KR100833037B1

KR100833037B1 - 폴리아릴레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR100833037B1
Application number: KR1020070000054A
Authority: KR
Inventors: 남대우; 김동렬; 이효선; 정붕군; 류상욱; 김희정; 차주은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-01-02
Publication date: 2008-05-27
Also published as: US20090036634A1; US7737244B2; CN101379112A; JP2009526893A; CN101379112B; JP4908525B2; KR20070082850A; WO2007094638A1

Abstract

본 발명은 폴리아릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로부터 계면 중합법에 의해 폴리아릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 일정 비율로 혼합하여, 상기 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 각각 단독으로 사용하는 경우보다 폴리아릴레이트의 생성량을 증가시키는 폴리아릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아릴레이트, 2가 페놀 화합물, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 상전이 촉매, 계면 중합, 방향족 디카르복실산

Description

폴리아릴레이트의 제조 방법{PREPARING METHOD OF POLYARYLATE}

본 발명은 폴리아릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로부터 계면 중합법에 의해 폴리아릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 폴리아릴레이트의 생성량을 증가시키는 폴리아릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2006년 2월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2006-0015561호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

일반적으로 폴리아릴레이트는 방향족 디올과 방향족 디카르복실산을 축합 중합하여 제조한 방향족 선형 폴리에스터 수지를 말한다. 이러한 폴리아릴레이트 수지는 사용하는 원료 물질에 따라 여러 가지의 분자 구조식을 가질 수 있으나, 그 중에서도 2가 페놀 중 비스페놀 A와, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산을 축합 중합하여 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 대표적이다.

상기 화학식 1의 폴리아릴레이트 수지는 제반 물성이 특수한 엔지니어링 플라스틱 수지로서, 내열성이 높고 기계적 강도가 뛰어나며 투명하기 때문에, 전기 전자 제품의 스위치류, 소켓트류, 전자레인지 부품, 릴레이 케이스 및 기판 등에 사용된다. 또한, 기계 분야에서는 시계 내 · 외장품, 광학 기계부품, 가스차단기 등의 열기기 부품, 또는 하우징이나 자동차 분야의 렌즈류, 전장품 하우징, 계기판 등의 각종 재료 및 포장 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.

폴리아릴레이트의 제조 방법에는 계면 중합법, 용액 중합법 또는 용융 중합법이 있는데, 이중 계면 중합법을 사용하는 경우 부반응물 제거가 용이하며, 발열을 억제할 수 있는 장점 때문에 많이 사용되고 있다. 폴리아릴레이트의 제조를 위한 계면 중합법에서는 중합반응 속도를 향상시키기 위해 양이온성 상전이 촉매를 투입하기도 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로부터 계면 중합법에 의해 폴리아릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 양이온성 상전이 촉매와 비이온성 계면 활성제를 일정 비율로 혼합하여 사용하여, 상기 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 각각 단독으 로 사용하는 경우보다 폴리아릴레이트의 생성량을 증가시키는 폴리아릴레이트의 제조 방법을 제공함에 있다.

본 발명은 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로부터 계면 중합법에 의해 폴리아릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 반응기에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법을 제공한다.

이하에서, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 상기 양이온성 상전이 촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제와 상기 양이온성 상전이 촉매를 혼합한 양은 상기 2가 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 혼합한 양이 2가 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 미만인 경우에는 중합 반응속도가 상당히 느려질 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 중합 반응속도는 빨라지지만, 상대적으로 상전이 촉매가 고가이므로 제조원가 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 HLB(Hydrophilic Liphophilic Balance) 값이 4 내지 20인 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.

상기 HLB는 계면 활성제의 친유성기의 비율과 친수성기의 비율을 수치로 표시한 것으로서, 비이온성 계면 활성제의 HLB는 다음과 같이 계산할 수 있다(참고문헌: Surfactants and interfacial phenomena, MILTON J. ROSEN 1989. p328).

다가 알코올의 에스테르의 비이온성 계면 활성제의 HLB는 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.

HLB = 20{1-(S/A)}

상기 수학식 1에서, A는 지방산의 중화가이고, S는 에스테르의 검화가이다.

또한, 다가 알코올의 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물(Tween계)의 비이온성 계면 활성제의 HLB는 하기 수학식 2로 계산할 수 있다.

