WO2012120901A1 - 樹脂、光学材料、及び光学デバイス - Google Patents

樹脂、光学材料、及び光学デバイス Download PDF

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藤井　俊介
真太朗 前川
仁志 大西
加賀山　陽史
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三井化学株式会社
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    • C08L79/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles

Definitions

  • the present invention relates to a resin suitable as a constituent material for an optical device and the like, and an optical material and an optical device using the resin.
  • a resin material having a high refractive index has a higher workability than conventional glass materials and is useful as an optical material for constituting optical devices such as optical lenses, optical fibers, and optical waveguides.
  • polycarbonate, polyurethane, polyester, polyamide, and the like are widely known as resin materials having a high refractive index.
  • Polycarbonate is often used as an optical material because it has good transparency and heat resistance. However, even if it is an aromatic polycarbonate, it cannot be said that the refractive index is high enough, and development of the resin for optical materials which has a higher refractive index is calculated
  • the high refractive index resin material examples include a polyester block copolymer including a polyester block chain into which a fluorene skeleton is introduced (see Patent Document 1). Moreover, the polyimide obtained from the diamine compound which has a naphthalene skeleton is known (refer patent document 2). These copolymers and the like are considered to be useful as materials for forming optical devices.
  • the polyester block copolymer described in Patent Document 1 is sufficiently high in both heat resistance and refractive index.
  • the polyimide described in Patent Document 2 has insufficient transparency and moldability. For this reason, there exists a problem that the use etc. of the optical device obtained using this polyimide will be limited.
  • an object of the present invention is to provide a resin having a high refractive index and high transparency that is useful as a material for constituting an optical device or the like.
  • Another object of the present invention is to provide an optical material and an optical device having a high refractive index and high transparency.
  • a resin having a specific structure containing an acylhydrazone bond has a high refractive index and a high light transmittance.
  • a repeating unit having a benzene ring portion containing a (thio) ether bond and an acyl hydrazone bond having hydrogen bonding ability the resin density is increased, and a resin having a high refractive index can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the following resin, optical material, and optical device are provided.
  • X 1 is a divalent linking group containing an atom selected from the group consisting of C, H, N, O, S, Si, F, Cl, Br, and I and having a molecular weight of 80 to 8000, and 2 A group having 2 to 60 atoms in the shortest molecular chain connecting the carbonyl carbons of two acylhydrazone bonds; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen group, a methyl group, or a phenyl group; Z represents a group represented by any one of the following general formulas (2) to (6) or a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms)
  • Ring r2 represents an aromatic ring which may have a substituent, and the two rings r2 may be the same or different;
  • X 2 represents a single bond, —CH 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —SO 2 —, —S ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) —, a group represented by the following general formula (1-1), a group represented by the following general formula (1-2), or two rings r 2 Any of the groups that together form a spiro bond;
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group having a molecular weight of 500 or less composed of an atom selected from the group consisting of H, O, C, N, and S, and the two L 2 are the same.
  • Ring r3 and ring r4 each independently represents an aromatic ring which may have a substituent, and the two rings r4 may be the same or different;
  • X 3 represents trivalent or tetravalent carbon; When X 3 is tetravalent carbon, the substituent bonded to X 3 is either a methyl group or a phenyl group;
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group having a molecular weight of 500 or less composed of an atom selected from the group consisting of H, O, C, N, and S, and the two L 3 are the same. Or it may be different)
  • An optical material comprising the resin according to any one of [1] to [14] above and at least one additive selected from the group consisting of inorganic particles, metal particles, and ionic compounds.
  • An optical device comprising the resin according to any one of [1] to [14].
  • An optical device comprising: a light emitting element; and a light flux controlling member including the resin according to any one of [1] to [14] formed in a shape capable of controlling a light flux emitted from the light emitting element.
  • An organic EL device comprising an organic EL element, a transparent electrode layer, and a resin layer containing the resin according to any one of [1] to [14] in this order.
  • the resin of the present invention has a high refractive index and high transparency. Therefore, the resin of the present invention is particularly useful as an optical material and can provide an excellent optical device.
  • FIG. 1A and 1B are images obtained by observing the fine structure produced in the film in Example 26 with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 1B is a partially enlarged image of FIG. 2A and 2B are images obtained by observing the fine structure produced in the film in Example 27 with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2B is a partially enlarged image of FIG. It is a graph which shows the total light transmittance of the film (Before ITO film lamination
  • Resin The resin of the present invention contains an acyl hydrazone bond (—C ( ⁇ O) —NH—N ⁇ CH—). If an acyl hydrazone bond having a hydrogen bonding ability is present in the repeating unit, it is considered that the acyl hydrazone bond is likely to interact with each other by the hydrogen bond. Further, it is considered that the acyl hydrazone bonds are closer to each other by hydrogen bonds, whereby the density of the resin is increased and the refractive index is increased.
  • the acyl hydrazone bond equivalent of the resin of the present invention is preferably 100 to 4000, more preferably 120 to 2000, and particularly preferably 130 to 500.
  • the acyl hydrazone bond equivalent is larger than 100, the transparency of the resin tends to be improved.
  • the acyl hydrazone bond equivalent is less than 4000, the refractive index of the resin tends to be improved.
  • the acyl hydrazone bond equivalent is a value obtained by dividing the average molecular weight (Mn) of the resin by the average number of acyl hydrazone bonds contained in the resin.
  • the average number of acylhydrazone bonds contained in the resin can be calculated by, for example, NMR or titration.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin of the present invention is 500 to 500,000, preferably 5000 to 200,000, and more preferably 25,000 to 100,000.
  • the resin of the present invention exhibits good moldability. If the number average molecular weight (Mn) is too small, the number average molecular weight (Mn) becomes brittle and tends to be difficult to maintain in a predetermined shape. On the other hand, if the number average molecular weight (Mn) is too large, the melt viscosity of the resin increases and the molding processability tends to decrease.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin is usually measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a value in terms of polystyrene. Specifically, it may be a value obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) of the resin by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the column name is “Shodex” series manufactured by Showa Denko KK, and the analysis conditions are set as follows to calculate the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn).
  • Measurement flow rate 0.6ml / min
  • the ratio of the total number of aldehyde groups and acyl hydrazine groups contained in the resin to the number of terminal groups contained in the resin of the present invention is preferably less than 1, more preferably less than 0.3, still more preferably Is less than 0.1. That is, it is preferable that the number of aldehyde groups and acylhydrazine groups present in the resin is small.
  • end group refers to a group located at the end of the main chain of the resin, and the type of functional group is not limited.
  • the main chain may be a molecular chain mainly composed of a repeating unit structure containing an acyl hydrazine bond. Thus, usually a linear resin has two end groups per molecule.
  • a resin having a branched structure it may have two or more end groups per resin molecule.
  • one molecule of resin is synthesized by crosslinking two molecular chains mainly composed of a repeating unit structure containing an acyl hydrazine bond at a site other than the terminal part of the molecular chain, there are four terminal parts. become.
  • the terminal of the resin is an aldehyde group or Acylhydrazine group.
  • the number of terminal groups contained in the resin is equal to the sum of the number of aldehyde groups and acylhydrazine groups contained in the resin, and “the number of aldehyde groups contained in the resin relative to the number of terminal groups contained in the resin And the ratio of the total number of acylhydrazine groups ”is 1.
  • these aldehyde groups and acyl hydrazine groups are preferably sealed with a terminal blocking agent.
  • a functional group silica
  • the number of aldehyde groups and acylhydrazine groups located at the end of the resin is reduced. That is, “the ratio of the total number of aldehyde groups and acylhydrazine groups contained in the resin to the number of terminal groups contained in the resin is less than 1”.
  • the number of aldehyde groups and the number of acylhydrazine groups contained in the resin can be determined by titration or NMR, respectively.
  • the number of terminal groups contained in the resin is determined by determining the number average molecular weight of the resin and dividing the mass of the resin by the number average molecular weight.
  • the number of end groups is twice the number of moles of the resin.
  • the resin has an acyl hydrazine terminal
  • at least a part of the acyl hydrazine terminal that is, a part or all of the acyl hydrazine group located at the terminal of the resin is sealed with a terminal blocking agent.
  • the acylhydrazine terminal is sealed with a terminal blocking agent, the light transmittance increases.
  • the acyl hydrazine terminal blocking rate is adjusted by the amount of terminal blocking agent added.
  • the addition amount (molar amount) of the terminal blocking agent for sealing the acyl hydrazine terminal is preferably more than 0% to 120%, more preferably 70% with respect to the molar amount of the acyl hydrazine terminal contained in the resin. -100%, more preferably 90-100%. If the amount of the end-capping agent added is small, the acylhydrazine ends may not be sufficiently sealed. On the other hand, if the addition amount of the end-capping agent exceeds 120%, and in some cases exceeds 100%, the molecular chain constituting the resin is broken, and the aldehyde end is likely to appear, which may reduce the light transmittance. There is.
  • the end capping agent that seals the acyl hydrazine terminus may be any compound that reacts with the acyl hydrazine group to form a less reactive terminus.
  • Examples of the end capping agent include monoaldehydes, acid anhydrides, acid chlorides and the like.
  • Monoaldehydes may be either aliphatic monoaldehydes or aromatic monoaldehydes.
  • Examples of monoaldehydes that seal the acylhydrazine terminal include benzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, and the like.
  • Examples of acid anhydrides that seal the acylhydrazine ends include acetic anhydride and succinic anhydride.
  • benzaldehyde is particularly preferable because a reactive functional group hardly remains after reacting with the aldehyde at the terminal of the resin.
  • the resin has an aldehyde terminal
  • a terminal blocking agent When the aldehyde terminal is sealed, coloring of the resin during heating is suppressed.
  • the addition amount (molar amount) of the end-capping agent that seals the aldehyde terminal is preferably more than 0% to 120%, more preferably 70 to 100%, relative to the molar amount of the aldehyde terminal contained in the resin. %, More preferably 90 to 100%. If the amount of the end-capping agent added is small, the aldehyde end may not be sufficiently sealed. On the other hand, if the addition amount of the end-capping agent exceeds 120%, and in some cases exceeds 100%, the molecular chain constituting the resin is broken, and acyl hydrazine ends are likely to appear, which may reduce the light transmittance. .
  • the end-capping agent that seals the aldehyde end may be a compound that reacts with an aldehyde group at the aldehyde end to form a less reactive end.
  • the terminal blocking agent include compounds having an amino group, a hydrazine group, an acyl hydrazine group, and a hydroxyamine group.
  • the aldehyde group may be acetal protected with an alcohol or acetyl protected with an acid anhydride.
  • Specific examples of the end-capping agent that seals the aldehyde terminal include acetohydrazide, n-octanohydrazide, stearic acid hydrazide, etc. Among these, acetohydrazide reacts with the end of the resin and seals, This is particularly preferable because reactive functional groups hardly remain.
  • the resin of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the resin of the present invention may be partially three-dimensionally cross-linked resin.
  • the repeating unit represented by the following general formula (1) may be three-dimensionally cross-linked.
  • the number of repeating units represented by the above general formula (1) contained in the resin of the present invention is preferably 1 to 100%, more preferably the total number of repeating units constituting the resin. 50 to 100%.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is included in the above range, the refractive index of the resin is increased and the light transmittance is also increased.
  • the geometric isomerism of the acyl hydrazone bond in the repeating unit represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • one repeating unit may contain an acyl hydrazone bond whose geometric isomerism is E isomer and an acyl hydrazone bond whose geometric isomerism is Z isomer.
  • the resin of the present invention may include a repeating unit in which both of the two acyl hydrazone bonds are in the E form and a repeating unit in which both of the two acyl hydrazone bonds are in the Z form.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen group, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 are preferably a functional group that interacts with an acyl hydrazone bond, and particularly preferably a hydrogen group.
  • R 3 and R 4 are hydrogen groups, the density of the resin increases and the refractive index of the resin increases.
  • X 1 in the general formula (1) contains an atom selected from the group consisting of C, H, N, O, S, Si, F, Cl, Br, and I, and has a molecular weight of 80 to 8000, preferably 100 to 2500. And more preferably a divalent linking group of 150 to 700.
  • the number of atoms constituting the shortest molecular chain connecting the carbonyl carbons of two acyl hydrazone bonds is 2 to 60, preferably 6 to 20. Depending on the structure of the repeating unit, the number of atoms positioned between two carbonyl carbons is two or more.
  • the “number of atoms constituting the shortest molecular chain” is the number of atoms when the number of atoms is counted in the smallest number. If the number of atoms connecting the carbonyl carbon increases, the resin density tends to decrease and the refractive index tends to decrease.
  • X 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, which may have a substituent, or any of the following general formulas (A-1) to (A-3) Preferably there is.
  • X 1 in the general formula (1) is an alkylene group
  • the alkylene group has 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the substituent bonded to the alkylene group represented by X 1 can be a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • the group bonded to the alkylene group is preferably a low-volume (small) group or an atom having high atomic refraction.
  • an alkylene group does not have a substituent, or the substituent couple
  • bonded with an alkylene group is halogen groups, such as a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • Ring r1 in formula (A-1) represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring and a thiophene ring. A naphthalene ring is particularly preferable.
  • the substituent bonded to the ring r1 in the general formula (A-1) can be a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • the group bonded to the ring r1 in the general formula (A-1) is preferably a low (small) group or an atom having high atomic refraction. Therefore, the ring r1 in the general formula (A-1) preferably has no substituent, or the substituent is a halogen group such as a chloro group, a bromo group, or an iodo group.
  • L 1 in the general formula (A-1) is a divalent bond having a single bond or an atom selected from the group consisting of H, O, C, N, and S and having a molecular weight of 500 or less, preferably 100 or less.
  • L 1 is specifically —S—, —O—, methylene, ethylene, propylene, butylene, oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, thiomethylene, thioethylene, thiopropylene, thiobutylene, carbonylene, and the like. sell.
  • two L 1 s may be the same or different.
  • ring r2 represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • Ring r2 may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the ring r2 include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, pyridine ring, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, indane ring, chroman ring, indole ring, ⁇ - There are pyrone rings.
  • Ring r2 is preferably a benzene ring. In general formula (A-2), the two rings r2 may be the same or different.
  • the substituent bonded to the ring r2 of the general formula (A-2) can be a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • the group bonded to the ring r1 in the general formula (A-2) is preferably a low (small) group or an atom having high atomic refraction. Therefore, the ring r1 in the general formula (A-2) preferably has no substituent, or the substituent is a halogen group such as a chloro group, a bromo group, or an iodo group.
  • L 2 in the general formula (A-2) is a divalent bond having a single bond or an atom selected from the group consisting of H, O, C, N, and S and having a molecular weight of 500 or less, preferably 100 or less.
  • L 2 is specifically —S—, —O—, methylene, ethylene, propylene, butylene, oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, thiomethylene, thioethylene, thiopropylene, thiobutylene, carbonylene, and the like. sell.
  • two L 2 s may be the same or different.
  • X 2 in the general formula (A-2) is a single bond, —CH 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —SO 2 —, —S ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) —, a group represented by the following general formula (1-1), represented by the following general formula (1-2) Or a group that forms a spiro bond with two rings r2.
