CN107970491B - 一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层 - Google Patents

一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN107970491B
CN107970491B CN201711095091.1A CN201711095091A CN107970491B CN 107970491 B CN107970491 B CN 107970491B CN 201711095091 A CN201711095091 A CN 201711095091A CN 107970491 B CN107970491 B CN 107970491B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium alloy
antibacterial
coating
corrosion resistance
biomedical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711095091.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107970491A (zh
Inventor
王春华
林炜
魏涛
穆畅道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201711095091.1A priority Critical patent/CN107970491B/zh
Publication of CN107970491A publication Critical patent/CN107970491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107970491B publication Critical patent/CN107970491B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/04—Metals or alloys
    • A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/148—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/216—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials with other specific functional groups, e.g. aldehydes, ketones, phenols, quaternary phosphonium groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/60—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a special physical form
    • A61L2300/606—Coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其制备方法是首先通过调聚反应制备抗菌吸附单体，然后将抗菌吸附单体、多元醇与二异氰酸酯发生聚合反应，经过进一步的扩链反应和中和操作，在水中高速乳化得到水性聚氨酯乳液；最后通过浸涂的方法将聚氨酯乳液均匀地涂覆于生物医用镁合金表面。抗菌吸附单体结构上的双羟基的存在使其可在分子水平上被引入到聚氨酯基体中，在保持涂层较高透明度和成膜性能的同时，可赋予涂层持久的抗菌性能。采用浸涂方法将水性聚氨酯乳液涂覆在镁合金上，可得到光滑致密的聚合物涂层。该表面涂层的保护作用，可提高生物医用镁合金的耐腐蚀性能，并赋予其抗菌性能，具有较好的应用前景。

Description

一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面 涂层
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，特别适用于生物医用材料表面改性领域，具体涉及一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层。
背景技术
生物体内可降解吸收材料是生物材料发展的重要方向，由于金属材料具有较好的强度和塑韧性，因此金属基可降解吸收材料具有重要的临床应用价值。镁是所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料，具有理想的生物力学相容性，因此，镁合金作为可降解生物材料具有巨大的应用潜力。目前临床应用的生物体内可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸钙等。但由于聚合物材料强度偏低、陶瓷材料的塑韧性较差限制了其广泛使用。近年来，以生物可降解镁合金（biodegradable magnesiumalloys）为主要代表的具有生物可降解（吸收）特性的新一代医用金属材料的研究受到了特别关注。镁合金因具有与人体骨头接近的密度和弹性模量、高比强度和比刚度、生物可降解性以及生物相容性等优点，在世界范围内受到越来越多的关注，被誉为“革命性的金属生物材料”。作为生物可降解植入材料，镁合金具有卓越的力学性能，研究发现金属镁具有促进成骨细胞增殖的特性。可降解镁合金能够缩短骨折的愈合时间，避免再次取出内固定物的苦痛。近10年来国内外研究人员对其应用于骨植入物、骨组织工程支架和心血管支架等领域进行了广泛的研究。
