TWI598374B - 茀 Department of polymer and its manufacturing method - Google Patents

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TWI598374B
TWI598374B TW102144267A TW102144267A TWI598374B TW I598374 B TWI598374 B TW I598374B TW 102144267 A TW102144267 A TW 102144267A TW 102144267 A TW102144267 A TW 102144267A TW I598374 B TWI598374 B TW I598374B
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Masaaki Matsubara
Shunichi Hirabayashi
Katsuhiro Fujii
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Taoka Chemical Co Ltd
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Description

茀系聚合物及其製造方法
本發明係關於一種可較佳地用作構成以光學透鏡或光學膜為代表之光學構件的樹脂(光學樹脂)等之茀系聚合物。又，本發明係關於一種適合作為形成該茀系聚合物之單體的茀系二醇化合物及其製造方法。
聚碳酸酯樹脂、環烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂等由於高折射率性、低雙折射率性、透明性、加工性相對較優異，因此先前被用作光學樹脂。近年來，包含於茀之9位上導入有2個苯基的所謂於骨架中具有「Cardo(鉸鏈)結構」之茀系聚合物的光學樹脂於兼顧高折射率性與低雙折射率性之方面特別有利，因此受到關注，正在進行活躍之研究開發。
例如於日本專利特開平06-025398號公報(專利文獻1)中，揭示有將9,9-雙(4-羥基苯基)茀類作為二醇成分之一部分之聚碳酸酯樹脂。於日本專利特開平06-049186號公報(專利文獻2)中，揭示有將9,9-雙(4-羥基烷氧基苯基)茀作為二醇成分之一部分之光學材料用聚酯聚合物。又，於日本專利第5011450號說明書(專利文獻3)中，揭示有將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之光學透鏡用聚酯碳酸酯共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-025398號公報
[專利文獻2]日本專利特開平06-049186號公報
[專利文獻3]日本專利第5011450號說明書
本發明之目的在於提供一種顯示出高折射率、作為光學樹脂有用之新穎的茀系聚合物。又，本發明之其他目的在於提供一種作為形成上述茀系聚合物之單體有用之茀系二醇化合物及其製造方法。
本發明包含以下者。
[1]一種茀系聚合物，其於主鏈中包含源自下述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元：
[式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]。
[2]如[1]之茀系聚合物，其中於主鏈中包含碳酸酯鍵及酯鍵之至少任一者。
[3]如[1]或[2]之茀系聚合物，其於23℃之折射率為1.6以上。
[4]一種茀系二醇化合物，其係如[1]之通式(I)所表示之茀系二醇化合物，且通式(I)中之R1為碳數2以上之烷基、環烷基或芳基。
[5]一種製造方法，其係如[1]之通式(I)所表示之茀系二醇化合物之製造方法，且其包含於酸性條件下使9-茀酮與下述通式(II)所表示之間烷基苯酚反應之步驟：
[式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]。
[6]如[5]之製造方法，其中於對甲苯磺酸及硫醇化合物之存在下，使9-茀酮與上述間烷基苯酚反應。
包含源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元的本發明之茀系聚合物兼具高折射率性與低雙折射率性，且透明性及耐熱性優異，適合作為構成光學透鏡、光學膜、塑膠光纖、光碟基板等光學構件之光學樹脂。又，亦可運用其較高之耐熱性、透明性、耐久性等而用作耐熱性樹脂或工程塑膠等非光學樹脂。
又，根據本發明，可提供作為上述茀系聚合物之原料單體有用的上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物。根據本發明之製造方法，能以較高之反應選擇性生成上述茀系二醇化合物，可產率良好地獲得高純度之該茀系二醇化合物。
圖1係茀系二醇化合物Ia之二維NMR(H-H COSY)光譜。
圖2係茀系二醇化合物Ia之二維NMR(C-H COSY)光譜。
圖3係茀系二醇化合物Ib之二維NMR(H-H COSY)光譜。
圖4係茀系二醇化合物Ib之二維NMR(C-H COSY)光譜。
<茀系聚合物>
本發明之茀系聚合物(以下亦簡稱為「茀系聚合物」)係於主鏈中包含源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元的聚合物。於通式(I)中，R1為烷基、環烷基或芳基。
作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基。烷基較佳為碳數1~8之直鏈狀或分支狀烷基，更佳為碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基，進而佳為碳數1~3之直鏈狀或分支狀烷基。
作為環烷基，例如可列舉環戊基、環己基、經烷基(例如碳數1~4之烷基)取代之環戊基、經烷基(例如碳數1~4之烷基)取代之環己基等碳數4~16(較佳為碳數5~8)之環烷基或經烷基取代之環烷基。環烷基較佳為環戊基或環己基。
作為芳基，例如可列舉苯基、經烷基(例如碳數1~4之烷基)取代之苯基、萘基。芳基較佳為苯基或經烷基取代之苯基(例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更佳為苯基。
上述烷基、環烷基、芳基亦可具有烷基以外之取代基(例如烷氧基、醯基、鹵素原子等)。
茀系聚合物可為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱塑性樹脂，亦可為環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂，較佳為於製造光學構件等成形品時可射出成形之熱塑性樹脂。再者，本發明之茀系聚合物中包含如上所述之各種樹脂之改質 物。作為改質物，可列舉於聚合物之末端導入有官能基或分子鏈者、導入官能基或分子鏈作為聚合物之側鏈者等。
