WO2006003905A1

WO2006003905A1 - 自己修復性材料

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Publication number: WO2006003905A1
Application number: PCT/JP2005/011869
Authority: WO
Inventors: Takashi Ono; Jean-Marie Lehn
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.; Universite Louis Pasteur
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2006-01-12
Also published as: JP2007269819A

Description

明細書自己修復性材料技術分野

本発明は、自己修復性材料に関し、より詳細には、ヒドラゾン結合を主鎖または/および側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料に関する。背景技術

重大事故の未然防止や材料寿命の延長、資源の有効活用などの観点から、自己修復性を有する材料の開発が強く望まれている。これまでに、モノマー成分を閉じ込めたマイクロカプセルと触媒を予めマトリックス樹脂中に混在させておき、クラックが生じた際にマイクロカプセルから修復成分のモノマーが流出し、触媒と作用してクラックを埋めて自己修復する樹脂材料（R. S. Wh i t eら、 N a t u r e 200 1牟 409号、 794ページ参照。）、加熱により結合が一度切断され、冷却により再結合する特徴を持つディールス ·アルダー結合を活用した自己修復性を有する榭脂材料（F r e d Wu d l ら、 S c i e n c e 2 002年 295号、 1 6 9 9ページ参照。）、触媒を混在させることにより自己修復性を付与させたポリフエ二レンエーテル樹脂（特開 200 1— 8 1 304号公報参照。）などが提案されている。しかし第一の材料の場合、モノマー成分を閉じ込めたマイクロカプセルをマトリックス樹脂中に混在させるなど製造法が煩雑であり、またマイクロカプセルが消費され尽くした段階で、実質的に自己修復性は消滅する。また第二の材料の場合、結合を一度切断して再結合させるためには、望ましくは 1 20°C以上の温度で加熱する必要があり、少なくとも 90%以上の結合を再結合するためには 7 5°Cで 3時間加熱する必要がある。したがって自己修復の反復性は有限ではないが、自己修復するためにはある程度の高温に加熱することが不可欠であるという課題を有する。さらに第三の材料の場合、効果が発現する樹脂材料としてはポリフエ二レンエーテル樹脂に限定されており、種々の樹脂材料に広範に適用できる技術ではない。一方、ディールス ·アルダー結合と同様に、可逆的に解離再結合する特性を有する共有結合に関する研究も盛んに進められており（J . 一 M. L e h n、 Ch em i s t r y ― A Eu r o p e a n J o u r n a l 1 9 9 9年 5 卷 9号 245 5ページ参照。）、ヒドラゾン結合も可逆的に解離再結合する特性を有する共有結合であることが知られている。またこのヒドラゾン結合を主鎖に有するポリマーが報告されており（WO 2004Z003044参照。）、これによるとヒドラゾン結合を主鎖に有するポリマーは、 DMSQ (ジメチルスルホキシド）などの有機溶媒中において、ヒドラゾン結合が解離再結合することにより、既に構成されたポリマー中に新たにモノマー成分を導入したり、入れ替えたりできることが開示されている。しかし、これらヒドラゾン結合の解離再結合によるモノマー成分の導入や入れ替えは、有機溶媒中の溶液状態での現象であり、その濃度も有機溶媒 1 c c当たりポリマー 5〜2 Omgと希薄で、ポリマー分子がほぼ全く自由に運動できる状態での現象である。したがって、これらは固体状態の樹脂における現象ではない。

以上のように、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料の開発が望まれてきた。発明の開示

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧、室温、空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる自己修復性を有する材料を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、解離再結合性を有するヒドラゾン結合を主鎖または Zおよび側鎖に含有する樹脂が、固体状態の樹脂中でありながら、該ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図 1に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が、常圧、室温（25°C)、空気中というたいへん温和な条件でも自発的に進行する性質を有し、この樹脂を含んで構成させることにより自己修復性を持つ材料を提供できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

[1] 化学式（1)

(化学式（1) において Rは、水素または炭化水素基である。）

で示されるヒドラゾン結合を主鎖または Ζおよぴ側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料。

[2] 化学式 (2)

(化学式（2) において Rは、水素または炭化水素基である。）

で示されるァシルヒドラゾン結合または Ζおよび化学式 (3)

(化学式（3) において Rは、水素または炭化水素基である。）

で示されるフエニルヒドラゾン結合を主鎖または Ζおよぴ側鎖に有する樹脂を含んで構成される前記第 1項記載の自己修復性材料。

[ 3 ] 化学式（3 1)

(31)

一 Y -0

(化学式（3 1) において Xおよび Yは、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1から 20のアルキレン鎖、炭素数 2から 20の一部不飽和結合を有するアルキレン鎖、炭素数 1から 20のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が 1から 30のエチレンダリコール鎖、または置換もしくは非置換の芳香族系鎖である。）で示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂を含んで構成される前記第 2項記載の自己修復性材料。

化学式（22)

で示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂を含んで構成される前記第 3項記載の自己修復性材料。

[ 5 ] 化学式（23)

[6] 化学式（24)

[7] 化学式（25) .

[8] 化学式（22) 〜（25) のいずれかで示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂から選ばれる 2種以上の樹脂を含有する樹脂混合物を含んで構成される前記第 3項記載の自己修復性材料。

[ 9 ] 沸点が 3 0 0 °C以下の化合物の当該材料中に占める割合が 5 0重量％以下であり、実質的に固体状態である前記第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の自己修復性材料。

[ 1 0 ] 酸が含有されていることを特徴とする前記第 1〜7項のいずれか 1項に記載の自己修復性材料。

本発明の材料は、化学式（1 ) で示されるヒドラゾン結合を主鎖または Zおよぴ側鎖に有する榭脂を含んで構成される自己修復性を有する材料である。化学式

( 1 ) において Rは、水素または炭化水素基である。

本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合の割合は特に限定されるものではなく、自己修復性や材料物性、他の性質（例えば、物理的性質、化学的性質、電気的性質）などを勘案して設定することができる。ただし、樹脂中におけるヒドラゾン結合の割合が低減するほど、一般に自己修復性は低減することが示唆されるため.留意する必要があり、化学式（1 ) で示されるヒドラゾンの結合の樹脂中に占める割合は、 0 . 0 1重量％から 6 0重量％の範囲が好適な例として挙げることができる。

本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合は、主鎖または Zおよぴ側鎖に含有されている。主鎖とは、榭脂分子の中で比較的長い分子連結鎖を示し、一方側鎖とは、主鎖から分岐した比較的短い分子連結鎖を示す。本発明においては、所望の自己修復性を得るために、ヒドラゾン結合は主鎖に含有していても良く、また側鎖に含有していても良く、あるいは両者に含有していても良い。本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合以外の部分は、本発明の効果である自己修復性が発現する範疇であれば、本発明において特に限定されるものではなく、材料物性や他の性質（例えば、物理的性質、化学的性質、電気的性質）などを勘案して任意に設定することができる特徴を有する。例えば、フッ素化炭化水素系を導入した場合には、疎水性や低誘電性などの性質を樹脂に付与することが期待でき、また芳香族系を導入した場合には、耐熱性や高屈折率性などを期待できる。さらには、水酸基ゃスルホン酸基の導入は樹脂の親水化や水溶性化など、またエチレンオキサイド系の導入は、親水化や柔軟化などが期待できる。このように本発明の材料においては、材料を構成する樹脂中のヒドラゾン結合以外の部分を任意に設定することができ、それによつて任意の特性や機能を持たせることができる。なおこれらは本発明の材料に特性や機能を任意に設計する —例であり、これらに限定れるものではない。