由于镁合金是近年来用于生物医用领域的新型材料，作为医用植入金属材料时亟待解决的问题主要是如何提高其抗腐蚀性能、生物相容性和抗菌性能。尤其是骨科假体植入后病菌感染是世界范围内比较棘手的问题，医疗实践中通过应用各种材料改性技术和研发新材料等方法以期减少感染的发生。有机涂层作为镁合金涂层可改善镁合金的生物相容性和抗腐蚀性能，延缓镁合金降解时间，被认为是一种相对简单的改性方法，但目前的研究还处于起步阶段。目前，生物医用镁合金的表面改性的有机涂层研究报道的主要有胶原蛋白、壳聚糖、有机化合物转化膜 （植酸）、聚已内酯（PCL）、聚乳酸及氟涂层，主要是提高镁合金的耐腐蚀性能。因此仍需要寻找开发合适的具有抗菌性、可生物降解、可植入体内的生物医用有机聚合物涂层，在提高镁合金耐腐蚀性能的同时可赋予其抗菌性能，减少其植入体内后的病菌感染。
聚氨酯（Polyurethane, PU）是聚氨基甲酸酯的简称，是高分子主链上含有重复的氨基甲酸酯结构单元（-NHCOOH）的聚合物。自二十世纪50年代，聚氨酯材料就被首次应用于医学。首个应用于人工血管的聚氨酯是Covita公司的聚碳酸酯型PU，其商品名为Corethane。由于聚氨材料具有良好的物理力学性能和较高的生物相容性，近年来对聚氨酯作为生物医用材料的研究也非常活跃。如今，聚氨酯因具有较强的结构可控性和较好的血液相容性已被广泛应用到制造体内外各种器官，并被用作介入手术及其他手术中的各种导管及医用器械的表面涂层。但将水性聚氨酯用作生物医用镁合金表面涂层来提高其抗菌性能和抗腐蚀性能还未见专利和文献报道。本发明的目的是提供一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层。本发明制备的含有双羟基的抗菌吸附单体有助于抵抗细菌等微生物在材料表面的吸附，进而阻止微生物的生长繁殖。双羟基的存在使其可通过加成聚合反应引入到聚氨酯基体中，从而赋予聚氨酯涂层抗菌吸附性能。将具有抗菌性能的可生物可降解聚氨酯涂覆于镁合金表面，聚氨酯具有较好的成膜性能，可在镁合金表面形成光滑致密的薄膜作为保护层，提高其耐腐蚀性能，并赋予其抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其特征在于其制备方法包括抗菌聚合物的合成及其在镁合金表面形成涂层两方面内容，具体操作步骤如下：
（1）将巯基丙二元醇与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯按照摩尔比为1 :（3~10）加入到反应器中，接着加入引发剂 2,2'-偶氮异丁腈和计量的良溶剂，溶液浓度为10~25 wt%；将反应器经冷冻-抽真空-解冻循环操作2~4次，其中液氮冷冻时间为10~30 min，抽真空时间为10~30 min，然后将其在50~90℃条件下搅拌反应12~24 h，搅拌速度为500~1000 rpm，反应后在劣溶剂中沉淀2~4次，在温度为30℃的真空干燥箱中真空干燥12~24 h，得到含有双羟基的抗菌吸附单体；
（2）将二异氰酸酯、聚合物二元醇和含有双羟基的抗菌吸附单体按照配比加入到反应器中，并加入适量溶剂四氢呋喃，其中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为（1.2~2.5）: 1；抗菌吸附单体与多元醇的摩尔比为（0.1~1.1）: 1，温度为60～90℃，反应1～2 h，加入亲水性扩链剂二羟甲基丙酸反应2~3 h，二羟甲基丙酸与多元醇的摩尔比为（0.1~0.4）: 1，然后加入中和剂中和，最后在水中高速乳化，乳化速度为5000~10000 rpm，得到具有抗菌性能的水性聚氨酯乳液；
（3）采用浸涂的方法将上述制备的水性聚氨酯乳液均匀地涂覆于经过表面抛光和超声清洗处理的生物医用镁合金表面，浸涂时间为20~30 s，提拉速度和下降速度为1000um/s，重复浸涂操作2~4次，每次间隔时间20 s，完成具有抗菌功能的生物医用镁合金的表面涂层的制备。
所述的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯分子量（Mn）为300~950，所述的良溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜和丙酮中的一种；所述的劣溶剂为正己烷、正戊烷、异辛烷中的一种。
所述的第三步中水性聚氨酯乳液的固含量为10 wt%~20 wt%。
所述的聚合物二元醇为分子量为1000～6000的聚碳酸酯二醇、聚已内酯二醇、双端羟基聚乳酸中的一种或几种的混合物。
所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的一种或几种的混合物。
本发明公开了一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其制备方法是首先通过调聚反应制备含有双羟基的抗菌吸附单体，然后将抗菌吸附单体、多元醇与二异氰酸酯发生聚合反应，经过进一步的扩链反应和中和操作，在水中高速乳化得到水性聚氨酯乳液；最后通过浸涂的方法将聚氨酯乳液均匀地涂覆于生物医用镁合金表面。抗菌吸附单体结构上的双羟基的存在使其可在分子水平上被引入到聚氨酯基体中，在保持涂层较高透明度和成膜性能的同时，可赋予涂层持久的抗菌性能。本发明中制备聚氨酯的二异氰酸酯单体和聚合物二元醇单体是为了满足生物医用镁合金对材料可生物降解性的需求而选择的。采用浸涂方法将水性聚氨酯乳液涂覆在镁合金上，可得到光滑致密的聚合物涂层。该表面涂层的保护作用，可提高生物医用镁合金的耐腐蚀性能，并赋予其抗菌性能，具有较好的应用前景。
附图说明
图1实施实例1中微生物在聚氨酯表面吸附的激光共聚焦显微镜（CLSM）分析图。