  • R 11 and R 12 in the general formula (2-1) each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • Each R 11 and R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • the four R 11 may be the same or different.
  • the four R 12 may be the same or different.
  • R 10 in the general formula (2-1) is the same as the substituent bonded to the ring r2 in the general formula (A-2), and each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • M11 in the general formula (2-1) independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • R 21 in the general formula (2-2) independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. Each R 21 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group. Further, the four R 21 may be the same or different.
  • B 1 in the general formula (2-2) represents —O— or —S—. B 1 is preferably —S—.
  • R 20 in the general formula (2-2) is the same as the substituent bonded to the ring r2 in the general formula (A-2), and each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • M21 in the general formula (2-2) independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • R 31 in the general formula (2-3) independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. Each R 31 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group. The four R 31 may be the same or different.
  • B 2 in the general formula (2-3) represents —O— or —S—. B 2 is preferably —S—.
  • R 30 in the general formula (2-3) is the same as the substituent bonded to the ring r2 in the general formula (A-2), and each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • M31 in the general formula (2-3) independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0.
  • Ring r3 and ring r4 each independently represent an aromatic ring which may have a substituent.
  • Ring r4 may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the ring r4 include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, cyclohexane ring, cyclopentane ring, pyridine ring, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, indane ring, chroman Ring, indole ring, ⁇ -pyrone ring and the like are included.
  • Ring r4 is preferably a benzene ring.
  • the two rings r4 may be the same or different.
  • Ring r3 in formula (A-3) may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring and a thiophene ring.
  • the substituent bonded to the ring r3 or r4 in the general formula (A-3) can be a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • the group bonded to the ring r1 in the general formula (A-2) is preferably a low (small) group or an atom having high atomic refraction. Therefore, the ring r1 in the general formula (A-2) preferably has no substituent, or the substituent is a halogen group such as a chloro group, a bromo group, or an iodo group.
  • X 3 in the general formula (A-3) represents trivalent or tetravalent carbon.
  • the substituent bonded to X 3 can be a methyl group or a phenyl group.
  • L 3 in the general formula (A-3) is a divalent divalent having a molecular weight of 500 or less, preferably 100 or less composed of a single bond or an atom selected from the group consisting of H, O, C, N and S.
  • a linking group is shown.
  • L 3 is specifically —S—, —O—, methylene, ethylene, propylene, butylene, oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, thiomethylene, thioethylene, thiopropylene, thiobutylene, carbonylene, and the like. sell.
  • the two L 3 s may be the same or different.
  • Z in the general formula (1) represents a group represented by any one of the following general formulas (2) to (6) or a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a 2 in the general formula (3) represents —CH 2 —, —O—, —S—, or —N (R) — (R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group).
  • a 2 in the general formula (3) is preferably —CH 2 —. This is because the hue of the resin is improved. “The hue of the resin is good” means that the transparency tends to be high.
  • R 5 in the general formula (4) represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a methylthio group, or an ethylthio group.
  • R 5 in the general formula (4) is a hydrogen atom, is preferably a halogen atom, or a methylthio group.
  • a 3 in formula (5) is preferably —O— or —S— because the refractive index of the resin is increased.
  • P ” in the formula “—O—C p H 2p —O—” is preferably an integer of 2 to 18, more preferably an integer of 2 to 6.
  • l represents an integer of 1 to 8, and more preferably 1 to 3.
  • “—C 1 H 21 + 1 ” in the general formula (6) includes a branched hydrocarbon group such as a 2-ethylhexyl group.
  • the carbon number is 1 to 12, preferably 1 to 5.
  • Specific examples of the saturated hydrocarbon group include a methylene group and an ethylene group.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1 ′) or a repeating unit represented by the following general formula (1 ′′). Also in the repeating unit represented by 1 ′) and the repeating unit represented by the general formula (1 ′′), one repeating unit includes an acyl hydrazone bond in which geometric isomerism is E-form, and geometric isomerism in Z-form. And certain acyl hydrazone bonds.
  • Y independently represents —O—, —CH 2 —, or —S—, and m represents an integer of 0 to 10.
  • n each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an aryl group
  • Z represents a group represented by any one of the above general formulas (2) to (6), or a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • X in the general formula (1 ′) is a group having a relatively small bulk, the resin density tends to increase and the refractive index tends to be improved. Therefore, X in the general formula (1 ′) is preferably —CH 2 —, —S—, or —C (CH 3 ) 2 —, more preferably —S—.
  • Y independently represents —O—, —CH 2 —, or —S—.
  • Y is preferably —O— or —S— because the refractive index of the resin is further increased. This is because when Y in the general formula (1 ′) is —O— or —S—, the electron density of the resin increases.
  • M in the general formula (1 ′) represents an integer of 0 to 10.
  • m is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 1 to 4.
  • m1 and n each independently represent an integer of 0 to 4.
  • m1 and n in the general formula (1 ′) are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. .
  • R 1 and R 2 in the general formula (1 ′) each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a halogen group.
  • the group introduced onto the benzene ring in the general formula (1 ′) is preferably a low (small) group.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > in general formula (1 ') is a hydrogen atom.
  • Z in the general formula (1 ′) represents a group represented by Z in the general formula (1); that is, a group represented by any one of the general formulas (2) to (6), or In order to improve the refractive index of resin, it is preferable that it is a group represented by the general formula (2) or (3).
  • Z in the general formula (1 ′) is “a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms”, it is preferable because the flexibility and moldability of the resin are improved.
  • Z in the general formula (1 ′) is a group represented by the general formula (2) or (3)
  • X and Y in the general formula (1 ′) are both —S—. It is preferable that the refractive index of the resin is significantly increased.
  • R 3 ′ and R 4 ′ are groups represented by R 3 and R 4 in the general formula (1); that is, each independently represents a hydrogen group, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 3 ′ and R 4 ′ are preferably a functional group that interacts with an acyl hydrazone bond, and particularly preferably a hydrogen group. If R 3 ′ and R 4 ′ are hydrogen groups, the resin density increases. The refractive index of the resin increases.
  • Z in the general formula (1 ′′) represents a group represented by Z in the general formula (1); that is, a group represented by any one of the general formulas (2) to (6), or 5 is a group represented by the general formula (2) or (3), in order to improve the refractive index of the resin.
  • Z in the general formula (1 ′′) When Z is “a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms”, it is preferable because the flexibility and moldability of the resin are improved.
  • L 2 ′ in the general formula (1 ′′) can be the same as L 2 in the case where X 1 in the general formula (1) is the general formula (A-2), that is, —S—, —O -, Methylene, ethylene, propylene, butylene, oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, thiomethylene, thioethylene, thiopropylene, thiobutylene, carbonylene, etc.
  • two L 2 ' May be the same or different.
  • repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) contained in the resin of the present invention examples include an aldehyde group, a hydrazine group, an amine group, a carboxylic acid group, an isocyanate group, and an acid anhydride group at the terminal.
  • the refractive index (n D 25 ) of the resin of the present invention at 25 ° C. and a wavelength of 589 nm is usually 1.65 to 1.80, more preferably 1.70 or more.
  • the refractive index of the resin of the present invention is higher than the refractive index of conventional high refractive index resins such as polycarbonate. Therefore, the resin of the present invention is suitable for a constituent material such as an optical device that is required to have a high refractive index.
  • the refractive index (n D 25 ) of the resin is measured according to JIS K-7142 A method (method using an Abbe refractometer) using an Abbe refractometer.
  • the resin of the present invention having a high refractive index has a high density to some extent.
  • the density of the resin of the present invention is usually 1.30 to 1.80 g / cm 3 , preferably 1.40 to 1.80 g / cm 3 , more preferably 1.50 to 1.80 g / cm 3 . 3 .
  • the resin of the present invention has high transparency. Specifically, the total light transmittance for visible light of the resin of the present invention is usually 80 to 90%, preferably 85 to 90%. For this reason, the resin of the present invention is suitable as a constituent material for optical devices and the like that are required to have high transparency.
  • the total light transmittance for visible light of the resin is measured according to JIS K7105. Specifically, the total light transmittance at a visible light wavelength (380 to 780 nm) is measured using a haze meter.
  • the resin of the present invention has an acyl hydrazone bond in its repeating unit.
  • the method for producing the resin of the present invention having such an acyl hydrazone bond include (i) a method in which a dialdehyde compound and a dihydrazide compound are polycondensed and polymerized while forming an acyl hydrazone bond, (ii) And a method of polymerizing a monomer containing an acyl hydrazone bond in advance.
  • the diester represented by general formula (C) is made to react with the diphenol (or dithiophenol) compound represented by general formula (A) and the halogenated acetate represented by general formula (B). A compound (or dithioester compound) is obtained. In addition, what is necessary is just to perform said reaction according to a conventional method, for example on basic conditions. Next, the obtained diester compound (or dithioester compound) represented by the general formula (C) is reacted with hydrazine monohydrate to obtain the dihydrazide compound represented by the general formula (D).
  • the obtained dihydrazide compound represented by the general formula (D) and the dialdehyde compound represented by the general formula (E) are polycondensed in the presence of an acid catalyst or the like added as necessary.
  • the resin of the present invention represented by the general formula (1 ′) can be obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained resin is 500 to 500 It can be in the range of 500,000.
  • dihydrazide compounds represented by the following formulas (8), (14) and (18) that can be used as intermediates for producing the resin of the present invention are disclosed in JP-A-4-117354 (following formula (8)); Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry including Medicinal Chemistry (1990), 29B, 793-796, Journal of Indian Chemical Society (1989), 66, 113-115, and Journal of Indian Chemical Society (1988), 65, 783 (the following formula (14)); Journal of Applied Polymer Science (1985), 30 3283-3296, and Journal of Applied Polymer Science (1977), 21 1469-1477 (the following formula (18)).
  • the resin of the present invention since the resin of the present invention has a high refractive index and high transparency, it is suitable for a material (optical material) of a member constituting the optical device.
  • An optical material may be comprised only with resin, for example, and may be comprised with the resin composition containing resin. That is, the optical material contains a conventional additive as necessary as a component other than the aforementioned resin.
  • additives include fillers, ionic compounds, plasticizers, softeners, colorants, dispersants, mold release agents, stabilizers, antistatic agents, flame retardants, antiblocking agents, crystal nucleating agents, etc. Is included. These additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the filler include fine oxide particles such as silica, talc, TiO 2 , ZnO, CdO, PbO, and Sb 2 O 5 ; inorganic particles such as metal sulfide, metal selenide, and metal telluride; titanium, zirconium Metal fillers such as: fiber fillers such as glass fibers and carbon fibers.
  • metal sulfides include CdS, ZnS, PdS, HgS, etc .
  • specific examples of metal selenides include CdSe, ZnSe, HgSe, SbSe, etc .
  • specific examples of metal tellurides Examples thereof include CdTe.
  • the ionic compound is a compound that generates metal ions.
  • stabilizers include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, amine antioxidants, etc .; UV absorbers; heat stabilizers, etc. Can be mentioned.
  • the mold release agent As the mold release agent, a mold release effect can be obtained and a material that does not impair the physical properties such as transparency of the resin can be used.
  • the release agent that can be used in the present application include a surfactant.
  • Surfactants are broadly classified into ionic surfactants and nonionic surfactants, and ionic surfactants are further classified into anionic surfactants and cationic surfactants.
  • anionic surfactants are particularly preferable, and sulfate-based, sulfonate-based, and phosphate-based surfactants can be used as a release agent.
  • phosphate ester surfactants are preferable, and acidic phosphate ester anionic surfactants are particularly preferable.
  • These release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the release agent is usually 0.01 to 0.2 parts by weight, preferably 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is 0.03 to 0.1 parts by mass. If it is the said range, mold release property can be made sufficient, without impairing transparency of resin.
  • the amount of additives other than the mold release agent contained in the optical material is appropriately set according to the type and application of the optical device to be produced, but is usually 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the amount is about 100 parts by mass, preferably about 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably about 0.5 to 30 parts by mass.
  • the optical material may contain “other resins” other than the resin of the present invention as required, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • “Other resins” include polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyacetal, polycarbonate, fluororesin, polyamide, polyarylsulfone, polyaryletherketone, polyarylsulfide, etc.
  • Thermosetting resins; thermosetting resins such as phenol resins, furan resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, urethane resins, silicone resins, and polyimide resins can be used.
  • These “other resins” can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the “other resin” contained in the optical material is appropriately set according to the type and application of the optical device to be manufactured, but is usually 0.01 to 50 mass with respect to 100 mass parts of the resin. Part, preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight.
  • the member for an optical device is, for example, the above-mentioned resin or an optical material (resin composition) containing this resin by a conventional molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, press molding, vacuum molding, or the like. Can be produced by molding.
  • Specific examples of the optical device member thus obtained include an organic EL light extraction layer, an optical waveguide, an optical fiber, an antireflection film, an optical lens, and a prism.
  • optical devices for example, for the purpose of diffusing, reflecting, and condensing light on one or both sides of a film or sheet made of an extruded resin of the present invention or an optical material (resin composition) containing this resin. What formed the microstructure which was made may be included.
  • This fine structure may be one in which the same convex or concave pattern is continuously formed on the film and the sheet, and a plurality of different convex or concave pattern units are repeatedly formed. There may be. There is no particular limitation on the convex or concave pattern shape.
  • a structure in which convex portions are formed in a columnar shape, a cone shape, a hemispherical shape, or the like may be used, or a structure in which concave portions are formed in a hemispherical shape, a conical shape, or a pyramid shape may be used.
  • the pitch between the patterns can be arbitrarily selected, but it is usually preferably in the range of 100 nm to 1 mm.
  • the height of the irregularities can be arbitrarily selected, but it is usually preferably in the range of 100 nm to 1 mm.
  • the method for forming the fine structure on the surface of the resin of the present invention or a film or sheet made of an optical material (resin composition) containing the resin is not particularly limited, and may be performed by various known methods.
  • Can do For example, a sheet made of the above resin extruded from an extrusion molding machine is sandwiched between a transfer roll and a nip roll on which a desired reverse pattern is formed, and the desired pattern is transferred to the sheet, whereby the above-described microstructure is obtained.
  • the microstructure can be continuously formed on the sheet by setting the extrusion speed of the resin in the extruder and the rotation speed of the transfer roll to the same speed.
  • the fine structure described above is formed by laminating a sheet of film or sheet made of the resin of the present invention or a resin composition containing the resin with a transfer stamper on which a desired reverse pattern is formed, and heat transfer press molding. May be formed.
  • Conditions such as the transfer temperature and pressure at the time of thermal transfer press molding can be appropriately selected according to the thermal properties of the resin. For example, when the resin is heated to a temperature 10 to 100 ° C. higher, preferably 20 to 40 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin, the resin has an elastic modulus of about 0.1 to 50 MPa, a pressure of 1 to 10 MPa, Preferably, transfer molding can be performed at 2 to 10 MPa.
  • the film or sheet on which the fine structure is formed can be used as a light diffusion film, a polarizing reflection film, a brightness enhancement film, or the like of an optical device.
  • the resin of the present invention or the optical material (resin composition) containing this resin is also excellent in adhesion to a metal film such as an ITO film. Therefore, the resin and optical material of the present invention can also be used as wiring boards for various optical devices.