ヒドラゾン結合部分を説明する化学式（1 ) における Rは、水素または炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基などの炭素数；！〜 4のアルキル基、フエニル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などを好適に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の材料を構成する榭脂中におけるヒドラゾン結合としては、より好適には、化学式（ 2 ) で示されるァシルヒドラゾン結合、およぴ化学式（ 3 ) で示されるフヱニルヒドラゾン結合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ただし、化学式（2 ) および化学式（3 ) において Rは、水素または炭化水素基である。また、化学式（3 ) におけるフヱニル基は、その結合がオルト位、メタ位、パラ位のいずれからも選択することができ、また本発明の効果を損なわない範囲であれば、フエニル基の水素の一部が他の置換基、例えばフッ素や塩素、ァセチル基、トロ基、シァノ基などで置換されたものでもよく、ここに挙げられたものに限定されるものではない。

本発明の材料を構成する樹脂中におけるヒドラゾン結合の製造方法としては、ヒドラゾン結合を既に含有するモノマーを重合する方法、アルデヒド化合物とヒドラジド化合物を用いてヒドラゾン結合を作成しながら重合する方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、化学式（4 ) で示されるジアルデヒドとジヒドラジドを重縮合する方法、化学式（5 ) で示されるモノアルデヒドモノヒドラジド化合物を重縮合する方法、またアルデヒドの前駆体としてァセタ Dール化合物を用いる方法などを例として挙げることができる。ジアルデヒド化合物ジヒドラジド化合物を重縮合する場合、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物の使用モル比によつて樹脂の分子量を制御することができる。一般的には、分子量が高いほど材料の強度などが増大し、材料としての全体の機能を高めることができる傾向にある。このことを勘案すれば、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物の使用モル比 (ジアルデヒド化合物 /ジヒドラジド化合物）は、 0 . 8から 1 . 2 5の範囲で定めることが通常好ましい。

(化学式（4 ) および（5 ) において Aおよび Dは、

-(CH₂)_p1— (CH₂) Ρ1

-(CH₂)p₂— Ο— G₂— Ο— (CH₂)_p2 -

などの 2価の有機基を表し、 Bは、

(CH₂)_q1— μ— (CH₂)_q1— σ

o

一 (CH₂)q₂_0— L₂— O— (CH₂)_q2—C- o o

などの 2価の有機基を表す。）

前記式における Eい E₂、 Gい G₂、 Jい J ₂、. しい L₂、および M₂としては、炭素数 1から 20のアルキレン鎖、炭素数 2から 20の一部不飽和結合を有するアルキレン鎖、炭素数 1から 20のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が 1から 30のエチレングリコール鎖、ビスフエノール A型、レゾルシノール型おょぴヒドロキノン型などの芳香族系鎖（芳香環の水素がハロゲンや炭化水素などで置換されたものを含む）などを挙げることができる。また、 p l、 p 2、 q 1および q 2としては、 1から 20の整数を具体例として挙げることができる。また、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅および R₆としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基、フエニル基などを具体例として挙げることができる。化学式（4) におけるジアルデヒド化合物の具体的な例としては、化学式（6) または化学式（7) に示される芳香族系アルデヒド化合物、化学式（8) または化学式（9) に示される脂肪族系アルデヒド化合物を挙げることができる。また化学式（4) におけるジヒドラジド化合物の具体的な例としては、化学式（1 0) または化学式（1 1) に示される芳香族系ァシルヒドラジド化合物、化学式（1 2) または化学式（1 3) に示される脂肪族系ァシルヒドラジド化合物、化学式 ( 14) または化学式 (1 5) に示されるフヱニルヒドラジド化合物を挙げることができる。なお、化学式（6) における Eい化学式（7) における E₂、化学式（8) における Gい化学式（9) における G₂、化学式（1 0) における Jい化学式（1 1) における J ₂、化学式（1 2) における Lい化学式（1 3) における L₂、化学式（14) における M_tおよび化学式（1 5) における M₂としては、炭素数 1から 20のアルキレン鎖、炭素数 2から 20の一部不飽和結合を有するアルキレン鎖、炭素数 1から 20のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が 1から 30のエチレングリコール鎖、ビスフエノール A型、レゾルシノール型おょぴヒドロキノン型などの芳香族系鎖（芳香環の水素がハロゲンや炭化水素などで置換されたものを含む）などを挙げることができる。また、化学式（8) における p 1、化学式（9) における p 2、化学式（1 2) における q 1および化学式（1 3) における q 2としては、 1から 20の整数を具体例として挙げることができる。また、化学式（1 0) における Rいィヒ学式（1 1) における R ₂、化学式（1 2) における R₃、ィ匕学式（1 3) における R₄、ィ匕学式（14) における R₅およ-び化学式（1 5) における R₆としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数 1〜 4のアルキル基、フエ-ル基などを具体例として挙げることができる。

(9)

H

H

H₂N ₂ (¹²)

H4 4

H ₂Nノ N、_G― (CH₂)_q 2—0—し 2-0— (G H ₂)_q 2— ヽ NH ₂ (13)

0 0

(15)

₂ 本発明の材料を構成する樹脂としては、好ましくは化学式（31)

(化学式（3 1 ) において Xおよび Yは、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1から 2 0のアルキレン鎖、炭素数 2から 2 0の一部不飽和結合を有するアルキレン鎖、炭素数 1から 2 0のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が 1から 3 0のエチレングリコール鎖、または置換もしくは非置換の芳香族系鎖である。）で示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂が挙げられる。化学式（3 1 ) において Xまたは Υで表される芳香族系鎖としては、例えば、ビスフエノール A 型、レゾルシノール型おょぴヒドロキノン型などが挙げられ、これらの芳香族系鎖は、例えばハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭化水素基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキル基、フエ -ル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基）、ァセチル基、ニトロ基、シァノ基、水酸基、力ルポキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ピリジル基、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基などの炭素数 2〜 1 0のアルコキシカルポニル基、ジメチルアミノ基またはジェチルアミノ基などの炭素数 2〜1 0のジアルキルアミノ基などから選ばれる少なくとも 1種以上の置換基で置換されていてもよい。

本発明の材料において、本発明の効果をより効率的に発現させるために、酸を樹脂中に含有させることができる。酸の種類や量によって本発明の効果の程度を制御することができ、これらは特に限定されるものではなく、目的に適した種類や量を選択することが望ましい。酸の種類としては、酢酸やオクタン酸などの炭化水素系カルボン酸、安息香酸やパラトルエンスルホン酸などの芳香族系カルボン酸またはスルホン酸、トリフルォロ酢酸やペンタデカフルォロオクタン酸などのフッ素化炭化水素系カルボン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。また、例えば樹脂の構造中に芳香族スルホン酸を導入するなど、樹脂自体に酸の機能を持たせる方法を用いることもできる。樹脂の種類や条件などによって効果を発現させる効率性は異なるが、一般的には酸強度が大きいほど効率が高い傾向にある。また酸の量としては、好適な条件の一例として、ヒドラゾン結合に 1モル対して、 0 . 0 1ミリモルから 1 0モルの範囲を挙げることができる。