图2为实施实例1中制备的聚氨酯改性镁合金表面的扫面电子显微镜（SEM）表面形貌图。
图3为实施实例1中制备的聚氨酯改性镁合金表面的抗腐蚀性能检测图。
具体实施方式
下面给出本发明的四个实施例，以具体说明改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层的制备方法。
实施例 1
含有双羟基的抗菌吸附单体的制备：称取5.00 g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Mn=300）于称量瓶中，加入6.87 g巯基丙二醇和引发剂2,2'-偶氮异丁腈0.0218 g，加入50 ml蒸馏纯化的四氢呋喃，将封管放入液氮冷冻30 min，并同时抽真空。然后将其在600℃ 搅拌反应24 h，旋转浓缩去除大部分溶剂，浓缩产物在正己烷中沉淀2次，在温度为30℃的真空干燥箱中24 h，得到双羟基的抗菌吸附单体。
具有抗菌功能的水性聚氨酯乳液的制备：称取 30.00 g聚碳酸酯二醇（M n=2000）于反应器中，向反应器中加入6.96 g六亚甲基二异氰酸酯和 300 ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，70℃下反应 30 min。加入5g双羟基的抗菌吸附单体，80℃搅拌催化反应2h。加入1.5 g二羟甲基丙酸，80℃下反应 24h。加入中和剂，温度为35℃，搅拌速度为1000rpm，中和0.5 h，。将反应产物浓缩到固含量为20%。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5 h，搅拌速度为3000 rpm，得到具有抗菌功能的水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为20 wt%。激光共聚焦显微镜(CLSM)观察可直观观察合成的聚氨酯的抗菌吸附效果见图1，结果表明引入抗菌吸附单体后，聚氨酯表面具有良好的抗菌吸附性能。
生物医用镁合金表面涂层的制备：采用浸涂的方法将上述制备的水性聚氨酯乳液均匀地涂覆于经过表面抛光和超声清洗处理的生物医用镁合金表面，浸涂时间为20 s，提拉速度和下降速度为1000 um/s，重复浸涂操作4次，每次间隔时间20 s，完成具有抗腐蚀性能和抗菌功能的生物医用镁合金的表面涂层的制备。改性生物医用镁合金表面的SEM图见图2，结果显示经过聚氨酯表面改性的镁合金表面平整。改性镁合金表面的抗腐蚀性能测试图见图3，可以看出经过聚氨酯改性的镁合金的腐蚀电位向正偏移，抗腐蚀性能增强。
实施例 2
含有双羟基的抗菌吸附单体的制备：称取3.50 g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Mn=500）聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯于称量瓶中，加入1.50 g巯基丙二醇和引发剂0.005 g，加入30 ml蒸馏纯化的四氢呋喃，将封管放入液氮冷冻 ，并同时抽真空。然后将其在70 搅拌反应12 h，旋转浓缩去除大部分溶剂，浓缩产物在正己烷中沉淀2次，在温度为30℃的真空干燥箱中24 h，得到双羟基的抗菌吸附单体。
具有抗菌功能的水性聚氨酯乳液的制备：称取 30.00 g聚已内酯二醇（Mn=2000）加入到 500 ml 的三口烧瓶中，真空脱水2 h，温度降至 60℃，加入 8.24 g赖氨酸二异氰酸酯，加入300 ml四氢呋喃溶剂，在氮气保护下机械搅拌，80℃下反应 30 min。加入8 g双羟基的抗菌吸附单体，80 ℃搅拌催化反应3 h，加入0.8 g二羟甲基丁酸。90℃下反应 24h。加入中和剂，温度为30℃，搅拌速度为1000 rpm，中和2 h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5 h，搅拌速度为3000 rpm，得到具有抗菌功能的水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为20 wt %。
生物医用镁合金表面涂层的制备：将生物医用镁合金表面先通过抛光纸进行表面抛光，超声清洗干净。然后通过浸涂仪将生物医用镁合金缓慢地浸入上述制备的抗菌水性聚氨酯乳液中，浸涂时间为30 s，提拉速度和下降速度为1000 um/s，重复浸涂操作2次，每次间隔时间20 s，完成具有抗菌功能的生物医用镁合金的表面涂层的制备。
实施例 3
含有双羟基的抗菌吸附单体的制备：称取7.50 g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Mn=950）于称量瓶中，加入1.50 g巯基丙二醇和引发剂0.0115 g，加入30 ml蒸馏纯化的四氢呋喃，将封管放入液氮冷冻30 min，并同时抽真空。然后将其在80℃搅拌反应12 h，旋转浓缩去除大部分溶剂，浓缩产物在正己烷中沉淀2次，在温度为35℃的真空干燥箱中24 h，得到双羟基的抗菌吸附单体。
称取 15.00 g双端羟基聚乳酸（M n=1000），加入到 500 ml 的三口烧瓶中，真空脱水2h，加入 7.89 g六亚甲基二异氰酸酯，加入300 ml THF，在氮气保护下机械搅拌，60℃下反应 30 min。加入8.0 g双羟基的抗菌吸附单体，80℃搅拌催化反应3 h，加入0.8 g二羟甲基丁酸，80℃下反应 24 h。加入中和剂，温度为25～60℃，搅拌速度为800 rpm，中和2～4h，调节pH值为3～10。将反应物加入高纯去离子水中，高速搅拌乳化0.5 h，搅拌速度为3000rpm，得到水性聚氨酯乳液，将反应产物浓缩到固含量为10 wt %。
