CN114874432B - 一种耐高温热收缩材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温热收缩材料的制备方法，包括如下步骤：4,4'‑联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液；4,4'‑二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液；第二溶液滴加到第一溶液中，反应，降温，得到氟封端大单体；在惰性气体的存在下，4,4'‑双(4‑氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合，反应，加入所述氟封端大单体混合，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂；将耐高温聚芳醚酮树脂挤出，得到耐高温热收缩材料。本发明通过大单体制备和多元共聚的方法在分子链段中引入联苯结构，提高聚合物的玻璃化转变温度和熔点，提升材料的耐受温度。可在400℃仍保持良好的收缩性能的热收缩材料。
Description
技术领域
本发明涉及热收缩材料技术领域，尤其是涉及一种耐高温热收缩材料及其制备方法。
背景技术
热收缩高分子材料，指在加热时体积缩小的高分子材料。热收缩材料的记忆性能可用于制作热收缩管材、膜材和异型材，主要特性是加热收缩包覆在物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用。凭借这些特殊优异的性能，热收缩材料广泛应用于电子元件绝缘隔热保护，通讯电缆、电力电缆的接头绝缘保护，电气部件屏蔽连接、绝缘密封，化工、石油管道的密封防腐等领域。
传统热收缩高分子材料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚酯 等使用温度较低，往往超过150℃性能开始变差，无法满足日益提升的耐高温环境。另一方面，这些树脂阻燃、耐辐照、抗溶剂和耐摩擦性能也较差，在航空航天、精密电子、石油化工等领域的使用也受到限制。聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶型的芳香族高分子材料，能在较宽的温度范围内和比较苛刻的化学物理环境中使用。具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性、耐化学腐蚀性、耐剥离性、耐热性、耐磨性、自润滑性、尺寸稳定性、阻燃性等优点。
利用PEEK制备热收缩材料不仅能够有效拓宽聚合物热收缩材料的应用环境，还能进一步拓展PEEK的应用范围。但是受到PEEK自身分子结构限制，无法满足航空领域对耐400℃等级热收缩材料的需求，亟需开发一种耐400℃等级热收缩材料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温热收缩材料，本发明提供的一种耐高温热收缩材料能够实现耐400℃高温，同时具有出色的耐溶剂、阻燃、耐摩擦以及耐辐照。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料的制备方法，包括如下步骤：
A）4,4'-联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液；4,4'-二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液；
B）第二溶液滴加到第一溶液中，反应，降温，得到氟封端大单体；
C）在惰性气体的存在下，4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合，反应，加入所述氟封端大单体混合，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂；
D）将耐高温聚芳醚酮树脂挤出，得到耐高温热收缩材料。
优选的，所述第一溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述4,4'-联苯二酚和第一溶剂的质量比为1：（20~30）；
所述第二溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述4,4'-二氟二苯甲酮与溶剂的质量比为1: （20~30）；
所述4,4'-联苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:3~5。
优选的，步骤A）所述加热温度为200~240℃；所述搅拌的速度为200~300rpm；
步骤B）所述滴加时间为0.5~1h；所述反应的时间为2~4h；反应的温度为200~240℃所述降温为降温至20~30℃；所述降温后还包括过滤，洗涤，干燥；所述洗涤为采用丙酮洗涤；干燥具体为：100~120℃条件下干燥6~8h。
优选的，步骤C）所述催化剂为碱金属碳酸盐；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；
所述溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。
优选的，步骤C）所述反应具体为：在170℃~190℃成盐反应0.5~1h，而后程序升温反应；所述程序升温反应具体为：210~230℃反应1h，升温至240~260℃反应1h，升温至280~300℃反应1h。
优选的，步骤C）所述升温继续反应具体为：280~320℃反应 3~6h；
所述继续反应后还包括洗涤、干燥；所述干燥具体为：120~150℃干燥 10~20h。
优选的，步骤C）
所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和氟封端大单体的摩尔比为0.3:0.7~0.7:0.3；
所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和氟封端大单体的总和与对苯二酚的摩尔比为1:0.99~1.01；
所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚和氟封端大单体的质量之和与溶剂的比值为1:10~15；
所述碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1:2.2~2.5。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料制品，由上述技术方案所述的耐高温热收缩材料制备得到。
本发明提供了一种耐高温热收缩基管的制备方法，包括：
将上述技术方案所述的耐高温热收缩材料挤出，经过口模、芯棒、冷却定型得到；所述挤出参数为：
挤出机温度为400℃～450℃，挤出速度为30～60r/min，主喂料速度为4～8r/min。