本発明の材料は、本発明におけるヒドラゾン結合を主鎖または zおよび側鎖に有する樹脂のみで構成されていても良く、あるいは本発明におけるヒドラゾン結合を主鎮または/およぴ側鎖に有する樹脂と他の成分で構成された樹脂組成物であっても良い。他の成分としては、例えば他種類の榭脂ゃ無機フィラーなどを一例として挙げることができる。本発明の材料における樹脂の割合については、本発明の効果が発現する範囲であれば、特に限定されるものではない。

本発明の材料を構成する樹脂は、実質的に固体状態でありながら、ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図 1に示されるように樹脂^子間で交差状に結合が入れ替わる反応が、常圧、室温（2 5 °C)、空気中というたいへん温和な条件でも自発的に進行する。すなわち、隣接する樹脂分子間で分子鎖の一部を交差状に常に交換し合っている。したがって、例えば二枚の樹脂フィルムを重ね合わせた場合に、その界面で隣接する樹脂分子間で分子鎖の一部を交差状に交換する反応が、常圧、室温（2 5 °C)、空気中でも進行し、界面において二枚のフィルムを橋渡しするように新たな共有結合が次々と生成し、いずれは一体化して一つのフィルムへと自発的に変化する。このように、本発明の材料中において欠陥や亀裂の原因となる界面が発生しても、これらの界面は自発的に消滅して、均質な一体の材料となる。なおこのプロセスは、樹脂を十分に高温まで加熱して溶融させ、界面で樹脂の絡み合いを起こすことにより界面を結合させる場合とは本質的に異なる。加熱による熱運動によって、界面の榭脂を完全に絡み合わせることは実質的に困難であり、このような方法での一体化では、界面部分とそれ以外の部分で均質な材料とは言えない。一方、本発明の材料においては、界面を通して橋渡し状に新たな共有結合が次々と形成されていき、このプロセスは界面以外の部分で生じているものと同等であり、全体として均質な方向へと自発的に向かっていく。

本発明の材料を構成する樹脂において、ヒドラゾン結合の解離再結合によって樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、加熱することにより促進される。促進の程度は樹脂の物性などに影響されるために一概に表現はできないが、例えば 8 0 °Cに加熱した場合には、概して 1 0〜1 0 0 0倍程度の促進が期待される。ヒドラゾン結合の解離再結合によって、図 1に示されるように樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、組成の異なる複数種類の樹脂分子間でも、あるいは同組成の樹脂分子間でも進行する。 .

本発明の材料は自己修復性を有する材料であるが、自己融着性も併せ持つ。すなわち前述のように、複数の本発明の材料をお互いに接するように配置することにより、その界面においてお互いを橋渡しするように新たな共有結合が次々と生成し、一体化の方向へと向かう。したがって本発明の材料は、それ自身が接着剤的な機能を既に有する材料であるため、接着剤などの付加的な要素を必要とすることなく、複数の材料がその界面において自己融着して一体化する機能を持つ。本発明の材料を構成する樹脂において、ヒドラゾン結合の解離再結合によって樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、反応によって反応に必須な物質等が消費されていくタイプではないため、原理的に無限に進行する特徴を持つ。本発明の自己修復性材料は、実質的に固体状態の材料である。具体的には、沸点が 3 0 0 °C以下の化合物が本発明の材料中に占める割合が、 8 0重量％以下、好ましくは 5 0重量％以下である。図面の簡単な説明

図 1は、榭脂分子間で結合が入れ替わる反応の様子を示す模式図である図 2は、フィルム（A) の画像を示す図である。

図 3は、フィルム（B ) の画像を示す図である。

図 4は、フィルム（F ) の画像を示す図である。

図 5は、フィルム（F ) の画像を示す図である。

図 6は、フィルム（G) の画像を示す図である。

図 7は、フィルム（G ) の画像を示す図である。

図 8は、フィルム（ I ) の画像を示す図である。

図 9は、フィルム（K) の画像を示す図である。

図 1 0は、フィルム（K 2 ) の画像を示す図である。

図 1 1は、フィルム（A) 〜フィルム（G) の H— NMRプロファイルを示す図である。

図 1 2は、フィルム（E) 〜フィルム（J)、および溶液（A) の H— NMRプ口ファイルを示す図である。

図 1 3は、フィルム（K)、フィルム (Κ 1 )、およびフィルム (Κ 2) の Η— NMRプロファイルを示す図でる。

図 1 4は、フィルム（Μ)、フィルム（Ν)、フィルム（ΜΝ 1)、およびフィルム（ΜΝ2) の H— NMRプロファイルを示す図である。

図 1 5は、フィルム (0)、フィルム (Ρ)、フィルム（Q)、フィルム (R)、フィルム (S)、フィルム（T)、およびフィルム (U) の H— NMRプロフアイルを示す図である。

図 1 6は、榭脂ブレンドフィルム（Τ) の画像を示す図である。

図 1 7は、樹脂ブレンドフィルム（Τ) の画像を示す図である。

図 1 8は、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（Τ)、室温で 3日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（Τ)、室温で 1 0日間保持した後の樹脂プレンドフィルム (Τ)、室温で 30日間保持した後の榭脂ブレンドフィルム（Τ；)、一 30°Cで 3 0日間保持した後の樹脂ブレンドフィルム（T)、およびフィルム（S) の Η— Ν MRプロファイルを示す図である。本明細書は、本願の優先権の基礎である特願 2004— 1 9 593 3およぴ特願 20 04— 36449 3の明細書およびノまたは図面に記載された内容を包含する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲をこれらに限定するものではない。

本実施例における H _ N M Rの測定は、被検物質を重水素化された D M S O (ジメチルスルホキシド）に室温において溶解し、 400メガヘルツの分解能を有する装置を用いて行った。また、重水素化 DM S O中における被検物質の濃度は、重水素化 D'MS O 1ミリリツトル当たり 8〜 1 0ミリグラムとした。本実施例においては、 H— NMRのスぺクトルによって隣接するモノマーの種類を同定した。特にヒドラジド結合の中の炭素原子に結合する水素原子に起因するシグナルに注目した。これらのシグナルは、原理的に隣接するモノマーの種類によって異なる位置に発現し得る。本実施例においては、これらのシグナルはいずれも 7. 85 p pmから 8. 7 p p mの範囲に発現した。なお、ヒドラジド結合のシス . トランス配置により、一種類の水素原子であっても、測定温度によつては複数に分かれて発現することがある。

本発明における樹脂中のクロ口ホルムの定量は、 H— NMRにより行われた。また樹脂中の水分の定量は、カール ·フィッシヤー法により行われた。

本発明における樹脂の分子量は、ゲル 'パーミエーシヨン 'クロマトグラフィ一 (GPC) 法により行われた。分子量はポリスチレン換算の値である。

(合成例 1 )

3 , 6, 9—トリォキサゥンデカンジオイックアシッド（ F 1 u k a社) 3 9. 02 gをメタノール 300ミリリツトルに溶解させ、ついで p—トルエンスルホン酸 0. 2 gを加えた。この溶液を 6時間還流させ、冷却後に減圧下でメタノールを除去し、 38. 3 gの透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとアセトンの体積比で 20 ： 1の混合液）により精製し、化学式（1 6) で示される化合物を 25. 5 g得た。この化合物 7. 5 5 gをメタノール 25ミリリツトルに溶解した溶液と、メタノール 75ミリリットルとヒドラジン一水和物 58. 95 gの混合液を用意し、攪拌状態で後者の溶液に前者の溶液を滴下しながら室温で加えた。滴下終了後に一晚攪拌状態で放置した後、減圧下でエタノールを除去し、残った反応液を 1 00ミリリツトルのジクロロメタンで 4回抽出した。 4回分の抽出液を混合し、減圧下でジクロロメタンを除去すると、オイル状の物質が 9. 43 g得られた。このオイル状物質をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとメタノールの体積比で 2 ： 1の混合液）により精製し、化学式（1 7) で示される白色粉末状のジァシルヒドラジド化合物 5. 28 gを得た。 H3CO ノ OCH3