生物医用镁合金表面涂层的制备：将生物医用镁合金表面先通过抛光纸进行表面抛光，超声清洗干净。然后通过浸涂仪将生物医用镁合金缓慢地浸入上述制备的抗菌水性聚氨酯乳液中，浸涂时间为30 s，提拉速度和下降速度为1000 um/s，重复浸涂操作4次，每次间隔时间20 s，完成具有抗菌功能的生物医用镁合金的表面涂层的制备。

Claims (5)

1.一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其特征在于其制备方法包括抗菌聚合物的合成及其在镁合金表面形成涂层两方面内容，具体操作步骤如下：
(1)将巯基丙二醇与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯按照摩尔比为1:(3～10)加入到反应器中，接着加入引发剂2,2'-偶氮异丁腈和计量的良溶剂，溶液浓度为10～25wt％；将反应器经冷冻-抽真空-解冻循环操作2～4次，其中液氮冷冻时间为10～30min，抽真空时间为10～30min；然后将其在50～90℃条件下搅拌反应12～24h，搅拌速度为500～1000rpm，反应后在劣溶剂中沉淀2～4次，在温度为30℃的真空干燥箱中真空干燥12～24h，得到含有双羟基的抗菌吸附单体；
(2)将二异氰酸酯、聚合物二元醇和含有双羟基的抗菌吸附单体按照配比加入到反应器中，并加入适量溶剂四氢呋喃，其中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为(1.2～2.5):1；抗菌吸附单体与多元醇的摩尔比为(0.1～1.1):1，温度为60～90℃，反应1～2h，加入亲水性扩链剂二羟甲基丙酸反应2～3h，二羟甲基丙酸与多元醇的摩尔比为(0.1～0.4):1，然后加入中和剂中和，最后在水中高速乳化，乳化速度为5000～10000rpm，得到具有抗菌性能的水性聚氨酯乳液；
(3)采用浸涂的方法将上述制备的水性聚氨酯乳液均匀地涂覆于经过表面抛光和超声清洗处理的生物医用镁合金表面，浸涂时间为20～30s，提拉速度和下降速度为1000um/s，重复浸涂操作2～4次，每次间隔时间20s，完成具有抗菌功能的生物医用镁合金的表面涂层的制备。
2.根据权利要求1所述的一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其特征在于所述的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯分子量(Mn)为300～950，所述的良溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜和丙酮中的一种；所述的劣溶剂为正己烷、正戊烷、异辛烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其特征在于所述的第三步中水性聚氨酯乳液的固含量为10～20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其特征在于所述的聚合物二元醇为分子量为1000～6000(分子量为数均分子量，即Mn)的聚碳酸酯二醇、聚已内酯二醇、双端羟基聚乳酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层，其特征在于所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或几种的混合物。
CN201711095091.1A 2017-11-09 2017-11-09 一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层 Active CN107970491B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711095091.1A CN107970491B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711095091.1A CN107970491B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107970491A CN107970491A (zh) 2018-05-01
CN107970491B true CN107970491B (zh) 2020-10-16

Family

ID=62013164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711095091.1A Active CN107970491B (zh) 2017-11-09 2017-11-09 一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107970491B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038170A (zh) * 2019-04-04 2019-07-23 凯斯蒂南京医疗器械有限公司 一种可降解聚氨酯复合物及其用途
CN113105826B (zh) * 2020-01-13 2022-02-18 四川大学 一种用于镁合金表面改性的可生物降解抗菌聚(酯)-聚(弱两亲性丙烯酸)共聚物涂层
CN115109187A (zh) * 2022-06-15 2022-09-27 河南驼人贝斯特医疗器械有限公司 一种抑制细菌生物膜生成的亲水聚合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008979B2 (en) * 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
