KR101997313B1 - 플루오렌계 중합체, 플루오렌계 디올 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

플루오렌계 중합체, 플루오렌계 디올 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I) :
Figure 112015065859744-pct00013

[식 중, R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 유래의 구성 단위를 주사슬에 포함하는 플루오렌계 중합체, 그리고 상기 플루오렌계 디올 화합물 [식 중, R1 은 탄소수 2 이상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] 및 상기 플루오렌계 디올 화합물 [식 중, R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다] 의 제조 방법이 제공된다.

Description

플루오렌계 중합체, 플루오렌계 디올 화합물 및 그 제조 방법{FLUORENE POLYMER, FLUORENE DIOL COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING SAID POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은 광학 렌즈나 광학 필름으로 대표되는 광학 부재를 구성하는 수지 (광학 수지) 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 플루오렌계 중합체에 관한 것이다. 또 본 발명은, 당해 플루오렌계 중합체를 형성하는 모노머로서 바람직한 플루오렌계 디올 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고굴절률성, 저복굴절률성, 투명성, 가공성이 비교적 우수한 점에서 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리메타크릴 수지 등이 광학 수지로서 종래 이용되고 있다. 최근에는 고굴절률성과 저복굴절률성을 양립시키는 데에 있어서 특히 유리한 점에서 플루오렌의 9 위치에 2 개의 페닐기를 도입한, 이른바 「카르도 (경첩) 구조」를 골격에 갖는 플루오렌계 중합체로 이루어지는 광학 수지가 주목받고 있으며, 활발한 연구 개발이 행해지고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평06-025398호 (특허문헌 1) 에는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌류를 디올 성분의 일부로 하는 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평06-049186호 (특허문헌 2) 에는, 9,9-비스(4-하이드록시알콕시페닐)플루오렌을 디올 성분의 일부로 하는 광학 재료용 폴리에스테르 중합체가 개시되어 있다. 또, 일본 특허 제5011450호 명세서 (특허문헌 3) 에는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 디올 성분으로 하는 광학 렌즈용 폴리에스테르카보네이트 공중합체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평06-025398호 일본 공개특허공보 평06-049186호 일본 특허 제5011450호 명세서
본 발명의 목적은, 높은 굴절률을 나타내고, 광학 수지로서 유용한 신규 플루오렌계 중합체를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 플루오렌계 중합체를 형성하는 모노머로서 유용한 플루오렌계 디올 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure 112015065859744-pct00001
[식 중, R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 유래의 구성 단위를 주사슬에 포함하는 플루오렌계 중합체.
[2] 카보네이트 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 어느 일방을 주사슬에 포함하는 [1] 에 기재된 플루오렌계 중합체.
[3] 23 ℃ 에 있어서의 굴절률이 1.6 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 플루오렌계 중합체.
[4] [1] 에 기재된 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물로서,
일반식 (I) 에 있어서의 R1 이 탄소수 2 이상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 플루오렌계 디올 화합물.
[5] [1] 에 기재된 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 제조 방법으로서,
산성 조건하에, 9-플루오레논과, 하기 일반식 (II) :
[화학식 2]
Figure 112015065859744-pct00002
[식 중, R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
로 나타내는 m-알킬페놀을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
[6] 파라톨루엔술폰산 및 티올 화합물의 존재하에, 9-플루오레논과 상기 m-알킬페놀을 반응시키는 [5] 에 기재된 제조 방법.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 본 발명에 관련된 플루오렌계 중합체는, 고굴절률성과 저복굴절률성을 겸비하고 있음과 함께, 투명성 및 내열성이 우수하여, 광학 렌즈, 광학 필름, 플라스틱 광섬유, 광디스크 기판 등의 광학 부재를 구성하는 광학 수지로서 바람직하다. 또, 그 높은 내열성, 투명성, 내구성 등을 살려 내열성 수지나 엔지니어링 플라스틱 등의 비광학 수지로서도 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 플루오렌계 중합체의 원료 모노머로서 유용한 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 반응 선택성으로 상기 플루오렌계 디올 화합물을 생성시킬 수 있어, 고순도의 당해 플루오렌계 디올 화합물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.
도 1 은 플루오렌계 디올 화합물 Ia 의 2 차원 NMR (H-H COSY) 스펙트럼이다.
도 2 는 플루오렌계 디올 화합물 Ia 의 2 차원 NMR (C-H COSY) 스펙트럼이다.
도 3 은 플루오렌계 디올 화합물 Ib 의 2 차원 NMR (H-H COSY) 스펙트럼이다.
도 4 는 플루오렌계 디올 화합물 Ib 의 2 차원 NMR (C-H COSY) 스펙트럼이다.
＜플루오렌계 중합체＞
본 발명의 플루오렌계 중합체 (이하, 간단히 「플루오렌계 중합체」라고도 한다) 는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 유래의 구성 단위를 주사슬에 포함하는 중합체이다. 일반식 (I) 에 있어서 R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이다.
시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알킬 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬) 치환 시클로펜틸기, 알킬 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬) 치환 시클로헥실기 등의 탄소수 4 ∼ 16 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 8) 의 시클로알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기는, 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 알킬 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬) 치환 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 아릴기는, 바람직하게는 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기 (예를 들어, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기 등) 이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는, 알킬기 이외의 치환기 (예를 들어, 알콕실기, 아실기, 할로겐 원자 등) 를 갖고 있어도 된다.
플루오렌계 중합체는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, (메트) 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지여도 되고, 에폭시 수지, (메트) 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열경화성 수지 또는 광경화성 수지여도 되지만, 바람직하게는 광학 부재 등의 성형품을 제조할 때에 사출 성형이 가능한 열가소성 수지이다. 또한, 본 발명의 플루오렌계 중합체에는 상기한 바와 같은 각종 수지의 변성체가 포함된다. 변성체로는, 중합체의 말단에 관능기나 분자 사슬을 도입한 것, 중합체의 측사슬로서 관능기나 분자 사슬을 도입한 것 등을 들 수 있다.