(16)

o c=

7)

(合成例 2)

t—プチノレヒドロキノン（A l d r i c h社） 1 9. 93 g、メチノレブ口モアセテート（A 1 d r i c h社） 26ミリリットル、炭酸力リウム 44. 3 g、ァセトン 1 50ミリリツトルを混合し、この懸濁液を 1 2時間還流させた。冷却後に濾過し、濾液を減圧下でァセトン除去し、 30. .OCH 6 gの褐色透明オイルを得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタン）により精製し、化学式（1 8) で示される化合物を 20. 5 g得た。この化合物 1 1. 05 gをメタノール 40ミリリツトルに溶解した溶液と、メタノール 1 00ミリリットルとヒドラジン一水和物 57. 4 gの混合液を用意し、攪拌状態で後者の溶液に前者の溶液を滴下しながら室温で加えた。滴下終了後に一晩攪拌状態で放置した後、減圧下でエタノールを除去し、残った反応液を 1 50ミリリットルのクロ口ホルムで 2回抽出した。 2回分の抽出液を混合し、減圧下でクロ口ホルムを除去すると、オイル状の物質が 20 g得られた。このオイル状物質をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にクロ口ホルムとメタノールの体積比で 1 0 ： 1の混合液）により精製し、化学式（1 9) で示される白色粉末状のジァシルヒドラジド化合物 1 1 gを得た。

3

(合成例 3 )

2—ヒドロキシベンズアルデヒド（A 1 d r i c h社) 1 4. 8 3 g、ビス [2 - (2—クロ口エトキシ）ェチル]エーテル（F u 1 k a社） 9. 74 g、炭酸力リウム 20. 1 g、ョゥ化ナトリウム 1. 43 g、ジメチルホルムァミド 6 0ミリリツトルを混合し、この懸濁液を 90°Cで 1 1時間反応させた。冷却後にクロ口ホルム 300ミリリツトルに分散させ、このクロロホルム溶液を純水 300ミリリツトルによる洗浄を 5回行った。洗浄後のクロ口ホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下でクロ口ホルムを除去し、 1 8. 6 gの褐色透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンとァセトンの体積比で 20 ： 1の混合液）により精製し、化学式（20) で示される無色透明なオイル状のジアルデヒド化合物を 9. 6 g得た。

(合成例 4 )

3—ヒドロキシベンズァノレデヒド（A 1 d r i c h社） 1 2. 2 3 g、ビス [2 一（2—クロロェトキシ）ェチル]エーテル（Fu l k a社） 9. 3 7 g、炭酸力リウム 1 7. 5 g、ヨウ化ナトリウム 1. 2 g、ジメチルホルムアミド 60ミリリットルを混合し、この懸濁液を 90°Cで 2 1時間反応させた。冷却後にク口口ホルム 300ミリリツトルに分散させ、このクロ口ホルム溶液を純水 300ミリリットルによる洗浄を 5回行った。洗浄後のクロ口ホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下でクロ口ホルムを除去し、 1 7. l gの褐色透明液を得た。この液をクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンと酢酸ェチルの体積比で 3 ： 1の混合液）により精製し、化学式（2 1) で示される無色透明なオイル状のジアルデヒド化合物を 5. 1 g得た。

(合成例 5 )

化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物 146. 5ミリグラムおよび化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物 1 89. 6ミリグラムをクロ口ホルム 1 0ミリリツトルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後に 40°C、 1 0ミリバールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（22) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（A) が得られた。このフィルムの画像を図 2に示す。またこのフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 1に示す。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物おょぴ化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 6 )

化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物 1 25ミリグラムおよび化学式（2 1) で示されるジアルデヒド化合物 200. 9ミリグラムをクロロホルム 10ミリリツトルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後に 40°C、 10ミリバールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（23) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（B) が得られた。このフィルムの画像を図 3に示す。またこのフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 1に示す。なお H— NMRプロファイルから、ィ匕学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式 (21) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として 1モル。 /。認められた。

(合成例 7 )

化学式（17) で示されるジァシルヒドラジド化合物 123. 5ミリグラムおよび化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物 1 98ミリグラムをクロロホルム 1 0ミリリツトルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後に 40°C、 10ミリバールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（24) に示される繰り返し単位を持つ榭脂からなる柔軟性のある透明なフィルム（C) が得られた。このフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 1に示す。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物および化学式（20) で示されるジァルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 8 )

化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物 156. 9ミリグラムおょぴ化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物 203. 3ミリグラムをクロ口ホルム 10ミリリツトルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後に 40°C、 10ミリバールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（25) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（D) が得られた。このフィルムの H— N MRプロフィルの一部を、図 1 1に示す。なお H— NMRプロファイルから、化学式 (19) で示されるジァシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として 0. 5モル％認められた。

(合成例 9)

化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物 65.. 4ミリグラム、化学式（19) で示されるジァシルヒドラジド化合物 75ミリグラム、化学式（2 0) で示されるジアルデヒド化合物 97. 9ミリグラム、および化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物 102ミリグラムをクロロホルム 10ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後に 40°C、 10ミリバールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（26)、化学式（27)、化学式（28) および化学式（29) に示される結合が混在する共重合体樹脂からなる硬質な透明なフィルム（E) 力 S 得られた。このフイノレムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 1に示す。なお H— NMRプロファイルから、ィ匕学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（19) で示されるジァシルヒドラジド化合物おょぴ化学式（2 0) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として 0. 3モル⁰ /。認められた。このフィルムのプロファイルは、フイルム（A)、フィルム（B)、フィルム（C)、およびフィルム（D) を全て均一に足し合わせたものに一致する。

(合成例 10 )

フィルム（A) 80ミリグラムを 5ミリリットルのクロ口ホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム 78ミリグラム（B) を別の 5ミリリットルのクロ口ホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、内径 ⁵0ミリメートルのテフ口ン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後 40°C、 10ミリバールの減圧状態に 2時間保持したところ、柔軟性のある透明なフィルム（F) が得られた。このフィルムの画像を図 4およぴ図 5に示す。またこのフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 1に示す。 H— NMRプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（A) を構成する化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（B) を構成する化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであることが分かる。なお、フィルム（F) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 8. 7重量％および 4. 1重量％であった。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物おょぴ化学式（20) で示されるジァルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として 0. 5モル％認められた。

(合成例 1 1 )

フィルム（A) 80ミリグラムを 5ミリリットルのクロ口ホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（B) 78ミリグラムを別の 5ミリリットルのクロ口ホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルォロオタタン酸（A 1 d r i c h社）を 1 1. 8ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後 40°C、 1 0ミリバールの減圧状態に 2時間保持した.ところ、透明なフィルム（G)が得られた。このフィルムの画像を図 6およぴ図 7に示す。またこのフイノレムの H— NMRプ口ファイルの一部を、図 1 1に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルォ口オクタン酸の割合は、ァシルヒドラゾン結合 1モルに対して 0. 058モルに相当する。 H— NMRプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（A) を構成する化学式（2 2) で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（B) を構成する化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであるが、フィルム (F) と比較すると、フィルム (D) のシグナル S 2に帰属できるシグナル S 3が少し発現していることが認められた。また、フイルム（C) のシグナル S 1に帰属できるシグナルの発現も認められる。これらはそれぞれ、化学式（29) で示される結合おょぴ化学式（28) で示される結合に帰属することができ、これらのことはフィルム（G) を作成中において、化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ榭脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合が一部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 36 %が入れ替わつていることが分かった。なお、フィルム（G) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 8. 6重量％および 4. 2重量％であった。なお H— N MRプロファイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、ィ匕学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、ィ匕学式（20) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式（2 1) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 1 )

