JP2005060585A - ポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素置換されたベンゼンスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。
【化１】

〔式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ａ，ｂは１〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ≦５である）、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素置換されたベンゼンスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜に関する。

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし近年、これを固体系に置き換えていく傾向が高まっている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。

一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（例えば、非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。

これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、また、力学的性質、特に弾性率が大きく低下することや、湿度条件下での依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足いくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼動中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがってこれらの有機系ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。

さらに、特許文献１では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーはフェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（特許文献１の明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれる。
米国特許第５，４０３，６７５号明細書 ポリマー プレプリンツ ジャパン，１９９３年，第４２巻，第７号，ｐ．２４９０−２４９２ (Polymer Preprints, Japan, 2490-2942, Vol.42, No.7, 1993） ポリマー プレプリンツ ジャパン，１９９４年，第４３巻，第３号，ｐ．７３５−７３６ (Polymer Preprints, Japan, 735-736, Vol.43, No.3, 1994） ポリマー プレプリンツ ジャパン，１９９３年，第４２巻，第３号，ｐ．７３０ (Polymer Preprints, Japan, 730, Vol.42, No.3, 1993）

本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、フッ素置換されたベンゼンスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに前記ポリアリーレンを含む高分子固体電解質およびプロトン伝導膜を提供する。

本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに前記ポリアリーレンを含む高分子固体電解質およびプロトン伝導膜を提供する。

本発明のポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。

〔式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ａ，ｂは１〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ≦５である）、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。〕
ここで、上記ポリアリーレンにおいて、上記一般式（１）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０〜９９．５モル％とを含むことができる。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。〕
本発明のポリアリーレンの製造方法は、下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることを含む。

〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。〕

〔式中、ａ，ｂは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは上記一般式（３）における定義の通りである。〕
ここで、上記ポリアリーレンの製造方法において、上記化合物（Ａ）は、上記一般式（２）で表される構造単位をさらに含むことができる。

本発明の高分子固体電解質は上記ポリアリーレンを含む。また、本発明のプロトン伝導膜は上記ポリアリーレンを含む。

本発明によれば、フッ素置換された芳香族スルホン酸基を有することにより、広範囲の温度・湿度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性および化学的安定性に優れたプロトン伝導膜が得られるポリアリーレン系の共重合体およびその製造方法、ならびにこの共重合体からなるプロトン伝導膜を提供することができる。

したがって、本発明の高分子固体電解質によれば、例えば燃料電池用の高分子固体電解質として利用可能である。また、本発明のプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサ、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。

［発明の具体的説明］
以下、本発明のポリアリーレンおよびその製造方法について、具体的に説明する。

（ポリアリーレン）
本発明のポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構造単位を含む。

式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_ｑ−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式

で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。

Ｘとしては、本発明のポリアリーレンの製造時の重合活性が高いという点から、電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ_２−が好ましい。一方、Ｙは、電子吸引性であってもなくてもよい。

なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。

Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。

ａ，ｂは１〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ≦５である）、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。

本発明のポリアリーレンはさらに、上記一般式（１）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０〜９９．５モル％とを含むことができる。

上記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_ｑ−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−などが挙げられる。

Ｔは２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基としては、前述のＷとして例示した基を用いることができる。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式

で表される基などが挙げられる。

ｍは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。

本発明のポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で、０．５〜２０万、好ましくは１〜１６万である。１万未満では、成型フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質も問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。

本発明のポリアリーレン中のスルホン酸基量は０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導性が上がらないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると親水性が向上して、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。

本発明のポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ^−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ^−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。

（ポリアリーレンの製造方法）
本発明のポリアリーレンは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造される。以下、本発明のポリアリーレンを製造するために用いられる化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）について、順に説明する。

｛化合物（Ａ）｝
化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される構造単位を有する。

上記一般式（３）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。

Ｍが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。

また、化合物（Ａ）はさらに、上記一般式（２）で表される構造単位を含むことができる。より具体的には、化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ_１）をモノマーとして単独で重合するか、あるいは下記一般式（５）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ_１）と、他の芳香族化合物（好ましくは下記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ_２））とをそれぞれモノマーとして共重合することにより得ることができる。この場合、化合物（Ａ_１）中のＲが炭化水素基である場合（下記一般式（５）参照）、化合物（Ａ_１）（または、化合物（Ａ_１）および化合物（Ａ_２）その他の芳香族化合物）を重合させた後、Ｒ（炭化水素基）を除去することにより、化合物（Ａ）を得ることができる。