CN103059709B (zh) * 2013-02-03 2015-11-18 朱顺华 一种具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料
CN103387646B (zh) * 2013-07-19 2015-10-28 东华大学 一种用于骨再生的羟基磷灰石水凝胶的制备方法
CN105694703A (zh) * 2016-04-20 2016-06-22 四川大学 一种抗菌防霉季铵盐/聚氨酯水性涂饰材料
CN106632957A (zh) * 2016-09-20 2017-05-10 四川大学 自修复水性聚氨酯预聚物及其分散液和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107970491A (zh) 2018-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rai et al. Medium chain length polyhydroxyalkanoates, promising new biomedical materials for the future
US10844158B2 (en) Chain extenders
Misra et al. Polyhydroxyalkanoate (PHA)/inorganic phase composites for tissue engineering applications
Hazer et al. Poly (3-hydroxyalkanoate) s: diversification and biomedical applications: a state of the art review
Hong et al. Tailoring the degradation kinetics of poly (ester carbonate urethane) urea thermoplastic elastomers for tissue engineering scaffolds
JP5496457B2 (ja) 生分解性ポリウレタン及びポリウレタン尿素
CN107970491B (zh) 一种用于改进生物医用镁合金抗腐蚀性能和抗菌性能的表面涂层
Park et al. Catalyst-free synthesis of high elongation degradable polyurethanes containing varying ratios of isosorbide and polycaprolactone: physical properties and biocompatibility
CN104744661A (zh) 一种亲水性、可降解的嵌段聚氨酯及其制备方法和用途
US9249254B2 (en) Polyhedral oligomeric silsesquioxane polyurethanes
EP2576646B1 (en) Method for preparing a degradable polymer network
CN106310372B (zh) 可降解镁基骨内植物可载药高分子/钙磷复合涂层及制备
CN105237714A (zh) 水响应形状记忆聚氨酯及其制备方法
CN105504248B (zh) 可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备及应用
Nilawar et al. Olive oil-derived degradable polyurethanes for bone tissue regeneration
Yu et al. Development of poly (glycerol sebacate) and its derivatives: a review of the progress over the past two decades
Chen et al. Biodegradable Elastomers for Biomedical Applications
US9381251B2 (en) Thermoplastic paste for repairing living tissues
Fakhri et al. Introducing photo-crosslinked bio-nanocomposites based on polyvinylidene fluoride/poly (glycerol azelaic acid)-g-glycidyl methacrylate for bone tissue engineering
Gritsch et al. Bioactive glass-based organic/inorganic hybrids: an analysis of the current trends in polymer design and selection
Scharnagl et al. Polymer-based degradable coatings for metallic biomaterials
CN113105826B (zh) 一种用于镁合金表面改性的可生物降解抗菌聚(酯)-聚(弱两亲性丙烯酸)共聚物涂层
CN107033337B (zh) 一种功能化聚酯聚氨酯间聚物及其制备和应用
CN110124112B (zh) 一种基于埃洛石和精氨酸改性聚酯脲氨酯复合材料及其制备与应用
Czechowska Cicho n

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant