CN116515236A - 一种改性聚醚醚酮热收缩组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚醚醚酮热收缩组合物及其应用。该组合物按重量份计包括聚醚醚酮树脂40～60份，可熔聚四氟乙烯40～60份，羧化聚芳醚酮2～4份。本发明通过将羧化聚芳醚酮作为界面改性剂，以及借助可熔聚四氟乙烯的熔融加工特性，可以有效提高聚四氟乙烯与聚醚醚酮的相容性，从而进一步提高了制备的改性聚醚醚酮热收缩管材的柔韧性以及耐磨性。同时，可熔聚四氟乙烯经辐照处理后可产生交联网络，使制备的改性聚醚醚酮热收缩管材具有优异的收缩性能。经研究，制备的改性聚醚醚酮热收缩管材的热收缩比最高可达2:1，回复率为95.6％，且拉伸强度和硬度较低，摩擦系数较小，表明其具有优异的收缩性能、柔韧性以及耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于热收缩材料技术领域，具体涉及一种改性聚醚醚酮热收缩组合物及其应用。
背景技术
聚醚醚酮树脂(简称：PEEK树脂)是由主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，作为一种具有优异的机械性能、耐辐射性、耐化学腐蚀性的特种工程塑料，能在较宽的温度范围内和苛刻的化学物理环境中使用，用作热收缩材料、耐高温结构材料和电绝缘材料，被广泛用于航空航天、医疗器械、食品行业等领域。
但目前商用的聚醚醚酮热收缩管材的收缩比仅为1.4:1，同时聚醚醚酮热收缩管收缩后刚性较大，无法满足热收缩材料的使用要求。因此，提高PEEK基热收缩材料的收缩比及柔韧性，对于拓宽聚醚醚酮热收缩管的应用是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚醚醚酮热收缩组合物及其应用。采用该组合物制备热收缩材料，能够明显提高材料的柔韧性和收缩性能，同时还可以提高材料的耐磨性。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性聚醚醚酮热收缩组合物，按重量份计包括聚醚醚酮树脂40～60份，可熔聚四氟乙烯40～60份，羧化聚芳醚酮2～4份。
优选地，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为(8～15)g/10min。
优选地，所述可熔聚四氟乙烯的熔融指数为(5～10)g/10min。
优选地，所述改性聚醚醚酮热收缩组合物还包括耐高温润滑剂0.5～1份，耐高温抗氧剂0.5～1份。
优选地，所述耐高温润滑剂选自纳米二氧化硅和/或纳米二硫化钼。
优选地，所述耐高温抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或亚磷酸三苯酯。
第二方面，本发明提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，由上述技术方案中涉及的改性聚醚醚酮热收缩组合物制备得到。
第三方面，本发明提供一种上述改性聚醚醚酮热收缩管材的制备方法，包括以下步骤：
S1：按比例称取聚醚醚酮树脂、羧化聚芳醚酮、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料挤出成基管，将得到的基管进行电子辐照处理，然后对其进行加热、扩张处理，冷却成型，得到改性聚醚醚酮热收缩管材。
优选地，所述羧化聚芳醚酮由4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和酚酞啉单体的共聚产物进行酸化处理后得到。
优选地，所述酸化处理采用酸性溶液进行，所述酸性溶液为稀盐酸，所述稀盐酸的浓度为0.5～1mol/L。
优选地，所述酸化处理的时间为12～24h。
优选地，所述电子辐照的剂量为200～400kGy。
优选地，所述扩张处理的扩张倍率为1.6～2。
第四方面，本发明提供一种上述技术方案中涉及的改性聚醚醚酮热收缩管材在电子电气元件的防护中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种改性聚醚醚酮热收缩组合物，通过将羧化聚芳醚酮作为界面改性剂，以及借助可熔聚四氟乙烯的熔融加工特性，可以有效提高聚四氟乙烯与聚醚醚酮的相容性，从而进一步提高了制备的改性聚醚醚酮热收缩管材的柔韧性以及耐磨性。同时，可熔聚四氟乙烯经辐照处理后可产生交联网络，使制备的改性聚醚醚酮热收缩管材具有优异的收缩性能。经研究，制备的改性聚醚醚酮热收缩管材的热收缩比最高可达2:1，回复率为95.6％，且拉伸强度和硬度较低，摩擦系数较小，表明其具有优异的收缩性能、柔韧性以及耐磨性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，聚醚醚酮热收缩管的收缩比较低，且收缩后刚性较大，导致柔韧性差的问题，本发明提供了一种改性聚醚醚酮热收缩组合物，按重量份计包括聚醚醚酮树脂40～60份，可熔聚四氟乙烯40～60份，羧化聚芳醚酮2～4份。所述40～60份，可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等，所述2～4份，可以是2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份或4份等。本发明对聚醚醚酮树脂和可熔聚四氟乙烯(又称“四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物”)的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。其中，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数若偏低，会导致制备热收缩管材的过程中不易挤出，且管材的塑化性能不好，若过高，则会导致管材无法成型，因此本发明优选为(8～15)g/10min，具体可以是8g/10min、9g/10min、10g/10min、11g/10min、12g/10min、13g/10min、14g/10min或15g/10min等。同理，本发明优选可熔聚四氟乙烯的熔融指数为(5～10)g/10min，具体可以是5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min或10g/10min等。为了方便后续的加工，本发明优选所述改性聚醚醚酮热收缩组合物按重量份计包括聚醚醚酮树脂40～60份，可熔聚四氟乙烯40～60份，羧化聚芳醚酮2～4份之外，还包括耐高温润滑剂0.5～1份，耐高温抗氧剂0.5～1份。所述0.5～1份，可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。其中，所述耐高温润滑剂选自纳米二氧化硅和/或纳米二硫化钼，所述耐高温抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或亚磷酸三苯酯。
本发明通过将羧化聚芳醚酮作为界面改性剂，以及借助可熔聚四氟乙烯的熔融加工特性，可以有效提高聚四氟乙烯与聚醚醚酮的相容性，从而进一步提高了制备的改性聚醚醚酮热收缩管材的柔韧性以及耐磨性。同时，可熔聚四氟乙烯经辐照处理后可产生交联网络，使制备的改性聚醚醚酮热收缩管材具有优异的收缩性能。
基于此，本发明还提供一种由上述技术方案中涉及的改性聚醚醚酮热收缩组合物制备得到的改性聚醚醚酮热收缩管材。
上述改性聚醚醚酮热收缩管材的制备方法简便，将所述聚醚醚酮热收缩组合物，按比例称取各个原料混合均匀后，经挤出和扩张等工序即可得到改性聚醚醚酮热收缩管材。在本发明的一些实施方案中，所述改性聚醚醚酮热收缩管材按照下述方法制备得到：
S1：按比例称取聚醚醚酮树脂、羧化聚芳醚酮、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料挤出成基管，将得到的基管进行电子辐照处理，然后对其进行加热、扩张处理，冷却成型，得到改性聚醚醚酮热收缩管材。
其中，所述羧化聚芳醚酮由4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和酚酞啉单体的共聚产物进行酸化处理后得到，所述酸化处理采用酸性溶液进行，所述酸性溶液优选采用稀盐酸，所述稀盐酸的浓度为0.5～1mol/L，可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，所述酸化处理的时间为12～24h，可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。在本发明的一些实施方案中，所述羧化聚芳醚酮按照下述方法制备得到：首先将4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚、溶剂和催化剂混合后并进行第一反应，所述混合优选在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中进行，所述第一反应采用梯度升温，优选在170℃～190℃成盐0.5～1h，然后升温至210～230℃、240～260℃和280～300℃各反应0.5～1h，然后将得到的反应物和酚酞啉单体于三颈瓶中混合并进行第二反应，所述第二反应首先在第一反应的最后一个梯度温度下反应1～2h，然后再升温至280～320℃反应3～6h，即可得到聚芳醚酮共聚物。其中，所述溶剂优选为环丁砜和/或二甲基亚砜；所述催化剂优选为碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钾和/或碳酸钠。在本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮和二酚单体(对苯二酚与酚酞啉单体摩尔数之和)的摩尔比优选为(0.99～1.01):1，可以是0.99:1、1:1或1.01:1等；对苯二酚与酚酞啉单体的摩尔比优选为(0.8～0.9):(0.1～0.2)，所述(0.8～0.9)，可以是0.8、0.82、0.85、0.88或0.9等，所述(0.1～0.2)，可以是0.1、0.12、0.15、0.18或0.2等；所述溶剂的质量与4,4'-二氟二苯甲酮和酚酞啉单体的质量之和的比值优选为(8～10):1，可以是8:1、8.2:1、8.5:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1或10:1等；所述催化剂与二酚单体(对苯二酚与酚酞啉单体摩尔数之和)的摩尔比为(2.2～2.5):1，可以是2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。在本发明的一些实施方案中，优选第二反应完成后，将反应产物在冷水中出料，以交换出物料中的溶剂，将得到的产物进行粉碎处理，所述粉碎处理优选在粉碎机中进行，然后分别用丙酮和蒸馏水洗涤8～10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂，得到聚芳醚酮共聚物。在得到聚芳醚酮共聚物后，本发明优选将聚芳醚酮共聚物分散在0.5～1mol/L的稀盐酸中，回流酸化12～24h后纯水洗至中性，在120～150℃干燥10～20h，优选在130～140℃干燥12～15h得到羧化聚芳醚酮，所述羧化聚芳醚酮呈粉末状。
按照本发明，按比例称取聚醚醚酮树脂、羧化聚芳醚酮、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料。所述混合优选在高混机中进行，所述混合的速度为500～1000r/min，可以是500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，时间为5～10min，可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。在本发明的一些实施方案中，为了使原料混合得更加均匀且方便后续加工，将产物进行挤出和切粒干燥，最终得到混合物料(也称为“聚醚醚酮热收缩专用料”)。在本发明中，所述挤出在耐高温耐、腐蚀塑料的挤出机中进行，挤出机的温度范围在360℃～380℃，优选为365℃～370℃，挤出速度控制在80～120r/min，优选为90～110r/min，主喂料速度控制在8～10r/min。所述切粒干燥采用采用常规切粒工艺进行即可。
在得到混合物料后，按照本发明将混合物料挤出得到基管，将得到的基管进行电子辐照处理，然后对其进行加热、扩张处理，冷却成型，得到改性聚醚醚酮热收缩管材。所述挤出优选在耐高温耐、腐蚀塑料的挤出机中进行，挤出机的温度范围在360℃～380℃，优选为365℃～370℃，挤出速度控制在80～120r/min，优选为90～110r/min，主喂料速度控制在8～10r/min。在本发明的一些实施方案中，所述挤出需要经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机将挤成混合物料基管。在得到基管后，优选将获得的基管在氮气氛围下，对其进行剂量为200～400kGy的辐照，可以是200kGy、250kGy、300kGy、350kGy或400kGy等，辐照结束后在240℃～280℃加热，优选在250～270℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法以产生负压，使基管扩张，扩张倍率在1.6～2倍(具体可以是1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍等)，然后冷却定型，即可得到改性聚醚醚酮热收缩管材。
上述所列举的点值，仅仅为列举作用，并不局限于此，其数值范围内的其他点值同样适用，为避免冗杂，便不再一一赘述。
经研究，制备的改性聚醚醚酮热收缩管材的热收缩比最高可达2:1，回复率为95.6％，且拉伸强度和硬度较低，摩擦系数较小，表明其具有优异的收缩性能、柔韧性以及耐磨性。
基于此，本发明还提供一种上述技术方案中涉及的改性聚醚醚酮热收缩管材在电子电气元件的防护中的应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)羧化聚芳醚酮的合成
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入220.38g的4,4'-二氟二苯甲酮和88.08g的对苯二酚，随后加入3725g的二甲基亚砜和345.5g的碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃、260℃和300℃各反应1h后，加入64.06g酚酞啉单体，继续反应2h后，升高温度至320℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂。然后将盐形式的聚芳醚酮共聚物分散在1mol/L稀盐酸中，回流酸化24h后纯水洗至中性，在150℃干燥20h，得到羧化聚芳醚酮粉末；
(2)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为8g/10min)40份、可熔聚四氟乙烯(熔融指数为5g/10min)60份、羧化聚芳醚酮4份、纳米二氧化硅1份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为1000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到改性聚醚醚酮热收缩专用料；
(3)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
将改性聚醚醚酮热收缩专用料放入耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用；
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为400kGy的辐照后，将上述获得的基管在280℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在2倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
实施例2
本实施例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)羧化聚芳醚酮的合成
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入220.38g的4,4'-二氟二苯甲酮和88.08g的对苯二酚，随后加入3725g的二甲基亚砜和345.5g的碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃、260℃和300℃各反应1h后，加入64.06g酚酞啉单体，继续反应2h后，升高温度至320℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂。然后将盐形式的聚芳醚酮共聚物分散在1mol/L稀盐酸中，回流酸化24h后纯水洗至中性，在150℃干燥20h，得到羧化聚芳醚酮粉末；
(2)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为12g/10min)50份、可熔聚四氟乙烯(熔融指数为8g/10min)50份、羧化聚芳醚酮3份、纳米二氧化硅0.75份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.75份，在高混机中均匀混合。混合速度为750r/min，混合时间7.5min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在100r/min，主喂料速度控制在9r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到抗静电聚醚醚酮热收缩专用料；
(3)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
把改性聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在45r/min，主喂料速度控制在6r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为300kGy的辐照后，将上述获得的基管在260℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.8倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
