CN113999386B - 一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚芳醚酮类树脂，特别涉及一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法，属于高分子材料技术领域。一种含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂，所述聚芳醚酮树脂的结构式为：
Figure DDA0003396434400000011
其中(Ar)为
Figure DDA0003396434400000012
结构，m:n＝1:(0.01～1)，m，n为摩尔数。本发明的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂的合成方法，该方法操作简便，产品分子链上的羧基侧基含量容易控制。

Description

一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚酮类树脂，特别涉及一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)具有近似人体天然骨的弹性模量，且生物相容性和化学稳定性良好，已成为骨植入的热门材料。20世纪90年代末，PEEK被美国FDA批准为可植入生物材料。然而，PEEK植入体表面光滑且疏水，呈现出生物惰性，植入体不易与骨组织键合，可能导致骨整合不良，从而引起临床植入失败，限制了其在临床上更宽广的应用。
人们根据骨组织成分和结构，提出了许多改变PEEK结构和使PEEK表面功能化的方法，如通过化学试剂、等离子、紫外光等对聚醚醚酮进行表面接枝，使聚醚醚酮表面得到羟基、羧基、氨基等活性官能团，可以有效提高聚醚醚酮的生物活性，使其更易于骨组织键合。活性官能团与烯烃类进行接枝反应，接枝链与基体分子链以化学键相连，可以稳定持续地保持接枝改性所获得的表面性能。
然而，接枝改性由于只在表面发生变化，不涉及整体的改变，有利于保存PEEK优良的机械性能，但反应过程复杂，反应不够精确，重复性差，实验结果随机性大，所以针对不同的接枝方式还需对其机理做进一步的研究。
中国专利CN101381307A公开了4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及其制备方法和应用，通过采用自制的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与4,4-二氟二苯甲酮等反应制备含有羧基侧基的聚芳醚类聚合物；中国专利CN106076128A在分子链上引入含酚酞结构的单体合成聚芳醚，并通过水解得到含羧基的聚芳醚亲水超滤膜；由于上述专利中引入的4-苯甲酸乙酯苯基和酚酞结构侧基具有较大的空间位阻，抑制了高聚物的结晶，会影响树脂的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂，该树脂主链的苯环上连接羧基侧基，在不进行表面改性的情况下，仍能显著改善成骨细胞的粘附与增殖，其力学性能未发生明显变化。
本发明还提供一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂的合成方法，该方法在聚合过程中通过添加带有羧基侧基的二酚单体，直接合成有羧酸侧基的聚芳醚酮树脂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂，所述聚芳醚酮树脂的结构式为：
Figure BDA0003396434380000021
/>
其中(Ar)为
Figure BDA0003396434380000022
结构，m:n＝1:(0.01～1)，m，n为摩尔数。
一种所述的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂的合成方法，该方法是以4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体进行亲核缩聚反应合成树脂，包括如下步骤：
S1、将4，4’-二氟二苯甲酮、二羟基苯甲酸酯、混合碳酸盐和经过蒸馏处理的环丁砜溶剂混合后加入带水剂，在氮气气氛下缓慢升温至160℃并保持带水剂回流，当物料温度达到160℃时蒸出带水剂，恒温30～60分钟，继续加热至215℃～240℃，恒温30～90分钟，得到物料A；
所述的混合碳酸盐为碳酸锂和碳酸钾的混和物，碳酸锂和碳酸钾的摩尔比为1:0.01～0.5；
4，4’-二氟二苯甲酮与二羟基苯甲酸酯的摩尔比为1：0.3～0.5；二羟基苯甲酸酯与碳酸盐的摩尔比为1:1.0～1.3；
S2、将4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸盐和经过蒸馏处理的环丁砜溶剂混合后加入带水剂，在氮气气氛下缓慢升温至160℃并保持带水剂回流，当物料温度达到160℃时蒸出带水剂，得到物料B；
4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为0.5～1:1；对苯二酚与碳酸盐的摩尔比为1:1.0～1.3；
S3、将物料A与物料B混合，继续加热至200～240℃，恒温30～180分钟充分反应，加入封端剂，恒温反应25～30分钟；
S4、将S3得到的物料冷却降温，并缓慢加入碱液，混合均匀后加热至100℃，恒温30～60分钟，再升温至150～200℃，并恒温60～180分钟，得到聚合物；
S5、将S4得到的聚合物冷却、粉碎，洗涤至溶液电导率小于500μs/cm，酸化处理，再次洗涤至溶液电导率小于10μs/cm以下，得到含有羧基侧基的聚芳醚酮聚合物。
本发明的反应式如下：
Figure BDA0003396434380000031