フィルム（G)の一部を 1 0ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルパスを用いて 1 20。Cで 2分間加熱し、フィルム（G) が加熱処理されたフィルム（I ) を得た。このフィルムの画像を図 8に示す。加熱前に比べてやや縮んではいるが、外見上原型を十分に留めており、溶融するような変化は起きていない。このフィルムの H— NMRプロフアイノレの一部を、図 1 2に示す。フィルム（G) のシグナル S 3に比べて、フィルム（ I) ではシグナル S 5が明らかに増大しているのが分かる。これは、 1 20°Cで 2分間加熱している間に、化学式（22)で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（29) で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、フィルム作成後の 36% (合成例 1 1) から 5 9 %へと増大していることが分かつた。

(実施例 2 )

フィルム（G) の一部を 1 0ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管の底に置き、フィルムの固体状態のままオイルパスを用いて 1 20°Cで 1 0分加熱し、フィルム（G) が加熱処理されたフィルム（J) を得た。このフィルムの H— N MRプロファイルの一部を、図 1 2に示す。化学式（29) で示される結合に帰属されるシグナル S 6が大幅に増大し、また化学式（28) で示される結合に帰属されるシグナル S 7も明確に増大していることが分かる。フィルム（J) のプ口ファイルは、共重合体樹脂から成るフィルム（E) とほぼ同等であり、フィルム（ J) は化学式（26)、化学式（27)、化学式（28) および化学式（29) に示される結合がほぼ同モル比で混在する共重合体樹脂からなるフィルムであることが分かる。これは、 1 20°Cで 1 0分間加熱している間に、化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、ほぼ均質な共重合樹脂分子へと変化していることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、フィルム作成後の 36% (合成例 1 1) から 9 8%へと増大していることが分かった。

(比較例 1 )

フィルム（G) の一部を 1 0ミリグラム切り取り、加熱することなく重水素化 DM S Oに所定の濃度（榭脂 1 0ミリグラムに対して重水素化 DMS Oが 1ミリリットル）に溶解し、この溶液を 1 20°Cで 24時間加熱して、溶液（A) を得た。この溶液の H— NMRプロファイルの一部を、図 1 2に示す。シグナル S 8 はシグナル S 3とほぼ同等であり、その他にもほとんど変化は見られない。したがって、重水素化 DM S O溶液中においては、本条件ではほとんど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起きていないことが分かった。

(比較例 2 )

フィルム（G) の一部を 1 0ミリダラム切り取り、加熱することなく重水素化 DMS Oに所定の濃度（樹脂 1 0ミリグラムに対して重水素化 DMS Oが 1ミリリットル）に溶解し、この溶液を 25°Cで 3日間放置して、溶液（B) を得た。 H— NMR測定に供したところ、比較例 1と同様に、本条件ではほとんど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起きていないことが分かった。

(実施例 3 )

フィルム（F) の一部を 1 0ミリグラム切り取り、ガラスのサンプル管の底に置き、オイルパスを用いて 1 2 0 °Cで 2 4時間加熱し、フィルム（F ) が加熱処理されたフィルム（H) を得た。このフィルムの H— NM Rプロファイルの一部を、図 1 2に示す。樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こっていれば、それに帰属されるシグナルが S 4の位置に発現するはずであるが、加熱前のフィルム（F ) のスペクトルと同様にシグナルはほとんど認められず、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。

(合成例 1 2 )

フィルム（A) 5 8ミリグラムを 5ミリリットルのクロ口ホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム ( B ) 5 9ミリグラムを別の 5ミリリットルのクロ口ホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにペンタデカフルォロオタタン酸（A 1 d r i c h社）を 1 . 2ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径 5 0ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 3 5 °Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後も、さらに同条件で 1時間保持したところ、透明なフィルム（K) が得られた。このフィルムの画像を図 9に示す。またこのフィルムの H— NM Rプロファイルの一部を、図 1 3 に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルォロオクタン酸の割合は、ァシルヒドラゾン結合 1モルに対して 0 . 0 1モルに相当する。 H— NM Rプロファィルよりこのフィルムは、フィルム（A) を構成する化学式（2 2 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（B ) を構成する化学式（2 3 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであるが、フィルム ( G ) と同様に化学式（2 9 ) で示される結合に帰属されるシグナル S 9の発現が見られ、フィルム（K) を作成中において、化学式（2 2 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（2 3 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合がー部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 2 2 %が入れ替わつていることが分かった。なお、フィルム（K) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 8 . 5重量％および 4 . 3重量⁰ /。であった。なお H— NMRプロファイルから、ィヒ学式（1 7 ) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式（2 1) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 1 3 )

フィルム（A) 45 · 4ミリグラムを 5ミリリツトルのクロロホルムに完全に溶解させ、同様にフィルム（B) 46. 6ミリグラムを別の 5ミリリットルのクロロホルムに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 35°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後も、さらに同条件で 1時間保持したところ、透明なフィルム（L) が得られた。 H— NMRプロファイルよりこのフィルムは、フィルム（A) を構成する化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、フィルム（B) を構成する化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態のフィルムであることが分かった。なお、フイルム（L) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 8. 7重量⁰ /。および 4. 4重量⁰ /₀であった。なお H— NMRプロファイルから、化学式 (1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物および化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかつたが、化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として 0. 5モル％認められた。

(実施例 4 )

フィルム（K) を作成後、常圧、室温（25°C) で空気中に 92時間放置した。この間、外的な刺激は何も加えなかった。このフィルムをフィルム '（K 1 ) とする。このフィルムは、外見上は全くフィルム（K) と変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等の変化もなかった。このフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 3に示す。ィ匕学式（29)で示される結合に帰属されるシグナル S 1 0の強度が、フィルム（K) に比べて増大していることが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 3 9 %が入れ替わつていることが分かった。すなわち、外的な刺激を何も与えず、常圧、室温（2 5 °C) で空気中に 9 2時間放置した場合に、化学式（2 2 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（2 3 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が自発的に進行しており、入れ替わつている割合がフィルム作成後の 2 2 %から 3 9 %へと増大した。

(実施例 5 )

フィルム（K) を作成後、常圧、室温（2 5 °C) で空気中に 2 2日間放置した。この間、外的な刺激は何も加えなかった。このフィルムをフィルム（K 2 ) とする。このフィルムは、外見上は全くフィルム（K) と変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等の変化もなかった。このフィルムの画像を図 1 0に示す。また、このフィルムの H— NM Rプロファイルの一部を、図 1 3に示す。ィヒ学式（2 9 ) で示される結合に帰属されるシグナル S 1 1の強度が、フィルム (K) およびフィルム (K 1 ) に比べて増大していることが分かる。また同様に、化学式（2 8 ) で示される結合に帰属されるシグナル S 1 2も明らかに増大している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 5 2 %が入れ替わつていることが分かった。すなわち、外的な刺激を何も与えず、常圧、室温（2 5 °C) で空気中に 2 2日間放置した場合に、化学式（2 2 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（2 3 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が自発的に進行しており、入れ替わつている割合がフィルム作成後の 2 2 %から 5 2 %へと増大した。

