CN101381307A - 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及其制备方法和应用属于高分子材料领域,涉及一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,该二酚的合成方法及由其合成的聚芳醚类聚合物。通过4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与4,4’-二氟二苯酮,2,6-二氟苯腈,4,4’-二氯二苯砜等双卤素单体进行缩聚反应,制备出一系列具有良好的溶解性和成膜性的高性能树脂。同时,由4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,对苯二酚和4,4’-二氟二苯酮进行亲核取代路线的缩聚反应制备出一系列高性能聚芳醚酮共聚物。通过选择合适的水解条件,上述含酯基的聚醚类聚合物可以转化为含有羧基的聚合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,该对苯二酚的合成方法及由该对苯二酚合成的聚芳醚类聚合物及其羧酸衍生物。
背景技术
聚芳醚(PAE)作为高性能聚合物的一种,已经被广泛应用于航空航天和电子设备中。它的高强度,优异的电性能,优异的热性能和化学稳定性,使其成为先进材料的候选材料的一种。由于聚芳醚类聚合物优异的性能和广泛的应用领域,以不同的应用为背景的高分子化学领域的新型聚芳醚的合成和高分子物理领域的结构、形态、性能的研究成为高分子领域的热点。随着社会和科技的发展,对于高分子材料的要求越来越高,将特殊的功能基团引入高性能的聚合物中来实现聚合物的功能化是一个很好的途径。之前有过在聚合物中引入羧基的报道,但是由于直接通过含有羧基的单体进行反应,往往得不到分子量较高的聚合物。含有羧基的高性能聚芳醚,具有宽广的应用前景。首先,可以做为去湿膜的材料;第二,可以通过羧基和二胺的反应,生成苯并咪唑基团,使聚合物可以作为一种高温的质子传导膜材料;第三,由于羧基的引入,将聚合物具有了反应的活性,可以与多种官能团反应,使得聚合物进一步功能化。因此,含有羧基的聚合物具有重要的应用前景。
本发明的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及以其为反应物合成带有酯基的聚合物和既含有羧基、分子量又足够大的聚合物尚未见公开。
发明内容
本发明的目的就是提供一种全新结构的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及该双酚单体的制备方法,以及通过该双酚单体与其它单体进行缩聚反应,制备出的一系列高分子量含酯基及羧基的高性能树脂。
本发明的具体技术方案如下所述。
一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,其结构式为:
本发明的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备方法,分两步反应;
第一步反应:将4-胺基苯甲酸乙酯,浓盐酸,水按摩尔比为1∶2.5~8∶5~100加入第一个容器中,反应体系的温度控制在-10℃~10℃,搅拌反应0.5~2小时;将亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中,控制温度在-5℃~12℃,反应时间为1~3小时,得到中间产物,其中,亚硝酸钠、水与4-胺基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.8~2∶5~40∶1;
在第二个容器中加入苯醌,碳酸氢钠和水,它们与4-氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.6~1.5∶2.5~10∶10~100∶1;搅拌控制温度在3℃~20℃,将中间产物分批加入反应体系中,加入结束后再反应3~6小时,过滤,洗涤得到4-苯甲酸乙酯苯基苯醌,产率为60~90%;
第二步反应:将4-苯甲酸乙酯苯基苯醌,锌粉,HCl按摩尔比为1∶4∶8参加反应,控制温度为75~100℃反应2~8小时;产物经热过滤,用0~20℃的去离子水洗涤油状物,再经重结晶得产品,产率为60~90%。
在第一步反应中,反应体系的温度控制在-10℃~10℃可以采用水浴或者加冰控温的方法;亚硝酸钠(NaNO2)水溶液的滴入,可以0.05~0.5毫升/秒的速度快速滴入;所述的第二个容器一般应比第一个容器容积更大些;所述的中间产物分批加入反应体系中,可以分多批每批少量倒入或滴入。
4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的合成反应式:
本发明的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚芳醚类聚合物,包括聚芳醚,聚醚酮,聚醚砜等。
其中的均聚物有如下的结构式:
n=1~500中的整数;
其中的共聚物或嵌段共聚物,列举有如下的结构式:
其中0<x<1;
其中0<y<1,n为1~500中的整数。
上述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途中,以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚芳醚类均聚物的步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等摩尔的双卤素单体,双卤素单体质量1.05~2.0倍量的无水碳酸钾,4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚和双卤素单体总质量4~5倍的溶剂,溶剂体积20%的共沸脱水剂放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,升温到共沸脱水剂回流,回流1~5小时,排除共沸脱水剂,再升温至140℃~210℃继续反应2~32小时,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物。
所述的双卤素单体为4,4’-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4,4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4,4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4’-氟苯酰基)苯;所述的溶剂为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮;所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
所述的再升温至140℃~210℃可以是,环丁砜:210℃,N,N-二甲基甲酰胺:140℃,二甲基亚砜:190℃,N-甲基吡咯烷酮:190℃。
聚芳醚类均聚物的合成化学反应式如下:
上述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途中,以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物的步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚,等双酚总摩尔量的4,4’-二氟二苯酮,双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾,4倍双酚和4,4’-二氟二苯酮总质量的环丁砜溶剂,溶液体积20%的共沸脱水剂一同放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,搅拌升温到共沸脱水剂回流温度,回流1.5~2小时,排除共沸脱水剂,升温到210℃,继续反应4~5小时,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物。
还有一种方法可以以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物,其步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚,等双酚总摩尔量的4,4’-二氟二苯酮,双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾和无水碳酸钠混合盐催化剂,4倍双酚和4,4’-二氟二苯酮总质量的二苯砜一同放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,程序升温搅拌,即升温到120℃反应1.5~2小时,升温到210℃继续反应1~2小时,再升温到330℃继续反应1~2小时,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,同样得到带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮共聚物。
上述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途中,以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮嵌段共聚物的步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等双酚(包括下面要加入的对苯二酚)总摩尔量的4,4’-二氟二苯酮,双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾,4倍双酚和4,4’-二氟二苯酮总质量的环丁砜溶剂,溶液体积20%的共沸脱水剂一同放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,搅拌升温到共沸脱水剂回流温度,回流1.5~2小时,排除共沸脱水剂,升温到210℃继续反应4~5小时;将体系降至室温,加入对苯二酚和溶液体积20%的共沸脱水剂,通氮气,搅拌,升温到共沸脱水剂回流温度,回流1.5~2小时,排除共沸脱水剂,升温到210℃继续反应4~5小时;将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮嵌段共聚物。
本发明利用合成的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚,4,4’-二氟二苯酮,通过改变反应物质的投料比例(4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚的投料摩尔比例为1-y∶y,0<y<1)及投料方法(4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚同时投料或分别投料),利用缩聚反应制备出一系列有很好的热学和力学性能的共聚物。合成带有4-苯甲酸乙酯苯基共聚物的反应式如下:
本发明的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,用于制备具有羧基的聚合物;具体的酯基水解过程是:将带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物、带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物或带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮嵌段共聚物溶解与其良溶剂中,加入0.5-3倍带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚合物或共聚物质量的NaOH,加热至溶剂回流,反应2~12小时,将得到的聚合物在水中析出,再用乙醇和盐酸反复洗涤,干燥,得到带有羧基的聚合物;所述的溶剂是环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种。
具体反应过程如下图所示:
本发明的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的合成技术以及利用其合成一系列的高聚物,通过引入酯基,之后进行水解,得到了既含有羧基、分子量又足够大的聚合物,这样聚合物的力学性能等得到了很好的保证。
具体实施方式
实施例1 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
步骤1:将4-氨基苯甲酸乙酯82.60克(0.5mol),浓盐酸128ml,水150ml加入装有机械搅拌、温度计的1000ml烧杯中,冰盐浴冷却,控制温度在-5℃到0℃。将34.5克亚硝酸钠、100ml水放入250ml烧杯中,使其充分溶解,0.5小时后,将亚硝酸钠溶液以0.1ml/秒的速度滴入,控制温度0℃到3℃,1小时后,制得中间产物A的水溶液。在2000ml大烧杯中放入40.5克苯醌(0.375mol),168克碳酸氢钠(2mol),600ml水;将中间产物A的水溶液以0.2ml/秒的速度滴入,反应温度为12~15℃,3小时后过滤,洗涤,得到中间产物B,产率75~85%。
步骤2:将步骤1所得的中间产物B,78.5克(1.2mol)锌粉,100ml水放入装有机械搅拌,滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中,100ml浓盐酸以0.04ml/秒的速度滴入,在回流温度下反应6小时,热过滤,除去锌粉,用水洗涤油状物成固体;用甲苯重结晶,得到产物4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,产率80~85%,熔点为122℃。
实施例2 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
方法同实施例1。步骤1:将4-氨基苯甲酸乙酯的投料量扩大为165.19克(1mol),浓盐酸128ml,水150ml加入装有机械搅拌、温度计的1000ml烧杯中,冰盐浴冷却,控制温度在5℃到8℃;将75.9克亚硝酸钠(1.1mol)、200ml水放入250ml烧杯中,使其充分溶解0.5小时后,将亚硝酸钠溶液以0.2ml/秒的速度滴入,控制温度0℃到3℃,1小时后制得中间产物A的水溶液。在2000ml大烧杯中放入108克苯醌(1mol),300克碳酸氢钠(2mol),水600ml,将中间产物A的水溶液以0.4ml/秒速度滴入,反应温度为12~15℃,4小时后过滤,洗涤,得到中间产物B,产率80%以上。
