CN109438936B - 一种聚芳酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚芳酯组合物，特别涉及一种热塑性聚酰亚胺改性聚芳酯的组合物，该组合物具有良好的加工性能。为实现以上目的，发明人意外的发现了采用超支化聚合物可以大幅度的改善聚芳酯与热塑性聚酰亚胺的相容性，同时降低二者的加工粘度，改善了加工和应用过程中的最大难题。本发明的聚芳酯组合物，包含以下重量份原料：热塑性聚酰亚胺：10‑70，聚芳酯：30‑90，超支化聚合物：0.3‑1.5。

Description

一种聚芳酯组合物
技术领域
本发明涉及一种新型组合物及其制备方法，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺改性聚芳酯组合物及其制备方法，属于工程塑料技术领域。
背景技术
聚芳酯(PAR)又称芳香族聚酯,是分子主链上带有芳香族环和酯键的热塑性特种工程塑料。广泛应用在航空航天、电子电器、汽车及机械行业、医用品和日用品等行业。聚芳酯具有优异的尺寸稳定性、光学透明性等性能。但是聚芳酯自身也具有难以克服的自身缺点，如聚芳酯自身的粘度高，难以加工。玻璃化转变温度相对而言不是特别高，一般都不超过200摄氏度，因而耐热性能有限。PAR易于溶解于卤代烃及酰胺类溶剂，耐溶剂性较差。虽然有部分结构的PAR不溶于溶剂，但此类的PAR分子链刚性十分大，加工型很不理想，难以应用。
热塑性聚酰亚胺(TPI)是一类主链上含酰亚胺基团的特种工程塑料，具有突出的热稳定性、良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂性能，在高温、高压等极端环境下有很好的力学性能和摩擦磨损性能。聚酰亚胺同样也具有较高的粘度，不利于加工。
将热塑性聚酰亚胺与聚芳酯混合，可以发挥二者各自的有点，聚酰亚胺的加入可以改善提高聚芳酯的力学性能、耐热温度以及耐溶剂性能，大幅度扩大聚芳酯的应用范围。但是聚酰亚胺与聚芳酯二者的分子结构差距较大，因而相容性较差，相容性的问题会降低产品的均匀性，以及各项力学性能。现有技术中并没有见到可大幅度改善聚芳酯和聚酰亚胺相容性的现有技术。专利20131046429中公开了采用特殊结构的聚酯、碳酸酯与聚酰亚胺共混，添加烷基酰胺共聚物，可以制备高折射率、低雾度以及易脱模的混合物。但是此种混合物相对而言仍然存在相容性较差的问题。同时，采用的基于间苯二酚的聚芳酯的结构比较特殊，对于其他体系的聚芳酯不适用，例如最常用的U聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供聚芳酯组合物，特别涉及一种热塑性聚酰亚胺改性聚芳酯的组合物，该组合物具有良好的加工性能，本发明还提供了一种工艺简单可行的制备方法。
为实现以上目的，发明人意外的发现了采用超支化聚合物可以大幅度的改善聚芳酯与热塑性聚酰亚胺的相容性，同时降低二者的加工粘度，改善了加工和应用过程中的最大难题。本发明的技术方案是提供一种聚芳酯组合物，包含以下重量份原料：
热塑性聚酰亚胺 10-70
聚芳酯 30-90
超支化聚合物 0.3-1.5
经过研究发现，超支化聚合物至少添加0.3分才可以起到相应的技术效果，根据PI和PAR含量的不同超支化聚合物的添加量也可以做相应的变化，但是当添加量到1.5份后，再继续添加，改善效果不再明显。
聚酰亚胺(PI)是指大分子主链中含有亚胺基团的一类杂环聚物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。热塑性聚酰亚胺是能够通过热塑性的加工方式，如挤出、注塑等方法进行加工的一类聚酰亚胺。包括但不限于聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。
优选的，所述热塑性聚酰亚胺熔融指数≥1.5g/10min。按照国标GB/T3682-2000进行测试，温度360℃，载荷2.16kg。熔融指数过低存在加工困难，聚酰亚胺在挤出机炮筒中难以流动，与PAR无法充分的混合。上限值≤15，熔指过高，聚酰亚胺的性能会降低，同时与PAR的熔融指数相差较大，在共混和存在二者流动相存在速度差的问题。
所述的聚芳酯是指分子主链上带有芳香族环以及酯键的热塑性特种工程塑料。
进一步地，所述的聚芳酯为包含酯键两端均连接有芳香族环结构的聚合物。