(実施例 6 ) ^

フィルム（K) を作成後にすぐにその一部 1 0ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて 1 2 0 °Cで 1 0分間加熱し、フィルム（K) が加熱処理されたフィルムを得た。化学式（2 9 ) で示される結合に帰属されるシグナルの強度が、フィルム（K) に比べて増大しており、その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 8 0 %が入れ替わっていることが分かった。すなわち、 1 2 0 °Cで 1 0分間加熱した場合に、化学式（2 2 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（2 3 ) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が進行.し、入れ替わつている割合がフィルム作成後の 2 2 %から 8 0 %へと増大した。結果を表 1に示す。

(実施例 7〜 1 1 )

実施例 6と同様にして、種々の温度、時間の条件で加熱を行い、評価を行った。結果をまとめて表 1に示す。温度が高いほど樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が進む速度が大きく、また時間が長いほど入れ替わる割合も増大することが分かる。

表 1

(比較例 3 )

フィルム（K) を作成後すぐに重水素化 DM S Oに所定の濃度で溶解させ、その溶液を 1 0 0 °Cで 4時間過熱した。これを H— NM R測定に供したところ、そのスペクトルは合成例 1 2で示したフィルム（K) のスペクトルとほぼ同等で、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。

(比較例 4 )

フィルム（K) を作成後すぐに重水素化 D M S Oに所定の濃度で溶解させ、その溶液を室温で 14日間放置した。これを H— NMR測定に供したところ、そのスぺクトルは合成例 1 2で示したフィルム（K) のスぺクトルとほぼ同等で、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。

(実施例 1 2)

フィルム（L) を作成後にすぐにその一部 1 0ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルパスを用いて 1 20°Cで 1 0分間加熱し、フィルム（L) が加熱処理されたフィルムを得た。このフィルムを H— NMRで評価したところ、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。

(実施例 1 3 )

フィルム（L) を作成後にすぐにその一部 1 0ミリグラム切り取ってガラスのサンプル管に入れ、フィルムの固体状態のままオイルバスを用いて 1 20°Cで 1 時間加熱し、フィルム（L) が加熱処理されたフィルムを得た。このフィルムを H— NMRで評価したところ、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応は、本条件ではほとんど起こっていないことが分かった。

(合成例 14 )

化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物 92. 8ミリグラムおよび化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物 1 20. 3ミリグラムをクロ口ホルム 1 0ミリリツトルに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにぺンタデカフルォロオクタン酸（A 1 d r i c h社）を 24. 4ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径 50ミリメ一トルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 2 5°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、その状態で約 1 2時間経過した後、 60 °Cで 1 0ミリパールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（22) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム (M) が得られた。このフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 4に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルォロオクタン酸の割合は、ァシルヒドラゾン結合 1モルに対して 0. 1 0モルに相当する。なお、フィルム（M) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 4.8重量％および 2 . 9重量⁰ /₀であった。なお H— NM Rプロファイルから、ィ匕学式（1 9 ) で示されるジァシルヒドラジド化合物およぴ化学式 ( 2 0 ) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 1 5 )

化学式（1 7 ) で示されるジァシルヒドラジド化合物 8 0 . 8ミリグラムおよぴ化学式（2 1 ) で示されるジアルデヒド化合物 1 2 9 . 9ミリグラムをクロ口ホルム 1 0ミリリツトルに完全に溶解させた。両溶液を均一に混合し、さらにぺンタデカフルォロオクタン酸（A 1 d r i c h社）を 2 6 . 9ミリグラム加え、溶解後に攪拌して内径 5 0ミリメ一トルのテフロン製のシャーレに溶液を移した 2 5 °Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、その状態で約 1 2時間経過した後、 6 0 °Cで 1 0ミリパールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（2 3 ) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる柔軟性のある透明なフイルム（N) が得られた。このフィルムの H— NMRプロファイルの一部を、図 1 4に示す。このフィルム中におけるペンタデカフルォロオクタン酸の割合は、ァシルヒドラゾン結合 1モルに対して 0 . 1 0モルに相当する。なお、フィルム (N) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 3 . 2重量％および 2 . 1重量％であった。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 7 ) で示されるジァシルヒドラジド化合物および化学式 ( 2 1 ) で示されるジァルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 1 4 )

フィルム（M) を辺の長さが 8ミリと 4ミリの長方形に切り取り、フィルム小片を作成した。この小片の重さは 1 . 6ミリグラムで、厚さは 5 0マイクロメ一トルであった。同様にフィルム（N) も同じ形のフィルム小片を用意し、その小片の重さは 1 . 1 5ミリグラムで、厚さは 3 6マイクロメ一トルであった。これらの小片を、下からフィルム（N) の小片、次いでフィルム（M) の小片、次いでフィルム（N) の小片、次いでフィルム（M) の小片、最後にフィルム（N) の小片の順番となるように、 5枚のフィルム小片をぴったり重ね合わせた。この重ね合わせた 5枚のフィルム小片を、ガラスのサンプル管に入れ、オイルバスを用いて 1 0 0 °Cで 1時間加熱した。この重ね合わせて加熱処理された 5枚のフィルム（MN 1) を、そのまま全て重水素化された DMS Oに所定の濃度で室温にて速やかに溶解させ、 H— NMRの測定に供した。 H— NMRプロファイルの一部を、図 14に示す。シグナル S 1 3の発現が認められた。これは、 1 00°Cで 1時間加熱している間に、フィルム（M) とフィルム（N) の界面を通して、フイルム（M) に含まれる化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、フィルム（N) に含まれる化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（2 9) で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 1 5%が入れ替わつていることが分かつた。すなわち、フィルムの界面を通してフィルム間を橋渡しするように新たな共有結合がまず形成され、フィルム界面が一体化し、さらにはそれぞれの樹脂分子を構成しているモノマー成分が、潜り込んでいくように相互に拡散していっていることが分かる。全体の 1 5%が入れ替わつているということは、フィルム界面を通して、厚み方向に数ミクロンから数十ミ'クロンも相手側にモノマー成分が潜り込んでいることが示唆され、複数のフィルム全体が均質化の方向に向かっていることが分かる。

(実施例 1 5 )

実施例 14と同様に、 5枚のフィルム小片をぴったり重ね合わせ、 1 20°Cで 1時間加熱した。この重ね合わせて加熱処理された 5枚のフィルム（MN2) の H— NMRプロファイルの一部を、図 14に示す。シグナル S 14の発現が認められた。これは、 1 20°Cで 1時間加熱している間に、フィルム（M) とフィルム（N) の界面を通して、フィルム（M) に含まれる化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、フィルム（N) に含まれる化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式 (29) で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 27%が入れ替わっていることが分かった。

(合成例 1 6 )

化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物 9 3. 4ミリグラムおよぴ化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物 120. 8ミリグラムをクロ口ホルム 1ミリリツトルに溶解させ、攪拌しながら 2時間 60°Cで加熱した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 23〜25。じで真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて 1時間 60°Cで加熱した。その結果、化学式（22) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（O) が得られた。この樹脂フィルムの重水素化 DMS〇溶液の H— NMRプロファイルの一部を、図 1 5に示す。なお H— NMRプロファイルから、ィヒ学式（19) で示されるジァシルヒドラジド化合物およぴ化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 1 7 )