  • the film or sheet made of these has adhesiveness with various substrates, in particular, a metal plate and a resin substrate. Excellent adhesion. Therefore, the film or sheet can be suitably used for applications such as an adhesive material having a high refractive index and a laminate material.
  • the film or sheet made of these and the various substrates can be peeled off. Therefore, the said film and sheet
  • seat can be used suitably for uses, such as a protective film and a peeling film.
  • the resin of the present invention may be used for a sealing member of an organic EL device.
  • the structure of the organic EL device may be a top emission type or a bottom emission type.
  • the structure of the organic EL device having the top emission structure includes a display substrate on which an organic EL element and a transparent electrode are arranged, a counter substrate that is paired with the display substrate, and a display substrate and the counter substrate, A structure having a sealing member for sealing the surface of the EL element; that is, a structure in which a substrate, an organic EL element, a transparent electrode layer, a sealing member, and a counter substrate are laminated in this order.
  • the resin of the present invention has a high refractive index and a high light transmittance. Therefore, when the resin of the present invention is used as the material for the sealing member, the light extraction efficiency of the organic EL device is increased.
  • the resin of the present invention has a refractive index close to that of the transparent electrode layer (ITO or the like). That is, since the reflection of light at the interface between the transparent electrode layer and the seal member can be suppressed, the light extraction efficiency from the organic EL device is very good.
  • the resin of the present invention can be a material for a light flux controlling member of an optical device including a light emitting element and a member for controlling the directivity of the light emitted from the light emitting element.
  • the light from the LED chip has high directivity. Therefore, in an optical device using an LED chip as a light source, a light beam control member for diffusing light in a desired direction or refracting a light beam may be disposed around the LED chip.
  • the light flux controlling member may be a lens-like member having irregularities on the surface. Such a light flux controlling member is generally manufactured by molding an epoxy resin.
  • the epoxy resin is a curable resin
  • the resin of the present invention is a thermoplastic resin
  • the refractive index and light transmittance of the cured product are high, and the molding processability is also good. Therefore, if the resin of the present invention is used as a material for the light flux controlling member, the light flux controlling member can be molded into a desired shape with high light transmittance.
  • the resin of the present invention can also be a material for lenses such as convex lenses and concave lenses.
  • the resin of the present invention has a high refractive index and a high transmittance. Further, the glass transition temperature (Tg) is relatively high, the temperature dependence of the linear expansion coefficient and the refractive index is low, and the glass transition temperature (Tg) can be suitably used for applications that require precise optical information processing.
  • CHN elemental analysis of the test substance was performed using an organic trace element analyzer (trade name “2400II fully automatic elemental analyzer”) manufactured by PerkinElmer.
  • Glass-transition temperature In accordance with JIS K7121, a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-1”) manufactured by Perkin Elmer was used, and measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min to prepare a resin melting curve. The glass transition temperature (Tg) of the resin was determined from the created melting curve.
  • DSC-1 differential scanning calorimeter
  • Total light transmittance Based on JIS K7105, the total light transmittance (%) of the resin with respect to visible light (wavelength: 380 to 780 nm) was measured using a haze meter TCHIIIDPK (manufactured by Tokyo DENSHOKU). The thickness of the measurement sample was 100 ⁇ m.
  • the obtained ethyl acetate layer was concentrated to obtain 14.4 g of a compound (white solid) represented by the following chemical formula (35).
  • 10 g of the obtained compound was dissolved in a mixed solution of 50 ml of methanol and 50 ml of methylene chloride, and 5.5 g of hydrazine monohydrate was added dropwise while keeping the temperature at 20 ° C. or lower. After stirring for 12 hours, the produced white crystals were filtered to obtain 9.2 g of a compound represented by the following chemical formula (36).
  • the compound (5.0 g) was dissolved in methanol (30 ml), and hydrazine monohydrate (4.0 g) was added. After dropping, the mixture was stirred for 12 hours, added with 40 ml of water, and stored in a refrigerator (4 ° C.) for 3 days. The produced solid was filtered to obtain 3.2 g of a compound represented by the following chemical formula (45).
  • Example 2 The following chemical formula (20) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by chemical formula (10) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound represented by chemical formula (8).
  • a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 230.25.
  • Example 3 The following chemical formula (21) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by chemical formula (12) obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the compound represented by chemical formula (8).
  • a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 221.24.
  • Example 4 The following chemical formula (22) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by chemical formula (18) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the compound represented by chemical formula (8).
  • a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 235.26.
  • Comparative Examples 1 and 2 As a comparative example, PC polycarbonate (Product number: 25037-45-0, manufactured by Aldrich) (Comparative Example 1) and polyether naphthalene (Teonex, manufactured by Teijin DuPont) (Comparative Example 2), which are representative thermoplastic resins, were used. used. A sheet having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 10 mm was prepared by hot pressing, and the refractive index and light transmittance of the obtained sheet were measured.
  • Example 5 A polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (23) in the same manner as in Example 1 except that 2,6-pyridinedicarboxaldehyde was used instead of isophthalaldehyde. A colorless and transparent film was obtained. Table 2 shows the measurement results of the refractive index (n D 25 ) of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 246.81.
  • Example 6 A polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (24) was used in the same manner as in Example 1 except that 2,5-diformylfuran was used instead of isophthalaldehyde. A colorless and transparent film was obtained. Table 2 shows the measurement results of the refractive index (n D 25 ) of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 241.3.
  • Example 7 A polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (25) in the same manner as in Example 1 except that 2,5-thiophenedicarboxaldehyde was used instead of isophthalaldehyde. A colorless and transparent film was obtained. Table 2 shows the measurement results of the refractive index (n D 25 ) of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 249.33.
  • Example 8 (I) In place of the compound represented by the chemical formula (8), the compound represented by the chemical formula (18) obtained in Synthesis Example 6 was used; and (ii) In place of isophthalaldehyde, 2,6- A colorless and transparent film comprising a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (26) was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyridinedicarboxaldehyde was used. Table 3 shows the measurement results of various physical properties of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 235.76.
  • Example 9 (I) In place of the compound represented by the chemical formula (8), the compound represented by the chemical formula (18) obtained in Synthesis Example 6 was used; and (ii) In place of isophthalaldehyde, 2,5- A colorless and transparent film comprising a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (27) was obtained in the same manner as in Example 1 except that diformylfuran was used. Table 3 shows the measurement results of various physical properties of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 230.24.
  • Example 10 (I) In place of the compound represented by the chemical formula (8), the compound represented by the chemical formula (18) obtained in Synthesis Example 6 was used; and (ii) In place of isophthalaldehyde, 2,5- A colorless and transparent film comprising a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (28) was obtained in the same manner as in Example 1 except that thiophene dicarboxaldehyde was used. Table 3 shows the measurement results of various physical properties of the obtained film. The NMR results are shown below. The acylhydrazone bond equivalent of the obtained compound was 238.28.
  • thermoplastic resin polyphenylsulfone (manufactured by Aldrich, product number: 428310) was used.
  • Example 17 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 1.81 mg of benzaldehyde (addition amount of the end capping agent (molar amount) with respect to the molar amount of the end group contained in the resin) : 40%) was used in the same manner as in Example 16 to obtain a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the chemical formula (19). The number average molecular weight of the obtained resin was 64,000. The bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • the molar amount of the terminal of the produced resin was calculated from the number average molecular weight of the resin.
  • the terminal of the resin is almost an acyl hydrazine terminal.
  • Example 18 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 3.63 mg of benzaldehyde (addition amount of end capping agent (molar amount) with respect to the molar amount of end groups contained in the resin) : 80%) was used in the same manner as in Example 16 to obtain a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the chemical formula (19). The number average molecular weight of the obtained resin was 64,000. The bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • Example 19 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 4.54 mg of benzaldehyde (addition amount of the end capping agent (molar amount) with respect to the molar amount of the end group contained in the resin) : 100%) was used in the same manner as in Example 16 to obtain a colorless and transparent film composed of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the chemical formula (19). The number average molecular weight of the obtained resin was 64,000. The bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • Example 20 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 5.44 mg of benzaldehyde (addition amount of the end capping agent (molar amount) with respect to the molar amount of the end group contained in the resin) : 120%) was used in the same manner as in Example 16 to obtain a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the chemical formula (19). The number average molecular weight of the obtained resin was 61,000. The bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • Example 21 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 6.35 mg of benzaldehyde (addition amount of the end capping agent (molar amount) with respect to the molar amount of the end group contained in the resin) : 140%) A colorless and transparent film composed of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the chemical formula (19) was obtained in the same manner as in Example 16 except that it was used. The number average molecular weight of the obtained resin was 58,000. The bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • Example 22 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 6.01 mg of 4-chlorobenzaldehyde (addition amount of terminal blocking agent relative to the molar amount of terminal groups contained in the resin (A colorless transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the above chemical formula (19) is used in the same manner as in Example 16 except that the molar amount): 100%) is used. Obtained. The number average molecular weight of the obtained resin was 64,000. The bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • Example 23 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 4.36 mg of acetic anhydride (addition amount of terminal blocking agent with respect to molar amount of terminal group contained in resin (molar amount) ): 100%)
  • a colorless and transparent film comprising a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the chemical formula (19) was obtained in the same manner as in Example 16 except that it was used.
  • the number average molecular weight of the obtained resin was 64,000.
  • the bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • Example 24 In addition to the compound represented by the chemical formula (8) obtained in Synthesis Example 1 and isophthalaldehyde, 4.28 mg of succinic anhydride (addition amount of end capping agent to mol amount of end group contained in resin (mol) (Amount): 100%)
  • a colorless and transparent film comprising a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the above chemical formula (19) was obtained in the same manner as in Example 16 except that it was used. .
  • the number average molecular weight of the obtained resin was 64,000.
  • the bond equivalent of the obtained resin was 246.32. Table 5 shows the measurement results of the transmittance of the obtained film.
  • the transmittance of light having a wavelength of 400 nm is compared with the case where the acylhydrazine terminal of the resin is sealed with an end-capping agent (Examples 17 to 24), compared with the case where the acylhydrazine terminal is not sealed (Example 16). Became better.
  • FIG. 4 shows the relationship between the light transmittance at a wavelength of 400 nm in Examples 16 to 21 and the addition amount of benzaldehyde (terminal blocking agent). As shown in FIG. 4, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm increased as the amount of benzaldehyde (terminal blocking agent) added increased.
  • Example 25 Except that the compound represented by the chemical formula (8) is the compound represented by the chemical formula (45) obtained in Synthesis Example 12 and isophthalaldehyde is the compound represented by the chemical formula (46) obtained in Synthesis Example 13.
  • a colorless and transparent film made of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (47) was obtained.
  • a colorless and transparent film comprising a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the above chemical formula (47) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained resin was 68,000.
  • the acyl hydrazone bond equivalent was 338.38.
  • the refractive index n D 25 of this film was 1.59, and the glass transition temperature (Tg) was 63 ° C.
  • the resin had lower glass transition temperature and refractive index n D 25 than the resins of Examples 1 to 15. This is presumably because the molecular chain of the Z group represented by the general formula (1 ′) is long and the density of the resin is low.
  • Example 26 The film (thickness 20 to 100 ⁇ m) produced in Example 1 was imprinted using a nanoimprinter (manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd., NM-0501). Specifically, the film is heated to 185 ° C., and mold (lattice pattern; uneven height difference: 10 ⁇ m, convex shape: quadrangular pyramid, convex width (length of the bottom of the quadrangular pyramid): 10 ⁇ m and the width of the recesses (interval between the quadrangular pyramids): 10 ⁇ m) were pressed at a press pressure of 5 MPa for 60 seconds.
  • a nanoimprinter manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd., NM-0501
  • FIG. 1A and FIG. 1B show the observed images.
  • FIG. 1B is a partially enlarged image of FIG. As shown in FIGS. 1A and 1B, a highly accurate pattern was reproduced on the film.
  • Example 27 The mold used in Example 26 is a mold (honeycomb-shaped pattern; uneven height difference: 10 ⁇ m, convex shape: hexagonal column, hexagonal side length: 50 ⁇ m, concave width (interval between hexagonal columns). : A fine structure was formed on the film in the same manner as in Example 26 except that the thickness was changed to 10 ⁇ m.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) The observed images are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
  • FIG. 2B is a partially enlarged image of FIG. As shown in FIGS. 2A and 2B, a highly accurate pattern was reproduced on the film.
  • Example 28 A sputtered thin film made of indium tin oxide (ITO) was laminated on the film produced in Example 1. Lamination of the ITO thin film was performed using a sputtered thin film forming apparatus (manufactured by ULVAC; JSP-8000). The thickness of the ITO film after film formation was 50 to 100 nm. With respect to the film before the ITO film lamination (the film prepared in Example 1) and the film after the ITO lamination, the total light transmittance was measured by the method described above. The measurement result of the total light transmittance is shown in the graph of FIG.
  • ITO indium tin oxide
  • the film made of the resin of the present application has good adhesion to the ITO film.
  • Example 29 Each laminate produced in Example 29 was immersed in water for 24 hours, and the adhesion between the film and various substrates was confirmed. The evaluation results are shown below. In the evaluation of adhesion, the case where the film was peeled off was evaluated as x, and the case where the film was not peeled off after immersion for 24 hours was evaluated as ⁇ . The results are shown in Table 6 below. From Table 6 above, it is shown that the film made of the resin of the present application is excellent in adhesion with the SUS plate and the polyimide film.
  • a release agent Zelec UN (registered trademark); manufactured by DuPont
  • Example 31 A film was obtained in the same manner as in Example 30 except that the amount of the release agent was 0.0006 g.
  • the amount of release agent added is 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • Example 32 A film was obtained in the same manner as in Example 30 except that the amount of the release agent was 0.0019 g.
  • the amount of release agent added is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • Example 33 A film was obtained in the same manner as in Example 30 except that the amount of the release agent was 0.019 g.
  • the amount of release agent added is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the peelability between the film and the substrate was confirmed for each laminate after thermocompression bonding.
  • the peelability was evaluated as ⁇ when the film was peeled before being immersed in water, ⁇ when the film was peeled after being immersed in water for 24 hours, and ⁇ when the film was not peeled after being immersed in water for 24 hours.
  • the transparency of the films produced in Examples 29 to 33 was also confirmed. Transparency was confirmed by visual observation, and a case where the transparency was high was marked with ⁇ , and a case where white turbidity occurred was marked with ⁇ .
  • Example 29 in which no release agent was blended, the peelability between the film and various substrates was low.
  • the release agent by adding 0.01 parts by mass or more of the release agent to 100 parts by mass of the resin, improvement in peelability is observed, and 0.03 parts by mass or more of the release agent is added to 100 parts by mass of the resin.
  • the film could be peeled from each substrate before being immersed in water.
  • 0.5 part by mass of the release agent was added to 100 parts by mass of the resin, the film became cloudy and the transparency was lowered.
  • Teflon registered trademark
  • the solid was pressed with a hot press at 2 MPa and 230 ° C. for 5 minutes to obtain a colorless and transparent film composed of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (48).
  • the number average molecular weight of the obtained resin was 62,000.