与现有技术相比，本发明提供了一种耐高温热收缩材料的制备方法，包括如下步骤：A）4,4'-联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液；4,4'-二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液；B）第二溶液滴加到第一溶液中，反应，降温，得到氟封端大单体；C）在惰性气体的存在下，4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合，反应，加入所述氟封端大单体混合，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂；D）将改性聚醚醚酮树脂挤出，得到聚芳醚酮热收缩材料。本发明通过大单体制备和多元共聚的方法在分子链段中引入联苯结构，提高聚芳醚酮基聚合物的玻璃化转变温度和熔点，提升热收缩材料的耐受温度。通过大单体制备调控链段结构，在树脂体系中加入少量的聚醚醚酮利用聚醚醚酮树脂在400℃以上条件下发生热交联特性，改善聚芳醚酮基聚合物的热收缩能力，从而实现可在400℃仍保持良好的收缩性能的热收缩材料，该材料的收缩比为1:1.4-1.6。
该聚芳醚酮基热收缩材料具有优异的耐溶剂、阻燃、耐摩擦以及耐辐照性能，为该类材料的应用提供性能基础。
实施方式
本发明提供了一种耐高温热收缩材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料的制备方法，包括如下步骤：
A）4,4'-联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液；4,4'-二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液；
B）第二溶液滴加到第一溶液中，反应，降温，得到氟封端大单体；
C）在惰性气体的存在下，4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合，反应，加入所述氟封端大单体混合，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂；
D）将耐高温聚芳醚酮树脂挤出，得到耐高温热收缩材料。
本发明提供的分子链段中具有联苯结构的聚芳醚酮基热收缩材料，能够实现耐400℃高温，同时具有出色的耐溶剂、阻燃、耐摩擦以及耐辐照。
本发明提供的耐高温热收缩材料4,4'-联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液。
本发明所述第一溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述4,4'-联苯二酚和第一溶剂的质量比优选为1：（20~30）；更优选为（22~28）。
4,4'-二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液。
其中，所述第二溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述4,4'-二氟二苯甲酮与溶剂的质量比为1: （20~30）；更优选为（22~28）。
第二溶液滴加到第一溶液中。本发明滴加时间为0.5~1h。
按照本发明，所述4,4'-联苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:3~5，包括但不限于1：3、1:4或1:5。
滴加完毕后反应。所述反应的时间为2~4h；反应的温度为200~240℃
反应后降温，得到氟封端大单体。所述降温为降温至20~30℃。
本发明所述降温后还包括过滤，洗涤，干燥。
具体为：降温后将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，干燥，得到氟封端大单体。所述干燥具体为：100~120℃条件下干燥6~8h。
在惰性气体的存在下，4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合。
优选具体为：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和对苯二酚，随后加入溶剂和催化剂，反应。
本发明所述催化剂为碱金属碳酸盐；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；
所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气或氩气。
本发明所述反应具体为：在170℃~190℃成盐反应0.5~1h，而后程序升温反应；所述程序升温反应具体为：210~230℃反应1h，升温至240~260℃反应1h，升温至280~300℃反应1h。
上述反应后再加入氟封端大单体，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂。
本发明所述升温继续反应具体为：280~320℃反应 3~6h。
所述继续反应后还包括冷水出料，粉碎，洗涤、干燥；所述干燥具体为：120~150℃干燥 10~20h。
本发明对于所述粉碎不进行限定，优选采用粉碎机粉碎。
所述洗涤为分别用丙酮和蒸馏水洗涤8~10次，以除去无机盐和有机溶剂。
在本发明其中一些实施方式中，所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和氟封端大单体的摩尔比优选为0.3:0.7~0.7:0.3；更优选为0.4:0.7~0.7:0.4；
在本发明其中一些实施方式中，所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和氟封端大单体的总和与对苯二酚的摩尔比为1:0.99~1.01；可以为1:0.99、1：1或1:1.01。
在本发明其中一些实施方式中，所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚和氟封端大单体的质量之和与溶剂的比值为1:10~15；更优选为1:（11~14）。
在本发明其中一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1:2.2~2.5。可以为1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5。
本发明其中一些实施例中，反应式如下：
将耐高温聚芳醚酮树脂挤出，得到耐高温热收缩材料。
在本发明其中一些优选实施方式中，上述步骤为：将改性聚醚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、纳米二氧化硅混合挤出，得到聚芳醚酮热收缩材料。
本发明所述混合速度为35～50r/min，混合时间35～50min；
按照本发明，所述改性聚醚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、纳米二氧化硅的质量比优选为89~100：（0~10）：（0~1）；更优选为90~98：（1~10）：（0.1~1）。
本发明所述挤出优选在挤出机中挤出，优选采用耐高温耐腐蚀塑料挤出机。
聚醚醚酮树脂优选熔融指数为15-30g/10min，苯封端
所述挤出参数具体为：
挤出机温度优选为420℃～450℃，更优选为430℃～440℃，挤出速度优选为80～120r/min，更优选为85～110r/min，主喂料速度为8～10r/min；具体可以为8、9或10；或者上述任意二者之间的点值。
挤出后，采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐高温热收缩材料。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