HLB = (E + P)/5

상기 수학식 2에서, E는 에틸렌 옥사이드의 함량%이고, P는 다가 알코올의 함량%이다.

또한, 에틸렌 옥사이드 부가물로 이루어진 비이온성 계면 활성제의 경우에는 하기 수학식 3으로 계산할 수 있다.

HLB = E/5

상기 수학식 3에서, E는 에틸렌 옥사이드의 함량%이다.

상기 비이온성 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록 공중합체, 소르비톨(sorbitol)의 무수물, 에톡시화 지방산 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시화 지방산(ethoxylated fatty acid), 에톡시화 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 에톡시화 지방산 알칸올아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 지방산 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 지방산 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 지방산 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 소르비탄(sorbitan), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 에톡시화 소르비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리글리코사이드(alkyl polyglycoside), 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(ethylene/propylene oxide copolymer), 에톡시화-프로폭시화 지방산 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol) 등을 예로 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 양이온성 상전이 촉매로는 3급 아민, 4급 암모늅염, 4급 아소늄염, 4급 인산염, 3급 술포늄염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 3급 아민에는 트리에틸아민, 트리-노말-부틸아민과 디메틸사이클로헥실 아민 등을 사용할 수 있으며, 4급 암모늄염에는 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 브로마이드, 테트라-노말-부틸 암모늄 아이오다이드, 트리메틸세틸 암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 트리 에틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디메닐벤질 페닐 암모늄 클로라이드와 디메틸벤질스테아릴 암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 4급 아소늄염에는 메틸트리페닐아소늄 아이오다이드, 벤질 트리페닐아소늄 아이오다이드, 벤질트리페닐 아소늄 브로마이드, 벤질 트리페닐 아소늄 클로라이드와 테트라페닐 아소늄 클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 4급 인산염에는 테트라부틸 인산 아이오다이드, 메틸트리페닐 인산 클로라이드, 메틸트리페닐 인산 아이오다이드, 히드록시에틸 트리페닐 인산 클로라이드, 벤질 트리페닐 인산 클로라이드와 p-자일렌-α, α’- 비스(트리페닐 인산 클로라이드) 등을 사용할 수 있으며, 3급 술포늄 염에는 디메틸-2-히드록시페닐 술포늄 클로라이드, 디메틸-3,5-디히드록시페닐술포늄 클로라이드, 트리벤질 술포늄 히드로전 설페이트, 헥사메틸렌-1,6-비스(디메틸-술포늄 브로마이드)와 p-자일렌-α,α’- 비스(디히드록시에틸 술포늄 브로마이드) 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 2가 페놀 화합물은 그 종류에 무관하나, 하기 화학식 2로 표시되는 2가 페놀 화합물 1종 이상이 사용되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 2에서,

R1,R2,R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C₁ ~ C₁₂ 알킬, 아릴 또는 할로겐이고,

W는 C₁ ~ C₃₀의 알킬리덴 그룹, C₂ ~ C₃₀의 알킬렌 그룹, C₃ ~ C₃₀의 사이클로알킬리덴 그룹, C₃ ~ C₃₀의 사이클로알켄 그룹, 페닐이 치환된 C₂ ~ C₃₀의 알킬렌 그룹, 산소, 황, 설폭사이드기, 술폰기 또는 단일 결합을 나타낸다.