  • the acyl hydrazone bond equivalent of the resin was 136.16.
  • Table 8 shows the measurement results of various physical properties of the film.
  • Teflon registered trademark
  • the solid was pressed with a hot press at 2 MPa and 230 ° C. for 5 minutes to obtain a colorless and transparent film composed of a polymer compound (resin) having a repeating unit represented by the following chemical formula (51).
  • the number average molecular weight of the obtained resin was 63,000.
  • the acyl hydrazone bond equivalent of the resin was 178.24.
  • Table 8 shows the measurement results of various physical properties of the film.
  • the repeating unit contains an acyl hydrazone bond, has a number average molecular weight of 500 to 500,000, an acyl hydrazone bond equivalent of 100 to 4000, and X 1 in the general formula (1) is an alkylene group
  • Each of the resins (Examples 34 to 37) had a high refractive index. Moreover, the total light transmittance was also high.
  • the resin of the present invention is suitable as an optical material for constituting optical devices such as an optical film, an optical lens, an optical fiber, and an optical waveguide because the resin of the present invention has a high refractive index and transparency, and is excellent in heat resistance and molding processability. It is.

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Abstract

　本願発明は、光学デバイス等を構成するための材料として有用な、屈折率が高く、耐熱性及び成形加工性に優れ、透明性の高い樹脂を提供することを目的とする。　本発明は、アシルヒドラゾン結合を含み、数平均分子量が５００～５０万である樹脂であって、アシルヒドラゾン結合当量が１００～４０００である樹脂を提供する。

Description

樹脂、光学材料、及び光学デバイス
　本発明は、光学デバイス等の構成材料として好適な樹脂、並びにそれを用いた光学材料及び光学デバイスに関する。
　高屈折率の樹脂材料は、従来のガラス材料に比して高い加工性を有し、光学レンズ、光ファイバー、及び光導波路等の光学デバイスを構成するための光学材料に有用である。なかでも、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミド等は、高い屈折率を有する樹脂材料であることが広く知られている。
　ポリカーボネートは、良好な透明性及び耐熱性を有するため、光学材料によく用いられている。しかしながら、芳香族ポリカーボネートであっても、その屈折率が十分に高いとはいえず、より高い屈折率を有する光学材料用の樹脂の開発が求められている。
　高屈折率の樹脂材料には、例えば、フルオレン骨格を導入したポリエステルブロック鎖を含むポリエステル系ブロック共重合体がある（特許文献１参照）。また、ナフタレン骨格を有するジアミン化合物から得られるポリイミドが知られている（特許文献２参照）。これらの共重合体等は、光学デバイスを形成するための材料に有用であるとされている。
特開２００９－５７４８３号公報 特開２０１０－７０５１３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル系ブロック共重合体は、耐熱性と屈折率のいずれもが十分に高いとはいえない。また、特許文献２に記載のポリイミドは、透明性と成形加工性が不十分である。このため、このポリイミドを用いて得られる光学デバイスの用途等が限定されてしまうといった問題がある。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題とするところは、光学デバイス等を構成するための材料に有用な、屈折率が高く、透明性の高い樹脂を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、屈折率が高く、透明性の高い光学材料及び光学デバイスを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、アシルヒドラゾン結合を含む特定構造の樹脂の屈折率が高く、さらに光の透過率も高いことを見出した。特に（チオ）エーテル結合を含むベンゼン環部分と、水素結合能を有するアシルヒドラゾン結合とを有する繰り返し単位が含まれることで、樹脂の密度が高まり、屈折率の高い樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂、光学材料、及び光学デバイスが提供される。
［１］アシルヒドラゾン結合を含み、数平均分子量が５００～５０万である樹脂であって、アシルヒドラゾン結合当量が１００～４０００である樹脂。［２］樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率が１未満である、［１］に記載の樹脂。
［３］アシルヒドラジン末端の少なくとも一部が封止されている、［１］または［２］に記載の樹脂。
［４］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （前記一般式（１）中、
　Ｘ１はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる原子を含み、分子量が８０～８０００である２価の連結基であり、かつ２つのアシルヒドラゾン結合のカルボニル炭素を繋ぐ最短の分子鎖の原子数が２～６０である基を示し；
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素基、メチル基、またはフェニル基を示し；
　Ｚは、下記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、または炭素数１～１２の飽和炭化水素基を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （前記一般式（２）中、
　Ａ１は－ＣＨ＝又は－Ｎ＝を示し、芳香族環上における結合手の位置は、Ａ１を基準として２位及び６位、または２位及び５位であり、芳香族環上のその他の位置にはメチル基、エチル基、又はハロゲン原子が結合していてもよく；
　前記一般式（３）中、Ａ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）を示し；
　前記一般式（４）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子、メチルチオ基、又はエチルチオ基を示し；
　前記一般式（５）中、Ａ３は－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－Ｏ－ＣｐＨ２ｐ－Ｏ－（ｐは２～１２のいずれかの整数を示す）を示し；
　前記一般式（６）中、ｌは１～８のいずれかの整数を示す）
［５］前記一般式（１）中、Ｘ１が炭素数２～３０である、置換基を有してもよいアルキレン基である［４］に記載の樹脂。
［６］前記一般式（１）中のＸ１が以下の一般式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかで表される、［４］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記一般式（Ａ－１）中、
　環ｒ１は置換基を有してもよい芳香環を示し；
　Ｌ１は、単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成され、分子量が５００以下の２価の連結基を示し、２つのＬ１はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （前記一般式（Ａ－２）中、
　環ｒ２は置換基を有してもよい芳香環を示し、２つの環ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；
　Ｘ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記一般式（１－１）で表される基、下記一般式（１－２）で表される基、または２つの環ｒ２とともにスピロ結合を形成する基のいずれかを示し；
　Ｌ２は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成される分子量が５００以下の２価の連結基を示し、２つのＬ２はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （前記一般式（Ａ－３）中、
　環ｒ３および環ｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環を示し、２つの環ｒ４はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよく；
　Ｘ３は、３価または４価の炭素を示し；
　Ｘ３が４価の炭素である場合に、Ｘ３に結合する置換基は、メチル基、フェニル基のいずれかであり；
　Ｌ３は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成される分子量が５００以下の２価の連結基を示し、２つのＬ３はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい）
［７］前記一般式(Ａ－１)のｒ１がナフタレン環である、［６］に記載の樹脂。
［８］前記一般式（Ａ－２）のＸ２が単結合であり、ｒ２がナフタレン環である、［６］に記載の樹脂。
［９］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１’）で表される、［４］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記一般式（１’）中、
　Ｘは－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記一般式（１－１）で表される基、または下記一般式（１－２）で表される基のいずれかの構造を示し；
　Ｙは、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＨ２－、又は－Ｓ－を示し；
　ｍは０～１０のいずれかの整数を示し；
　ｍ１及びｎは、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を示し；
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アリール基、アリルオキシ基、またはハロゲン基を示し；
　Ｚは、前記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、または炭素数１～１２の飽和炭化水素基を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［１０］前記一般式（１’）中のＸが、－ＣＨ２－、－Ｓ－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－である［９］に記載の樹脂。
［１１］前記一般式（１’）中のＺが、前記一般式（２）又は（３）で表される基である［９］または［１０］に記載の樹脂。
［１２］前記一般式（１’）中のＸ及びＹが、いずれも－Ｓ－である［９］～［１１］のいずれかに記載の樹脂。
［１３］樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率が１未満である、［３］～［１２］のいずれかに記載の樹脂。
［１４］アシルヒドラジン末端の少なくとも一部が封止されている、［３］～［１３］のいずれかに記載の樹脂。
［１５］上記［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂と、無機粒子、金属粒子、及びイオン性化合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、を含む光学材料。
［１６］上記［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂を含む光学デバイス。
［１７］発光素子と、前記発光素子から発せられる光束を制御可能な形状に形成された［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂を含む光束制御部材と含む、光学デバイス。
［１８］有機ＥＬ素子と、透明電極層と、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂を含む樹脂層と、をこの順に含む、有機ＥＬデバイス。
［１９］上記［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂からなるレンズ。
　本発明の樹脂は、屈折率が高く、透明性が高い。そのため、本発明の樹脂は光学材料として特に有用であり、優れた光学デバイスを提供することができる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）は実施例２６でフィルムに作製した微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の一部拡大画像である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は実施例２７でフィルムに作製した微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部拡大画像である。 実施例１で作製した本願の樹脂を含むフィルム（ＩＴＯ膜積層前）の全光線透過率、及び当該フィルムに実施例２８でＩＴＯ膜を積層した後の全光線透過率を示すグラフである。 実施例１６～２１で作製したフィルムの末端封止剤添加量（％）と、波長４００ｎｍの光の透過率（％）との関係を示すグラフである。
１．樹脂について
　本発明の樹脂には、アシルヒドラゾン結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｎ＝ＣＨ－）が含まれる。繰り返し単位中に水素結合能を有するアシルヒドラゾン結合が存在すると、水素結合によってアシルヒドラゾン結合同士が相互作用しやすくなると考えられる。また、アシルヒドラゾン結合同士が水素結合により接近することで、樹脂の密度が高くなり、屈折率が高まると考えられる。
　本発明の樹脂のアシルヒドラゾン結合当量は、１００～４０００が好ましく、より好ましくは１２０～２０００、特に好ましくは１３０～５００である。アシルヒドラゾン結合当量が１００より大きいと、樹脂の透明性が向上する傾向にある。一方、アシルヒドラゾン結合当量が４０００より小さいと、樹脂の屈折率が向上する傾向にある。アシルヒドラゾン結合当量は、樹脂の平均分子量（Ｍｎ）を、樹脂に含まれるアシルヒドラゾン結合の平均個数で除した値である。樹脂に含まれるアシルヒドラゾン結合の平均個数は、例えばＮＭＲ、または滴定等で算出することができる。
　本発明の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０万であり、好ましくは５０００～２０万、更に好ましくは２．５万～１０万である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記の数値範囲内であることにより、本発明の樹脂は良好な成形加工性を示す。なお、数平均分子量（Ｍｎ）が小さ過ぎると、もろくなり、所定形状に保持することが困難となる傾向にある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が大き過ぎると、樹脂の溶融粘度が上昇して成形加工性等が低下する傾向にある。樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、ポリスチレン換算の値として算出される。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した値でありうる。例えば、カラムを昭和電工社製の商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」シリーズとし、分析条件を以下のように設定して、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を算出できる。
　　カラム温度：　４０℃
　　展開溶媒：　ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）　（ＬｉＢｒを１０ｍＭの濃度で添加）
　　測定流量：０．６ｍｌ／分
　本発明の樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率は１未満であることが好ましく、より好ましくは０．３未満、さらに好ましくは０．１未満である。すなわち、樹脂内に存在する、アルデヒド基及びアシルヒドラジン基の数が少ないことが好ましい。ここでいう末端基とは、樹脂の主鎖の末端部に位置する基であり、官能基の種類は限定されない。また主鎖はアシルヒドラジン結合を含む繰り返し単位構造から主に構成される分子鎖でありえる。よって、通常、直鎖状の樹脂は１分子当たりに２つの末端基を有する。一方、分岐構造を有する樹脂の場合は、樹脂１分子当たり２つ以上の末端基を有する場合がある。例えば、アシルヒドラジン結合を含む繰り返し単位構造から主に構成される２本の分子鎖を、その分子鎖の末端部以外の部位で架橋させて１分子の樹脂を合成した場合、末端部は４つになる。
　例えば特開昭５７－８８１５６号公報や国際公開第２００６／００３９０５号に記載されているように、ジアルデヒドとジヒドラジドとを縮合させてポリアシルヒドラゾン樹脂を調製すると、樹脂の末端はアルデヒド基、もしくはアシルヒドラジン基となる。つまり、樹脂に含まれる末端基の数と、樹脂に含まれるアルデヒド基及びアシルヒドラジン基の数の総和とが等しくなり、「樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率」が１となる。
　これに対し、本発明の樹脂では、これらのアルデヒド基やアシルヒドラジン基が、末端封止剤で封止されていることが好ましい。アルデヒド基またはアシルヒドラジン基に他の官能基（封止剤）が結合することで、樹脂の末端部に位置するアルデヒド基及びアシルヒドラジン基の数が減少する。つまり、「樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率が１未満」となる。
　樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数は、それぞれ滴定やＮＭＲで求めることができる。一方、樹脂に含まれる末端基の数は、樹脂の数平均分子量を求め、樹脂の質量を数平均分子量で除すこと等で求められる。通常、末端基の数は樹脂のモル数の２倍のモル数である。
　樹脂がアシルヒドラジン末端を有する場合、アシルヒドラジン末端の少なくとも一部；すなわち、樹脂の末端に位置するアシルヒドラジン基の一部もしくは全てが、末端封止剤で封止されていることが好ましい。アシルヒドラジン末端を末端封止剤で封止されていると、光の透過率が高まる。
　アシルヒドラジン末端の封止率は、末端封止剤の添加量で調整する。
　アシルヒドラジン末端を封止する末端封止剤の添加量（モル量）は、樹脂中に含まれるアシルヒドラジン末端のモル量に対して０％超～１２０％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００％であり、さらに好ましくは９０～１００％である。末端封止剤の添加量が少ないと、アシルヒドラジン末端を十分に封止できないことがある。一方、末端封止剤の添加量が１２０％、場合によっては１００％を超えると、樹脂を構成する分子鎖が切れて、アルデヒド末端が現れやすくなり、かえって光の透過率が低下してしまう恐れがある。
　アシルヒドラジン末端を封止する末端封止剤は、アシルヒドラジン基と反応し、反応性の低い末端を形成する化合物であればよい。末端封止剤の例には、モノアルデヒド類、酸無水物、酸塩化物等がある。モノアルデヒド類は、脂肪族モノアルデヒド、芳香族モノアルデヒドのいずれであってもよい。
　アシルヒドラジン末端を封止するモノアルデヒド類の例には、ベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド等がある。アシルヒドラジン末端を封止する酸無水物の例には、無水酢酸、無水コハク酸等がある。これらの中でもベンズアルデヒドは、樹脂の末端のアルデヒドに反応した後に、反応性の官能基が残りにくいため、特に好ましい。
　また、樹脂がアルデヒド末端を有する場合には、アルデヒド末端の少なくとも一部、または全てが末端封止剤で封止されていることも好ましい。アルデヒド末端が封止されていると、加熱時の樹脂の着色等が抑制される。
