刚性芳香结构综合协同得到的结果，并且以木质素作为光敏预聚物的基底，分子量的增大有利于打印的产品具有更小的聚合收缩率，而且木质素本身是没有挥发性的，所以可以很好的克服了小分子硫醇单体难闻的味道。
光敏预聚物、活性稀释剂、光引发剂这三个组分往往是光敏树脂的组成部分，所以需要同时具备。整个体系的性能主要由光敏预聚物所决定，活性稀释剂充当调节浓度的作用，光引发剂提高光固化效率。但是本发明的光敏预聚物粘度较高，所以需要活性稀释剂来调节粘度，才可以满足光固化打印的需求。通过实施例S7可以看出，没有活性稀释剂存在时，木质素基聚氨酯多元硫醇光敏预聚物与光引发剂的组合物在室温下的粘度由于过高而无法满足3D打印。而且通过对比实施例S5与S6，也能看出活性稀释剂对打印样品的性能影响不大，主要起到稀释的作用。
通过对比S1-S4与S8、S9可以看出，由木质素基聚氨酯多元硫醇光敏预聚物所制备得到的光敏树脂体系，打印的样品具有更高的拉伸强度。且木质素本身较多的刚性芳环结构使得打印的样品具有更高的硬度。另外，由于木质素本身较大的分子量，打印样品也具有更低的收缩率。由于木质素本身具有一定的抗紫外功能，可以很好的防止氧化，因此不需要在额外引进稳定剂。值得注意的是，专利公开文献CN109160998B虽然提供了一种克服传统小分子硫醇单体难闻的味道，但其原理主要通过增大分子量来降低聚氨酯-硫醇低聚物的挥发性，通过对比S8与S9也可以得出相应的结果。但本发明通过引入无挥发性的木质素作为底物合成的木质素基聚氨酯多元硫醇低聚物就可以克服小分子硫醇单体难闻的味道。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (8)
1.一种木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，其特征在于：所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物的制备方法，步骤如下：
将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌30 min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯和二甲基亚砜的混合液中，常温下反应12 h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物；将含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物逐滴加入到聚二元醇/乙二醇和二甲基亚砜混合液中，仍以三乙胺作为催化剂对聚二元醇/乙二醇先进行活化30 min，然后混合体系在室温下反应12 h；
利用红外光谱跟踪反应，当2230 cm-1处异氰酸酯-NCO吸收峰完全消失时，反应结束；
再按照一元醇的化学计量比投入对甲苯磺酰氯，以三乙胺和4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在室温下反应24小时，用核磁共振监测反应直至-OH峰完全消失；反应完成后，铵盐被过滤掉；加入四氢呋喃沉淀出中间产物，离心洗涤2~3次；然后以二甲基亚砜作为溶剂，按照一元醇的1~2倍的当量加入硫代乙酸钾，在室温及氩气气氛下反应12小时；反应结束后，在氩气气氛下，然后将甲醇和甲醇钠投入到反应体系中，甲醇的添加量为一元醇1~3倍当量，甲醇钠作为催化剂，室温下反应12h；反应完成后，在混合物中加入20 wt%的HCl，调整反应体系pH至3~4，搅拌30 min，然后加入丙酮沉淀出最终产物，离心洗涤2~3次，得到木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物；
所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种，分子量Mn均在400-8000范围之内。
2.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，其特征在于：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求2或3所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物，其特征在于：所述二异氰酸酯和木质素投入比按-NCO：-OH的物质的量比2:1计算，所述聚二元醇/乙二醇投入量按-NCO:-OH的物质的量比1:2计算，所述聚二元醇/乙二醇和对甲苯磺酰氯投入量按-OH：-Ts的物质的量比1：1计算。
5.如权利要求1至4任一项所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物在光固化3D打印中的应用。
6.利用如权利要求1至4任一项所述的木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物制得的光敏树脂组合物，其特征在于：所述光敏树脂组合物的制备方法是：
将木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物与活性稀释剂混合，在室温下，磁力搅拌均匀后，再加入光引发剂，继续搅拌均匀，并避光保存，即得紫外光可固化的木质素基聚氨酯多元硫醇-烯光敏树脂，原料包括如下重量份的组分：
木质素基聚氨酯多元硫醇预聚物：10～50份；
活性稀释剂： 10～80份；
光引发剂：0.1~1份；
即得光敏树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的光敏树脂组合物，其特征在于：所述活性稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或其组合；或者，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
8.如权利要求6或7所述的光敏树脂组合物在光固化3D打印中的应用。
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