本发明所述合成方法是以4，4’-氟二苯甲酮、对苯二酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体，以碳酸盐为成盐剂，以环丁砜为溶剂进行亲核缩聚反应，分子链上的甲酸酯侧基在碱性体系中加热水解。本发明通过化学反应提供了一种将含羧基官能团单体二羟基苯甲酸酯引入到聚醚醚酮分子链中，通过调节二羟基苯甲酸酯与对苯二酚的摩尔比，合成含有不同羧基数量的聚芳醚酮聚合物，有利于与接枝单体的活性基团形成共价。
本发明为了在聚芳醚酮树脂上引入羧基的侧基，采用两步法进行聚合，在S1反应中以碳酸锂做成盐剂，抑制二羟基苯甲酸酯的酯基在碱性条件下水解，避免生成具有支化结构的低聚物。
作为优选，所述的二羟基苯甲酸酯为2，5-二羟基苯甲酸甲酯、2，5二羟基苯甲酸乙酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯中的一种或几种。
作为优选，所述的带水剂为甲苯或二甲苯。
作为优选，S1中所述的碳酸盐为碳酸锂和碳酸钾的混和物，碳酸锂和碳酸钾的摩尔比为1:0.2～0.5；S2中所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
作为优选，所述的环丁砜重量为4，4’-二氟二苯甲酮重量的2～8倍。
作为优选，物料A中的4，4’-二氟二苯甲酮与物料B中的4，4’-二氟二苯甲酮的重量比为0.1～1:1，更为优选的摩尔比为0.2～0.5:1。
作为优选，S4中，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱液的质量浓度为20～60％，碱液的用量为物料总重量的10～50％。
作为优选，S5中所述的酸化是用盐酸溶液酸化处理，所述的盐酸溶液pH值为1～4，酸化处理温度为60～90℃，处理时间为2～4小时。
作为优选，所述的封端剂为4-氟-4'-甲基二苯甲酮。
作为优选，4，4’-二氟二苯甲酮与二羟基苯甲酸酯的摩尔比为1:0.4～0.5；二羟基苯甲酸酯与碳酸盐的摩尔比为1:1.05～1.2。
作为优选，4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为0.7～0.95:1；对苯二酚与碳酸盐的摩尔比为1:1.05～1.2。
本发明的有益效果是：本发明的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂的合成方法，该方法操作简便，产品分子链上的羧基侧基含量容易控制。
附图说明
图1为实施例1制备的羧基侧基的聚芳醚酮树脂的热重分析对比图；
图2为实施例1制备的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂的红外光谱图；
图3为本发明树脂的细胞增殖效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
以下实施例中采用的溶剂环丁砜，已经过蒸馏处理，以除去原溶剂中存在的水分、抗氧剂和异构体。
实施例1
一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂的合成方法，具体步骤如下：
步骤1：在装有温度计、进气管、回流分液装置、扭矩显示的搅拌器的500ml的四口反应瓶A中通入氮气除氧，再依次加入10.9克(0.05mol)4，4’-二氟二苯甲酮、4.2克2，5-二羟基苯甲酸酯、1.85克碳酸锂、0.7克碳酸钾和90克环丁砜及20克二甲苯，搅拌、升温到110℃，有二甲苯和水共沸物蒸出时，通过回流分液装置，将二甲苯回流到反应器内，将水放出称重。当温度达到160℃时，关闭回流阀将二甲苯全部蒸出，继续加热至215℃，恒温60分钟。
步骤2：在同样配置的1000ml的四口反应器B中通入氮气除氧，再依次加入54.5克4，4’-二氟二苯甲酮、30克对苯二酚、31.8克碳酸钠、300克环丁砜及50克二甲苯，搅拌、升温到110℃，有二甲苯和水共沸物蒸出时，通过回流分液装置，将二甲苯回流到反应器内，将水放出称重。当温度达到160℃时，关闭回流阀将二甲苯全部蒸出。
步骤3：将反应器A中的物料加入到反应器B中，搅拌均匀后继续加热至225℃，恒温90分钟，观察搅拌器扭矩传感器显示的数值不再增大时，加入2克4-氟-4'-甲基二苯甲酮进行封端，继续恒温30分钟。
步骤4：称量质量浓度为50％的氢氧化钠溶液100克，缓慢滴加到反应器B中，混合均匀后加热至100℃，恒温30分钟，再升温至200℃，并恒温60分钟。
步骤5：将聚合物在去离子水中冷却、粉碎，并用去离子水洗涤聚合物至溶液电导率小于500μs/cm，加入500毫升盐酸溶液(盐酸溶液pH值＝1～4)进行酸化处理30分钟，再用去离子水洗涤聚合物至溶液电导率小于10μs/cm以下，得到含有羧基侧基的聚芳醚酮聚合物TS-1。
实施例2
一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法，具体步骤如下：
按实施例1同样的方法，只是将反应器A中投入原料重量调整为21.8克4，4’-二氟二苯甲酮、8.4克2，5-二羟基苯甲酸酯、3.7克碳酸锂、1.5克碳酸钾和100克环丁砜及20克二甲苯，最终得到含有羧基侧基的聚芳醚酮聚合物TS-2。
实施例3
一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法，具体步骤如下：
按实施例1同样的方法，只是将反应器A中加入原料重量调整为16.4克4，4’-二氟二苯甲酮、6.8克2，5-二羟基苯甲酸乙酯、2.8克碳酸锂、1克碳酸钾和100克环丁砜及20克二甲苯，加入反应器B中的原料量调整为30.8克对苯二酚、29.5克碳酸钠和3克碳酸钾，最终得到含有羧基侧基的聚芳醚酮聚合物TS-3。
实施例4
一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法，具体步骤如下：
按实施例1同样的方法，只是将反应器A中加入原料重量调整为19.6克4，4’-二氟二苯甲酮、10克2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、3.3克碳酸锂、1.4克碳酸钾和90克环丁砜及20克二甲苯，加入反应器B中的原料量调整为32克对苯二酚、28.6克碳酸钠和5克碳酸钾，最终得到含有羧基侧基的聚芳醚酮聚合物TS-4。