플루오렌계 중합체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것에서 기인하여, 낮은 복굴절률을 나타내면서도 매우 높은 굴절률을 나타낸다. 그 굴절률 (23 ℃) 은, 중합체의 종류 및 중합체를 구성하는 구성 단위의 화학 구조나, 상기 플루오렌계 디올 화합물 이외의 다른 디올 성분에서 유래하는 구성 단위의 유무, 함유율 및/또는 화학 구조 (다른 디올 성분의 종류) 등에 따라 변동될 수 있지만, 전형적으로는 1.6 이상이다. 플루오렌계 중합체는 1.62 이상, 또한 1.64 이상, 나아가서는 1.65 또는 그 이상의 굴절률을 나타낼 수 있다.
광학 수지로서 범용되고 있는 일반적인 폴리카보네이트 수지 (디올 성분으로서, 예를 들어 비스페놀 A 등이 이용되고 있다), 시클로올레핀 수지, 폴리메타크릴 수지의 굴절률 (20 ℃) 은 각각 약 1.59, 약 1.53, 약 1.49 이다. 따라서, 이들 일반적인 종래의 범용 광학 수지에 비하여, 본 발명의 플루오렌계 중합체는 굴절률면에서 매우 우수하다.
동일하게 플루오렌계 중합체이지만, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 디올 성분으로 하는 폴리에스테르 수지이고, 고굴절률의 광학 수지로서 종래 공지인 플루오렌계 중합체에, 예를 들어 오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 상품명 「OKP4」및 「OKP4HT」가 있다. 이들 폴리에스테르 수지의 굴절률 (20 ℃) 은 약 1.60 ∼ 약 1.63 이다. 따라서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 본 발명의 플루오렌계 중합체는, 상기 종래 공지된 플루오렌계 중합체와 비교해도 굴절률면에서 우수하다고 할 수 있다. 이와 같은 굴절률의 향상은, 2 개의 페닐기 상의 OH 기 (또는 하이드록시알콕실기) 의 위치의 차이에 의한 것으로 추정된다.
본 발명의 플루오렌계 중합체는, 종래의 플루오렌계 중합체와 동일하게 플루오렌계 디올 화합물 유래의 구성 단위가 갖는 「카르도 (경첩) 구조」(플루오렌 고리와, 그 9 위치에 결합되는 2 개의 페닐기로 이루어지는 구조) 에 의해 저복굴절률화를 실현시키고 있지만, 그 복굴절률은 2 개의 페닐기의 4 위치에 OH 기나 하이드록시알콕실기가 결합되어 있는 종래의 플루오렌계 중합체 (예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 디올 성분으로 하는 중합체) 보다 낮은 경향이 있다. 이는 2 개의 페닐기의 2 위치에 부피가 큰 OH 기를 갖는 본 발명의 플루오렌계 중합체에 있어서는, 상기 종래의 플루오렌계 중합체와 비교하여, 페닐기가 플루오렌 골격에 비하여 보다 직교된 입체 배좌를 취하기 때문으로 생각된다.
본 발명의 플루오렌계 중합체는 아베수가 낮은 점에 있어서도 광학 수지로서 바람직한 재료이다. 플루오렌계 중합체는, 23 ℃ 에 있어서, 30 이하, 또한 27 이하, 나아가서는 23 이하라는 낮은 아베수를 나타낼 수 있고, 20 이하의 아베수도 나타낼 수 있다. 또한, 상기 오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 상품명 「OKP4」및 「OKP4HT」의 아베수 (20 ℃) 는 각각 27, 23 이다.
본 발명의 플루오렌계 중합체는 내열성면에서도 종래의 광학 수지와 비교하여 유리하다. 즉, 본 발명의 플루오렌계 중합체는 상기 서술한 요인에 따라 변동될 수 있는데, 전형적으로는 약 140 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고 있고, 160 ℃ 이상, 또한 170 ℃ 이상, 나아가서는 180 ℃ 이상의 높은 유리 전이 온도도 가질 수 있다. 이에 반하여, 광학 수지로서 범용되고 있는 일반적인 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리메타크릴 수지의 유리 전이 온도는 각각 약 145 ℃, 약 140 ℃, 약 110 ℃ 이고, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 디올 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 오사카 가스 케미컬 (주) 제조의 상품명 「OKP4」및 「OKP4HT」) 및 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 각각 약 120 ∼ 140 ℃, 약 150 ℃ (디올 성분이 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌만으로 이루어지는 경우) 이다.
본 발명의 플루오렌계 중합체는 또, 광학 수지에 요구되는 충분한 투명성, 가공성 (성형성 등) 및 내구성을 구비하고 있다.
이하, 대표적인 플루오렌계 중합체 (수지) 에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
(폴리카보네이트 수지)
폴리카보네이트 수지인 본 발명의 플루오렌계 중합체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물을 함유하는 디올 성분과, 탄산디에스테르 또는 포스겐을 중합 촉매의 존재하 또는 비존재하에 반응시키는 관용의 방법에 따라 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (I) 에 나타내는 OH 기 (플루오렌 고리의 9 위치에 결합된 페닐기의 2 위치에 결합되어 있는 OH 기) 가 관여하는 카보네이트 결합을 주사슬에 포함하는 수지로서, 구체적으로는 하기 일반식 (I-1) :
[화학식 3]
Figure 112015065859744-pct00003
[식 중의 R1 의 의미는 상기 서술한 바와 같다]
로 나타내는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 수지이다.