상기 화학식 2로 표시되는 2가 페놀 화합물의 바람직한 예로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠, 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌(4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene) 등의 비스(4-하이드록시아릴)알칸이나, 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로헥산, 1-메틸-1-(4-하이드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)메틸사이클로헥산, 4-{1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸에틸}페놀, 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀, 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴]-6,6-디올 등의 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸; 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시 디아릴에 테르; 4,4-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설파이드 등의 디하이드록시디아릴설파이드; 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드 등의 디하이드록시디아릴설폭사이드; 4,4-디하이드록시디페닐설폰, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폰 등의 디하이드록시디아릴설폰; 4,4-디하이드록시디페닐-3,3-이사틴 등의 디하이드록시디아릴이사틴; 레소신, 3-메틸레소신, 3-에틸레소신, 3-부틸레소신, 3-t-부틸레소신, 3-페닐레소신, 3-큐밀레소신 등의 디하이드록시벤젠; 4,4’디하이드록시디페닐, 3,3’디클로로-4,4’디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 1,2-비스(4-카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)옥사이드, 비스(4-카르복시페닐)설파이드, 비스(4-카르복시페닐)설폰, 또는 이들의 방향족기에 C₁ ~ C₂의 알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산의 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물은 테레프탈산 할라이드 10 ~ 90 몰%와 이소프탈산 할라이드 90 ~ 10 몰%의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 2가 페놀 화합 물과 방향족 디카르복실산 할로겐화물의 계면 중합시, 중합체의 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제, 반응 정지제, 알칼리, 유기용매 등이 사용될 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 1가의 하이드록시 화합물, 예를 들면, 페놀, o-, m-, p-크레졸, o-, m-, p-에틸 페놀, o-, m-, p-프로필 페놀, o-, m-, p-tart-부틸 페놀 등의 1가의 페놀 화합물; 또는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 1가의 알코올 화합물; 1가의 (방향족) 카르복실산 할라이드, 예를 들면 벤질 클로라이드, 메탄설포닐 클로라이드, 페닐클로로 포메이트; 아세트산, 프로피온산, 옥타논산, 사이클로헥산 카르복실산, 벤조산, 톨루일산, 페닐산, p-tert-부틸벤조산 및 p-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물을 들 수 있으며, 알칼리는 2가 페놀 및 분자량 조절제가 가지는 페놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2배로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1.01배 미만인 경우에는 2가 페놀 화합물을 완전히 녹일 수 없고, 그 사용량이 2배를 초과하는 경우에는 상 분리성이 나빠지거나 또는 중합 생성물을 정제한 후에도 알칼리 화합물이 중합체에 잔류하게 되어 투명성이 우수한 폴리아릴레이트를 얻을 수 없다. 또한, 중합과정 중에 일어나는 방향족 디카르복실산 할라이드의 가수분해를 감안하면 본 방법에서 알칼리는 페놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2배가 바람직하다.

상기 유기용매로는 물과 섞이지 않으면서도 폴리아릴레이트를 용해할 수 있 는 용매가 바람직하며, 예를 들면 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물의 계면 중합시, 중합온도는 산 클로라이드의 가수분해가 억제된다는 점에서 0 ~ 40℃이며, 바람직하게는 0 ~ 30℃가 유리하다.

상기 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물의 중합반응 종료 후, 교반을 정지하고 증류수로 반복 세척하여 부반응물을 제거한 후, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 등의 역용매를 이용하여 상분리한 후 건조하여 고체상의 폴리아릴레이트를 얻을 수 있다.

일반적으로 비이온성 계면 활성제의 상태는 페이스트(paste)이고, 양이온성 상전이 촉매는 고체이므로, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매의 혼합물을 잘 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜서 중합반응시 투입할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴레이트의 제조방법에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 반응기에 첨가하는 시기는 단량체인 2가 페놀, 또는 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물의 투입방법에 따라 달라질 수 있다.

구체적인 일실시예로서, 반응기에 2가 페놀을 알칼리에 용해시키고 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물을 투입하는 경우에는, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매 혼합물은 2가 페놀을 알칼리에 용해시킨 반응기에 함께 투입 하는 것이 바람직하다. 만일, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매 혼합물을 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물 용액에 투입하는 경우에는 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물 용액이 반응기에 완전히 투입되기 전까지는 반응이 상대적으로 느려질 수 있다.

또한, 구체적인 일시예로서, 반응기에 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물을 유기용매에 용해시키고 2가 페놀을 알칼리에 용해시킨 용액을 투입하는 경우에는, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매 혼합물은 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물을 유기용매에 용해시킨 반응기에 함께 투입하는 것이 바람직하다. 만일, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매 혼합물을 2가 페놀을 알칼리에 용해시킨 용액에 투입하는 경우에는 상기 2가 페놀 용액이 반응기에 완전히 투입되기 전까지는 반응이 상대적으로 느려질 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

< 실시예 1>

교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA) 44.96g, 증류수 393.8g, NaOH 16.41g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면‘EMULGEN120®BTEAC’중량비가 10/1이 되도록 EMULGEN120®(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, HLB: 15.3) 0.0409g과 BTEAC(Benzyltriethylammonium chloride) 0.0041g을 혼합하여 메틸렌 클로라이드 32.5g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 40.04g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 505.98g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 사용하여 여러 번 반복 세척한 후 세척된 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다.