进一步地，聚芳酯由包含双酚A、以及对苯/间苯二甲酸的单体混合物共聚制得，包含如下结构：
Figure GDA0001959212860000031
其中，n为正整数，优选大于20小于20000。
进一步地，所述聚芳酯熔融指数为5-10g/10min。粘度过低存在加工困难，物料在炮筒中无法流动。熔融指数过高，物质的分子量较低，材料的性能会降低，不适合使用的用料要求
所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺、端羟基超支化聚酰胺、端羧基超支化聚酰胺其中的一种或几种。
本发明还提供一种聚芳酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取原料，混合；
(2)将混合好的原料加入到长径比为35-65的双螺杆挤出机中，在320至360℃的温度下挤出造粒。
研究发现，温度过低，物料难以熔融，温度过高，物料在剪切力的作用下会发生降解。螺杆长径比过低，物料混合不均匀，长径比过长，物料在炮筒中停留时间过长，易碳化分解。
进一步地，所述的混合方式可以为现行的常规混合方式，如在高速混合机中进行混合。也可以在混合前、混合过程中或混合后进行干燥。优选的在混合后进行干燥。
进一步地，所述的混合温度为室温。
进一步第，所述双螺杆挤出机的长径比优选为40-55。
本发明具有以下优点：
1、热塑性聚酰亚胺的加入可以提高聚芳酯的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度以及冲击强度。
2、热塑性聚酰亚胺的加入可以提高聚芳酯的耐热温度，10份的聚酰亚胺可将组合物热变形温度较纯聚芳酯提高8℃。
3、热塑性聚酰亚胺的加入明显改善了聚芳酯的摩擦磨损性能。当热塑性聚酰亚胺含量为10份时，摩擦系数率较纯聚芳酯下降了11％。
4、超支化聚合物的加入可以提高热塑性聚酰亚胺和聚芳酯的相容性和流动性。
5、此加工工艺在保证聚酰亚胺与PAR在炮筒中充分流动共混的同时，降低剪切热对物料的影响，防止物料的碳化分解。
附图说明
图1为由包含双酚A、以及对苯/间苯二甲酸的单体混合物共聚制得的聚芳酯所包含的结构。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的实施方式都是为了说明的目的，发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
所用的原材料包括：PAR，U-8500,日本尤尼卡公司。热塑性聚酰亚胺，PEI,ULTEM1000，SABIC基础化学公司。
端羟基超支化聚酰胺，自制，其制备方法为将丁二酸酐溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，在冰浴和氮气的保护下加入二乙醇胺，待体系酸值为初始酸值的1/2时停止反应。向其中对甲苯磺酸，减压蒸馏，粗产物用一定比例的丙酮和乙醚混合液萃取，取下层不溶物，真空干燥，得到端羟基超支化聚酰胺。
将10kgPEI，90kgPAR，0.3kg端羟基超支化聚酰胺在高速混合机中混合3-5min，然后在150℃干燥箱中干燥4小时。
将上述混合料在长径比为35的双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度设定为320℃、345℃、355℃、360℃、365℃、365℃、360℃。真空度-0.08MPa。
实施例2
所用的原材料包括：PAR，U-8000,日本尤尼卡公司。热塑性聚酰亚胺，PEI,ULTEM1010，SABIC基础化学公司。端羧基超支化聚酰胺，自制，制备方法为以丙烯酸甲酯、二乙烯三胺为原料，甲醇为溶剂，采用单体自缩合法合成端氨基超支化聚酰胺，通过丙烯酸钠对其进行端氨基改性，合成端羧基超支化聚酰胺。
将70kgPEI，30kgPAR，0.5kg端羧基超支化聚酰胺在高速混合机中混合3-5min，然后在150℃干燥箱中干燥4小时。
将上述混合料在长径比为65的双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度设定为320℃、345℃、355℃、360℃、365℃、365℃、360℃。真空度-0.08MPa。
实施例3