디올 성분은, 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 1 종만 (예를 들어, 일반식 (I) 에 있어서의 R1 이 메틸기인 화합물 또는 에틸기인 화합물) 을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 (즉, 일반식 (I) 에 있어서의 R1 이 서로 상이한 복수의 화합물) 을 함유하고 있어도 된다. 또, 디올 성분은, 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 이외의 다른 디올 성분을 함유할 수 있다. 다른 디올 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디올 성분의 구체예를 들면, 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 이외의 플루오렌계 디올 화합물 [예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-알킬 치환 페닐)플루오렌, 및 그들의 알킬렌옥사이드 (예 : 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드) 부가체 등] ; 알킬렌글리콜 [예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 데칸디올로 대표되는 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌글리콜 등] ; (폴리)옥시알킬렌글리콜 [예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜로 대표되는 디-, 트리- 또는 테트라-알킬렌글리콜 등] ; 지환족 디올 [예를 들어, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 및 그 알킬렌옥사이드 부가체 등] ; 방향족 디올 [예를 들어, 비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스페놀 AD, 비스페놀 F 및 그들의 알킬렌옥사이드 (예 : 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드) 부가체, 자일릴렌글리콜 등] 등이다.
디올 성분에 있어서의, 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물과 다른 디올 성분의 함유 비율 (몰비) 은, 예를 들어 [일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물]/[다른 디올 성분] = 100/0 ∼ 40/60 이고, 바람직하게는 100/0 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 100/0 ∼ 60/40, 더욱 바람직하게는 100/0 ∼ 70/30 (예를 들어, 100/0 ∼ 80/20 또는 100/0 ∼ 90/10) 이다.
필요에 따라 디올 성분에 추가하여, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨과 같은 3 관능 이상의 폴리올 성분을 병용해도 된다.
탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 사용할 수 있다. 탄산디에스테르는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 촉매의 예를 들면, 예를 들어 알칼리 금속 [리튬, 나트륨, 칼륨 등], 알칼리 토금속 [마그네슘, 칼슘, 바륨 등], 천이 금속 [아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 티탄, 망간, 코발트, 란타넘, 세륨 등] 의 금속 화합물 등이다. 금속 화합물로는, 수산화물, 알코올레이트, 유기산염 [아세트산염, 프로피온산염 등], 무기산염 [붕산염, 탄산염 등], 산화물 등을 들 수 있다. 중합 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 으로 5,000 ∼ 500,000 정도이며, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 정도이다.
(폴리에스테르 수지)
폴리에스테르 수지인 본 발명의 플루오렌계 중합체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물을 함유하는 디올 성분과 디카르복실산 성분을 중합 촉매의 존재하 또는 비존재하에 반응시키는 관용의 방법 [예를 들어, 직접 중합법 (직접 에스테르화법) 또는 에스테르 교환법] 에 따라 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기 일반식 (I) 에 나타내는 OH 기 (플루오렌 고리의 9 위치에 결합된 페닐기의 2 위치에 결합되어 있는 OH 기) 가 관여하는 에스테르 결합을 주사슬에 포함하는 수지로서, 구체적으로는 하기 일반식 (I-2) :
[화학식 4]
Figure 112015065859744-pct00004
[식 중의 R1 의 의미는 상기 서술한 바와 같다. Q 는 디카르복실산 성분의 카르복실기 (또는 그 에스테르 형성 가능한 유도기) 를 제외한 2 가의 잔기이다] 로 나타내는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 수지이다.
폴리카보네이트 수지의 경우와 동일하게, 디올 성분은 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 디올 성분은, 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 이외의 다른 디올 성분을 함유할 수 있다. 다른 디올 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디올 성분의 구체예, 및 디올 성분에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물과 다른 디올 성분의 함유 비율은, 폴리카보네이트 수지에 대하여 기재한 것과 동일할 수 있다.
필요에 따라 디올 성분에 추가하여, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨과 같은 3 관능 이상의 폴리올 성분을 병용해도 된다.
디카르복실산 성분으로는, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 그들의 에스테르 형성 가능한 유도체 [예를 들어, 산무수물, 산염화물, 저급 알킬에스테르 등] 를 들 수 있다. 디카르복실산 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산의 구체예는, 포화 지방족 디카르복실산 [예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산 등] ; 불포화 지방족 디카르복실산 [예를 들어, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등] ; 및 그들의 에스테르 형성 가능한 유도체를 포함한다.
지환족 디카르복실산의 구체예는, 포화 지환족 디카르복실산 [예를 들어, 시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헵탄디카르복실산 등] ; 불포화 지환족 디카르복실산 [예를 들어, 1,2-시클로헥센디카르복실산, 1,3-시클로헥센디카르복실산 등] ; 다고리형 알칸디카르복실산 [예를 들어, 보르난디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등] ; 다고리형 알켄디카르복실산 [예를 들어, 보르넨디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산 등] ; 및 그들의 에스테르 형성 가능한 유도체를 포함한다.
방향족 디카르복실산의 구체예는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산(2,6-나프탈렌디카르복실산 등), 4,4＇-디페닐디카르복실산, 디페닐에테르-4,4＇-디카르복실산, 4,4＇-디페닐메탄디카르복실산, 4,4＇-디페닐케톤디카르복실산, 및 그들의 에스테르 형성 가능한 유도체를 포함한다.
필요에 따라 디카르복실산 성분에 추가하여, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 3 관능 이상의 카르복실산 성분을 병용해도 된다.
중합 촉매로는, 폴리카보네이트 수지에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 으로 5,000 ∼ 500,000 정도이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 정도이다.
(폴리에스테르카보네이트 수지)
폴리에스테르카보네이트 수지인 본 발명의 플루오렌계 중합체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물을 함유하는 디올 성분과, 탄산디에스테르 또는 포스겐과, 디카르복실산 성분을 중합 촉매의 존재하 또는 비존재하에 반응시키는 관용의 방법에 따라 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는, 상기 일반식 (I) 에 나타내는 OH 기 (플루오렌 고리의 9 위치에 결합된 페닐기의 2 위치에 결합되어 있는 OH 기) 가 관여하는 카보네이트 결합과, 당해 OH 기가 관여하는 에스테르 결합을 주사슬에 포함하는 수지로서, 구체적으로는 상기 일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 로 나타내는 구성 단위를 주사슬에 포함하는 수지이다.