　アルデヒド末端を封止する末端封止剤の添加量（モル量）は、樹脂中に含まれるアルデヒド末端のモル量に対して０％超～１２０％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００％であり、さらに好ましくは９０～１００％である。末端封止剤の添加量が少ないと、アルデヒド末端を十分に封止できないことがある。一方、末端封止剤の添加量が１２０％、場合によっては１００％を超えると、樹脂を構成する分子鎖が切れて、アシルヒドラジン末端が現れやすくなり、光の透過率が低下する恐れがある。
　アルデヒド末端を封止する末端封止剤は、アルデヒド末端におけるアルデヒド基と反応し、反応性の低い末端を形成する化合物であればよい。末端封止剤の例には、アミノ基、ヒドラジン基、アシルヒドラジン基、ヒドロキシアミン基を有する化合物等がある。また、アルデヒド基をアルコールでアセタール保護してもよく、酸無水物でアセチル保護してもよい。アルデヒド末端を封止する末端封止剤の具体例には、アセトヒドラジド、ｎ‐オクタノヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等がありこれらの中でもアセトヒドラジドは、樹脂の末端に反応して封止した後に、反応性の官能基が残りにくいため、特に好ましい。
　本発明の樹脂には、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、本発明の樹脂は、一部が三次元架橋した樹脂であってもよく、例えば下記一般式（１）で表される繰り返し単位が、三次元架橋していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の樹脂に含まれる、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の個数は、樹脂を構成する全繰り返し単位の個数に対して、１～１００％であることが好ましく、より好ましくは５０～１００％である。一般式（１）で表される繰り返し単位が上記範囲含まれることで、樹脂の屈折率が高まり、さらに光の透過率も高まる。
　一般式（１）で表される繰り返し単位内のアシルヒドラゾン結合の幾何異性は特に制限はない。例えば下記式で示すように、一つの繰り返し単位に、幾何異性がＥ体であるアシルヒドラゾン結合と、幾何異性がＺ体であるアシルヒドラゾン結合とを含んでいてもよい。一つの繰り返し単位にアシルヒドラゾン結合のＥ体及びＺ体が含まれると、樹脂の結晶化が抑制され、樹脂の透明性が高まる。また、本発明の樹脂には、２つのアシルヒドラゾン結合がいずれもＥ体である繰り返し単位や、２つのアシルヒドラゾン結合がいずれもＺ体である繰り返し単位が含まれてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素基、メチル基、またはフェニル基を示す。Ｒ３及びＲ４は、中でもアシルヒドラゾン結合と相互作用する官能基が好ましく、特に水素基が好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素基であると、樹脂の密度が高くなり、樹脂の屈折率が大きくなる。
　一般式（１）におけるＸ１はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる原子を含み、分子量が８０～８０００、好ましくは１００～２５００であり、さらに好ましくは１５０～７００である２価の連結基である。また、２つのアシルヒドラゾン結合のカルボニル炭素を繋ぐ最短の分子鎖を構成する原子の数は、２～６０、好ましくは６～２０である。繰り返し単位の構造によっては、２つのカルボニル炭素間に位置する原子の数の数え方が、２通り以上となる。このような場合、「最短の分子鎖を構成する原子の数」とは、上記原子の数が、一番少なくなる数え方で数えたときの、原子の数とする。カルボニル炭素を繋ぐ原子の数が多くなると、樹脂の密度が低くなりやすく、屈折率が低下しやすい。
　一般式（１）におけるＸ１は、炭素数が２～３０である、置換基を有してもよいアルキレン基、または以下の一般式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかであることが好ましい。
　一般式（１）におけるＸ１がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素数は２～３０、好ましくは２～１８、さらに好ましくは４～１０である。Ｘ１で表されるアルキレン基に結合する置換基は、メチル基、エチル基、又はハロゲン基でありうる。ただし、屈折率の高い樹脂を得るためには、アルキレン基に結合する基が、嵩の低い（小さい）基、もしくは原子屈折が高い原子であることが好ましい。このため、アルキレン基が置換基を有さない、もしくは、アルキレン基に結合する置換基がクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　一般式（Ａ－１）における環ｒ１は置換基を有してもよい芳香環を示す。芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族へテロ環であってもよい。芳香環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環およびチオフェン環が含まれる。特にナフタレン環が好ましい。
　一般式（Ａ－１）の環ｒ１に結合する置換基は、メチル基、エチル基、又はハロゲン基でありうる。ただし、屈折率の高い樹脂を得るためには、一般式（Ａ－１）中の環ｒ１に結合する基が、嵩の低い（小さい）基、もしくは原子屈折が高い原子であることが好ましい。このため、一般式（Ａ－１）中の環ｒ１は、置換基を有さない、もしくは、置換基がクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基であることが好ましい。
　一般式（Ａ－１）におけるＬ１は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成され、かつ分子量が５００以下、好ましくは１００以下である２価の連結基を示す。Ｌ１は、具体的には、－Ｓ－、－Ｏ－、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、チオメチレン、チオエチレン、チオプロピレン、チオブチレン、カルボニレン等でありうる。一般式（Ａ－１）において、２つのＬ１はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（Ａ－２）における環ｒ２は置換基を有してもよい芳香環を示す。環ｒ２は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族へテロ環であってもよい。環ｒ２の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α-ピロン環等がある。環ｒ２は好ましくはベンゼン環である。一般式（Ａ－２）において、２つの環ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（Ａ－２）の環ｒ２に結合する置換基は、メチル基、エチル基、又はハロゲン基でありうる。ただし、屈折率の高い樹脂を得るためには、一般式（Ａ－２）中の環ｒ１に結合する基が、嵩の低い（小さい）基、もしくは原子屈折が高い原子であることが好ましい。このため、一般式（Ａ－２）中の環ｒ１は、置換基を有さない、もしくは、置換基がクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基であることが好ましい。
　一般式（Ａ－２）におけるＬ２は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成され、かつ分子量が５００以下、好ましくは１００以下である２価の連結基を示す。Ｌ２は、具体的には、－Ｓ－、－Ｏ－、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、チオメチレン、チオエチレン、チオプロピレン、チオブチレン、カルボニレン等でありうる。一般式（Ａ－２）において、２つのＬ２はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　一般式（Ａ－２）におけるＸ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記一般式（１－１）で表される基、下記一般式（１－２）で表される基、または２つの環ｒ２とともにスピロ結合を形成する基のいずれかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ａ－２）におけるＸ２が、２つの環ｒ２とともにスピロ結合を形成する基である場合、２つの環ｒ２及びＸ２は、例えば下記の一般式（２－１）～（２－３）で表される構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記一般式（２－１）におけるＲ１１、及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を示す。各Ｒ１１、及びＲ１２は、水素原子、メチル基およびフェニル基であることが好ましい。また、４つのＲ１１は同じであってもよく、また異なっていてもよい。同様に、４つのＲ１２は同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　上記一般式（２－１）におけるＲ１０は、一般式（Ａ－２）の環ｒ２に結合する置換基と同様であり、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はハロゲン基を示す。上記一般式（２－１）におけるｍ１１はそれぞれ独立に０～３の整数を示し、好ましくは、０～２であり、より好ましくは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（２－２）におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を示す。各Ｒ２１は、水素原子、メチル基およびフェニル基であることが好ましい。また、４つのＲ２１は同じであってもよく、また異なっていてもよい。
　一般式（２－２）におけるＢ１は、－Ｏ－または－Ｓ－を表す。Ｂ１は好ましくは－Ｓ－である。
　上記一般式（２－２）におけるＲ２０は、一般式（Ａ－２）の環ｒ２に結合する置換基と同様であり、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はハロゲン基を示す。上記一般式（２－２）におけるｍ２１はそれぞれ独立に０～３の整数を示し、好ましくは、０～２であり、より好ましくは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記一般式（２－３）におけるＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を示す。各Ｒ３１は、水素原子、メチル基およびフェニル基であることがより好ましい。また、４つのＲ３１は同じであってもよく、また異なっていてもよい。
　一般式（２－３）におけるＢ２は、－Ｏ－または－Ｓ－を示す。Ｂ２は好ましくは－Ｓ－である。
　上記一般式（２－３）におけるＲ３０は、一般式（Ａ－２）の環ｒ２に結合する置換基と同様であり、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はハロゲン基を示す。上記一般式（２－３）におけるｍ３１はそれぞれ独立に０～３の整数を示し、好ましくは、０～２であり、より好ましくは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　一般式（Ａ－３）における環ｒ３および環ｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環を示す。環ｒ４は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族へテロ環であってもよい。環ｒ４の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α-ピロン環等が含まれる。環ｒ４は、好ましくはベンゼン環である。２つの環ｒ４はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。
　一般式（Ａ－３）における環ｒ３は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族へテロ環であってもよい。芳香環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環およびチオフェン環が含まれる。
　一般式（Ａ－３）における環ｒ３またはｒ４に結合する置換基は、メチル基、エチル基、又はハロゲン基でありうる。ただし、屈折率の高い樹脂を得るためには、一般式（Ａ－２）中の環ｒ１に結合する基が、嵩の低い（小さい）基、もしくは原子屈折が高い原子であることが好ましい。このため、一般式（Ａ－２）中の環ｒ１は、置換基を有さない、もしくは、置換基がクロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基であることが好ましい。
　一般式（Ａ－３）におけるＸ３は、３価または４価の炭素を示す。Ｘ３が４価の炭素である場合に、Ｘ３に結合する置換基は、メチル基、フェニル基であり得る。
　一般式（Ａ－３）におけるＬ３は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成される分子量が５００以下、好ましくは１００以下である２価の連結基を示す。Ｌ３は、具体的には、－Ｓ－、－Ｏ－、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、チオメチレン、チオエチレン、チオプロピレン、チオブチレン、カルボニレン等でありうる。一般式（Ａ－３）において、２つのＬ３はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　一般式（１）におけるＺは、下記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、または炭素数１～１２の飽和炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（２）におけるＡ１は、－ＣＨ＝又は－Ｎ＝を示し、芳香族環上における結合手の位置は、Ａ１を基準として２位及び６位、または２位及び５位であり、芳香族環上のその他の位置（結合手が結合しない位置）にはメチル基、エチル基、又はハロゲン原子が結合していてもよい。
　一般式（３）におけるＡ２は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）を示す。なかでも、一般式（３）中のＡ２は－ＣＨ２－であることが好ましい。樹脂の色相が良好となるためである。「樹脂の色相が良好になる」とは、透明性が高くなる傾向にあることを意味する。
　一般式（４）におけるＲ５は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子、メチルチオ基、又はエチルチオ基を示す。なかでも、一般式（４）中のＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、又はメチルチオ基であることが好ましい。
　一般式（５）におけるＡ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－Ｏ－ＣｐＨ２ｐ－Ｏ－（ｐは２～１２のいずれかの整数を示す）を示す。一般式（５）におけるＡ３が－Ｏ－又は－Ｓ－であると、樹脂の屈折率が高まるために好ましい。
　式「－Ｏ－ＣｐＨ２ｐ－Ｏ－」中の「ｐ」は、２～１８のいずれかの整数であることが好ましく、２～６のいずれかの整数であることが更に好ましい。
　一般式（６）におけるｌは、１～８のいずれかの整数を示し、１～３であることが更に好ましい。一般式（６）中の「－ＣｌＨ２ｌ＋１」には、２－エチルヘキシル基等の分岐状炭化水素基も含まれる。
　一般式（１）におけるＺが飽和炭化水素基である場合の炭素数は１～１２であり、好ましくは１～５である。飽和炭化水素基の具体例には、メチレン基、エチレン基などがある。
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１’）で表される繰り返し単位、もしくは下記一般式（１”）で表される繰り返し単位であることが好ましい。一般式（１’）で表される繰り返し単位、及び一般式（１”）で表される繰り返し単位においても、一つの繰り返し単位に、幾何異性がＥ体であるアシルヒドラゾン結合と、幾何異性がＺ体であるアシルヒドラゾン結合とを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１’）中、Ｘは－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、上記一般式（１－１）、または上記一般式（１－２）のいずれかの構造を示す。Ｙは、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＨ２－、又は－Ｓ－を示し、ｍは０～１０のいずれかの整数を示す。ｍ１及びｎは、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アリール基、又はハロゲン基を示し、Ｚは上記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、又は炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～５の飽和炭化水素基を示す。
　一般式（１’）中、Ｘは－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示す。一般式（１’）中のＸが比較的嵩の小さい基であると樹脂の密度が高まりやすく、屈折率が向上する傾向にある。このため、一般式（１’）中のＸは、－ＣＨ２－、－Ｓ－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｓ－であることが更に好ましい。
　一般式（１’）中、Ｙは、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＨ２－、又は－Ｓ－を示す。なかでも、Ｙはいずれも－Ｏ－または－Ｓ－であることが、樹脂の屈折率がより高まるために好ましい。一般式（１’）におけるＹが－Ｏ－または－Ｓ－であると、樹脂の電子密度が大きくなるためである。
　一般式（１’）中のｍは０～１０のいずれかの整数を示す。樹脂の屈折率をより高めるためには、ｍは０～１０のいずれかの整数であることが好ましく、１～４のいずれかの整数であることが更に好ましい。また、一般式（１’）中のｍ１及びｎは、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を示す。屈折率の高い樹脂を得るためには、一般式（１’）におけるベンゼン環上に多くの置換基を導入しないことが、樹脂密度が高まって屈折率が向上するために好ましい。このため、一般式（１’）中のｍ１及びｎは、それぞれ独立に０～２のいずれかの整数であることが好ましく、０又は１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
　一般式（１’）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン基を示す。ただし、屈折率の高い樹脂を得るためには、一般式（１’）中のベンゼン環上に導入される基は、嵩の低い（小さい）基であることが好ましい。このため、一般式（１’）中のＲ１及びＲ２は水素原子であることが好ましい。
　一般式（１’）中のＺは、上記一般式（１）においてＺで表される基；すなわち上記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、又は炭素数１～５の炭化水素基を示し、中でも上記一般式（２）又は（３）で表される基であることが、樹脂の屈折率が向上するために好ましい。一方、一般式（１’）中のＺが「炭素数１～５の炭化水素基」の場合には、樹脂の柔軟性及び成形加工性が良好となるために好ましい。特に、一般式（１’）中のＺが一般式（２）又は（３）で表される基である場合には、一般式（１’）中のＸ及びＹがいずれも－Ｓ－であることが、樹脂の屈折率が顕著に高まるために好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１”）中、Ｒ３’及びＲ４’は、上記一般式（１）においてＲ３及びＲ４で表される基；すなわち、それぞれ独立に水素基、メチル基、またはフェニル基を示す。Ｒ３’及びＲ４’は、中でもアシルヒドラゾン結合と相互作用する官能基が好ましく、特に水素基が好ましい。Ｒ３’及びＲ４’が水素基であると、樹脂の密度が高くなり、樹脂の屈折率が大きくなる。
　一般式（１”）中のＺは、上記一般式（１）においてＺで表される基；すなわち上記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、又は炭素数１～５の炭化水素基を示し、中でも上記一般式（２）又は（３）で表される基であることが、樹脂の屈折率が向上するために好ましい。一方、一般式（１”）中のＺが「炭素数１～５の炭化水素基」の場合には、樹脂の柔軟性及び成形加工性が良好となるために好ましい。
　一般式（１”）中のＬ２’は、上記一般式（１）のＸ１が一般式（Ａ－２）である場合の、Ｌ２と同様でありうる。すなわち－Ｓ－、－Ｏ－、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、チオメチレン、チオエチレン、チオプロピレン、チオブチレン、カルボニレン等でありうる。一般式（１”）において、２つのＬ２’はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
　本発明の樹脂に含まれる、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の例には、末端にアルデヒド基、ヒドラジン基、アミン基、カルボン酸基、イソシアネート基、酸無水物基等を有する、もしくは上記官能基を末端に結合させた、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、アクリル類のモノマーもしくはオリゴマー由来の繰り返し単位が挙げられる。
