CN113429564A - 一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用，本发明在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，使得聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性得以优化，分子结构易于调整，并且还将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到改性聚醚醚酮树脂分子链末端。本发明不仅提高改性聚醚醚酮树脂的溶解性，还提高了在紫外光作用下实现光交联的速度，另外，本发明的制备方法操作简便，条件温和，所用溶剂可循环使用，与工业常用合成设备相兼容，有利于光敏树脂的产业化生产。本发明所述的聚醚醚酮光敏树脂作为光敏树脂特种材料，可以广泛应用于快速光交联3D打印领域中。

Description

一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光交联技术领域，更具体地，涉及一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用。
背景技术
3D打印技术，也称为增材制造技术，是一种快速成型技术，目前正成为复杂精细尖端材料的制造和成型的主要方式，3D打印运用金属粉材、热塑性塑料及液体墨水等可固化材料，通过数字模型的控制，以逐层打印的方式构建物体的形状和结构。3D打印技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑工程、汽车行业、航天航空、牙科医疗产业和土木工程及其他领域都有所应用。
熔融沉积成型和激光烧结成型可快速制备出3D器件，但存在喷头堵塞、成型速度慢、精度低、器件表面粗糙等问题。因此现今发展迅猛和应用广泛的3D打印技术主要是光交联3D打印技术(或立体光刻快速成型技术)，光交联3D打印技术具有成型速度快、器件精度高、表面质量好等优势，主要是利用光敏树脂在紫外激光照射下使树脂迅速固化，在计算机控制下逐层扫描固化，最终完成三维立体结构的成型。光敏树脂是由光敏预聚物(一般为丙烯酸酯和/或环氧树脂)、活性稀释剂、光引发剂、流平剂和消泡剂等其他助剂制成，具有污染小、固化速度快、生产效率高、适合流水线生产等优点。实体成型部件的性能与光敏树脂性能相关，因此开发出具有良好优异性能的光敏树脂是3D打印基础研究热点之一。但常见的3D打印光敏树脂光交联成型后的制品存在力学机械性能较差、精度低、容易翘曲变形、耐溶剂性以及耐高温性不足的缺陷。
聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮类的一种，是一种半结晶芳香族热塑性特种工程材料，具有较好的加工性能、优异的耐高温性能、优异的长期抗蠕变和抗疲劳特性、较好的耐冲击性能和力学性能，作为一种高性能特种工程塑料，聚醚醚酮已经在航空、汽车、电子、能源、医疗及工业等领域有所应用。利用聚醚醚酮实现光交联3D打印，可以满足更高要求、更高精度的成型条件的需求。中国专利CN111154050A公开了一种聚醚醚酮光敏材料及其制备方法和应用，通过合成聚醚醚酮光敏低聚物，再与丙烯酸酯单体复配制得聚醚醚酮光敏材料，但现有的聚醚醚酮光敏材料还存在溶解性差(室温下，在100g四氢呋喃中的溶解度≤38.5g)，光交联速度慢(50μm厚度的膜光交联所需时间一般在38s以上)的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有光敏聚醚醚酮树脂的溶解性差、光交联速度慢的缺陷和不足，提供一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，通过对聚醚醚酮的分子结构进行调整，使其溶解性提高，光交联速度快。
本发明的又一目的是提供一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，具有如下式(Ⅰ)所示分子结构：
Figure BDA0003194990900000021
其中1≤n≤20；R1选自
Figure BDA0003194990900000022
Figure BDA0003194990900000023
的一种或几种；R2选自
Figure BDA0003194990900000024
和/或
Figure BDA0003194990900000025
R3选自
Figure BDA0003194990900000031
Figure BDA0003194990900000032
-(CH2)6-的一种或几种；R4选自
Figure BDA0003194990900000033
Figure BDA0003194990900000034
Figure BDA0003194990900000035
的一种或几种。
本发明在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，使得聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性得以提高，分子结构易于调整，有利于提高树脂的溶解性和光敏活性，而且还将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到聚醚醚酮分子链末端，由于官能度提高，有利于提高改性聚醚醚酮树脂的光敏活性，在紫外光作用下可实现快速光交联，可以利用本发明的改性聚醚醚酮树脂实现快速光交联3D打印。
优选地，所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的分子量为1000-20000。
优选地，所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的分子量为1000-5000。