实施例3
本实施例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)羧化聚芳醚酮的合成
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入220.38g的4,4'-二氟二苯甲酮和88.08g的对苯二酚，随后加入3725g的二甲基亚砜和345.5g的碳酸钾，搅拌升温，在190℃成盐1h，升温至230℃、260℃和300℃各反应1h后，加入64.06g酚酞啉单体，继续反应2h后，升高温度至320℃反应3h，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤10次，以除去无机盐和残余的有机溶剂。然后将盐形式的聚芳醚酮共聚物分散在1mol/L稀盐酸中，回流酸化24h后纯水洗至中性，在150℃干燥20h，得到羧化聚芳醚酮粉末；
(2)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为15g/10min)60份、可熔聚四氟乙烯(熔融指数为10g/10min)40份、羧化聚芳醚酮2份、纳米二氧化硅0.5份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.5份，在高混机中均匀混合。混合速度为500r/min，混合时间5min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到改性聚醚醚酮热收缩专用料；
(3)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
把改性聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为200kGy的辐照后，将上述获得的基管在240℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
实施例4
本实施例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)羧化聚芳醚酮的合成
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入216.02g的4,4'-二氟二苯甲酮和99.09g对苯二酚，随后加入2777.12g的环丁砜和304.04g碳酸钾，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入32.03g酚酞啉单体，继续在280℃反应7h后，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和残余的有机溶剂。然后将盐形式的聚芳醚酮共聚物分散在0.5mol/L稀盐酸中，回流酸化12h后纯水洗至中性，在120℃干燥10h，得到羧化聚芳醚酮粉末；
(2)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为8g/10min)40份、可熔聚四氟乙烯(熔融指数为5g/10min)60份、羧化聚芳醚酮4份、纳米二氧化硅1份、亚磷酸三苯酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为1000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到改性聚醚醚酮热收缩专用料；
(3)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
把改性聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为400kGy的辐照后，将上述获得的基管在280℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在2倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
实施例5
本实施例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)羧化聚芳醚酮的合成
在装有机械搅拌、温度计和通氮气的三颈瓶中加入216.02g的4,4'-二氟二苯甲酮和99.09g对苯二酚，随后加入2777.12g的环丁砜和304.04g碳酸钾，搅拌升温，在170℃成盐0.5h，升温至210℃、240℃和280℃各反应1h后，加入32.03g酚酞啉单体，继续在280℃反应7h后，冷水中出料。粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水洗涤8次，以除去无机盐和残余的有机溶剂。然后将盐形式的聚芳醚酮共聚物分散在0.5mol/L稀盐酸中，回流酸化12h后纯水洗至中性，在120℃干燥10h，得到羧化聚芳醚酮粉末；
(2)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为15g/10min)60份、可熔聚四氟乙烯(熔融指数为10g/10min)40份、羧化聚芳醚酮2份、纳米二氧化硅0.5份、亚磷酸三苯酯0.5份，在高混机中均匀混合。混合速度为500r/min，混合时间5min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在80r/min，主喂料速度控制在8r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到改性聚醚醚酮热收缩专用料；
(3)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
把改性聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在30r/min，主喂料速度控制在4r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为200kGy的辐照后，将上述获得的基管在240℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.6倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