所用的原材料包括：PAR，U-100,日本尤尼卡公司。热塑性聚酰亚胺，XCY-P100E，长沙新材料产业研究院有限公司。端氨基超支化聚酰胺，市售。
将30kg热塑性聚酰亚胺，70kgPAR，1.0kg端氨基超支化聚酰胺在高速混合机中混合3-5min，然后在150℃干燥箱中干燥4小时。
将上述混合料在长径比为40的双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度设定为320℃、345℃、355℃、360℃、365℃、365℃、360℃。真空度-0.08MPa。
实施例4
所用的原材料包括：PAR，Westlake Ardel，钟渊化学。热塑性聚酰亚胺，XCY-P100E，长沙新材料产业研究院有限公司。端氨基超支化聚酰胺，自制，制备方法为将丁二酸酐和二乙基三胺加入烧瓶后接到旋转蒸发器上,抽真空反应。初产物经过溶解抽滤、洗涤、真空干燥,得到段羟基超支化聚酰胺。
将50kgPEI，50kgPAR，1.5kg端氨基超支化聚酰胺在高速混合机中混合3-5min，然后在150℃干燥箱中干燥4小时。
将上述混合料在长径比为35的双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度设定为320℃、345℃、355℃、360℃、365℃、365℃、360℃。真空度-0.08MPa。
对比例1
所用的原材料包括：PAR，U-8000，日本尤尼卡公司。
将纯PAR树脂在150℃干燥箱中干燥4小时。在长径比为40的双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度设定为320℃、345℃、355℃、360℃、365℃、365℃、360℃。真空度-0.08MPa。
对比例2
制备方法与实施例1相同，区别在于对比例1中没有添加超支化聚合物。
参照国标对上述实施例和对比例制备的复合材料进行性能测试，结果见表1
Figure GDA0001959212860000061
Figure GDA0001959212860000071
由上表可以看出，热塑性聚酰亚胺添加到聚芳酯中后，组合物的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、冲击强度均有提高，热变形温度也有提高。超支化聚合物的加入则使得组合物具有更好的流动性，同时起到相容剂的效果，所注塑制件无浮纤。

Claims (7)

1.一种聚芳酯组合物，包含以下重量份原料：
热塑性聚酰亚胺 10-70
聚芳酯 30-90
超支化聚合物 0.3-1.5
所述热塑性聚酰亚胺熔融指数≥1.5g/10min
热塑性聚酰亚胺为聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或两种
所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺、端羟基超支化聚酰胺、端羧基超支化聚酰胺其中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的聚芳酯为包含酯键两端均连接有芳香族环结构的聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚芳酯由包含双酚A、以及对苯/间苯二甲酸的单体混合物共聚制得，包含如下结构：
Figure FDA0002814728620000011
其中，n大于20小于20000。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚芳酯熔融指数为5-10g/10min。
5.一种如权利要求1所述聚芳酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取原料，混合；
(2)将混合好的原料加入到长径比为35-65的双螺杆挤出机中，在320至360℃的温度下挤出造粒。
6.如权利要求5所述的聚芳酯组合物的制备方法，其特征在于：所述的混合温度为室温。
7.如权利要求5所述的聚芳酯组合物的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比优选为40-55。
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