以上各实施例制得的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂及PEEK数值的物理性能对比见表1。
表1
编号 熔点℃ 2％热失重℃ 熔体粘度Pas
PEEK 339 562 420
TS-1 324 493.7 382
TS-2 319 485.8 367
TS-3 321 490.4 403
TS-4 327 498.4 385
成骨细胞增殖及粘附试验
本试验用于评价实施例1制备的含羧基侧基的聚芳醚酮树脂的成骨活性，具体步骤如下：
取PEEK树脂和TS-1树脂各10g制成样板，并在样板表面进行MG63成骨细胞培养，3天后用SEM观察材料表面细胞的形态和铺展状态，MG63细胞在纯PEEK和TS-1表面均呈现较好的铺展状态，而且MG63细胞紧贴着TS-1表面。用CCK8法检测细胞增殖情况见图3。图3的结果表明TS-1更有利于MG63成骨细胞黏附、铺展和增殖。
对实施例1制备的羧基侧基的聚芳醚酮树脂的热重分析对比图见图1，根据图1可知，制备的羧基侧基的聚芳醚酮树脂的2％热失重温度达到493℃和498℃，表明该含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂有很好的热稳定性。可以代替已有聚芳醚酮树脂。
实施例1制备的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂的红外光谱图见图2，对比发现在1700～1800cm-1处，有明显的羧基振动吸收峰，通过红外谱图可以证明在聚芳醚酮的分子链上成功的引入了羧基侧基。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂，其特征在于，所述聚芳醚酮树脂的结构式为：
Figure QLYQS_1
，其中（Ar）为/>
Figure QLYQS_2
或/>
Figure QLYQS_3
结构，m:n=1: (0.01～1)，m，n为摩尔数。
2.一种权利要求1所述的含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂的合成方法，其特征在于该方法是以4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体进行亲核缩聚反应合成树脂，包括如下步骤：
S1、将4，4’-二氟二苯甲酮、二羟基苯甲酸酯、混合碳酸盐和经过蒸馏处理的环丁砜溶剂混合后加入带水剂，在氮气气氛下缓慢升温至160℃并保持带水剂回流，当物料温度达到160℃时蒸出带水剂，恒温30～60分钟，继续加热至215℃～240℃，恒温30～90分钟，得到物料A；
所述的混合碳酸盐为碳酸锂和碳酸钾的混和物，碳酸锂和碳酸钾的摩尔比为1:0.1～1；
4，4’-二氟二苯甲酮与二羟基苯甲酸酯的摩尔比为1：0.3～0.5；二羟基苯甲酸酯与混合碳酸盐的摩尔比为1:1.0～1.3；
S2、将4，4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸盐和经过蒸馏处理的环丁砜溶剂混合后加入带水剂，在氮气气氛下缓慢升温至160℃并保持带水剂回流，当物料温度达到160℃时蒸出带水剂，得到物料B；
4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚的摩尔比为0.5～1:1；对苯二酚与碳酸盐的摩尔比为1:1.0～1.3；
S3、将物料A与物料B混合，继续加热至200～240℃，恒温30～180分钟充分反应，加入封端剂，恒温反应25～30分钟；
S4、将S3得到的物料冷却降温，并缓慢加入碱液，混合均匀后加热至100℃，恒温30～60分钟，再升温至150～200℃，并恒温60～180分钟，得到聚合物；
S5、将S4得到的聚合物冷却、粉碎，洗涤至溶液电导率小于500μs/cm，酸化处理，再次洗涤至溶液电导率小于10μs/cm以下，得到含有羧基侧基的聚芳醚酮树脂。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的二羟基苯甲酸酯为 2，5-二羟基苯甲酸甲酯、2，5二羟基苯甲酸乙酯、2，5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2，5-二羟基对苯二甲酸乙酯的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的带水剂为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
S1中所述的碳酸锂和碳酸钾的摩尔比为1:0.2～0.5；
S2中所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的环丁砜重量为4，4’-二氟二苯甲酮重量的2～8倍。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：物料A中的4，4’-二氟二苯甲酮与物料B中的4，4’-二氟二苯甲酮的重量比为0.1～1:1。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：S4中，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱液的质量浓度为20～60%，碱液的用量为物料总重量的10～50%。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：S5中所述的酸化是用盐酸溶液酸化处理，所述的盐酸溶液pH值为1～4，酸化处理温度为60～90℃，处理时间为2～4小时。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的封端剂为4-氟-4'-甲基二苯甲酮。
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