上記一般式（５）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、ＡおよびＡ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ_２Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。

Ｑが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。

Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。また、炭化水素基は酸素原子や窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。

また、上記一般式（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^８，Ｗ，Ｔ，ｍは上記一般式（２）における定義の通りであり、ＢおよびＢ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｑとしては、上記一般式（５）で例示した基が挙げられる。

次に、化合物（Ａ_１）および化合物（Ａ_２）についてそれぞれ説明する。

《化合物（Ａ_１）》
化合物（Ａ_１）は、例えば以下のような方法で合成することができる。なお、ここでは、出発物質（化合物（Ｉ））として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物（Ａ_１'）がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−２−ピラニル基である場合を示したが、化合物（Ａ_１'）、反応物質および前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、アニソールのかわりに、芳香族酸ハロゲン化合物に他の反応物質（例えば、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン）を反応させることができる。

（ｉ）フリーデル−クラフツアシル化 (Friedel-Crafts acylation)
例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下（−１０℃）で塩化アルミニウムを加えた後、化合物（Ｉ）を滴下して、室温で１〜１２時間攪拌させる。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水層を塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒（例えば酢酸エチル）で抽出した後、この抽出液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、アシル基およびヒドロキシル基を含む化合物（Ａ_１'）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、化合物（Ａ_１'）はチオ−ル基を有する。

化合物（Ａ_１'）において、芳香環上のヒドロキシル基（またはチオール基）の置換位置および置換数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入量および導入位置を制御することができる。すなわち、本工程（フリーデル−クラフツアシル化反応）において、所定位置がＯＲ基またはＳＲ基（例えば、Ｒ＝水素原子、またはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基のアルキル基等）で置換されたベンゼンを用いることにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおけるスルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。

（ii）保護基の導入
例えば、化合物（Ａ_１'）と、１〜２０倍モル量の２Ｈ−ジヒドロピランとを、酸触媒（例えば陽イオン交換樹脂）の存在下でトルエンに溶解させて、室温で１〜２４時間攪拌させる。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、保護基としてテトラヒドロ−２−ピラニル基が導入された化合物（Ａ_１）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−２−ピラニル基はチオ−ルの保護基として機能する。

上記一般式（７）で表される化合物（Ａ_１）としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。

上記一般式（７）で表される化合物（Ａ_１）として、例えば、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。

《化合物（Ａ_２）》
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ_２）としては、具体的には、ｍ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。

またｍ＝１の場合、上記一般式（６）で表される具体的な化合物（Ａ_２）には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

さらに上記一般式（６）で表される化合物（Ａ_２）としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（６）で表される化合物（Ａ_２）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。

まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。

通常、アルカリ金属はフェノールのヒドロキシル基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０〜３００℃で、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

（式中、Ｗは上記一般式（２）における定義の通りである。）
または、特開平２−１５９号公報に記載されているように、求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法を用いることにより、化合物（Ａ_２）を得ることができる。

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を用いて、例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行なうことにより、目的の化合物を得ることができる。ここで使用される電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記の例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフツ反応の活性化剤存在下で、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モル使用することができる。フリーデルクラフツ活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０〜８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフツ反応に不活性な溶媒（例えば、クロロベンゼンやニトロベンゼンなど）を用いることができる。

また、一般式（６）で示される化合物（Ａ_２）として、ｍが２以上である重合体は、例えば、一般式（６）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−、および／または＞Ｃ（ＣＦ₃）₂とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。

このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

上記化合物において、ｌは２以上、好ましくは２〜１００である。

《触媒その他》
化合物（Ａ_１）をモノマーとして重合する場合、あるいは化合物（Ａ_１）および化合物（Ａ_２）をそれぞれモノマーとして重合する場合に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

上記化合物（Ａ_１）と上記化合物（Ａ_２）とを反応させて上記化合物（Ａ）を得る際の反応式の一例を下記式（９）に示す。なお、下記式において、ｘ，ｙは正の整数である。下記式（９）に示すように、化合物（Ａ_１）と化合物（Ａ_２）とがまず反応することにより、化合物（Ａ’）が生成する。次いで、この化合物（Ａ’）中のＲが除去されて、化合物（Ａ）が生成する。

具体的には、上記一般式（５）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ_１）０．５〜１００モル％（好ましくは１０〜９９．９９９モル％）と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ_２）０〜９９．５モル％（好ましくは０．００１〜９０モル％）とを触媒の存在下に反応させて、化合物（Ａ）を得るのが好ましい。