步骤2:将步骤1:所得的中间产物B,390克锌粉,500ml水放入装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中,400ml浓盐酸以0.5~1滴/秒的速度滴入,在回流温度下反应6小时,热过滤,除去锌粉,用水洗涤油装物成固体;用甲苯重结晶,得到产物4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,产率80~85%,熔点为122℃。
实施例3 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
方法同实施例1。将4-氨基苯甲酸乙酯的投料量扩大为330.38克(2mol),容器加大,采用直接加冰冷却,在体系中加中间产物A时,采取分批倾倒的方法,共分为50批,每批100ml左右,其它同实施例1,摩尔产率45~50%,熔点122℃。
实施例4 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
方法同实施例2。锌粉采用分批加料,可以分为四批,每批97.5g,得到同样的产物,产率83~85%,熔点122℃。
实施例5 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
方法同实施例1,在步骤2中采用二甲苯重结晶产物,得到同样产物,产率80~82%,熔点为122℃,结果没有甲苯的效果好。
实施例6 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
方法同实施例2。在步骤1对中间产物B用正丁醇重结晶,而在步骤2的固体产物不再重结晶,得到同样4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚产物,产率为80~83%,熔点为122℃,产物纯度不高。
实施例7 4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备
方法同实施例2,但是采用4-氨基苯甲酸乙酯向盐酸分批加入的方法,制得中间产物A,得到同样产物,产率为83~84%,熔点为122℃。
实施例8 带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮的制备
将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚25.809克(0.1mol),4,4’-二氟二苯酮21.820克(0.1mol)与16.5852克的无水碳酸钾,225ml环丁砜,50ml甲苯放入装有带水器的500ml的三口瓶中,通氮气,升温到甲苯回流搅拌,回流1.5~2小时,排除甲苯,升温到210℃,在210℃左右继续反应4~5小时,将聚合溶液在水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮的黄色粉末。DSC测得玻璃化转变温度为155℃,空气中热失重曲线表明该聚合物的5%的热失重为420℃。分子式如下:
实施例9 含有酯基的聚芳醚腈的制备
方法同实施例8。将4,4’-二氟二苯酮改为2,6-二氟苯腈,其它条件相同,得到含有酯基的聚芳醚腈,玻璃化转变温度为169℃,空气中热失重曲线表明该聚合物的5%的热失重为413℃。分子式如下:
实施例10 带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮共聚物的制备
将12.9045克4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚,5.5055克的对苯二酚,21.820克的4,4’-二氟二苯酮,16.5852克无水碳酸钾,250ml环丁砜,50ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中,通氮气,升温到甲苯回流温度搅拌,回流1.5~2小时,排除甲苯,升温到210℃,在210℃左右继续反应5小时,得到聚合物溶液,将其倒入去离子水中,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮。DSC测得玻璃化转变温度为169℃,空气中热失重曲线表明该聚合物的5%的热失重为459℃。分子式如下:
实施例11 带有羧基的聚合物的制备
将实施例9制得的含有酯基的聚芳醚腈聚合物进行水解制备带有羧基的聚合物。具体的,将所合成的聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,之后加入聚合物的0.5~3倍质量的NaOH,加热至溶剂回流,反应2~12小时,将聚合物在水中析出,之后用乙醇和盐酸反复洗涤,干燥,得到带有羧基的聚合物。DSC测得玻璃化转变温度为174℃,空气中热失重曲线表明该聚合物的5%的热失重为401℃。
实施例12 带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮
将实施例11中的水解试剂NaOH改变为氢碘酸,将聚合物在氢碘酸中回流2~12小时,同样的方法处理,干燥,通过核磁共振图谱的比较,效果不如实施例11中好。
实施例13 带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物的制备
将实施例8、9中的4,4’-二氟二苯酮或2,6-二氟苯腈用4,4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4,4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4’-氟苯酰基)苯代替,同样可以制得其他相应的带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物。
实施例14 带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮共聚物的制备
改变实施例10中的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚的投料摩尔比例,也可以制得相应的、0<x<1间的带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮。
实施例15 带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮嵌段共聚物的制备
将实施例10、14中的对苯二酚由制备中间产物A时加入,改为制备中间产物B时加入,即可制得带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮嵌段共聚物。
Claims (9)
2.一种权利要求1的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备方法,分两步反应;
第一步反应:将4-胺基苯甲酸乙酯,浓盐酸,水按摩尔比为1∶2.5~8∶5~100加入第一个容器中,反应体系的温度控制在-10℃~10℃,搅拌反应0.5~2小时;将亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中,控制温度在-5℃~12℃,反应时间为1~3小时,得到中间产物,其中,亚硝酸钠、水与4-胺基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.8~2∶5~40∶1;