本发明所述耐高温指的是耐400℃左右的高温。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料制品，由上述技术方案所述的耐高温热收缩材料制备得到。
本发明所述耐高温热收缩材料制品包括但不限于耐高温热收缩异形件、耐高温热收缩膜、耐高温热收缩管。
本发明提供了一种耐高温热收缩管，由上述技术方案所述的耐高温热收缩材料制备得到。
本发明提供了一种耐高温热收缩管的制备方法，包括：
将上述技术方案所述的耐高温热收缩材料挤出，经过口模、芯棒、冷却定型得到；所述挤出参数为：
挤出机温度为420℃～450℃，更优选为430℃～440℃，挤出速度为30～60r/min，更优选为35～55r/min，主喂料速度为4～8r/min。
将上述获得的基管在385～405℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4～1.6倍并冷却定型，得到所需耐400℃等级热收缩材料。
本发明提供了一种耐高温热收缩材料的制备方法，包括如下步骤：A）4,4'-联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液；4,4'-二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液；B）第二溶液滴加到第一溶液中，反应，降温，得到氟封端大单体；C）在惰性气体的存在下，4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合，反应，加入所述氟封端大单体混合，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂；D）将改性聚醚醚酮树脂挤出，得到聚芳醚酮热收缩材料。本发明通过大单体制备和多元共聚的方法在分子链段中引入联苯结构，提高聚芳醚酮基聚合物的玻璃化转变温度和熔点，提升热收缩材料的耐受温度。通过大单体制备调控链段结构，在树脂体系中加入少量的聚醚醚酮，利用聚醚醚酮树脂在400℃以上条件下发生热交联特性，改善聚芳醚酮基聚合物的热收缩能力，从而实现可在400℃仍保持良好的收缩性能的热收缩材料，该材料的收缩比为1:1.4-1.6。
该聚芳醚酮基热收缩材料具有优异的耐溶剂、阻燃、耐摩擦以及耐辐照性能，为该类材料在航空和核工业领域的应用提供性能基础。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种耐高温热收缩材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
（1）氟封端大单体制备：
将18.62g的4,4'-联苯二酚加入到372.4g的环丁砜中，加热到200℃，并200rpm转速下搅拌，形成溶液A；将65.46g的4,4'-二氟二苯甲酮加入到1309.2g的环丁砜中，搅拌形成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，0.5h滴加完毕，随后继续反应2小时，降至室温，将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，100℃条件下干燥6h，得到氟封端大单体。
（2）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入11.952g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和11.011g对苯二酚，随后加入637.45g的环丁砜和23.318g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入40.782g的氟封端大单体，升高温度至280℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂89份、聚醚醚酮树脂（熔融指数15g/10min，苯封端）10份、纳米二氧化硅1份在高混机中均匀混合。混合速度为35r/min，混合时间35min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度控制在400℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度控制在420℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在385℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需耐400℃等级热收缩材料。
实施例2
（1）氟封端大单体制备：
将18.62g的4,4'-联苯二酚加入到558.6g的二甲基亚砜中，加热到240℃，并300rpm转速下搅拌，形成溶液A；将109.1g的4,4'-二氟二苯甲酮加入到3273g的二甲基亚砜中，搅拌形成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，1h滴加完毕，随后继续反应4小时，降至室温，将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，120℃条件下干燥8h，得到氟封端大单体。
（2）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入15.936g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和11.011g对苯二酚，随后加入928.545g的二甲基亚砜和34.55g的碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃、260℃和300℃各反应1h后，加入34.956g的氟封端大单体，升高温度至320℃反应6h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂100份，混合速度为50r/min，混合时间50min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在450℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在450℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在405℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需耐400℃等级热收缩材料。
实施例3
（1）氟封端大单体制备：
将18.62g的4,4'-联苯二酚加入到372.4g的环丁砜中，加热到200℃，并200rpm转速下搅拌，形成溶液A；将65.46g的4,4'-二氟二苯甲酮加入到1309.2g的环丁砜中，搅拌形成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，0.5h滴加完毕，随后继续反应2小时，降至室温，将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，100℃条件下干燥6h，得到氟封端大单体。