对比例1
本对比例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为8g/10min)40份、可熔聚四氟乙烯(熔融指数为5g/10min)60份、纳米二氧化硅1份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为1000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到改性聚醚醚酮热收缩专用料；
(2)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
把改性聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为400kGy的辐照后，将上述获得的基管在280℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.8倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
对比例2
本对比例提供一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其制备方法如下：
(1)改性聚醚醚酮热收缩专用料的制备
将烘干的聚醚醚酮树脂(熔融指数为8g/10min)100份、羧化聚芳醚酮(制备方法同实施例1)4份、纳米二氧化硅1份、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1份，在高混机中均匀混合。混合速度为1000r/min，混合时间10min。将混合后的原料加入到耐高温、耐腐蚀塑料挤出机的料筒中。挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在120r/min，主喂料速度控制在10r/min。采用常规切粒工艺进行切粒干燥，最终得到改性聚醚醚酮热收缩专用料；
(2)改性聚醚醚酮热收缩管材的制备
把改性聚醚醚酮热收缩专用料使用耐高温、耐腐蚀塑料挤出机，挤出机温度范围在360℃～380℃，挤出速度控制在60r/min，主喂料速度控制在8r/min。经过特定口模、芯棒、冷却定型等辅机挤成基管待用。
最后采用电子束辐照技术在氮气氛围下对样品进行剂量为400kGy的辐照后，将上述获得的基管在280℃加热，并通过抽真空或通入压缩气体的方法使基管扩张，扩张倍率在1.4倍并冷却定型，得到所需改性聚醚醚酮热收缩管材。
性能测试
针对上述实施例1～5和对比例1～2得到的改性聚醚醚酮热收缩管材进行相应的测试，测试方法如下：
收缩率及回复率测试参照GB/T13519-2016；硬度测试按照GB/T2411-2008执行；拉伸强度测试按照GB/T1040-2006执行；摩擦系数按照GB/T3960-2016执行。
测试结果统计如下表1所示：
表1
由表1数据可知，与对比例1～2相比，在同等收缩比下，本发明提供的改性聚醚醚酮热收缩管材的回复率更高，且本发明提供的改性聚醚醚酮热收缩管材收缩比高达2:1，且硬度和拉伸强度较低、摩擦系数小，表明其具有优异的收缩性能、柔韧性和耐磨性。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种改性聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，按重量份计包括聚醚醚酮树脂40～60份，可熔聚四氟乙烯40～60份，羧化聚芳醚酮2～4份。
2.根据权利要求1所述的改性聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为(8～15)g/10min；
所述可熔聚四氟乙烯的熔融指数为(5～10)g/10min。
3.根据权利要求1所述的改性聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述改性聚醚醚酮热收缩组合物还包括耐高温润滑剂0.5～1份，耐高温抗氧剂0.5～1份。
4.根据权利要求3所述的改性聚醚醚酮热收缩组合物，其特征在于，所述耐高温润滑剂选自纳米二氧化硅和/或纳米二硫化钼；
所述耐高温抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或亚磷酸三苯酯。
5.一种改性聚醚醚酮热收缩管材，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的改性聚醚醚酮热收缩组合物制备得到。
6.根据权利要求5所述的改性聚醚醚酮热收缩管材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按比例称取聚醚醚酮树脂、羧化聚芳醚酮、任选的耐高温润滑剂、任选的耐高温抗氧剂混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料挤出成基管，将得到的基管进行电子辐照处理，然后对其进行加热、扩张处理，冷却成型，得到改性聚醚醚酮热收缩管材。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述羧化聚芳醚酮由4,4'-二氟二苯甲酮、对苯二酚和酚酞啉单体的共聚产物进行酸化处理后得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理采用酸性溶液进行，所述酸性溶液为稀盐酸，所述稀盐酸的浓度为0.5～1mol/L；
所述酸化处理的时间为12～24h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电子辐照的剂量为200～400kGy；
所述扩张处理的扩张倍率为1.6～2。
10.根据权利要求5所述的改性聚醚醚酮热收缩管材或根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法制备得到的改性聚醚醚酮热收缩管材在电子电气元件的防护中的应用。
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