　本発明の樹脂の２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ ２５）は、通常１．６５～１．８０、更に好ましくは１．７０以上である。このように、本発明の樹脂の屈折率は、ポリカーボネートをはじめとする従来の高屈折率用途の樹脂の屈折率に比して高い。このため、本発明の樹脂は、高い屈折率を有することが要求される光学デバイス等の構成材料に好適である。樹脂の屈折率（ｎＤ ２５）は、アッベ屈折率計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ－７１４２　Ａ法（アッベ屈折計を用いる方法）に準拠して測定される。
　なお、屈折率と密度は、ある程度の相関性を有する。このため、高い屈折率を有する本発明の樹脂は、その密度もある程度高い。具体的には、本発明の樹脂の密度は、通常１.３０～１．８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．４０～１．８０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．５０～１．８０ｇ／ｃｍ３である。
　本発明の樹脂は高い透明性を有する。具体的には、本発明の樹脂の可視光線に対する全光線透過率は、通常８０～９０％、好ましくは８５～９０％である。このため、本発明の樹脂は、高い透明性を有することが要求される光学デバイス等の構成材料として好適である。樹脂の可視光線に対する全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定される。具体的には、ヘーズメーターを使用し、可視光波長（３８０～７８０ｎｍ）における全光線透過率が測定される。
２．樹脂の製造方法について
　前述のように、本発明の樹脂は、その繰り返し単位中にアシルヒドラゾン結合を有することが重要な特徴の一つである。このようなアシルヒドラゾン結合を有する本発明の樹脂を製造する方法としては、例えば、（ｉ）ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物とを重縮合させて、アシルヒドラゾン結合を形成しながら重合する方法、（ii）アシルヒドラゾン結合を予め含むモノマーを重合する方法等を挙げることができる。以下、（ｉ）ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物とを重縮合させて、アシルヒドラゾン結合を形成しながら重合する方法を例に挙げて、本発明の樹脂の製造方法を説明する。なお、本発明の樹脂の製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
　一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む樹脂の製造スキームの一例を以下に示す。なお、下記一般式（Ａ）及び（Ｃ）～（Ｅ）中のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及びｍ１は、一般式（１’）中のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及びｍ１と同義である。また、下記一般式（Ｂ）中のＨａｌはハロゲン原子を示し、下記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中のＲＡは低級アルキル基（メチル基、エチル基等）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　先ず、一般式（Ａ）で表されるジフェノール（又はジチオフェノール）化合物と、一般式（Ｂ）で表されるハロゲン化酢酸エステルとを反応させて、一般式（Ｃ）で表されるジエステル化合物（又はジチオエステル化合物）を得る。なお、上記の反応は常法に従い、例えば塩基性条件下で行えばよい。次いで、得られた一般式（Ｃ）で表されるジエステル化合物（又はジチオエステル化合物）と、ヒドラジン一水和物とを反応させて一般式（Ｄ）で表されるジヒドラジド化合物を得る。
　その後、得られた一般式（Ｄ）で表されるジヒドラジド化合物と、一般式（Ｅ）で表されるジアルデヒド化合物とを、必要に応じて添加される酸触媒等の存在下で重縮合させることにより、一般式（１’）で表される本発明の樹脂を得ることができる。ジアルデヒド化合物（一般式（Ｅ））と、ジヒドラジド化合物（一般式（Ｄ））との使用モル比を調整することにより、得られる樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を調整することができる。例えば、ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物とのモル比を、「ジアルデヒド化合物」／「ジヒドラジド化合物」＝０．７５～１．２５とすることで、得られる樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を５００～５０万の範囲にすることができる。
　ジアルデヒド化合物とジヒドラジド化合物との重縮合については、例えば、特開２００７－２６９８１９号公報に記載されている。また、本発明の樹脂を製造中間体となり得る下記式（８）、（１４）及び（１８）で表されるジヒドラジド化合物は、特開平４－１１７３５４号公報（下記式（８））；Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry including Medicinal Chemistry(1990), 29B, 793-796、Journal of Indian Chemical Society(1989), 66, 113-115、及びJournal of Indian Chemical Society(1988), 65, 782-783（下記式（１４））；Journal of Applied Polymer Science(1985), 30 3283-3296、及びJournal of Applied Polymer Science(1977), 21 1469-1477（下記式（１８））に開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
３．光学材料及び光学デバイスについて
　前述の通り、本発明の樹脂は、高屈折率であるとともに透明性が高いため、光学デバイスを構成する部材の材料（光学材料）に好適である。光学材料は、例えば、樹脂のみで構成されてもよく、樹脂を含む樹脂組成物で構成されてもよい。つまり、光学材料には、前述の樹脂以外の成分として、必要に応じて慣用の添加剤が含有される。添加剤の例には、充填剤、イオン性化合物、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤等が含まれる。これらの添加剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤の具体例としては、シリカ、タルク、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ５等の酸化物微粒子；金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等の無機粒子；チタン、ジルコニウム等の金属粒子；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤等を挙げることができる。金属硫化物の具体例としてはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｄＳ、ＨｇＳ等を挙げることができ；金属セレン化物の具体例としてはＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＨｇＳｅ、ＳｂＳｅ等を挙げることができ；金属テルル化物の具体例としてはＣｄＴｅ等を挙げることができる。イオン性化合物とは、金属イオンを発生させる化合物などである。
　安定化剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；紫外線吸収剤；熱安定化剤等を挙げることができる。
　離型剤としては、離型効果が得られ、かつ樹脂の透明性等の物性を損なわないものを使用可能である。本願で用い得る離型剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、イオン型界面活性剤及び非イオン型界面活性剤に大別され、イオン型界面活性剤は、さらにアニオン型界面活性剤及びカチオン型界面活性剤に分類される。本発明では、これらの中でもアニオン型界面活性剤が特に好ましく、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系、リン酸エステル系の界面活性剤を離型剤として用い得る。またこの中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましく、特に酸性リン酸エステル系アニオン界面活性剤が好ましい。これら離型剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　光学材料へ上記離型剤を配合する場合の離型剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～０．２質量部、好ましくは０．０１～０．１質量部、更に好ましくは０．０３～０．１質量部である。当該範囲であれば、樹脂の透明性を損なうことなく、離型性を十分なものとし得る。
　光学材料に含有される離型剤以外の添加剤の量は、製造しようとする光学デバイスの種類・用途等に応じて適宜設定されるが、樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～１００質量部、好ましくは０．１～５０質量部、更に好ましくは０．５～３０質量部程度である。
　なお、光学材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、本発明の樹脂以外の「その他の樹脂」を含有させてもよい。「その他の樹脂」としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールスルフィド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの「その他の樹脂」は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光学材料に含有される「その他の樹脂」の量は、製造しようとする光学デバイスの種類・用途等に応じて適宜設定されるが、樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５０質量部、好ましくは０．０５～１５質量部、更に好ましくは０．１～１０質量部程度である。
　光学デバイス用の部材は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形等の慣用の成形方法により、前述の樹脂又はこの樹脂を含有する光学材料（樹脂組成物）を成形することにより製造することができる。このようにして得られる光学デバイス用部材の具体例としては、有機ＥＬ光取出し層、光導波路、光ファイバー、反射防止膜、光学レンズ、プリズム等を挙げることができる。
　また光学デバイスには、例えば、押出成形した本発明の樹脂又はこの樹脂を含有する光学材料（樹脂組成物）からなるフィルムやシートの片面もしくは両面に、光の拡散、反射、集光を目的とした微細構造を形成したものが含まれてもよい。この微細構造は、フィルム及びシートに、凸状または凹状の同一パターンが、連続的に形成されたものであってもよく、凸状または凹状の複数の異なるパターンユニットが、繰返し形成されたものであってもよい。凸状または凹状のパターン形状は特に制限がない。例えば柱状、錐状、半球状等に凸部が形成された構造であってもよく、また半球状、円錐状、ピラミッド状に凹部が形成された構造であってもよい。各パターン間のピッチは任意に選択し得るが、通常、１００ｎｍ～１ｍｍの範囲にあることが好ましい。また凹凸高さも任意に選択し得るが、通常１００ｎｍ～１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明の樹脂、またはこの樹脂を含有する光学材料（樹脂組成物）からなるフィルム、またはシートの表面に、前記微細構造を形成する方法としては、特に制限がなく、公知の各種方法により行うことができる。例えば、押出成形機から押し出された上記樹脂からなるシートを、所望の反転パターンが形成された転写ロールとニップロールとで挟圧し、当該シートに所望のパターンを転写することで、前述の微細構造を形成し得る。この方法では、押出機の樹脂の押出速度と、転写ロールの回転速度とを同等速度とすることで、連続的にシートに微細構造を形成し得る。
　また、本発明の樹脂、またはこの樹脂を含有する樹脂組成物からなる、枚葉のフィルムまたはシートを、所望の反転パターンが形成された転写スタンパーと積層し、熱転写プレス成形して前述の微細構造を形成してもよい。熱転写プレス成形時の転写温度、圧力等の条件は、樹脂の熱的性質に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂のガラス転移温度から１０～１００℃高い温度、好ましくは２０～４０℃高い温度に加熱し、樹脂の弾性率が０．１～５０ＭＰａ程度になった状態で、１～１０ＭＰａの圧力、好ましくは２～１０ＭＰａで転写成形することができる。
　上記微細構造を形成したフィルム、またはシートは、光学デバイスの光拡散フィルム、偏光反射フィルム、輝度向上フィルム等として、使用し得る。
　また、本発明の樹脂、またはこの樹脂を含有する光学材料（樹脂組成物）は、ＩＴＯ膜等の金属膜との密着性にも優れる。したがって、本発明の樹脂や光学材料は、各種光学デバイス用の配線基板等としても用い得る。
　本発明の樹脂、またはこの樹脂を含有する光学材料（樹脂組成物）に離型剤を添加しない場合、これらからなるフィルムやシートは、各種基板との密着性、特に金属板及び樹脂製基板との密着性に優れる。したがって、当該フィルムやシートは、高屈折率性の接着材料、ラミネート材料等の用途に好適に用い得る。
　一方、本発明の樹脂、またはこの樹脂を含有する光学材料（樹脂組成物）に離型剤を添加することで、これらからなるフィルムやシートと、各種基板との剥離製が良好等なる。したがって、当該フィルムやシートは、保護フィルム、剥離フィルム等の用途に好適に用い得る。
　また、本発明の樹脂は有機ＥＬデバイスのシール部材用としてもよい。有機ＥＬデバイスの構造はトップエミッション型でもボトムエミッション型でもよい。以下に、トップエミッション構造の有機ＥＬデバイスに本発明の樹脂をシール部材として用いた場合について、説明する。トップエミッション構造を有する有機ＥＬデバイスの構造は、有機ＥＬ素子及び透明電極が配置された表示基板と、表示基板と対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在し、前記有機ＥＬ素子を面封止するシール部材とを有する構造；すなわち、基板、有機ＥＬ素子、透明電極層、シール部材、対向基板とがこの順に積層された構造でありうる。本発明の樹脂は、その硬化物の屈折率が高く、かつ光の透過率が高い。したがって、本発明の樹脂を上記シール部材の材料とすると、有機ＥＬデバイスの光取り出し効率が高まる。また、本発明の樹脂は、透明電極層（ＩＴＯ等）の屈折率と近い屈折率を有する。つまり、透明電極層とシール部材との界面における光の反射を抑制できるため、有機ＥＬデバイスからの光取り出し効率が非常に良好となる。
　さらに、本発明の樹脂は、発光素子と、この発光素子から発せられる光束の指向性を制御するための部材とを含む光学デバイスの光束制御部材用材料でありうる。例えばＬＥＤチップからの光は、指向性が高い。そこで、ＬＥＤチップを光源とする光デバイスでは、ＬＥＤチップの周囲に、光を所望の方向に拡散、もしくは光束を屈折させるための光束制御部材を配設することがある。光束制御部材は、表面に凹凸を有するレンズ状の部材等でありうる。このような光束制御部材は、一般的に、エポキシ樹脂を金型成形して製造される。
　しかし、エポキシ樹脂は、硬化性樹脂なので、所望の形状に成形し難いという問題がある。これに対し、本発明の樹脂は、熱可塑性樹脂なので成形しやすい。また、硬化物の屈折率及び光の透過率が高く、さらにその成形加工性も良好である。したがって、本発明の樹脂を光束制御部材の材料とすれば、光透過率が高く、かつ所望の形状に、光束制御部材を成形し得る。
　本発明の樹脂は、凸レンズや凹レンズ等のレンズ用の材料でもありうる。本発明の樹脂は、屈折率が高くさらに透過率が高い。また比較的ガラス転位温度（Ｔｇ）が高く、線膨張係数や屈折率の温度依存性が低く、精密な光学情報の処理が必要な用途に対し好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ］
　被検物質を重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は重クロロホルムに溶解し、分解能２７０ＭＨｚの測定装置を使用して被検物質の１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを測定した。測定は、日本電子社製ＥＸ－２７０で行った。また、測定時、被検物質にテトラメチルシラン（０．０３％程度）を添加し、これを標準物質とした。
［ＣＨＮ元素分析］
　パーキンエルマー社製の有機微量元素分析装置（商品名「２４００ＩＩ　全自動元素分析装置」）を使用し、被検物質のＣＨＮ元素分析を行った。
［質量分析］
　日本電子社製のガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計（商品名「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ“ＡｃｃｕＴＯＦ　ＧＣ”」）を使用し、被検物質（低分子化合物）の質量分析（ＦＤ－ＭＳ）を行った。
［ＧＰＣ］
　ゲル　パーミエーション　クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、被検物質（樹脂）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、カラムには昭和電工社製の商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」シリーズを使用し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。分析条件は以下の通りとした。
　　カラム温度：　４０℃
　　展開溶媒：　ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）　（ＬｉＢｒを１０ｍＭの濃度で添加）
　　測定流量：０．６ｍｌ／分
［ガラス転移温度］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、パーキンエルマー社製の示差走査熱量測定装置（商品名「ＤＳＣ－１」）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行って樹脂の融解曲線を作成した。作成した融解曲線から、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
［１％重量減少温度及び５％重量減少温度］
　島津製作所社製のＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名「ＤＴＧ－６０」）を使用し、樹脂の１％重量減少温度（Ｔｄｅｃ１ｗｔ（℃））と５％重量減少温度（Ｔｄｅｃ５ｗｔ（℃））を測定した。
［全光線透過率］
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメーターＴＣＨIIIＤＰＫ（東京ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製）を使用して、可視光線（波長３８０～７８０ｎｍ）に対する樹脂の全光線透過率（％）を測定した。測定サンプルの厚みは、１００μｍとした。
［弾性率］
　ティー・エイ・インスツルメント社製の動的粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ－ＩＩＩ」）を使用し、昇温速度３℃／分の条件で樹脂の弾性率（％）を測定した。
［引張強度及び引張伸び］
　作成されたフィルムを３０×１０［ｍｍ］辺に切り取り、引張強度試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製 Ｉｎｓｔｒｏｎ １１２３）を利用し、引張強度および引張伸び２５℃にて測定を行った。
［屈折率］
　ＪＩＳ　Ｋ－７１４２　Ａ法（アッベ屈折計を用いる方法）に準拠し、アタゴ社製のアッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ４／１５５０」）を使用して、２５℃、波長５８９ｎｍにおける樹脂の屈折率（ｎＤ ２５）を測定した。
（合成例１）
　４，４’－チオビスベンゼンチオール１００．０ｇ、メチルブロモアセテート１２３．４ｇ、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを混合した。２０℃以下に保持しながら炭酸カリウム２２０．８ｇを加えて得られた懸濁液を、室温で３時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（７）で表される化合物（黄色透明液体）１５５．０ｇを得た。得られた化合物１５５．０ｇを、メタノール５００ｍｌと塩化メチレン５００ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物１９９．９ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（８）で表される化合物１４０ｇを得た。ＮＭＲ、質量分析、及びＣＨＮ元素分析の結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 9.25 (br, 2H), 7.34 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 7.23 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.29 (br, 4H), 3.60 (s, 4H)
　１３Ｃ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 167.03, 135.93, 131.91, 131.20, 128.70, 34.41
　ＦＤ－ＭＳ：m/z: 388.3 [M]+