폴리카보네이트 수지의 경우와 동일하게, 디올 성분은 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 디올 성분은 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 이외의 다른 디올 성분을 함유할 수 있다. 다른 디올 성분, 탄산디에스테르 및 디카르복실산 성분은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디올 성분, 탄산디에스테르 및 디카르복실산 성분의 구체예, 그리고 디올 성분에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물과 다른 디올 성분의 함유 비율은, 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지에 대하여 기재한 것과 동일할 수 있다.
필요에 따라 디올 성분에 추가하여, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨과 같은 3 관능 이상의 폴리올 성분을 병용해도 된다.
폴리에스테르카보네이트 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 으로 5,000 ∼ 500,000 정도이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 정도이다.
(폴리우레탄 수지)
폴리우레탄 수지인 본 발명의 플루오렌계 중합체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물을 함유하는 디올 성분과 디이소시아네이트 성분을 중합 촉매의 존재하 또는 비존재하에 우레탄화 반응시키는 관용의 방법에 따라 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 경우와 마찬가지로, 디올 성분은 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 디올 성분은 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 이외의 다른 디올 성분을 함유할 수 있다. 다른 디올 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디올 성분의 구체예, 및 디올 성분에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물과 다른 디올 성분의 함유 비율은, 폴리카보네이트 수지에 대하여 기재한 것과 동일할 수 있다.
필요에 따라 디올 성분에 추가하여, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨과 같은 3 관능 이상의 폴리올 성분을 병용해도 된다.
디이소시아네이트 성분의 구체예는, 방향족 디이소시아네이트 [예를 들어, 파라페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 나프탈렌디이소시아네이트 (NDI), 비스(이소시아나토페닐)메탄 (MDI), 톨루이딘디이소시아네이트 (TODI), 1,2-비스(이소시아나토페닐)에탄, 1,3-비스(이소시아나토페닐)프로판, 1,4-비스(이소시아나토페닐)부탄, 폴리메릭 MDI 등] ; 지환족 디이소시아네이트 [예를 들어, 시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 수소 첨가 XDI, 수소 첨가 MDI 등] ; 지방족 디이소시아네이트 [예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (TMDI), 리신디이소시아네이트 (LDI) 등] 을 포함한다. 디이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라 디이소시아네이트 성분과 함께, 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 병용해도 된다.
우레탄화 반응에 있어서의 디이소시아네이트 성분의 사용량은, 디올 성분 1 몰에 대하여 통상 0.7 ∼ 2.5 몰 정도이고, 바람직하게는 0.8 ∼ 2.2 몰 정도이다. 중합 촉매로는, 예를 들어 아민계, 주석계, 납계 등의 공지된 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 플루오렌계 중합체 (수지) 는, 그것 단독으로 광학 부재 [예를 들어, 광학 렌즈, 광학 필름] 등의 수지 부재용 재료로서 사용해도 되고, 다른 성분과 조합하여 수지 조성물로 하여, 이것을 수지 부재용 재료로서 사용해도 된다. 수지 조성물은, 본 발명의 플루오렌계 중합체 이외의 수지를 함유할 수 있고, 또 필요에 따라 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 가소제, 활제, 안정제 [산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등], 이형제, 대전 방지제, 충전제, 난연제, 착색제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제 등을 포함한다. 첨가제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 플루오렌계 중합체 (수지) 또는 이것을 함유하는 수지 조성물은, 예를 들어 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 가압 성형법, 캐스팅 성형법 등의 공지된 성형 방법에 의해 광학 부재 등의 수지 부재로 성형할 수 있다.
＜플루오렌계 디올 화합물 및 그 제조 방법＞
상기 일반식 (I) 로 나타내는 본 발명에 관련된 플루오렌계 디올 화합물 (이하, 간단히 「플루오렌계 디올 화합물」이라고도 한다) 은, 상기 서술한 플루오렌계 중합체 형성용 원료 모노머로서 바람직하게 사용되는 화합물이다. 일반식 (I) 에 있어서 R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 구체예는 상기 서술한 바와 같다.
플루오렌계 중합체 형성용 원료 모노머로서 바람직하게 사용되는 플루오렌계 디올 화합물의 구체예를 들면, 예를 들어 R1 이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기인 화합물 등이며, 보다 바람직한 예는, 예를 들어 R1 이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기인 화합물 등이다.
플루오렌계 디올 화합물은 그 자체 높은 굴절률을 갖고 있기 때문에, 이를 이용하여 형성한 플루오렌계 중합체는 상기 서술한 대로 높은 굴절률을 나타낸다. 플루오렌계 디올 화합물의 굴절률 (23 ℃) 은, R1 이 예를 들어 메틸기 또는 에틸기인 경우, 약 1.65 이다. 이 굴절률치는 고굴절률을 나타내는 것으로서 종래 알려져 있는 플루오렌계 중합체의 원료 모노머인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 굴절률치 약 1.62 보다 또한 높다.
또, 플루오렌계 디올 화합물은 그 자체 아베수가 낮고, R1 이 메틸기인 경우에 약 18, 에틸기인 경우에 약 20 이다 (23 ℃). 이들 아베수는 저아베수를 나타내는 것으로 종래 알려져 있는 플루오렌계 중합체의 원료 모노머인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 아베수 약 22 보다 또한 낮다.