< 실시예 2 ~ 4>

‘EMULGEN120®BTEAC’의 중량비를 하기 표 1에 기재되어 있는 중량비로 변화시키면서, 반응에 투입되는 계면활성제의 총 투입량은 0.1g/100g BPA로 일정하게 유지하며 실시예 1와 동일한 방법으로 실험하였다.

	(A + B)의 총 투입량 (C 100 중량부당)	A / B (중량비)
실시예 1	0.1	10 / 1
실시예 2	0.1	5 / 1
실시예 3	0.1	1 / 1
실시예 4	0.1	1 / 2

A : 비이온성 계면 활성제,

B : 양이온성 상전이 촉매,

C : 2가 페놀 화합물.

< 비교예 1>

교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA) 42.3g, 증류수 395.6g, NaOH 16.5g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면 BTEAC(Benzyltriethylammonium chloride) 0.254g을 메틸렌 클로라이드 32.5g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다. 이때 BPA 100g을 기준으로 투입되는 BTEAC의 중량비는 0.6g/100g BPA 이었다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 37.68g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 508g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 사용하여 반복 세척한 후 세척된 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다.

< 비교예 2>

교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA) 44.96g, 증류수 393.8g, NaOH 16.41g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면 EMULGEN 120® 0.157g을 메틸렌 클로라이드 32.5g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다. 이때 BPA 100g을 기준으로 투입되는 EMULGEN 120® 의 중량비는 0.35g/100g BPA 이었다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 40.04g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 506.98g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 사용하여 반복 세척한 후 세척된 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다.

<실험결과 측정방법>

1) 생성 고분자 분자량(M_w)

생성되는 고분자의 분자량 측정은 폴리스티렌 기준물질을 사용하였으며, 용매는 THF(tetrahydrofuran)를 사용하였다.

2)생성 고분자 중량

실시예(1 ~ 4)에서는 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 상전이 촉매의 혼합물의 무게 대비 침전 및 건조하여 얻은 고분자의 무게를 측정하였고, 비교예(1 ~ 2)에서는 각각 사용되는 비이온성 계면 활성제 또는 양이온성 상전이 촉매의 무게 대비 침전 및 건조하여 얻은 고분자의 무게를 측정하였다.

	생성 고분자 분자량(M_w)	생성 고분자 중량
실시예 1	134,000	1610.1
실시예 2	148,000	1591.1
실시예 3	100,000	1620.9
실시예 4	81,000	1630.1
비교예 1	100,000	275.65
비교예 2	110,000	465.19

A : 비이온성 계면 활성제,

B : 양이온성 상전이 촉매.

본 발명에 의하면, 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로부터 계면 중합법에 의해 폴리아릴레이트를 제조함에 있어서, 비이온성 계 면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 각각 단독으로 사용하는 경우보다, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 혼합하여 사용함으로써 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매의 총 투입 중량부 당 생성되는 고분자의 중량이 증가되는 효과가 있다.

Claims

2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물로부터 계면 중합법에 의해 폴리아릴레이트를 제조하는 방법에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 상전이 촉매를 반응기에 첨가하는 단계를 포함하고,

상기 비이온성 계면 활성제는 상기 양이온성 상전이 촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부로 첨가되며,