｛化合物（Ｂ）｝
化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される構造単位を有する。

上記一般式（４）において、ａ，ｂは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは上記一般式（３）における定義の通りである。ｂは１
化合物（Ｂ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記化合物において、ＮａのかわりにＫまたはＬｉまたはＨであってもよい。また、化合物（Ｂ）においては、芳香環上でフッ素原子およびスルホン酸基で置換されている部分以外が他の置換基（例えば、水素原子またはアルキル基等）で置換されていてもよい。

本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、スルホン酸基を所定位置に所定数有する化合物（Ｂ）を用いることにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。すなわち、化合物（Ｂ）においてスルホン酸基の導入位置および導入量を調整することによって、本発明のポリアリーレンにおけるスルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。

上記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、フッ素置換されたベンゼンスルホン酸基を有する本発明のポリアリーレンが得られる。

｛合成例｝
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、例えば下記式（１０）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。

例えば、化合物（Ａ）中においてＭが水素原子である場合（一般式（３）参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩などを必要に応じて加えることにより、化合物（Ａ）をアルカリ金属塩とすることができる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、およびアルカリ金属炭酸塩としてはそれぞれ、上記アルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩が例示できる。

通常、アルカリ金属は化合物（Ａ）中のスルホン酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、スルホン酸基の１．１〜４倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜３倍当量の使用である。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中においてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の芳香環において求核置換反応が生じる。上記反応の一具体例を下記式（１１）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。

（高分子固体電解質およびプロトン伝導膜）
本発明の高分子固体電解質およびプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有する本発明のポリアリーレンからなる。本発明のポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記本発明のポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。

本発明のプロトン伝導膜においては、上記本発明のポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）などを用いてフィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

本発明のポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、縺|ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

また、本発明のポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。

本発明のポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、本発明のポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。

バッチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される点で、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が好都合である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。

浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。

また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、本発明のプロトン伝導膜を得ることができる。

上記製造方法により得られた本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。

本発明のプロトン伝導膜は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。

本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４ッヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。

本発明において、ポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。

本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサ、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるポリマーフィルム（膜試料）は膜厚４０μｍのフィルムである。このフィルムは、各実施例で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解させた後、キャスティング法によって製造された。

（スルホン酸基の当量）
得られたポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。

（プロトン伝導度）
交流抵抗は、前記膜試料を５ｍｍ幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線（Ф＝O．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を求めた。

比抵抗Ｒ［Ω・ｃｍ］＝０．５［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗線間勾配［Ω／ｃｍ］
（熱的性質）
熱分解開始温度；
ＴＧＡ（チッ素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度）から、スルホン化ポリアリーレンの分解が開始した温度を、熱分解開始温度（℃）とした。

耐熱水性；
厚さ４０μｍの膜試料（スルホン化ポリマーフィルム）を９５℃の熱水に４８時間浸漬し、浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を、重量保持率（％）とした。

（フェントン試薬耐性）
過酸化水素水を純水で濃度３％に希釈し、ここに硫酸鉄を鉄イオン（Ｆｅ^２＋）濃度が２０ｐｐｍとなるように溶解させた。この溶液に一定の大きさの膜試料（スルホン化ポリマーフィルム）を浸漬し、４５℃で２０時間静置した。浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を、重量保持率（％）とした。

（フッ素原子の含有量）
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。

（分子量測定）
本実施例のポリアリーレンの重量平均分子量および数平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の分子量である。

（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ_１’−１））の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
アニソール６４．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド１２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。

その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサンで再結晶し、１３６．３ｇ（収率８５％）の２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ_１’−１））を得た。この化合物（Ａ_１’−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（ii）２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ_１−１））の合成
化合物（Ａ_１’−１）である２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１６．４ｇ（収率４７％）の２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ_１−１））を得た。この化合物（Ａ_１−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、実施例１における上記工程（ｉ）および（ii）を下記の式（１２）に示す。

（II）化合物（Ａ−１）の合成
化合物（Ａ_１−１）である２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１７．４ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ_２）である４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１，２００）５．６０ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９８１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．９７４ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。

この重合体溶液のろ液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、ろ過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させて得られた固体の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３に示す^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、この固体はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有することが確認でき、その構造は化合物（Ａ’−１）であると推測された。また、この固体についてＧＰＣで求めた数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は１０３，０００であった。

一方、残りの重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−１））１４．６ｇを得た。この化合物（Ａ−１）の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを図４に示す。図４に示すスペクトルから、この重合体はヒドロキシル基を有することが確認できた。なお、実施例１における上記工程（II）を下記の式（１３）に示す。式（１３）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。