（2）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入19.92g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和10.901g对苯二酚，随后加入899.265g的环丁砜和23.085g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入29.13g的氟封端大单体，升高温度至280℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂94.5份、聚醚醚酮树脂（熔融指数30g/10min，苯封端）5份、纳米二氧化硅0.5份在高混机中均匀混合。混合速度为35r/min，混合时间35min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在420℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在420℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在395℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.5倍并冷却定型，得到所需耐400℃等级热收缩材料。
实施例4
（1）氟封端大单体制备：
将18.62g的4,4'-联苯二酚加入到372.4g的环丁砜中，加热到200℃，并200rpm转速下搅拌，形成溶液A；将65.46g的4,4'-二氟二苯甲酮加入到1309.2g的环丁砜中，搅拌形成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，0.5h滴加完毕，随后继续反应2小时，降至室温，将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，100℃条件下干燥6h，得到氟封端大单体。
（2）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入23.904g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和11.121g对苯二酚，随后加入874.815g的环丁砜和23.316g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入23.296g的氟封端大单体，升高温度至280℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂94.5份、聚醚醚酮树脂（熔融指数15g/10min，苯封端）5份、纳米二氧化硅0.5份在高混机中均匀混合。混合速度为35r/min，混合时间35min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在420℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在420℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在395℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.5倍并冷却定型，得到所需耐400℃等级热收缩材料。
实施例5
（1）氟封端大单体制备：
将18.62g的4,4'-联苯二酚加入到372.4g的环丁砜中，加热到200℃，并200rpm转速下搅拌，形成溶液A；将65.46g的4,4'-二氟二苯甲酮加入到1309.2g的环丁砜中，搅拌形成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，0.5h滴加完毕，随后继续反应2小时，降至室温，将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，100℃条件下干燥6h，得到氟封端大单体。
（2）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入27.888g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和11.011g对苯二酚，随后加入845.655g的环丁砜和23.085g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入17.478g的氟封端大单体，升高温度至280℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂94.5份、聚醚醚酮树脂（熔融指数15g/10min，苯封端）5份、纳米二氧化硅0.5份在高混机中均匀混合。混合速度为35r/min，混合时间35min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在420℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在420℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在395℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需耐400℃等级热收缩材料。
本发明通过大单体制备和多元共聚的方法在分子链段中引入联苯结构，提高聚芳醚酮基聚合物的玻璃化转变温度和熔点，提升热收缩材料的耐受温度。
通过大单体制备调控链段结构，在树脂体系中加入少量的聚醚醚酮利用聚醚醚酮树脂在400℃以上条件下发生热交联特性，改善聚芳醚酮基聚合物的热收缩能力，从而实现可在400℃仍保持良好的收缩性能的热收缩材料，该材料的收缩比为1:1.4-1.6。
对比例1
（1）聚醚醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入21.602g的4,4'-二氟二苯甲酮和11.10g对苯二酚，随后加入335.34g的环丁砜和23.318g的碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃各反应1h后，升高温度至280℃反应4h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到白色聚合物粉末样品。
（2）聚醚醚酮热收缩专用料制备：
将烘干的聚醚醚酮树脂100份，在高混机中均匀混合。混合速度为35r/min，混合时间35min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在380℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到聚醚醚酮颗粒。
（3）聚醚醚酮热收缩材料制备：
把聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在380℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在310℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到对比聚醚醚酮热收缩材料。
对比例2
