CN115286844B - 一种氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法。首先，将壳聚糖粉末加入一定浓度的冰醋酸溶液中，搅拌得到壳聚糖溶液。按照不同配比将氢氧化钙溶液添加至壳聚糖溶液中混合，搅拌得到复合溶液。复合溶液通过超声消泡后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜。铸膜液在烘箱中烘燥成膜，放置室温下调湿并进行揭膜。将揭下的复合薄膜放入氢氧化钠溶液中冲洗，再用去离子水对薄膜冲洗两次，在热压烘干机中烘干，最终得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。所制得的复合膜具有良好机械强度、热稳定性，并且还具有抗菌性与可降解性。

Description

一种氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合薄膜材料制备领域，具体涉及氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素通过化学或生物处理，经过55％以上的N-乙酰基脱离后衍生形成的一种天然的氨基多糖类物质。壳聚糖具有良好的生物降解性和环境友好性，是目前最为常见和最为有效的天然抗菌材料，广泛应用于生物医学、柔性器件、食品包装等领域。然而，壳聚糖薄膜存在机械性能不强、耐热性能较差等缺陷，从而限制了其应用发展。由纯壳聚糖制备的抗菌薄膜已经逐渐难以满足人类日常生活中的大量需求。
氢氧化钙是一种常见的无机材料，其制备方法简单、成本低廉，具有热稳定性良好，拥有普通强碱的抗菌性等性能，并且氢氧化钙也常用作塑料、橡胶等高分子材料的无机分体填充成分，具有增韧补强的作用。
因此，在壳聚糖薄膜中引入氢氧化钙，基于优化的制备工艺条件，有望改善壳聚糖薄膜的力学性能和提升耐热性能，这不仅有利于壳聚糖薄膜的应用发展，同时为氢氧化钙的高附加值利用提供了新路径和新方案。
发明内容
本发明通过物理共混法，将氢氧化钙与壳聚糖复合，制备了具有良好力学性能和耐热性能的绿色复合薄膜，拓宽了壳聚糖薄膜的应用范围。
本发明的技术方案如下：
一种氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法，由下述步骤组成：
步骤(1)制备壳聚糖溶液
步骤(2)制备氢氧化钙/壳聚糖复合溶液
取一定质量的氢氧化钙粉末，并加去离子水配置成氢氧化钙溶液，加入步骤(1)制备得到的壳聚糖溶液中，常温下高速搅拌制备得到氢氧化钙/壳聚糖复合溶液。
步骤(3)制备氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜
3-1、将氢氧化钙/壳聚糖复合溶液预处理，采用浇铸法制膜，并在40℃-80℃下烘干成膜；
3-2、干燥后在室温下调节湿度，进行揭膜；
3-3、将复合薄膜放入一定浓度的氢氧化钠溶液中冲洗，然后再用去离子水对复合薄膜冲洗后，最后干燥，得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。
进一步说，步骤(1)制备壳聚糖溶液具体是：
称取一定质量的壳聚糖粉末，加入配置好的质量浓度为0.5％的冰醋酸溶液中，1000rpm/min下高速搅拌1h，制备得到质量浓度为1.5％壳聚糖溶液。
进一步说，步骤(2)中氢氧化钙添加量与壳聚糖的绝干质量比为0.02:1-0.06:1，优选为0.04:1。
进一步说，步骤3-1中的预处理具体是：将氢氧化钙/壳聚糖复合溶液注入玻璃培养皿中，放置在超声环境中消泡1h。
进一步说，步骤3-1中烘干成膜的烘干温度设为40℃，烘干时间为6-12h。
进一步说，步骤3-2具体是：干燥后在室温25℃下调节湿度24h，进行揭膜。
进一步说，步骤3-3中用于洗涤的氢氧化钠溶液浓度为2-5wt％。
本发明的有益效果：
氢氧化钙无机材料的加入能与壳聚糖上的羟基形成新的氢键结合，不仅能对壳聚糖薄膜起到增韧补强的作用，而且,氢氧化钙的热分解温度远远大于壳聚糖的热分解温度，氢氧化钙的加入能够增加复合薄膜的耐热性。
氢氧化钙原料较为廉价，与壳聚糖复合后制得的薄膜不仅具有良好的力学强度，耐热性，还具有抗菌性和绿色可降解等性能。
综上，本发明制备方案简单，适合商业化生产，可以广泛应用于食品包装、医学敷料、抗菌薄膜等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法作进一步的说明。
实施例1
称取3g壳聚糖粉末，加入质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量浓度为1.5％的壳聚糖溶液。
取0.06g氢氧化钙配置成溶液，加入壳聚糖溶液中混合，常温下搅拌1h得到复合溶液。
放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在40℃烘箱中烘燥12h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入2wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为53MPa，弹性模量为2907MPa，断裂伸长率为4.6％。最大热分解速率为17.5％/min。
实施例2
称取3g壳聚糖粉末，加入质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量分数为1.5％的壳聚糖溶液。
取0.12g氢氧化钙配置成溶液，加入壳聚糖溶液中混合，常温下搅拌1h得到复合溶液。
放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在40℃烘箱中烘燥12h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入2wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为50MPa，弹性模量为3306MPa，断裂伸长率为2.3％。最大热分解速率为15.8％/min。
实施例3
称取3g壳聚糖粉末，加入质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量分数为1.5％的壳聚糖溶液。
取0.18g氢氧化钙配置成溶液，加入壳聚糖溶液中混合，常温下搅拌1h得到复合溶液。
放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在40℃烘箱中烘燥12h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入2wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为41MPa，弹性模量为3413MPa，断裂伸长率为1.7％。最大热分解速率为16.8％/min。