优选地，所述3≤n≤10。
本发明保护上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
将4,4'-二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚和第一催化剂在溶剂中分散均匀，随后升温至130-150℃反应2-3h，然后再升温至190-220℃反应3-6h，冷却至室温并分离得到羟基封端的聚醚醚酮预聚物，然后加入第二催化剂和异氰酸酯扩链剂在20-60℃反应3-6h后，加入丙烯酸酯封端剂搅拌均匀，升温至40-60℃反应3-8h冷却至室温后将其倒入沉淀剂中析出固体物，过滤，用洗涤剂洗涤，真空干燥后得到可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂；
其中所述4,4-二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚、第一催化剂、异氰酸酯扩链剂和丙烯酸酯封端剂的摩尔比为1:(0.2～1):(0.3～1.1)：(0.8～1.2)：(1.1～2.3)：(1.05～2.1)；
所述溶剂质量为4,4-二氟二苯甲酮、增容型二酚和交联型二酚的质量总和的5％～50％。
本发明采用增容型二酚、交联型二酚两种不同的二酚单体按比例复配进行聚合，在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，调整了分子结构，提高了聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性，由此改善了改性聚醚醚酮树脂的溶解性，提升了光交联速度，并且还采用异氰酸酯扩链剂与丙烯酸酯封端剂将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到聚醚醚酮分子链末端，使得改性聚醚醚酮树脂在紫外光作用下可实现快速光交联。
优选地，所述增容型二酚为对苯二酚、间苯二酚、4’4-二羟基二苯醚、3’4-二羟基苯甲酸中的一种或几种。
优选地，所述交联型二酚为5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚、3',5-二-2-丙烯基-1,1'-联苯-2,4'-二酚中的一种或几种。
优选地，所述第一催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。
优选地，所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或对甲苯磺酸。
优选地，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯的一种或几种。
优选地，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或几种。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或几种。
优选地，所述沉淀剂为水、丙酮、无水甲醇、乙醚、无水乙醇中的一种或几种。
优选地，所述沉淀剂与溶剂的体积比为(2～50):1。
优选地，所述洗涤剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。
本发明保护上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂在光交联3D打印中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，使得聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性得以优化，分子结构易于调整，并且还将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到改性聚醚醚酮树脂分子链末端。本发明不仅提高改性聚醚醚酮树脂的溶解性，还提升了在紫外光作用下实现光交联的速度，另外，本发明的制备方法操作简便，条件温和，所用溶剂可循环使用，与工业常用合成设备相兼容，有利于光敏树脂的产业化生产。本发明所述的聚醚醚酮光敏树脂作为光敏树脂特种材料，可以广泛应用于快速光交联3D打印领域中，尤其是高性能工程材料的增材制造方面，应用于电子电器、航空、汽车、能源、医疗及工业等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂PEEK-GDA，具有如下所示分子结构：
Figure BDA0003194990900000051
，n为3。
上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，包括如下步骤：
室温下，在100mL N,N-二甲基甲酰胺中加入21.82g 4,4-二氟二苯甲酮、9.08g对苯二酚和12.25g，5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚，搅拌2h，待完全溶解后加入催化剂碳酸钙10.01g，随后逐渐升温至130℃反应5h，进行成盐反应，再加热至170℃反应8h，冷却至室温后得到粘稠状液体；补加50mL N,N-二甲基甲酰胺，将44.46g异氟尔酮二异氰酸酯和0.044g二月桂酸二丁基锡混合均匀后滴入冷却液体中，在60℃下反应2h后，加入52.50g二甲基丙烯酸甘油酯进行封端反应，反应3h后冷却至室温；将粘稠液体倒入500mL无水甲醇中析出固体物，过滤后用去离子水洗涤3次，再用无水甲醇和去离子水混合液洗涤3次，在60℃下真空干燥得到聚醚醚酮光敏树脂PEEK-GDA。
实施例2
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂PEEK-PETA，具有如下所示分子结构：