　ＨＲ－ＭＳ（ＦＤ）：m/z calcd for C22H36N4O2[M]+, 394.0592, found 394.0616
　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ：calcd (%) for C16H18N4O2S3, C, 48.71, H, 4.60, N, 14.20, found C, 48.93, H, 4.53, N, 14.21.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（合成例２）
　４，４’－チオジフェノール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート２１．０ｇ、炭酸カリウム３８．０ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（９）で表される化合物（白色固体）１０．０ｇを得た。得られた化合物４ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物５．３ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（１０）で表される化合物３．２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 9.32 (br, 2H), 7.24 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 6.92 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 4.42 (s, 4H), 4.29 (br, 4H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例３）
　４，４’－メチレンジフェノール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート２２．９ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（１１）で表される化合物（白色固体）９．２ｇを得た。得られた化合物５ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物７．３ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（１２）で表される化合物４．７ｇを得た。ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 9.27 (br, 2H), 7.11 (d, 3J = 8.1 Hz, 4H), 6.87 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.42 (s, 4H), 4.30 (br, 4H), 3.79 (s, 2H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例４）
　４，４’－スルフォニルジフェノール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート１８．３ｇ、炭酸カリウム３３．１ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（１３）で表される化合物（茶色固体）８．４ｇを得た。得られた化合物５ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物６．３ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（１４）で表される化合物３．７ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 9.22 (br, 2H), 8.06 (d, 3J = 8.2 Hz, 4H), 7.10 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.42 (s, 4H), 4.30 (br, 4H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例５）
　４，４’－オキシジフェノール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート２２．７ｇ、炭酸カリウム４１．０ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（１５）で表される化合物（茶色固体）７．４ｇを得た。得られた化合物５ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物７．２ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（１６）で表される化合物４．５ｇを得た。ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 9.26 (br, 2H), 7.31 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 6.94 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.48 (s, 4H), 4.25 (br, 4H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（合成例６）
　４，４’－イソプロピリデンジフェノール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート２０．１ｇ、炭酸カリウム３６．３ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液し、酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（１７）で表される化合物（透明液体）１２．３ｇを得た。得られた化合物６ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物８．１ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（１８）で表される化合物７．９ｇを得た。ＮＭＲの結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 9.34 (br, 2H), 7.16 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 6.88 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.48 (s, 4H), 4.26 (br, 4H), 1.86 (s, 6H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（合成例７）
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．０ｇ、メチルブロモアセテート８．８ｇ、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを混合した。２０℃以下に保持しながら炭酸カリウム１６．０ｇを加えて得られた懸濁液を、室温で３時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（２９）で表される化合物（白色固体）１３．８ｇを得た。得られた化合物１０．０ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物５．０６ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（３０）で表される化合物９．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（合成例８）
　２，３－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇ、メチルブロモアセテート１９．３ｇ、炭酸カリウム３４．９ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（３１）で表される化合物（白色固体）１８．７ｇを得た。得られた化合物１０ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物８．２ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（３２）で表される化合物８．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（合成例９）
　１，１’－ビ－２－ナフトール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート１０．８ｇ、炭酸カリウム１９．５ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（３３）で表される化合物（白色固体）１４．８ｇを得た。得られた化合物１０ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物５．８ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（３４）で表される化合物９．０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（合成例１０）
　６,６'-ジヒドロキシ-３，３，３'，３'-テトラメチル-１，１'-スピロビインダン１０．０ｇ、メチルブロモアセテート１０．０ｇ、炭酸カリウム１８．１ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（３５）で表される化合物（白色固体）１４．４ｇを得た。得られた化合物１０ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物５．５ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（３６）で表される化合物９．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（合成例１１）
　４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール１０．０ｇ、メチルブロモアセテート１０．６ｇ、炭酸カリウム１９．３ｇ、及びＤＭＦ５０ｍｌを混合して懸濁液を得た。得られた懸濁液を８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過し、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（３７）で表される化合物（白色固体）１４．７ｇを得た。得られた化合物１０ｇを、メタノール５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌとの混合液に溶解し、２０℃以下に保持しながらヒドラジン一水和物５．８ｇを滴下した。１２時間撹拌した後、生成した白色結晶を濾過して、下記化学式（３８）で表される化合物８．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（合成例１２）
　ｔ－ブチルヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．０ｇ、メチルブロモアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３．８ｇ、炭酸カリウム２０．９ｇ、及びアセトン１００ｍｌを混合し、この懸濁液を１２時間還流させた。冷却後、塩を濾過し、減圧下でアセトンを減圧留去した。得られた残渣を酢酸エチルと水で分液して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、下記化学式（４４）で表される化合物（白色固体）９．０ｇを得た。
　この化合物５．０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物４．０ｇを加えた。滴下後、１２時間攪拌し、水４０ｍｌを加え、冷蔵庫（４℃）で３日間保存した。生成した固体を濾過し、下記化学式（４５）で表される化合物３．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（合成例１３）
　３－ヒドロキシベンズアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５．０ｇ、ビス［２－（２－クロロエトキシ）エチル］エーテル（Ｆｕｌｋａ社）５．０ｇ、炭酸カリウム１５．０、及びヨウ化カリウム０．１ｇを、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中に懸濁させ、９０℃で３０時間反応させた。冷却後、塩を濾過し、減圧下でジメチルホルムアミドを減圧留去した。得られた残渣を酢酸エチルと水で分液し、さらに５質量％炭酸水素カリウム水溶液で洗浄し、酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層を濃縮して、褐色透明オイルを得た。この液をカラムクロマトグラフィー（固定相にシリカ、移動相にジクロロメタンと酢酸エチルの体積比で３：１の混合液）により精製し、下記化学式（４６）で示される無色透明なオイル状の化合物５.１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（実施例１）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド５１０．０ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。テフロン（登録商標）製のシャーレに溶液を移し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行った。その結果、下記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表１に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２４６．３２であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.60 (br, 2H), 8.21,8.00 (br, 2H), 7.88(t, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.69 (br, 1H), 7.45 (br, 1H), 7.35 (br, 4H), 7.18 (br, 4H), 4.13, 3.79 (br, 4H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（実施例２）
　化学式（８）で表される化合物に代えて、合成例２で得た化学式（１０）で表される化合物を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表１に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２３０．２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.59 (br, 2H), 8.24,8.05 (br, 2H), 7.80(br, 1H), 7.69 (br, 2H), 7.45 (br, 1H), 7.12 (br, 4H), 6.82 (br, 4H), 4.95, 4.61 (br, 4H).
（実施例３）
　化学式（８）で表される化合物に代えて、合成例３で得た化学式（１２）で表される化合物を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表１に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２２１．２４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.55(br, 2H), 8.19, 7.99 (br, 2H), 7.84(br, 1H), 7.69 (br, 2H), 7.42 (br, 1H), 7.12 (br, 4H), 7.13 (br, 4H), 4.98, 4.61 (br, 4H), 3.85(br, 2H).
（実施例４）
　化学式（８）で表される化合物に代えて、合成例６で得た化学式（１８）で表される化合物を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表１に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２３５．２６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.60 (br, 2H), 8.32,8.01 (br, 2H), 7.70(br, 2H), 7.46 (br, 1H), 7.08 (br, 4H), 6.89 (br, 2H), 6.79 (br, 2H), 5.07, 4.60(br, 4H), 1.53 (s, 6H).
（比較例１～２）
　比較例として、代表的な熱可塑性樹脂であるＰＣポリカーボネート（アルドリッチ社製　品番：２５０３７－４５－０）（比較例１）、及びポリエーテルナフタレン（帝人デュポン社製、テオネックス）（比較例２）を使用した。
　熱プレスにより、厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍのシートを作成し、得られたシートの屈折率及び光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４で得られたフィルムは、比較例１～２の代表的な熱可塑性樹脂と比較しても、いずれも高い屈折率を有することが明らかである。特に、一般式（１’）中のＸとＹのいずれもが「Ｓ（硫黄）」である場合（実施例１）は、屈折率が顕著に高いことが分かる。
（実施例５）
　イソフタルアルデヒドに代えて、２，６－ピリジンジカルボキシアルデヒドを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの屈折率（ｎＤ ２５）の測定結果を表２に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２４６．８１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.82 (br, 2H), 8.21, 7.92 (br, 2H), 8.06-7.65(m, 3H), 7.34 (br, 4H), 7.13 (br, 4H), 4.11, 3.89 (br, 4H).
（実施例６）
　イソフタルアルデヒドに代えて、２，５－ジフォルミルフランを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの屈折率（ｎＤ ２５）の測定結果を表２に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２４１．３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.67 (br, 2H), 8.06, 7.84 (br, 2H), 7.33(m, 4H), 7.17(br, 4H), 6.97(br 2H), 4.06, 3.76 (br, 4H).
（実施例７）
　イソフタルアルデヒドに代えて、２，５－チオフェンジカルボキシアルデヒドを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムの屈折率（ｎＤ ２５）の測定結果を表２に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２４９．３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.67 (br, 2H), 8.34, 8.08 (br, 2H), 7.43-7.30(m, 6H), 7.19(br, 4H), 4.03, 3.75 (br, 4H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例８）
　（ｉ）化学式（８）で表される化合物に代えて、合成例６で得た化学式（１８）で表される化合物を用いたこと、及び（ii）イソフタルアルデヒドに代えて、２，６－ピリジンジカルボキシアルデヒドを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２６）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表３に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２３５．７６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.82 (br, 2H), 8.21, 7.92 (br, 2H), 8.06-7.65(m, 3H), 7.34 (br, 4H), 7.13 (br, 4H), 4.11, 3.89 (br, 4H) 1.53 (s, 6H).
（実施例９）
　（ｉ）化学式（８）で表される化合物に代えて、合成例６で得た化学式（１８）で表される化合物を用いたこと、及び（ii）イソフタルアルデヒドに代えて、２，５－ジフォルミルフランを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表３に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２３０．２４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm =11.60 (br, 2H), 8.24, 7.92(br, 2H), 7.10 (br, 4H), 6.96-6.85 (m, 6H), 5.02, 4.60(br, 4H), 1.54(s, 6H).