化学式（17) で示されるジァシルヒドラジド化合物 75ミリグラムおよび化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物 1 20. 7ミリグラムをクロロホノレム 3ミリリツトルに溶解させ、攪拌しながら 2時間 60°Cで加熱した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 23〜25°Cで真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて 1時間 60°Cで加熱した。その結果、化学式（23) に示される繰り返し単位を持つ樹脂樹脂からなる硬質な透明なフィルム（P) が得られた。この樹脂フィルムの重水素化 DMS O溶液の H— NMRプロファイルの一部を、図 1 5に示す。なお H— NMRプロファイルから、ィヒ学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式 (21) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として 1モル％認められた。

(合成例 18 )

化学式（ 1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物 74. 9ミリグラムおよび化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物 120. 6ミリグラムをクロ口ホルム 3ミリリツトルに溶解させ、攪拌しながら 2時間 60°Cで加熱した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 23〜25°Cで真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて 1時間 60°Cで加熱した。その結果、化学式（23) に示される繰り返し単位を持つ樹脂樹脂からなる硬質な透明なフィルム（Q) が得られた。この樹脂フィルムの重水素化 DM S O溶液の H— NMRプロファイルの一部を、図 1 5に示す。なお H— NMRプロファイルから、ィ匕学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物おょぴ化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 1 9 )

化学式 (1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物 93. 4ミリグラムおよぴ化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物 1 20. 8ミリグラムをクロ口ホルム 1ミリリツトルに溶解させ、攪拌しながら 2時間 6 0°Cで加熱した後に、内径 5 0ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 23〜 25°Cで真空の条件を溶媒の大半が蒸発するまで保ち、その後少量のアルゴンを流通させながら常圧にて 1時間 60°Cで加熱した。その結果、化学式（22) に示される繰り返し単位を持つ樹脂からなる硬質な透明なフィルム（R) が得られた。この樹脂フィルムの重水素化 DMS O溶液の H— NMRプロファイルの一部を、図 1 5に示す。なお H— NMRプロファイルから、化学式 (1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物に起因するシグナルは検出されなかつたが、化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、アルデヒドを基準として 0. 5モル⁰ /。認められた。

(合成例 20 )

化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物 3 7. 5ミリグラム、ィ匕学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物 46. 8ミリグラム、化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物 6 0. 3ミリグラム、および化学式 (2 1 ) で示されるジアルデヒド化合物 60. 4ミリグラムをクロ口ホルム 3ミリリットルに溶解させ、均一に攪拌した後に、内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移した。 40°Cにて空気を流通させながらクロ口ホルムを蒸発させ、約 1時間後に蒸発した後に 40 °C、 1 0ミリパールの減圧状態に 2時間保持したところ、化学式（26)、化学式（27)、化学式（28) および化学式（2 9) に示される結合が混在する共重合体樹脂からなる硬質な透明なフィルム（S) が得られた。この樹脂フィルムの重水素化 D M S O溶液の H— NMRプロフアイルの一部を、図 1 5に示す。このフィルムのプロファイルは、フィルム（0)、フイルム（P)、フィルム（Q)、およびフィルム（R) を全て均一に足し合わせたものに一致する。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物おょぴ化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として 0. 3モル％認められた。

(合成例 21 )

樹脂フィルム（o) および樹脂フィルム（P) に関して、含有されるヒドラゾン結合が 0. 1 6ミリモルとなるようにそれぞれを分け取り、両者をひとつの 2 ミリリツトルのクロ口ホルムに完全に溶解させて、混合液を作成した。これとは別に、濃度約 4 mMのペンタデカフルォロオクタン酸のクロ口ホルム溶液を作成した。この溶液を、前述の樹脂混合溶液に添加して、速やかに攪拌した。この際、ペンタデカフルォロオクタン酸の添加量が 0. 00 32ミリモルとなるように調節した。これは、溶液中の樹脂のヒドラゾン結合全体に対して、 1モル％に相当する。攪拌した後にすぐに内径 50ミリメ一トルのテフロン製のシャーレに溶液を移し、 23〜25°C、およそ 8ミリパールの減圧状態で 1 8時間保持し、樹脂プレンドからなる透明なフィルム（T)を得た。このフィルムは柔軟性があるが、自立するだけ十分に強度があり、ハサミなどで容易に切断することができた。このフィルムの画像を図 1 6およぴ図 1 7に示す。この樹脂ブレンドフィルムの重水素化 DMS O溶液の H— NMRプロファイルを、図 1 5に示す。 H— NMRプ口ファイルより、樹脂フィルム（O) を構成する化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、樹脂フィルム（P) を構成する化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態であるが、樹脂フィルム（R) のシグナルに帰属できるシグナル S 1 5が少し発現していることが認められた。これは化学式（29) で示される結合に帰属することができ、これらのことは樹脂ブレンドフィルム（T) の作成中において、化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が一部起こり、新たな結合がー部形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、全体の 6%が入れ替わつていることが分かった。なお、樹脂ブレンドフィルム（T) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 13重量％および 2. 1重量％であった。なお H— NMRプロファイルから、化学式（17) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(合成例 22 )

樹脂フィルム（ο) および樹脂フィルム（P) に関して、含有されるヒドラゾン結合が 0. 16ミリモルとなるようにそれぞれを分け取り、両者をひとつの 2 ミリリツトルのクロ口ホルムに完全に溶解させて、混合液を作成した。すぐに内径 50ミリメートルのテフロン製のシャーレに溶液を移し、 23〜25°C、およそ 8ミリバールの減圧状態で 18時間保持し、樹脂ブレンドからなる透明なフィルム（U) を得た。このフィルムは柔軟性があるが、自立するだけ十分に強度があり、ハサミなどで容易に切断することができた。この樹脂ブレンドフィルムの重水素化 DMS O溶液の H— NMRプロフアイノレの一部を、図 15に示す。 H— NMRプロファイルより、樹脂フィルム（O) を構成する化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂と、樹脂フィルム（P) を構成する化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂がブレンドされた状態であることが分かる。樹脂ブレンドフィルム（U) に含有されるクロ口ホルムおょぴ水の量を測定したところ、それぞれ 1 3重量％および 2. 2重量％であった。また、数平均分子量 Mi 335, 000、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnから求められる分散値 MwZMnは、 3. 0であった。なお H— NMRプロファイルから、ィヒ学式 (1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（19) で示されるジァシルヒドラジド化合物おょぴ化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは検出されなかったが、化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物に起因するシグナルは、全アルデヒドを基準として 0. 5モル％認められた。

(実施例 1 6 )

作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の一郁 8ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れ、密封した後に、外部からの刺激を避けるためにアルミホイルで包装した。 23〜 25°Cの常温で 3日間保持したところ、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。このフィルムを 1ミリリットルの重水素化 DMSOに速やかに常温にて加熱することなく溶解させ、 H — NMR評価に供した。 H— NMRプロファイルの一部を、図 1 8に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム (T) のシグナル S 1 6に比べて、シグナル S 1 7 が明らかに増大しているのが分かる。これは、常温で外部からの刺激がない状態で保持したにもかかわらず、化学式（22) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子と、化学式（23) で示される繰り返し単位を持つ樹脂分子とが、樹脂分子間で交差状に結合が入れ替わる反応が起こり、化学式（29) で示される結合が新たに形成されていることを示している。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 3 2%へと増大していることが分かった。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式 (21) で示されるジァルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 1 7 )