Figure BDA0003194990900000061
，n为3。
上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，包括如下步骤：
室温下，在四口烧瓶中加入70mL二甲基亚砜、21.82g 4,4-二氟二苯甲酮、4.84g对苯二酚和17.58g 5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚、，搅拌至完全溶解后加入催化剂无水碳酸钾10.11g与无水碳酸钠3.3g，随后逐渐升温至160℃，冷凝回流，反应5h进行成盐反应，再加热至200℃反应8h，冷却至室温后得到粘稠状液体。将六亚甲基二异氰酸酯33.64g和0.034g二月桂酸二丁基锡混合均匀后滴入冷却液体中，在60℃下反应2h后，加入68.6g季戊四醇三丙烯酸酯进行封端反应，反应3h后冷却至室温，将粘稠液体倒入100mL丙酮中析出固体物，过滤后用去离子水洗涤3次，再用丙酮和500mL去离子水混合液洗涤3次，在60℃下真空干燥得到聚醚醚酮光敏树脂PEEK-PETA。
实施例3
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂PEEK-HEMA，具有如下所示分子结构：
Figure BDA0003194990900000062
，n为5。
上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，包括如下步骤：
室温下，在四口烧瓶中加入40g二苯砜，加热至130℃以上呈熔融状态后，加入21.82g 4’4-二氟二苯甲酮、12.69g间苯二酚以及6.92g 3',5-二-2-丙烯基-1,1'-联苯-2,4'-二酚，待完全溶解后开动搅拌，再投入10.11g催化剂无水碳酸钠，升温至160℃反应4h，随后升温至200℃保温6h，冷却至室温后得到黑褐色液体；将36.65g四甲基苯二甲基二异氰酸酯和0.044g二月桂酸二丁基锡投入烧瓶中，在室温下搅拌反应2h后，加入21.63g甲基丙烯酸羟丙酯和0.03g二月桂酸二丁基锡进行封端，保温3h后冷却至室温，倒入100mL丙酮析出固体物，过滤后用去离子水和乙醇的混合液洗涤5次，在60℃下真空干燥得到聚醚醚酮光敏树脂PEEK-HEMA。
实施例4
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，具有如下所示分子结构：
Figure BDA0003194990900000071
，n为4。
上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，包括如下步骤：
在四口烧瓶中加入21.82g 4’4-二氟二苯甲酮、9.03g间苯二酚以及14.91g5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚，然后投入30g N,N-二甲基甲酰胺和20g甲苯，搅拌至原料完全溶解后，再投入13.8g催化剂无水碳酸钾，升温至160℃反应4h，随后升温至200℃保温6h得到黑褐色液体；冷却至室温后投入32.5g二苯甲烷二异氰酸酯和0.044g二月桂酸二丁基锡，40℃下搅拌反应2h后，加入25.11g二甲基丙烯酸甘油酯和0.03g二月桂酸二丁基锡进行封端，保温3h后结束反应，趁热倒入100mL丙酮析出固体物，用去离子水和异丙醇的混合液洗涤4次，50℃下真空干燥得到聚醚醚酮光敏树脂。
实施例5
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，具有如下所示分子结构：
Figure BDA0003194990900000081
，n为10。
上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，包括如下步骤：
在四口烧瓶中投入21.82g 4,4-二氟二苯甲酮、8.39g对苯二酚、18.31g 5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚、以及催化剂4.15g无水碳酸钾、5.30g无水碳酸钠，然后加入50mL二甲基亚砜搅拌均匀，升温至150℃反应3h，随后升至200℃反应3h。待温度降至室温左右时加入24.46g异佛尔酮二异氰酸酯和0.025g二月桂酸二丁基锡反应2h后，，加入31.29g季戊四醇三丙烯酸酯50℃下反应2h，得到黑褐色产物，倒入100mL丙酮析出粗产物，冷却后再用去离子水和乙醇反复洗涤8次，60℃下真空干燥得到光敏聚醚醚酮。
对比例1
本对比例的改性聚醚醚酮树脂与实施例1的区别在于结构的不同，对比例1减少了末端丙烯酸酯的官能度，其分子结构如下所示：
Figure BDA0003194990900000082
，n为5。
本对比例的改性聚醚醚酮树脂的制备方法与实施例1的区别在于，在制备时未使用交联型二酚，其制备方法包括如下步骤：
在四口烧瓶中加入投入二苯砜(40g)，加热至120℃至其全部熔化后，再投入21.8g4,4-二氟二苯甲酮、12.2g间苯二酚、无水碳酸钾10.11g与3.3g无水碳酸钠，升温至140℃反应2h，后升至200℃，三小时后结束此步反应；冷却至室温后，投入40.60g甲苯二异氰酸酯和0.073g二月桂酸二丁基锡，反应2h后，加入31.23g甲基丙烯酸羟丙酯和0.03g二月桂酸二丁基锡进行封端，室温下反应4h后，加入丙酮将产物溶解倒出，用去离子水和甲醇反复洗涤5次，在60℃下真空干燥得到淡灰色的改性聚醚醚酮。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于结构的不同，其分子结构如下所示：
Figure BDA0003194990900000091
n为3。