（1）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入39.841g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和11.011g对苯二酚，随后加入928.545g的二甲基亚砜和34.55g的碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃、260℃和300℃各反应1h后，升高温度至320℃反应6h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在150℃干燥20h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂100份，混合速度为50r/min，混合时间50min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在450℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在450℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在405℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需对比样品2。
对比例3
（1）氟封端大单体制备：
将18.62g的4,4'-联苯二酚加入到372.4g的环丁砜中，加热到200℃，并200rpm转速下搅拌，形成溶液A；将65.46g的4,4'-二氟二苯甲酮加入到1309.2g的环丁砜中，搅拌形成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，0.5h滴加完毕，随后继续反应2小时，降至室温，将液体倒至大量蒸馏水中，过滤得白色固体，用大量热丙酮洗涤除去多余的未反应物，100℃条件下干燥6h，得到氟封端大单体。
（2）耐高温聚芳醚酮树脂合成：
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入11.952g的4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和11.011g对苯二酚，随后加入637.45g的环丁砜和23.318g碳酸钠，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入40.782g的氟封端大单体，升高温度至280℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在120℃干燥10h，得到白色聚合物粉末样品。
（3）耐400℃等级热收缩专用料制备：
将烘干的耐高温聚芳醚酮树脂82份、聚醚醚酮树脂（熔融指数15g/10min，苯封端）15份、纳米二氧化硅3份在高混机中均匀混合。混合速度为35r/min，混合时间35min。将混合后的原料加入到耐高温耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度控制在400℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到耐400℃等级热收缩专用料。
（4）耐400℃等级热收缩材料制备：
把耐400℃等级热收缩专用料使用耐高温耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度控制在420℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
将上述获得的基管在385℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需对比例样品3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。/>
Claims (6)
1.一种耐高温热收缩材料制品，其特征在于，包括聚醚醚酮树脂5～10份和聚芳醚酮树脂89～100份；
所述聚芳醚酮树脂的制备方法包括如下步骤：
A)4,4'-联苯二酚在第一溶剂中加热搅拌溶解，得到第一溶液；4,4'-二氟二苯甲酮在第二溶剂中溶解，得到第二溶液；所述第一溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述4,4'-联苯二酚和第一溶剂的质量比为1：(20～30)；
所述第二溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述4,4'-二氟二苯甲酮与第二溶剂的质量比为1:(20～30)；
所述4,4'-联苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:3～5；
B)第二溶液滴加到第一溶液中，反应，降温，得到氟封端大单体；
C)在惰性气体的存在下，4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚与溶剂和催化剂混合，反应，加入所述氟封端大单体混合，升温继续反应，出料，得到耐高温聚芳醚酮树脂；所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和氟封端大单体的摩尔比为0.3:0.7～0.7:0.3；所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯和氟封端大单体的总和与对苯二酚的摩尔比为1:0.99～1.01；所述4,4'-双(4-氟苯甲酰基)联苯、对苯二酚和氟封端大单体的质量之和与溶剂的比值为1:10～15；所述碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1:2.2～2.5。
2.根据权利要求1所述的耐高温热收缩材料制品，其特征在于，步骤A)所述加热温度为200～240℃；所述搅拌的速度为200～300rpm；
步骤B)所述滴加时间为0.5～1h；所述反应的时间为2～4h；反应的温度为200～240℃所述降温为降温至20～30℃；所述降温后还包括过滤，洗涤，干燥；所述洗涤为采用丙酮洗涤；干燥条件具体为：100～120℃条件下干燥6～8h。
3.根据权利要求1所述的耐高温热收缩材料制品，其特征在于，步骤C)所述催化剂为碱金属碳酸盐；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气；
所述溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的耐高温热收缩材料制品，其特征在于，步骤C)所述反应具体为：在170℃～190℃成盐反应0.5～1h，而后程序升温反应；所述程序升温反应具体为：210～230℃反应1h，升温至240～260℃反应1h，升温至280～300℃反应1h。
5.根据权利要求1所述的耐高温热收缩材料制品，其特征在于，步骤C)所述升温继续反应具体为：280～320℃反应3～6h；
所述继续反应后还包括洗涤、干燥；所述干燥条件具体为：120～150℃干燥10～20h。
6.一种耐高温热收缩基管的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的耐高温热收缩制品挤出，经过口模、芯棒、冷却定型得到；所述挤出参数为：
挤出机温度为420℃～450℃，挤出速度为30～60r/min，主喂料速度为4～8r/min。
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