상기 비이온성 계면 활성제와 상기 양이온성 상전이 촉매를 혼합한 총 중량은 상기 2가 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 HLB(Hydrophilic Liphophilic Balance) 값이 4 내지 20인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 옥틸페녹시폴리에틸옥시에탄올, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록 공중합체, 소르비톨의 무수물, 에톡시화 지방산 알코올, 에톡시화 지방산, 에톡시화 알킬 페놀, 에톡시화 지방산 알칸올아미드, 지방산 아민 옥사이드, 지방산 아미도 아민 옥사이드, 글리세릴 지방산 에스테르, 소르비탄, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 에톡시화 소르비탄 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 에톡시화-프로폭시화 지방산 알코올로 이루어진 군 중에서 적어도 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 상전이 촉매는 3급 아민, 4급 암모늄염, 4급 아소늄염, 4급 인산염 및 3급 술포늄염으로 이루어진 군 중에서 적어도 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 3급 아민은 트리에틸아민, 트리-노말-부틸아민 또는 디메틸사이클로헥실 아민인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 4급 암모늄염은 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 브로마이드, 테트라-노말-부틸 암모늄 아이오다이드, 트리메틸세틸 암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 트리 에틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디메닐벤질 페닐 암모늄 클로라이드 또는 디메틸벤질스테아릴 암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 4급 아소늄염은 메틸트리페닐아소늄 아이오다이드, 벤질 트리페닐아소늄 아이오다이드, 벤질트리페닐 아소늄 브로마이드, 벤질 트리페닐 아소늄 클로라이드 또는 테트라페닐 아소늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 4급 인산염은 테트라부틸 인산 아이오다이드, 메틸트리페닐 인산 클로라이드, 메틸트리페닐 인산 아이오다이드, 히드록시에틸 트리페닐 인산 클로라이드, 벤질 트리페닐 인산 클로라이드 또는 p-자일렌-α, α’-비스(트리페닐 인산 클로라이드)인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 3급 술포늄염은 디메틸-2-히드록시페닐 술포늄 클로라이드, 디메틸-3,5-디히드록시페닐술포늄 클로라이드, 트리벤질 술포늄 히드로전 설페이트, 헥사메틸렌-1,6-비스(디메틸-술포늄 브로마이드) 또는 p-자일렌-α, α’-비스(디히드록시에틸 술포늄 브로마이드)인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2가 페놀 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 적어도 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R1,R2,R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C₁ ~ C₁₂ 알킬, 아릴 또는 할로겐이고,

W는 C₁ ~ C₃₀의 알킬리덴 그룹, C₂ ~ C₃₀의 알킬렌 그룹, C₃ ~ C₃₀의 사이클로알킬리덴 그룹, C₃ ~ C₃₀의 사이클로알켄 그룹, 페닐이 치환된 C₂ ~ C₃₀의 알킬렌 그룹, 산소, 황, 설폭사이드기, 술폰기 또는 단일 결합을 나타낸다.
청구항 1에 있어서, 상기 2가 페놀 화합물은 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4- 하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠, 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌, 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로헥산, 1-메틸-1-(4-하이드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)메틸사이클로헥산, 4-{1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸에틸}페놀, 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥산디일]비스페놀, 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴]-6,6-디올, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르, 4,4-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설파이드, 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드, 4,4-디하이드록시디페닐설폰, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폰, 4,4-디하이드록시디페닐-3,3-이사틴, 레소신, 3-메틸레소신, 3-에틸레소신, 3-부틸레소신, 3-t-부틸레소신, 3-페닐레소신, 3-큐밀레소신, 4,4’-디하이드록시디페닐 또는 3,3’-디클로로-4,4’-디하이드록시디페닐인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물은 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 1,2-비스(4-카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시 페닐)옥사이드, 비스(4-카르복시페닐)설파이드, 비스(4-카르복시페닐)설폰 및 이들의 방향족기에 C₁-C₂ 알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군 중에서 적어도 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 또는 이의 할로겐화물의 계면 중합시, 분자량 조절제, 반응정지제, 알칼리, 및 유기용매 중 적어도 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 분자량 조절제는 1가의 페놀 화합물, 1가의 알코올 화합물, 1가의 (방향족) 카르복실산 할라이드, 아세트산, 프로피온산, 옥타논산, 사이클로헥산 카르복실산, 벤조산, 톨루일산, 페닐산, p-tert-부틸벤조산 및 p-메톡시페닐아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 알칼리는 알칼리금속의 수산화물인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 알칼리는 2가 페놀 및 분자량 조절제가 가지는 페 놀성 수산기 몰수의 1.01 내지 2배로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 15에 있어서, 상기 유기용매는 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 또는 1,1,2,2,-테트라클로로에탄을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산 할로겐화물의 계면 중합시, 중합온도는 0 ~ 40℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트의 제조 방법.