本对比例的改性聚醚醚酮树脂的制备方法与实施例1的区别在于，在制备时未使用丙烯酸酯封端剂进行封端，其制备方法包括如下步骤：
在四口烧瓶中加入60mL二甲基亚砜、39.28g 4,4二氟二苯甲酮、12.2g对苯二酚、21.31g 5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚、10.6g碳酸钠和4.4g碳酸钙，升温至130℃反应3h，然后再升温至210℃反应4h。用溶剂正戊烷沉淀出产物，随后用异丙醇洗涤5次得到灰褐色产物，60℃真空干燥得到最终产物，该产物具有如下分子结构。
性能测试
1、测试方法
(1)溶解度测试
分别称取100g本发明所制得的可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂和对比例制得的产物，溶于100g四氢呋喃中，并记录样品质量，放入超声波仪器中超声加速溶解，静置过夜，干燥剩余没有溶解的样品同时记录质量，计算不同产物的溶解度。
(2)固化性能测试
将本发明所制得的可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂和对比例制得的产物分别配伍5wt％的光引发剂1173，通过涂膜机分别制得50μm厚度的膜，在365nm波长的紫外辐照下进行光交联测试，考察50μm厚度的膜光交联所需时间。
2、测试结果
表1各实施例和对比例的改性聚醚醚酮树脂的溶解性和光交联性能
Figure BDA0003194990900000092
Figure BDA0003194990900000101
由表1结果分析可知，本发明的实施例1-5的改性聚醚醚酮树脂，由于在改性聚醚醚酮树脂分子主链中引入了增容基团活性双键，分子链段柔顺性的增加，而且还在分子链末端引入丙烯酸酯基团，有利于提高改性聚醚醚酮树脂的溶解性，使其光交联所需时间缩短，光交联速度加快。然而，对比例1虽然分子链末端具有丙烯酸酯基团，但由于分子链中缺少增容基团，导致其溶解性变差，光交联速度也随着变慢；对比例2中虽然分子链中具有增容基团，但其分子末端缺少光敏的丙烯酸酯基团，虽然可溶，但是光交联速度变慢。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)所示分子结构：
Figure FDA0003194990890000011
其中1≤n≤20；R1选自
Figure FDA0003194990890000012
Figure FDA0003194990890000013
的一种或几种；R2选自
Figure FDA0003194990890000014
和/或
Figure FDA0003194990890000015
R3选自
Figure FDA0003194990890000016
Figure FDA0003194990890000017
-(CH2)6-的一种或几种；R4选自
Figure FDA0003194990890000018
Figure FDA0003194990890000021
Figure FDA0003194990890000022
的一种或几种。
2.根据权利要求1所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的分子量为1000-20000。
3.权利要求1或2所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将4,4'-二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚和第一催化剂在溶剂中分散均匀，随后升温至130-150℃反应2-3h，然后再升温至190-220℃反应3-6h，冷却至室温并分离得到羟基封端的聚醚醚酮预聚物，然后加入第二催化剂和异氰酸酯扩链剂在20-60℃反应3-6h后，加入丙烯酸酯封端剂搅拌均匀，升温至40-60℃反应3-8h冷却至室温后将其倒入沉淀剂中析出固体物，过滤，用洗涤剂洗涤，真空干燥后得到可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂；
其中所述4,4-二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚、第一催化剂、异氰酸酯扩链剂和丙烯酸酯封端剂的摩尔比为1:(0.2～1):(0.3～1.1)：(0.8～1.2)：(1.1～2.3)：(1.05～2.1)；
所述溶剂质量为4,4-二氟二苯甲酮、增容型二酚和交联型二酚的质量总和的5％～50％。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-已二异氰酸酯的一种或几种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述增容型二酚为对苯二酚、间苯二酚、4’4-二羟基二苯醚、3’4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯磺酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述交联型二酚为5’,5-二-2-丙烯基-1,1’-联苯-2,2’-二酚、3',5-二-2-丙烯基-1,1'-联苯-2,4'-二酚中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或对甲苯磺酸。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或几种。
10.权利要求1或2所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂在光交联3D打印中的应用。
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