実施例 1 6と同様にして、常温にて 1 0日間保持した。実施例 1 6と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。 H— NMR プロファイルの一部を、図 1 8に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) のシグナル S 1 6に比べて、シグナル S 1 8が明らかに増大しているのが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 57%へと増大していることが分かった。なお H— NMRプロファイルから、化学式 ( 1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 1 8 )

実施例 1 6と同様にして、常温にて 30日間保持した。実施例 1 6と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。 H— NMR プロファイルの一部を、図 1 8に示す。作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) のシグナル S 1 6に比べて、シグナル S 1 9が明らかに増大しているのが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 82%へと増大していることが分かった。なお H— NMRプロファイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物および化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 1 9 )

保持する温度をマイナス 30°Cとした以外は、実施例 1 6と同様にして 1 0日間保持した。実施例 16と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。 H— NMRプロファイルの一部を、図 1 8に示す。作成直後の榭脂ブレンドフィルム (T) のシグナル S 1 6に比べて、シグナル S 20 はほぼ等しいことが分かる。その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 21) に比べて、 7%とほぼ同等であり、この条件では反応が遅いことが分かった。なお H— NMRプロフアイルから、化学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式 (20) で示されるジアルデヒド化合物および化学式 (2 1) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。 (実施例 20 )

保持する温度を 8 °Cとした以外は、実施例 1 6と同様にして 1 0日間保持した。実施例 1 6と同様に、フィルムの外見上はほとんど変わることはなく、流動したり形が変形したりするなどの変化は全く見られなかった。また強度等もほぼ同等であった。シグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 21) に比べて、 7%とほぼ同等であり、この条件では反応が遅いことが分かった。なお H— NMRプロファイルから、ィ匕学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（20) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式（2 1 ) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 2 1 )

作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の一部 8ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れて密封し、オイルパス中にて 80 °Cで 2分間加熱した。実施例 16と同様にして重水素化 D'MS Oに溶解させた後、 H— NMRに供した。実施例 1 6と同様に、化学式（29) で示される結合に帰属されるシグナルが増大し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 36%へと増大していることが分かつた。なお H— NMRプロファイルから、ィ匕学式（1 7) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（1 9) で示されるジァシルヒドラジド化合物、化学式（2 0) で示されるジアルデヒド化合物おょぴ化学式（21) で示されるジアルデヒド化合物のいずれについても、これらに起因するシグナルは検出されなかった。

(実施例 22 )

実施例 21と同様にして、オイルバス中にて 80°Cで 1 0分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 58%へと増大していることが分かった。

(実施例 23 )

実施例 21と同様にして、オイルパス中にて 1 00°Cで 2分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 5 3%へと増大していることが分かった。

(実施例 24)

実施例 2 1と同様にして、オイルパス中にて 1 00°Cで 1 0分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィ.ルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 84%へと増大していることが分かった。

(実施例 25)

実施例 2 1と同様にして、オイルバス中にて 1 20°Cで 2分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 2 1) から 8 7%へと増大していることが分かった。

(実施例 26 )

実施例 2 1と同様にして、オイルバス中にて 1 20°Cで 1 0分間加熱したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の 6% (合成例 21) から 99%へと増大していることが分かった。 '

(実施例 27 )

作成直後の樹脂ブレンドフィルム（U) の一部 8ミリグラム切り取って小型のガラス製サンプル管に入れて密封し、オイルバス中にて 1 00°Cで 4時間加熱した。実施例 1 6と同様にして重水素化 DMS Oに溶解させた後、 H— NMRに供した。化学式（29)で示される結合に帰属されるシグナルが新たに少量発現し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂プレンドフィルム（U) には認められなかったのに対し、 2%が交換反応したことが分かった。

(実施例 28 )

実施例 27と同様にして、オイルバス中にて 1 20°Cで 4時間加熱した。化学式（2 9) で示される結合に帰属されるシグナルが新たに少量発現し、その割合をシグナル面積比から推算したところ、 5%が交換反応したことが分かった。

(比較例 5 )

作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T) の一部 8ミリグラム切り取り、このフイルムを 1ミリリツトルの重水素化 DM S〇に速やかに常温にて加熱することなく溶解させた。この溶液をアルミホイルで包装し、 23〜2 5°Cの常温で 1 0日間保持した後、 H— NMR評価に供した。化学式（29) で示される結合に帰属されるシグナルが若干増大したが、溶液とせず樹脂フィルムそのままで同条件にて保持した実施例 1 7に比べて、その程度は低かった。割合をシグナル面積比から推算したところ、作成直後の樹脂ブレンドフィルム（T ) の 6 %に対して 8 % であり、実施例 1 7の 5 7 °/₀に比べて、著しく低い。

(比較例 6 )

比較例 6と同様にして 2 3〜2 5 °Cの常温で 3 0日間保持した後、 H— NMR 評価に供した。化学式（2 9 ) で示される結合に帰属されるシグナルが若干増大したが、溶液とせず樹脂フィルムそのままで同条件にて保持した実施例 1 8に比ベて、その程度は低かった。割合をシグナル面積比から推算したところ、樹脂ブレンドフィルム（T) の 6 %に対して 1 1 %であり、実施例 1 8の 8 2 %に比べて、著しく低い。本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。産業上の利用可能性

本発明の自己修復性材料は、自己修復性に有限性がなく、加熱などの特定の外的要因を必要とせず、常圧室温空気中でも自己修復性を発揮し、しかも種々の特性や機能を任意に織り込むことができる材料であり、自己修復性が要求される材科用途として極めて有用な材料である。

Claims

5冃求の範囲

1 . 化学式（ 1 )

(化学式（1 ) において Rは、水素または炭化水素基である。）

で示されるヒドラゾン結合を主鎖または/およぴ側鎖に有する樹脂を含んで構成される自己修復性材料。

2 . ィ匕学式 ( 2 )

(化学式（2 ) において Rは、水素または炭化水素基である。）

で示されるァシルヒドラゾン結合または/およぴ化学式 ( 3 )

(化学式（3 ) において Rは、水素または炭化水素基である。）

で示されるフヱニルヒドラゾン結合を主鎖または/およぴ側鎖に有する樹脂を含んで構成される請求の範囲第 1項記載の自己修復性材料。

3 . ィ匕学式（3 1 )

(化学式（3 1 ) において Xおよび Υは、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1から 2 0のアルキレン鎖、炭素数 2から 2 0の一部不飽和結合を有するアルキレン鎮、炭素数 1から 2 0のハロゲン化アルキレン鎖、繰り返し単位数が 1から 3 0のエチレングリコール鎖、または置換もしくは非置換の芳香族系鎖である。）で示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂を含んで構成される請求の範囲第 2項記載の自己修復性材料。

ヒ学式（22)

で示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂を含んで構成される請求の範囲第 3項記載の自己修復性材料。

5. 化学式（23)

6. 化学式 (24)

(24)

で示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂を含んで構成される

第 3項記載の自己修復性材料。

7. 化学式（25)

8. 化学式（22) 〜（25) のいずれかで示される繰り返し単位を骨格構造に有する樹脂から選ばれる 2種以上の樹脂を含有する樹脂混合物を含んで構成される請求の範囲第 3項記載の自己修復性材料。

9 . 沸点が 3 0 0 °C以下の化合物の当該材料中に占める割合が 5 0重量％以下であり、実質的に固体状態である請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の自己修復性材料。

1 0 . 酸が含有されていることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1 項に記載の自己修復性材料。