实施例4
称取3g壳聚糖粉末，加入质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量分数为1.5％的壳聚糖溶液。
取0.12g氢氧化钙配置成溶液，加入壳聚糖溶液中混合，常温下搅拌1h得到复合溶液。
放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在80℃烘箱中烘燥6h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入2wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为16MPa，弹性模量为1320MPa，断裂伸长率为2.6％。最大热分解速率为17.8％/min。
实施例5
称取3g壳聚糖粉末，加入质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量分数为1.5％的壳聚糖溶液。
取0.12g氢氧化钙配置成溶液，加入壳聚糖溶液中混合，常温下搅拌1h得到复合溶液。
放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在40℃烘箱中烘燥12h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入5wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为45MPa，弹性模量为1424MPa，断裂伸长率为5.4％。最大热分解速率为17.0％/min。
对比例1
称取3g壳聚糖粉末，加入到质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量分数为1.5％的壳聚糖溶液。
壳聚糖溶液放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在40℃烘箱中烘燥12h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入2wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到纯壳聚糖薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为49MPa，弹性模量为2661MPa，断裂伸长率为9.2％。最大热分解速率为17.9％/min。
对比例2
称取3g壳聚糖粉末，加入到质量分数为0.5％的冰醋酸溶液中(壳聚糖与冰醋酸质量比为4:1)，常温(30℃)下持续搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min，直至壳聚糖粉末完全溶解，得到质量分数为1.5％的壳聚糖溶液。
壳聚糖溶液放置在超声环境中消泡1h后倒入玻璃皿中采用浇铸法制膜，在80℃烘箱中烘燥6h成膜，室温(25℃)下放置24h调湿并进行揭膜。将复合薄膜放入2wt％的氢氧化钠溶液中冲洗30min，再用去离子水对薄膜冲洗30min后，在40℃的热压烘干机中烘干，最终得到纯壳聚糖薄膜。
本实施例得到的薄膜的最大拉伸强力为37MPa，弹性模量为1345MPa，断裂伸长率为8.8％。最大热分解速率为19.1％/min。
由上表可知，实施例1-3制备出的氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的弹性模量高于对比例1纯壳聚糖薄膜的弹性模量，最大热分解速率也都低于对比例1薄膜的最大分解速率，而实施例1、2的拉伸强度也大于对比例1，这表明在一定的氢氧化钙添加量下复合薄膜的性能更加优异。
实施例2中复合薄膜的拉伸强度和弹性模量明显优于实施例4复合膜的，可以看出相对较低的温度在利于干燥的同时更有利于保持复合薄膜的力学性能。实施例2和实施例5相比较可以看出，洗涤时低浓度氢氧化钠是制备复合薄膜的较优条件。
在所有样品中，实施例2复合薄膜的耐热性最好且力学性能优异，因此氢氧化钙添加量与壳聚糖的绝干质量比为0.04:1，复合膜干燥温度为40℃，洗涤时氢氧化钠的浓度为2wt％是氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜制备的最佳条件。
本发明通过氢氧化钙与壳聚糖溶液复合的方式制备了氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜，氢氧化钙的添加可对壳聚糖薄膜起到增韧补强的作用，且氢氧化钙的加入能够增加复合薄膜的耐热性，使复合薄膜的适用性更广。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神原则以内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
步骤（1）制备壳聚糖溶液
步骤（2）制备氢氧化钙/壳聚糖复合溶液
取一定质量的氢氧化钙粉末，并加去离子水配置成氢氧化钙溶液，加入步骤（1）制备得到的壳聚糖溶液中，常温下高速搅拌制备得到氢氧化钙/壳聚糖复合溶液；
步骤（3）制备氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜
3-1、将氢氧化钙/壳聚糖复合溶液预处理，采用浇铸法制膜，并在40℃下烘干成膜，烘干时间为12 h；
3-2、干燥后在室温下调节湿度，进行揭膜；
3-3、将复合薄膜放入浓度为2wt%的氢氧化钠溶液中冲洗，然后再用去离子水对复合薄膜冲洗后，最后干燥，得到氢氧化钙/壳聚糖复合薄膜；
步骤（1）制备壳聚糖溶液具体是：
称取一定质量的壳聚糖粉末，加入配置好的质量浓度为0.5%的冰醋酸溶液中，1000rpm下高速搅拌1 h，制备得到质量浓度为1.5%壳聚糖溶液；
步骤（2）中氢氧化钙添加量与壳聚糖的绝干质量比为0.02:1-0.06:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3-1中的预处理具体是：将氢氧化钙/壳聚糖复合溶液注入玻璃培养皿中，放置在超声环境中消泡1 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氢氧化钙添加量与壳聚糖的绝干质量比为0.04:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3-2具体是：干燥后在室温25℃下调节湿度24 h，进行揭膜。
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