플루오렌계 디올 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 산성 조건하에, 9-플루오레논과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 m-알킬페놀을 축합 반응시키는 방법이 사용된다. 일반식 (II) 에 있어서의 R1 의 의미는 일반식 (I) 과 동일하다. 그 중에서도 산성 화합물 (유기산 및/또는 무기산) 과 티올 화합물의 존재하에 상기 축합 반응을 실시하는 방법은, 높은 반응 선택성으로 목적으로 하는 플루오렌계 디올 화합물을 형성할 수 있어, 고순도의 당해 플루오렌계 디올 화합물이 고수율로 얻어지는 점에서 바람직하게 채택할 수 있다.
상기 축합 반응에 있어서 m-알킬페놀은 통상 9-플루오레논에 대하여 과잉량 사용된다. 9-플루오레논의 사용량에 대한 m-알킬페놀의 사용량의 비는, 몰비로 통상 2.0 ∼ 40 배 (예를 들어 2.1 ∼ 40 배) 이고, 바람직하게는 3 ∼ 30 배, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 배이다. 축합 반응은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있고, 과잉량의 m-알킬페놀을 용매로서 사용하는 것도 바람직하다.
유기산으로는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 사용할 수 있다. 무기산으로는, 염산 (염화수소 수용액) 과 같은 할로겐화 수소산, 인산 등을 사용할 수 있다. 염산의 염화수소 농도는, 바람직하게는 10 ∼ 37 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 37 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 37 중량％ 이다. 높은 반응 선택성, 나아가서는 높은 수율이 얻어지는 점에서, 상기 중에서도 파라톨루엔술폰산이나 염산 (특히 고농도의 염산) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 화합물 (유기산 및/또는 무기산) 은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 무기산으로서 황산 (진한 황산) 을 사용하면, 하기 일반식 (III) :
[화학식 5]
Figure 112015065859744-pct00005
으로 나타내는 잔텐계 화합물이 주요한 반응 생성물로서 생성되는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀지고 있어, 이 점에서 황산 (진한 황산) 의 사용은 비교적 불리하다. 파라톨루엔술폰산, 염산 (특히 고농도의 염산) 등의 사용에 의하면, 당해 잔텐계 화합물의 생성을 효과적으로 억제하고, 높은 반응 선택성으로 목적으로 하는 플루오렌계 디올 화합물을 얻는 것이 가능하다.
9-플루오레논의 사용량에 대한 산성 화합물 (유기산 또는 무기산) 의 사용량 (염산 등의 용액의 경우에는, 용액에 함유되는 산성 화합물의 양) 의 비는, 몰비로 통상 0.05 ∼ 3 배이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 배, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 배이다.
티올 화합물로는, 알킬메르캅탄 [예를 들어, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬메르캅탄] ; 아르알킬메르캅탄 [예를 들어, 벤질메르캅탄 등] ; 메르캅토카르복실산 [예를 들어, 티오아세트산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오옥살산, 메르캅토숙신산, 메르캅토벤조산 등] ; 및 그들의 염 [예를 들어, Na 염, K 염 등] 을 사용할 수 있다. 티올 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
9-플루오레논의 사용량에 대한 티올 화합물의 사용량의 비는, 몰비로 통상 0.01 ∼ 0.5 배이며, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 배, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 배이다.
상기 축합 반응은, 예를 들어 산성 화합물 (유기산 및/또는 무기산) 과 티올 화합물의 존재하에 당해 반응을 실시하는 경우라면, 원료인 9-플루오레논 및 m-알킬페놀, 산성 화합물, 티올 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 용매를 반응 용기에 주입하여, 공기 중 또는 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 산성 화합물을 함유하는 액 [예를 들어, 액체산이면 그 자체 (염산이면 염산 그 자체), 고체산이면 이것을 용매에 용해시킨 용액], 또는 산성 화합물과 티올 화합물을 함유하는 액을, 다른 시제를 함유한 반응 용기 내에 교반하에 적하하는 방법도 유효하다.
반응 온도는, 반응 속도의 관점에서 5 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 ℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 반응 온도가 과도하게 높은 경우에는 상기 잔텐계 화합물의 부생이 현저해지는 점에서, 반응 온도는 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 반응의 진행도는 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 등에 의해 추적할 수 있다.
반응 종료 후, 적절한 후처리 조작을 실시하여, 플루오렌계 디올 화합물을 결정으로서 단리시킬 수 있다. 상기 후처리 조작으로는, 예를 들어 플루오렌계 디올 화합물의 유기층 (유기 용매) 에 대한 추출, 알칼리에 의한 산성 화합물의 중화, 유기층의 세정, 유기층의 농축, 정석, 여과, 건조 등을 들 수 있는데, 이러한 조작 중 하나 이상의 조작을 생략해도 되고, 다른 조작을 부가해도 된다. 또 필요에 따라 단리된 결정을 정제해도 된다. 정제 방법으로는, 재정석 (재결정) 이나 활성탄 등의 흡착제를 사용한 불순물 제거 처리를 들 수 있다. 축합 반응에 의해 생성된 플루오렌계 디올 화합물을 결정으로서 단리시키지 않고, 상기 서술한 플루오렌계 중합체의 제조 공정에 제공해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
플루오렌계 디올 화합물, 플루오렌계 중합체에 대하여 측정한 각 측정치는, 다음의 방법, 측정 조건에 따랐다.
[1] HPLC 순도
다음의 측정 조건으로 HPLC 측정을 실시했을 때의 면적 백분율치를 HPLC 순도로 하였다.
·장치 : (주) 시마즈 제작소 제조 「LC-2010AHT」,
·칼럼 : 일반 재단 법인 화학 물질 평가 연구 기구 제조 「L-columnODS」(5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),
·칼럼 온도 : 40 ℃,
·검출 파장 : UV 254 ㎚,
·이동상 : A 액 = 물, B 액 = 아세토니트릴,
·이동상 유량 : 1.0 ㎖/분,
·이동상 그래디언트 : B 액 농도 : 30 ％ (0 분) → 100 ％ (25 분 후) → 100 ％ (35 분 후).