（実施例１０）
　（ｉ）化学式（８）で表される化合物に代えて、合成例６で得た化学式（１８）で表される化合物を用いたこと、及び（ｉｉ）イソフタルアルデヒドに代えて、２，５－チオフェンジカルボキシアルデヒドを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（２８）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表３に示す。また、ＮＭＲの結果を以下に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２３８．２８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 １Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：δ ppm = 11.59(br, 2H), 8.52, 8.12 (br, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.10 (br, 4H), 6.87 (br, 4H), 4.99, 4.59(br, 4H), 1.55 (s, 6H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び３に示すように、実施例５～１０で得られたフィルムは、いずれも高い屈折率を有することが明らかである。なお、一般式（１’）中のＸが、嵩の小さい基である場合（実施例１及び５～７）には、嵩高い基である場合（実施例４及び８～１０）に比して、より屈折率が高いことが分かる。また、一般式（１’）中のＸとＹのいずれもが「Ｓ（硫黄）」である場合（実施例１及び５～７）には、一般式（１’）中の「Ｚ」を変えることで、屈折率が向上することが明らかである。
（実施例１１）
　合成例７で得た化学式（３０）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド４００６．８ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。これを１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行った。その結果、下記化学式（３９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表４に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２９６．３２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（実施例１２）
　合成例８で得た化学式（３２）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド６６１．２ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。これを１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行った。その結果、下記化学式（４０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表４に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２０１．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（実施例１３）
　合成例９で得た化学式（３４）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド４６７．４ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。これを１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行った。その結果、下記化学式（４１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表４に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２６４．２８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（実施例１４）
　合成例１０で得た化学式（３６）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド４４４．６ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。これを１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行った。その結果、下記化学式（４２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表１に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２７５．３３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（実施例１５）
　合成例１１で得た化学式（３８）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド４４４．６ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。これを１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行った。その結果、下記化学式（４３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られたフィルムについての各種物性値の測定結果を表４に示す。得られた化合物のアシルヒドラゾン結合当量は２６６．３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（比較例３）
　代表的な熱可塑性樹脂であるポリフェニルスルホン（アルドリッチ社製、品番：４２８３１０）を使用した。熱プレスにより、厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍのシートを作成し、得られたシートの屈折率及び光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、繰り返し単位中に、アシルヒドラゾン結合を含み、かつ数平均分子量が５００～５０万、かつアシルヒドラゾン結合当量が１００～４０００である樹脂（実施例１１～１５）は、いずれも高い屈折率を有していた。また、その全光線透過率も、従来のフィルム（比較例１～３）と同等であった。
（実施例１６）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド５０７．０ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。反応後の溶液をアプリケーターでガラス板状に塗工し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行い、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
　（実施例１７）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、ベンズアルデヒドを１．８１ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：４０％）を用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。生成する樹脂の末端のモル量は、樹脂の数平均分子量から算出した。なお、本実施例では、原料であるジアルデヒド化合物のモル数より、ジヒドラジド化合物のモル数が多いため、樹脂の末端は、ほぼアシルヒドラジン末端となっている。
（実施例１８）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、ベンズアルデヒドを３．６３ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：８０％）を用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
（実施例１９）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、ベンズアルデヒドを４．５４ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：１００％）を用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
（実施例２０）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、ベンズアルデヒドを５．４４ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：１２０％）を用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．１万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
（実施例２１）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、ベンズアルデヒドを６．３５ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：１４０％）用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、５．８万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
（実施例２２）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、４－クロロベンズアルデヒドを６．０１ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：１００％）を用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
（実施例２３）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、無水酢酸を４．３６ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：１００％）用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
（実施例２４）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物とイソフタルアルデヒドに加えて、無水コハク酸を４．２８ｍｇ（樹脂に含まれる末端基のモル量に対する、末端封止剤の添加量（モル量）：１００％）用いたこと以外は、前述の実施例１６と同様にして、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．４万であった。得られた樹脂の結合当量は、２４６．３２であった。得られたフィルムについての透過率の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　樹脂のアシルヒドラジン末端を末端封止剤で封止した場合（実施例１７～２４）、アシルヒドラジン末端を封止しなかった場合（実施例１６）と比較して、波長４００ｎｍの光の透過率が良好になった。図４に、実施例１６～２１の波長４００ｎｍの光線透過率と、ベンズアルデヒド（末端封止剤）の添加量との関係を示す。図４に示すように、ベンズアルデヒド（末端封止剤）の添加量が多くなると、波長４００ｎｍの光の透過率が高くなった。特に、樹脂の末端の総モル量に対する末端封止剤の添加モル量を１００％としたときに、光の透過率が非常に高くなった。ただし、末端封止剤をさらに過剰に添加すると、透過率が低下した。これは、末端封止剤を過剰に添加したことでアルデヒド末端が現れ、樹脂の透明性が失われたためと推察される。
　また、表５に示すように、末端封止剤がベンズアルデヒドである場合（実施例１９）、４－クロルアルデヒドである場合（実施例２２）、無水酢酸である場合（実施例２３）、及び無水コハク酸である場合（実施例２４）を比較すると、末端封止剤がベンズアルデヒドである場合に、波長４００ｎｍの光の透過率が高かった。ベンズアルデヒドを末端封止剤とした場合、末端に反応性の官能基が少ないためと推察される。
（実施例２５）
　化学式（８）で表される化合物を合成例１２で得た化学式（４５）で表される化合物とし、イソフタルアルデヒドを合成例１３で得た化学式（４６）で表される化合物としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記化学式（４７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　上記化学式（４７）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．８万であった。また、アシルヒドラゾン結合当量は、３３８．３８であった。このフィルムの屈折率ｎＤ ２５は、１．５９であり、さらにガラス転位温度（Ｔｇ）は６３℃であった。上記樹脂は、実施例１～１５の樹脂と比較すると、ガラス転位温度及び屈折率ｎＤ ２５が低かった。これは、一般式（１’）であらわされるＺ基の分子鎖が長く、樹脂の密度が低いためと推察される。
　（実施例２６）
　実施例１で作製したフィルム（膜厚２０～１００μｍ）を、ナノインプリンター（明昌機工社製、ＮＭ－０５０１）を用いて、インプリント成型した。具体的には、上記フィルムを、１８５℃に加熱し、モールド（格子パターン；凹凸部の高低差：１０μｍ、凸部形状：四角錐状、凸部の幅（四角錐の底辺の長さ）：１０μｍ、凹部の幅（四角錐同士の間隔）：１０μｍ）を、プレス圧力５ＭＰａで６０秒間押しつけた。
　上記方法により、表面に微細構造を形成したフィルムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１（ａ）及び図１（ｂ）に観察された画像を示す。図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大画像である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、高精度のパターンがフィルムに再現されていた。
　（実施例２７）
　実施例２６で使用したモールドを、モールド（ハニカム状パターン；凹凸部の高低差：１０μｍ、凸部形状：六角柱状、六角形の一辺の長さ：５０μｍ、凹部の幅（六角柱同士の間隔）：１０μｍ）とした以外は、実施例２６と同様にフィルムに微細構造を形成した。
　表面に微細構造を形成したフィルムを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２（ａ）及び図２（ｂ）に観察された画像を示す。図２（ｂ）は図２（ａ）の一部拡大画像である。図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、高精度のパターンがフィルムに再現されていた。
　（実施例２８）
　実施例１で作製したフィルムに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなるスパッタ薄膜を積層した。ＩＴＯ薄膜の積層は、スパッタ薄膜形成装置（ＵＬＶＡＣ社製；ＪＳＰ－８０００）を用いて行った。成膜後のＩＴＯ膜の膜厚は、５０～１００ｎｍであった。
　ＩＴＯ膜積層前のフィルム（実施例１で作製したフィルム）、及びＩＴＯ積層後のフィルムについて、前述の方法により全光線透過率の測定を行った。全光線透過率の測定結果を図３のグラフに示す。
　一般に、フィルムとＩＴＯ膜との密着性が低い場合には、ＩＴＯ膜の積層状態が悪化し、ＩＴＯ膜積層後の全光線透過率が大きく低下する。これに対し、図３のグラフを参照すると、ＩＴＯ膜積層後のフィルムの全光線透過率は、ＩＴＯ膜積層前のフィルムに対して、多少低下しているものの、大きく変化していない。したがって、本願の樹脂からなるフィルムは、ＩＴＯ膜との密着性が良好である。
　（実施例２９）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド５１０．０ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。反応溶液をガラス板、ＳＵＳ板、及びポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ；東レ・デュポン社製）上に塗布し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、１８０℃で１２時間乾燥した。その結果、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。
［評価］
　実施例２９で作製した各積層体を、それぞれ水に２４時間浸漬し、フィルムと各種基板との密着性を確認した。評価結果を以下に示す。密着性評価は、フィルムが剥離した場合を×、２４時間浸漬後にもフィルムが剥離しなかった場合を○とした。結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　上記表６から、本願の樹脂からなるフィルムが、ＳＵＳ板及びポリイミドフィルムとの密着性に優れることが示される。
　（実施例３０）
　合成例１で得た化学式（８）で表される化合物１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド５１０．０ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させた。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎに対する割合）加え、６０℃で３時間反応を行った。反応溶液に、離型剤（Ｚｅｌｅｃ　ＵＮ（登録商標）；デュポン社製）を０．０００２ｇ添加し、溶液をガラス板、ＳＵＳ板、及びポリイミドフィルム（カプトンHタイプ；東レ・デュポン社製）上に塗布し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、１８０℃で３時間乾燥した。その結果、上記化学式（１９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）及び離型剤を含むフィルムを得た。離型剤の添加量は、上記樹脂１００質量部に対して０．０１重量部である。
　（実施例３１）
　離型剤量を、０．０００６ｇとした以外は、実施例３０と同様にフィルムを得た。離型剤の添加量は、上記樹脂１００質量部に対して０．０３重量部である。
　（実施例３２）
　離型剤量を、０．００１９ｇとした以外は、実施例３０と同様にフィルムを得た。離型剤の添加量は、上記樹脂１００質量部に対して０．１重量部である。
　（実施例３３）
　離型剤量を、０．０１９ｇとした以外は、実施例３０と同様にフィルムを得た。離型剤の添加量は、上記樹脂１００質量部に対して０．５重量部である。
　熱圧着後の積層体について、それぞれフィルムと基板との剥離性を確認した。剥離性は、水に浸漬前にフィルムが剥離した場合を○、２４時間水に浸漬後にフィルムが剥離した場合を△、２４時間水に浸漬後も剥離しなかった場合を×とした。また、実施例２９～３３で作製したフィルムの透明性についても確認した。透明性は、目視で確認し、透明性が高い場合を○、白濁が生じた場合を×とした。これらの評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果から、離型剤を配合しない実施例２９ではフィルムと各種基板との剥離性が低かった。一方、離型剤を樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上配合することで、剥離性の向上が見られ、離型剤を樹脂１００質量部に対して０．０３質量部以上添加した場合には、水に浸漬前に各基板からフィルムを剥離可能であった。ただし、離型剤を樹脂１００質量部に対して０．５質量部配合した場合には、フィルムが白濁し、透明性が低下した。
（実施例３４）
　アジピン酸ジヒドラジド１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド１１５４．９ｍｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌ中に装入した。この溶液に、トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎ結合に対する割合）加えた。６０℃で３時間反応を行い、白色の懸濁物を析出させた。内径１００ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに懸濁物を含む溶液を移し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行い、白色固体を得た。固体を２ＭＰａ、２３０℃、５分間、熱プレス機でプレスし、下記化学式（４８）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．２万であった。樹脂のアシルヒドラゾン結合当量は、１３６．１６であった。フィルムの各種物性値の測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（実施例３５）
　アゼライン酸ジヒドラジド１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド９３０．２ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌ中に装入した。この溶液にトリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎ結合に対する割合）加えた。６０℃で３時間反応を行い、白色の懸濁物を析出させた。内径１００ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに懸濁物を含む溶液を移し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行い、白色固体を得た。固体を２ＭＰａ、２３０℃で５分間、熱プレス機でプレスし、下記化学式（４９）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．６万であった。樹脂のアシルヒドラゾン結合当量は、１５７．２であった。フィルムの各種物性値の測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（実施例３６）
　セバシン酸ジヒドラジド１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド８７３．６ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌ中に装入した。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎ結合に対する割合）加えた。６０℃で３時間反応を行い、白色の懸濁物を析出させた。内径１００ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに、懸濁物を含む溶液を移し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行い、白色固体を得た。固体を２ＭＰａ、２３０℃で５分間、熱プレス機でプレスし、下記化学式（５０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、５．９万であった。樹脂のアシルヒドラゾン結合当量は、１６４．２１であった。フィルムの各種物性値の測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（実施例３７）
　ドデカン二酸ジヒドラジド１．５ｇ及びイソフタルアルデヒド７７８．７ｍｇをＤＭＦ１０ｍｌ中に装入した。トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｏｌ％（Ｃ＝Ｎ結合に対する割合）加えた。６０℃で３時間反応を行い、白色の懸濁物を析出させた。内径１００ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに懸濁物を含む溶液を移し、１１０℃、窒素気流下で溶媒の大半が蒸発するまで保持した。その後、減圧下、１８０℃で１２時間乾燥を行い、白色固体を得た。固体を２ＭＰａ、２３０℃で５分間、熱プレス機でプレスし、下記化学式（５１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（樹脂）からなる無色透明のフィルムを得た。得られた樹脂の数平均分子量は、６．３万であった。樹脂のアシルヒドラゾン結合当量は、１７８．２４であった。フィルムの各種物性値の測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、繰り返し単位中に、アシルヒドラゾン結合を含み、かつ数平均分子量が５００～５０万、アシルヒドラゾン結合当量が１００～４０００であり、一般式（１）におけるＸ１がアルキレン基である樹脂（実施例３４～３７）は、いずれも高い屈折率を有していた。また、その全光線透過率も高かった。
　本発明の樹脂は、屈折率及び透明性が高く、耐熱性及び成形加工性に優れているため、光学フィルム、光学レンズ、光ファイバー、及び光導波路等の光学デバイスを構成するための光学材料として好適である。
 

Claims (19)

  1. 　アシルヒドラゾン結合を含み、数平均分子量が５００～５０万である樹脂であって、
    　アシルヒドラゾン結合当量が１００～４０００である樹脂。
  2. 　樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率が１未満である、請求項１に記載の樹脂。
  3. 　アシルヒドラジン末端の少なくとも一部が封止されている、請求項１に記載の樹脂。
  4. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
     （前記一般式（１）中、
    　Ｘ１はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる原子を含み、分子量が８０～８０００である２価の連結基であり、かつ２つのアシルヒドラゾン結合のカルボニル炭素を繋ぐ最短の分子鎖の原子数が２～６０である基を示し；
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素基、メチル基、またはフェニル基を示し；
    　Ｚは、下記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、または炭素数１～１２の飽和炭化水素基を示す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
     （前記一般式（２）中、
    　Ａ１は－ＣＨ＝又は－Ｎ＝を示し、芳香族環上における結合手の位置は、Ａ１を基準として２位及び６位、または２位及び５位であり、芳香族環上のその他の位置にはメチル基、エチル基、又はハロゲン原子が結合していてもよく；
    　前記一般式（３）中、Ａ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｎ（Ｒ）－（Ｒは水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）を示し；
    　前記一般式（４）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子、メチルチオ基、又はエチルチオ基を示し；
    　前記一般式（５）中、Ａ３は－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－Ｏ－ＣｐＨ２ｐ－Ｏ－（ｐは２～１８のいずれかの整数を示す）を示し；
    　前記一般式（６）中、ｌは１～８のいずれかの整数を示す）
  5. 　前記一般式（１）中、Ｘ１が炭素数２～３０である、置換基を有してもよいアルキレン基である、請求項４に記載の樹脂。
  6. 　前記一般式（１）中のＸ１が以下の一般式（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかで表される、請求項４に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
     （前記一般式（Ａ－１）中、
    　環ｒ１は置換基を有してもよい芳香環を示し；
    　Ｌ１は、単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成され、分子量が５００以下の２価の連結基を示し、２つのＬ１はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
     （前記一般式（Ａ－２）中、
    　環ｒ２は置換基を有してもよい芳香環を示し、２つの環ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく；
    　Ｘ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記一般式（１－１）で表される基、下記一般式（１－２）で表される基、または２つの環ｒ２とともにスピロ結合を形成する基のいずれかを示し；
    　Ｌ２は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成される分子量が５００以下の２価の連結基を示し、２つのＬ２はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
     （前記一般式（Ａ－３）中、
    　環ｒ３および環ｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環を示し、２つの環ｒ４はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよく；
    　Ｘ３は、３価または４価の炭素を示し；
    　Ｘ３が４価の炭素である場合に、Ｘ３に結合する置換基は、メチル基、フェニル基のいずれかであり；
    　Ｌ３は単結合、もしくはＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる原子から構成される分子量が５００以下の２価の連結基を示し、２つのＬ３はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい）
  7. 　前記一般式(Ａ－１)のｒ１がナフタレン環である、請求項６に記載の樹脂。
  8. 　前記一般式（Ａ－２）のＸ２が単結合であり、ｒ２がナフタレン環である、請求項６に記載の樹脂。
  9. 　前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１’）で表される、請求項４に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
     （前記一般式（１’）中、
    　Ｘは－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記一般式（１－１）で表される基、または下記一般式（１－２）で表される基のいずれかの構造を示し；
    　Ｙは、それぞれ独立に－Ｏ－、－ＣＨ２－、又は－Ｓ－を示し；
    　ｍは０～１０のいずれかの整数を示し；
    　ｍ１及びｎは、それぞれ独立に０～４のいずれかの整数を示し；
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アリール基、アリルオキシ基、またはハロゲン基を示し；
    　Ｚは、前記一般式（２）～（６）のいずれかで表される基、または炭素数１～１２の飽和炭化水素基を示す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  10. 　前記一般式（１’）中のＸが、－ＣＨ２－、－Ｓ－、または－Ｃ（ＣＨ３）２－である請求項９に記載の樹脂。
  11. 　前記一般式（１’）中のＺが、前記一般式（２）又は（３）で表される基である請求項９に記載の樹脂。
  12. 　前記一般式（１’）中のＸ及びＹが、いずれも－Ｓ－である請求項９に記載の樹脂。
  13. 　樹脂に含まれる末端基の数に対する、樹脂に含まれるアルデヒド基の数及びアシルヒドラジン基の数の合計の比率が１未満である、請求項３～１２のいずれか一項に記載の樹脂。
  14. 　アシルヒドラジン末端の少なくとも一部が封止されている、請求項３～１３のいずれか一項に記載の樹脂。
  15. 　請求項２に記載の樹脂と、
    　無機粒子、金属粒子、及びイオン性化合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、を含む光学材料。
  16. 　請求項２に記載の樹脂を含む光学デバイス。
  17. 　発光素子と、前記発光素子から発せられる光束を制御可能な形状に形成された請求項２に記載の樹脂を含む光束制御部材と含む、光学デバイス。
  18. 　有機ＥＬ素子と、透明電極層と、請求項２に記載の樹脂を含む樹脂層と、をこの順に含む、有機ＥＬデバイス。
  19. 　請求項２に記載の樹脂からなるレンズ。
     
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