在第二个容器中加入苯醌,碳酸氢钠和水,它们与4-氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.6~1.5∶2.5~10∶10~100∶1;搅拌控制温度在3℃~20℃,将中间产物分批加入反应体系中,加入结束后再反应3~6小时,过滤,洗涤得到4-苯甲酸乙酯苯基苯醌;
第二步反应:将4-苯甲酸乙酯苯基苯醌,锌粉,HCl按摩尔比为1∶4∶8参加反应,控制温度为75~100℃反应2~8小时;产物经热过滤,用0~20℃的去离子水洗涤油状物,再经重结晶得产品。
3.一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚芳醚类聚合物。
4.按照权利要求3所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,其特征在于,所述的以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚芳醚类均聚物,其步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等摩尔的双卤素单体,双卤素单体质量1.05~2.0倍量的无水碳酸钾,4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚和双卤素单体总质量4~5倍的溶剂,溶剂体积20%的共沸脱水剂放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,升温到共沸脱水剂回流,回流1~5小时,排除共沸脱水剂,再升温至140℃~210℃继续反应2~32小时,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物。
5.按照权利要求3或4所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,其特征在于,所述的双卤素单体为4,4’-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4,4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4,4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4’-氟苯酰基)苯;所述的溶剂为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮;所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
6.按照权利要求3所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,其特征在于,所述的以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚醚醚酮共聚物,其步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚,等双酚总摩尔量的4,4’-二氟二苯酮,双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾,4倍双酚和4,4’-二氟二苯酮总质量的环丁砜溶剂,溶液体积20%的共沸脱水剂一同放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,搅拌升温到共沸脱水剂回流温度,回流1.5~2小时,排除共沸脱水剂,升温到210℃,继续反应4~5小时,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物。
7.按照权利要求3所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,其特征在于,所述的以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚醚醚酮共聚物,其步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚,等双酚总摩尔量的4,4’-二氟二苯酮,双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾和无水碳酸钠混合盐催化剂,4倍双酚和4,4’-二氟二苯酮总质量的二苯砜一同放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,程序升温搅拌,即升温到120℃反应1.5~2小时,升温到210℃继续反应1~2小时,再升温到330℃继续反应1~2小时,将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,制得带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物。
8.按照权利要求3所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,其特征在于,所述的以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚醚醚酮共聚物,其步骤为:将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等双酚总摩尔量的4,4’-二氟二苯酮,双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾,4倍双酚和4,4’-二氟二苯酮总质量的环丁砜溶剂,溶液体积20%的共沸脱水剂一同放入装有带水器的三口瓶中,通氮气,搅拌升温到共沸脱水剂回流温度,回流1.5~2小时,排除共沸脱水剂,升温到210℃继续反应4~5小时;将体系降至室温,加入其它对苯二酚和溶液体积20%的共沸脱水剂,通氮气,搅拌,升温到共沸脱水剂回流温度,回流1.5~2小时,排除共沸脱水剂,升温到210℃继续反应4~5小时;将得到的聚合物溶液在去离子水中析出,经粉碎,洗涤,干燥,得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮嵌段共聚物。
9.按照权利要求3、4、6、7或8所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途,其特征在于,用于制备具有羧基的聚合物;具体的酯基水解过程是:将带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物、带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物或带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮嵌段共聚物溶解于溶剂中,加入0.5~3倍带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚合物或共聚物质量的NaOH,加热至溶剂回流,反应2~12小时,将得到的聚合物在水中析出,再用乙醇和盐酸反复洗涤,干燥,得到带有羧基的聚合物;所述的溶剂是环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种。
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