[2] 융점 및 유리 전이 온도
시차 주사 열량계 (SII 나노 테크놀로지 (주) 제조 「EXSTARDSC 7020」) 를 이용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정하였다.
[3] 굴절률 및 아베수
아베 굴절계 ((주) 아타고 제조 「다파장 아베 굴절계 DR-2M」) 를 이용하여, 23 ℃ 에 있어서의 굴절률 (파장 : 589 ㎚) 및 23 ℃ 에 있어서의 아베수 (파장 : 486, 589, 656 ㎚) 를 측정하였다. 또한, 플루오렌계 디올 화합물에 대해서는 다음과 같이 하여 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 우선, 플루오렌계 디올 화합물을 디메틸술폭사이드에 용해시켜 10 중량％, 20 중량％ 및 30 중량％ 용액을 조제하고, 각 용액에 대하여 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 다음으로, 얻어진 3 점의 측정치로부터 근사 곡선을 도출해내어, 이것을 100 중량％ 에 외삽했을 때의 값을 플루오렌계 디올 화합물의 굴절률 및 아베수로 하였다. 또, 플루오렌계 중합체에 대해서는, 이것을 필름상으로 성형한 것으로부터 단책상 (短柵狀) 으로 잘라낸 시험편을 이용하여 측정을 실시하였다.
[4] 플루오렌계 중합체의 중량 평균 분자량
고속 GPC 장치 (토소 (주) 제조 「HLC-8200 GPC」) 를 이용하여, 중량 평균 분자량을 측정하였다 (폴리스티렌 환산).
[5] 플루오렌계 중합체의 헤이즈
헤이즈미터 (스가 시험기 (주) 제조 「HGM-2DP」) 를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
(1) 플루오렌계 디올 화합물의 제조
＜실시예 1＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9-플루오레논 40.00 g (0.222 ㏖), m-에틸페놀 161.76 g (1.324 ㏖), n-라우릴메르캅탄(1-도데칸티올) 2.25 g (0.011 ㏖) 및, 파라톨루엔술폰산 21.11 g (0.111 ㏖) 을 주입하여, 30 ℃ 까지 승온시켰다. 동일 온도에서 12 시간 교반한 시점에서, HPLC 에 의해 반응 혼합액의 분석을 실시한 결과, 9-플루오레논의 잔존량은 1.0 ％ 이하였다.
얻어진 반응 혼합액에 톨루엔 및 물을 첨가하여 85 ℃ 로 승온시키고, 24 중량％ 수산화 나트륨을 첨가하여 중화시킨 후, 수층을 분액 제거하였다. 이어서, 유기층을 물로 3 회 세정한 후, 유기층을 감압 농축시킴으로써, 톨루엔 및 m-에틸페놀을 부분적으로 증류 제거하였다. 얻어진 슬러리에 톨루엔을 첨가하여 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 실온까지 방랭시켰다. 석출한 결정을 여과·건조시켜, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 이 에틸기인 플루오렌계 디올 화합물 Ia [9,9-비스(2-하이드록시-4-에틸페닐)플루오렌] 의 백색 결정 67.59 g 을 얻었다 (9-플루오레논 기준의 수율 : 74.9 ％). 이 백색 결정의 HPLC 순도는 98.7 ％ 였다.
다음으로, 상기 백색 결정의 전체량 및 톨루엔을 유리제 반응 용기에 주입하여, 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 실온까지 서서히 냉각시켰다. 석출한 결정을 여과·건조시켜, 정제품 47.5 g 을 얻었다 (9-플루오레논 기준의 수율 : 52.5 ％). 이 정제품의 HPLC 순도는 99.2 ％ 였다.
＜실시예 2＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9-플루오레논 40.00 g (0.222 ㏖), m-에틸페놀 161.76 g (1.324 ㏖) 및, n-라우릴메르캅탄(1-도데칸티올) 2.25 g (0.011 ㏖) 을 주입하여, 30 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 30 ℃ 에서 35 중량％ 염산 22.70 g (0.218 ㏖) 을 적하하였다. 동일 온도에서 20 시간 교반한 시점에서, HPLC 에 의해 반응 혼합액의 분석을 실시한 결과, 9-플루오레논의 잔존량은 1.0 ％ 이하였다.
얻어진 반응 혼합액에 톨루엔 및 물을 첨가하여 85 ℃ 로 승온시키고, 24 중량％ 수산화 나트륨을 첨가하여 중화시킨 후, 수층을 분액 제거하였다. 이어서, 유기층을 물로 3 회 세정한 후, 유기층을 감압 농축시킴으로써, 톨루엔 및 m-에틸페놀을 부분적으로 증류 제거하였다. 얻어진 슬러리에 톨루엔을 첨가하여 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 실온까지 방랭시켰다. 석출한 결정을 여과·건조시켜, 플루오렌계 디올 화합물 Ia [9,9-비스(2-하이드록시-4-에틸페닐)플루오렌] 의 백색 결정 61.8 g 을 얻었다 (9-플루오레논 기준의 수율 : 68.5 ％). 이 백색 결정의 HPLC 순도는 97.1 ％ 였다.
＜실시예 3＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9-플루오레논 40.00 g (0.222 ㏖), m-크레졸 279.89 g (2.588 ㏖) 및, n-라우릴메르캅탄(1-도데칸티올) 2.25 g (0.011 ㏖) 을 주입하여, 30 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 30 ℃ 에서 35 중량％ 염산 22.70 g (0.218 ㏖) 을 적하하였다. 동일 온도에서 8 시간 교반한 시점에서, HPLC 에 의해 반응 혼합액의 분석을 실시한 결과, 9-플루오레논의 잔존량은 1.0 ％ 이하였다.