(III)スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成
化合物（Ａ−１）１５．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍＬに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．１８ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）４０．１ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（１）２６．６ｇを得た。また、実施例１における上記工程（III）を下記の式（１４）に示す。式（１４）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。

（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ_１’−２））の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの合成
１，３−ジメトキシベンゼン３３．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム３２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド５０．３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム３２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。

その後、濃塩酸１５０ｍＬを含む１Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル１Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサンで再結晶し、５７ｇ（収率７６％）の２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（化合物Ａ_１’−２）を得た。

（ii）２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ_１−２））の合成
化合物（Ａ_１’−２）である２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン２００ｇ（２４００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）３．０ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、２１．２ｇ（収率４７％）の２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ_１−２））を得た。また、実施例２における上記工程（ｉ）および（ii）を下記の式（１５）に示す。

（II）ポリアリーレン（化合物（Ａ−２））の合成
化合物（Ａ_１−２）である２，５−ジクロロ−２’，４’−ジ（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン２２．１ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ_２−２）である４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１，２００）１１．２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９８１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．９７４ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。この重合体溶液のろ液は化合物（Ａ’−２）を含み、また、この化合物（Ａ’−２）はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有すると推測される。次に、この重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注いで、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−２））２０．４ｇを得た。実施例２における上記工程（II）を下記の式（１６）に示す。式（１６）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。

(III)スルホン酸基を有するポリアリーレン（２）の合成
化合物（Ａ−２）２１．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
６００ｍＬに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム
２．３４ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）７９．４ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（２）
４４．８ｇを得た。また、実施例２における上記工程（III）を下記の式（１７）に示す。式（１７）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。

（Ｉ）ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ_１’−３））の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロチオベンゾフェノンの合成
メチルチオベンゼン７４．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安息香酸クロリド１２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、塩化アルミニウム８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に戻して、１２時間攪拌を続けた。

その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチル：ｎ―ヘキサンで再結晶し、１５０ｇ（収率８８％）の２，５−ジクロロ−４’− ヒドロチオベンゾフェノン（化合物（Ａ_１’−３））を得た。

（ii）２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ_１−３））の合成
化合物（Ａ_１’−３）である２，５−ジクロロ−４’−ヒドロチオベンゾフェノン２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１９．５ｇ（収率５３％）の２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ_１−３））を得た。また、実施例３における上記工程（ｉ）および（ii）を下記の式（１８）に示す。

（II）ポリアリーレン（化合物（Ａ−３））の合成
化合物（Ａ_１−３）である２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルチオ）ベンゾフェノン１８．２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ_２−３）である４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン重縮合物（数平均分子量１１，２００）５．６０ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．９８１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．９７４ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換したあと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５２ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。この重合体溶液のろ液は化合物（Ａ’−３）を含み、また、この化合物（Ａ’−３）はテトラヒドロ−２−ピラニル基を有すると推測される。この重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、チオール基を有する重合体（化合物（Ａ−３））１５．４ｇを得た。実施例３における上記工程（II）を下記の式（１９）に示す。式（１９）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。

(III)スルホン酸基を有するポリアリーレン（３）の合成
化合物（Ａ−３）１６．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
２５０ｍＬに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム
１．１８ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）４０．１ｇ（１４９ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（３）
２７．６ｇを得た。また、実施例３における上記工程（III）を下記の式（２０）に示す。式（２０）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。

上記実施例１〜３でそれぞれ得られた本発明のポリアリーレンの特性を表１に示す。

実施例１で得られた化合物（Ａ_１’−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物（Ａ_１−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物（Ａ’−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を含む、ポリアリーレン。
   

   

   〔式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または直接結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ａ，ｂは１〜４の整数（ただし、ａ＋ｂ≦５である）、ｎは１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数を示す。〕
2. 請求項１において、
   上記一般式（１）で表される構成単位０．５〜１００モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０〜９９．５モル％とを含む、ポリアリーレン。
   

   

   〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは２価の有機基を示し、ｍは０または正の整数を示す。〕
3. 下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることを含む、ポリアリーレンの製造方法。
   

   

   〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｐは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。〕
   

   

   〔式中、ａ，ｂは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは上記一般式（３）における定義の通りである。〕
4. 請求項３において、
   上記化合物（Ａ）は、上記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む、ポリアリーレンの製造方法。
5. 請求項１または２に記載のポリアリーレンを含む、高分子固体電解質。
6. 請求項１または２に記載のポリアリーレンを含む、プロトン伝導膜。

Images