얻어진 반응 혼합액에 톨루엔 및 물을 첨가하여 85 ℃ 로 승온시키고, 24 중량％ 수산화 나트륨을 첨가하여 중화시킨 후, 수층을 분액 제거하였다. 이어서, 유기층을 물로 3 회 세정한 후, 유기층을 감압 농축시킴으로써, 톨루엔 및 m-크레졸을 부분적으로 증류 제거하였다. 얻어진 슬러리에 톨루엔을 첨가하여 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 실온까지 방랭시켰다. 석출한 결정을 여과·건조시켜, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 이 메틸기인 플루오렌계 디올 화합물 Ib [9,9-비스(2-하이드록시-4-메틸페닐)플루오렌] 의 백색 결정 48.1 g 을 얻었다 (9-플루오레논 기준의 수율 : 57.3 ％). 이 백색 결정의 HPLC 순도는 90.3 ％ 였다.
다음으로, 상기 백색 결정의 전체량 및 톨루엔을 유리제 반응 용기에 주입하여, 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 실온까지 서서히 냉각시켰다. 석출한 결정을 여과·건조시켜, 정제품 35.1 g 을 얻었다 (9-플루오레논 기준의 수율 : 41.8 ％). 이 정제품의 HPLC 순도는 97.0 ％ 였다.
＜참고예 1＞
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 300 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 9-플루오레논 40.00 g (0.222 ㏖), m-에틸페놀 161.76 g (1.324 ㏖), β-메르캅토프로피온산 1.17 g (0.011 ㏖) 및, 98 중량％ 진한 황산 11.11 g (0.111 ㏖) 을 주입하여, 55 ℃ 까지 승온시켰다. 동일 온도에서 6 시간 교반한 시점에서, HPLC 에 의해 반응 혼합액의 분석을 실시한 결과, 가장 많은 생성물로서 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 잔텐계 화합물 (R1 = 에틸기) 의 생성이 확인되었다 (HPLC : 35 ％).
＜참고예 2＞
m-에틸페놀 대신에 m-크레졸 143.18 g (1.324 ㏖) 을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 55 ℃ 에서 6 시간 교반한 시점에서, HPLC 에 의해 반응 혼합액의 분석을 실시한 결과, 가장 많은 생성물로서 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 잔텐계 화합물 (R1 = 메틸기) 의 생성이 확인되었다 (HPLC : 67 ％).
실시예 1 에서 얻어진 플루오렌계 디올 화합물 Ia [9,9-비스(2-하이드록시-4-에틸페닐)플루오렌] 의 정제품, 및 실시예 3 에서 얻어진 플루오렌계 디올 화합물 Ib [9,9-비스(2-하이드록시-4-메틸페닐)플루오렌] 의 정제품의 1H-NMR 데이터는 각각 다음과 같다.
[a] 플루오렌계 디올 화합물 Ia
Figure 112015065859744-pct00006
[b] 플루오렌계 디올 화합물 Ib
Figure 112015065859744-pct00007
또, 플루오렌계 디올 화합물 Ia 의 H-H COSY, C-H COSY 스펙트럼을 각각 도 1, 도 2 에, 플루오렌계 디올 화합물 Ib 의 H-H COSY, C-H COSY 스펙트럼을 각각 도 3, 도 4 에 나타낸다. 이들 2 차원 NMR 스펙트럼으로부터, 플루오렌계 디올 화합물 Ia 및 Ib 는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 바와 같은 구조를 갖고 있는 것, 특히 OH 기가 페닐기의 2 위치에 결합되어 있고, R1 이 4 위치에 결합되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1 에서 얻어진 플루오렌계 디올 화합물 Ia 의 정제품, 및 실시예 3 에서 얻어진 플루오렌계 디올 화합물 Ib 의 정제품에 대하여 융점, 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 비교를 위해, 종래 공지된 플루오렌계 디올 화합물인 하기 일반식 (IV) :
[화학식 6]
Figure 112015065859744-pct00008
로 나타내는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 측정 결과를 함께 나타내고 있다.
Figure 112015065859744-pct00009
(2) 플루오렌계 중합체의 제조
＜실시예 4 : 폴리카보네이트 수지의 제조＞
플루오렌계 디올 화합물 Ia [9,9-비스(2-하이드록시-4-에틸페닐)플루오렌] 17.27 중량부, 디페닐카보네이트 9.42 중량부 및 중합 촉매로서의 탄산수소나트륨 2.1 × 10-5 중량부를 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 반응 용기에 주입하여, 질소 분위기하에서 200 ℃ 로 가열하고, 20 분간 교반을 실시하여 완전 용융시켰다. 그 후, 반응 용기 내의 감압도를 27 ㎪ 로 조정하여, 200 ℃, 27 ㎪ 의 조건하에서 40 분간 교반하였다. 다음으로, 60 ℃/hr 의 속도로 210 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, 60 ℃/hr 의 속도로 220 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 40 분간 교반하였다. 이어서, 반응 용기 내의 감압도를 24 ㎪ 로 조정한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 20 분간 교반하였다. 다음으로, 반응 용기 내의 감압도를 20 ㎪ 로 조정한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 40 분간 교반하였다. 마지막으로 1 시간에 걸쳐 반응 용기 내의 감압도를 133 ㎩ 이하로 하고, 240 ℃, 133 ㎩ 이하의 조건하에서 1 시간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 질소를 불어넣으면서 생성된 폴리카보네이트 수지 A1 을 꺼내었다.
＜실시예 5 : 폴리카보네이트 수지의 제조＞
플루오렌계 디올 화합물 Ib [9,9-비스(2-하이드록시-4-메틸페닐)플루오렌] 20.49 중량부, 디페닐카보네이트 12.01 중량부 및 중합 촉매로서의 탄산수소나트륨 2.7 × 10-5 중량부를 교반기 및 유출 장치부가 부착된 반응 용기에 주입하여, 질소 분위기하에서 200 ℃ 로 가열하고, 20 분간 교반을 실시하여 완전 용융시켰다. 그 후, 반응 용기 내의 감압도를 27 ㎪ 로 조정하여, 200 ℃, 27 ㎪ 의 조건하에서 40 분간 교반하였다. 다음으로, 60 ℃/hr 의 속도로 210 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, 60 ℃/hr 의 속도로 220 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 40 분간 교반하였다. 이어서, 반응 용기 내의 감압도를 24 ㎪ 로 조정한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 반응 용기 내의 감압도를 20 ㎪ 로 조정한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 30 분간 교반하였다. 마지막으로 1 시간에 걸쳐 반응 용기 내의 감압도를 133 ㎩ 이하로 하고, 240 ℃, 133 ㎩ 이하의 조건하에서 1 시간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 질소를 불어넣으면서 생성된 폴리카보네이트 수지 A2 를 꺼내었다.
＜실시예 6 : 폴리에스테르 수지의 제조＞
플루오렌계 디올 화합물 Ib [9,9-비스(2-하이드록시-4-메틸페닐)플루오렌] 20.00 중량부, 테레프탈산디메틸 15.07 중량부, 에틸렌글리콜 1.54 중량부 및 중합 촉매로서의 티탄테트라이소프로폭사이드 2.65 × 10-5 중량부를 교반기 및 유출 장치부가 부착된 반응 용기에 주입하여, 질소 분위기하에서 220 ℃ 로 가열하고, 교반을 실시하여 용융시켰다. 그 후, 220 ℃ 에서, 생성된 메탄올을 반응계 밖으로 유출시키면서 교반을 계속하였다. 메탄올이 거의 유출되지 않게 된 시점에서 산화게르마늄 6.6 × 10-5 중량부를 첨가한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 280 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 10 분간 교반하였다. 또한, 반응 용기 내의 감압도를 서서히 133 ㎩ 이하로 하고, 유출시킨 에틸렌글리콜을 반응계 밖으로 제거하면서 3 시간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 질소를 불어넣으면서 생성된 폴리에스테르 수지 A3 을 꺼내었다.
＜비교예 1 : 폴리카보네이트 수지의 제조＞
9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 20.00 중량부, 디페닐카보네이트 10.10 중량부 및 중합 촉매로서의 탄산수소나트륨 2.2 × 10-5 중량부를 교반기 및 유출 장치부가 부착된 반응 용기에 주입하여, 질소 분위기하에서 200 ℃ 로 가열하고, 20 분간 교반을 실시하여 완전 용융시켰다. 그 후, 반응 용기 내의 감압도를 27 ㎪ 로 조정하여, 200 ℃, 27 ㎪ 의 조건하에서 40 분간 교반하였다. 다음으로, 60 ℃/hr 의 속도로 210 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, 60 ℃/hr 의 속도로 220 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 40 분간 교반하였다. 이어서, 반응 용기 내의 감압도를 24 ㎪ 로 조정한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 20 분간 교반하였다. 다음으로, 반응 용기 내의 감압도를 20 ㎪ 로 조정한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 40 분간 교반하였다. 마지막으로 1 시간에 걸쳐 반응 용기 내의 감압도를 133 ㎩ 이하로 하고, 240 ℃, 133 ㎩ 이하의 조건하에서 1 시간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 질소를 불어넣으면서 생성된 폴리카보네이트 수지 B1 을 꺼내었다.
＜비교예 2 : 폴리에스테르 수지의 제조＞
9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 20.00 중량부, 테레프탈산디메틸 13.02 중량부, 에틸렌글리콜 2.66 중량부 및 중합 촉매로서의 티탄테트라이소프로폭사이드 2.29 × 10-5 중량부를 교반기 및 유출 장치부가 부착된 반응 용기에 주입하여, 질소 분위기하에서 220 ℃ 로 가열하고, 교반을 실시하여 용융시켰다. 그 후, 220 ℃ 에서, 생성된 메탄올을 반응계 밖으로 유출시키면서 교반을 계속하였다. 메탄올이 거의 유출되지 않게 된 시점에서 산화게르마늄 5.7 × 10-5 중량부를 첨가한 후, 60 ℃/hr 의 속도로 280 ℃ 까지 승온을 실시하여, 동일 온도에서 10 분간 교반하였다. 또한, 반응 용기 내의 감압도를 서서히 133 ㎩ 이하로 하고, 유출시킨 에틸렌글리콜을 반응계 밖으로 제거하면서 3 시간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 질소를 불어넣으면서 생성된 폴리에스테르 수지 B2 를 꺼내었다.
실시예 4 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지에 대하여, 유리 전이 온도, 굴절률, 아베수, 중량 평균 분자량 및 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015065859744-pct00010

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I) :
    [화학식 1]
    Figure 112015065859744-pct00011

    [식 중, R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
    로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물 유래의 구성 단위를 주사슬에 포함하는 플루오렌계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카보네이트 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 어느 일방을 주사슬에 포함하는 플루오렌계 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    23 ℃ 에 있어서의 굴절률이 1.6 이상인 플루오렌계 중합체.
  4. 제 1 항에 기재된 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물로서,
    일반식 (I) 에 있어서의 R1 이 탄소수 2 이상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 플루오렌계 디올 화합물.
  5. 제 1 항에 기재된 일반식 (I) 로 나타내는 플루오렌계 디올 화합물의 제조 방법으로서,
    산성 조건하에, 9-플루오레논과, 하기 일반식 (II) :
    [화학식 2]
    Figure 112015065859744-pct00012

    [식 중, R1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
    로 나타내는 m-알킬페놀을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    파라톨루엔술폰산 및 티올 화합물의 존재하에, 9-플루오레논과 상기 m-알킬페놀을 반응시키는 제조 방법.
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