茀系聚合物由於包含源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元，因此顯示出較低之雙折射率，且亦顯示出極高之折射率。其折射率(23℃)可根據聚合物之種類及構成聚合物之結構單元之化學結構，或源自上述茀系二醇化合物以外之其他二醇成分的結構單元之有無、含有率及/或化學結構(其他二醇成分之種類)等而變動，典型而言為1.6以上。茀系聚合物可顯示出1.62以上、進而為1.64以上、進一步為1.65或更高之折射率。
作為光學樹脂而通用之一般的聚碳酸酯樹脂(例如使用雙酚A等作為二醇成分)、環烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂之折射率(20℃)分別為約1.59、約1.53、約1.49。因此，與該等一般的先前之通用光學樹脂相比較，本發明之茀系聚合物於折射率之方面極為優異。
於雖然同為茀系聚合物、但為以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之聚酯樹脂、且作為高折射率之光學樹脂而先前公知之茀系聚合物中，例如有大阪瓦斯化學(股)製造之商品名「OKP4」及「OKP4HT」。該等聚酯樹脂之折射率(20℃)為約1.60~約1.63。因此，包含源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元的本發明之茀系聚合物與上述先前公知之茀系聚合物相比較，可謂於折射率之方面優異。一般推測此種折射率之提高是由於2個苯基上之OH基(或羥基烷氧基)之位置之不同。
本發明之茀系聚合物與先前之茀系聚合物同樣地，藉由源自茀系二醇化合物之結構單元所具有之「Cardo(鉸鏈)結構」(包含茀環、與鍵結於其9位上之2個苯基的結構)而實現低雙折射率化，其雙折射率存在較於2個苯基之4位上鍵結有OH基或羥基烷氧基之先前之茀系聚合物(例如以9,9-雙(4-羥基苯基)茀或9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基] 茀作為二醇成分之聚合物)更低之傾向。一般認為其原因在於：於2個苯基之2位上具有大體積之OH基的本發明之茀系聚合物與上述先前之茀系聚合物相比較，採用苯基相對於茀骨架而更為正交之立體構形。
本發明之茀系聚合物於阿貝數較低之方面而言亦為適合作為光學樹脂之材料。茀系聚合物可於23℃下顯示30以下、進而為27以下、進一步為23以下之較低之阿貝數，亦可顯示20以下之阿貝數。再者，上述大阪瓦斯化學(股)製造之商品名「OKP4」及「OKP4HT」之阿貝數(20℃)分別為27、23。
本發明之茀系聚合物於耐熱性之方面而言較先前之光學樹脂更為有利。即，本發明之茀系聚合物可根據上述原因而變動，典型而言具有約140℃以上之玻璃轉移溫度，亦可具有160℃以上、進而為170℃以上、進一步為180℃以上之較高之玻璃轉移溫度。相對於此，作為光學樹脂而通用之一般的聚碳酸酯樹脂、環烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度分別為約145℃、約140℃、約110℃，以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之聚酯樹脂(例如大阪瓦斯化學(股)製造之商品名「OKP4」及「OKP4HT」)及聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度分別為約120~140℃、約150℃(二醇成分僅包含9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之情形)。
本發明之茀系聚合物另具備光學樹脂所要求之充分之透明性、加工性(成形性等)及耐久性。
以下，對具代表性之茀系聚合物(樹脂)加以更具體說明。
(聚碳酸酯樹脂)
作為聚碳酸酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依照慣用之方法獲得，即，於聚合觸媒之存在下或未存在下，使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之二醇成分、與碳酸二酯或二氯化羰反應。本發明之聚碳酸酯樹脂係於主鏈中包含上述通式(I)所示之OH基(鍵結於茀環 之9位上的苯基之2位上所鍵結之OH基)參與之碳酸酯鍵的樹脂，具體而言係於主鏈中包含下述通式(I-1)所表示之結構單元的樹脂：
[式中之R1之含義如上所述]。
二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物之僅一種(例如通式(I)中之R1為甲基之化合物或乙基之化合物)，亦可包含兩種以上(即，通式(I)中之R1互不相同之複數種化合物)。又，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外的其他二醇成分。其他二醇成分可單獨使用或將兩種以上組合使用。
若列舉其他二醇成分之具體例，則為通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之茀系二醇化合物[例如9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-烷基取代苯基)茀、及該等之環氧烷(例如：碳數2~6之環氧烷)加成物等]；烷二醇[例如以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇為代表之碳數2~12之直鏈狀或分支狀烷二醇等]；(聚)氧烷二醇[例如以二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇為代表之二-、三-或四-烷二醇等]；脂環族二醇[例如1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及其環氧烷加成物等]；芳香族二醇[例如聯苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚AD、雙酚F及該等之環氧烷(例如：碳數2~6之環氧烷)加成物、苯二甲醇等]等。
二醇成分中之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率(莫耳比)例如為[通式(I)所表示之茀系二醇化合物]/[其他二醇成分]=100/0~40/60，較佳為100/0~50/50，更佳為100/0~60/40，進而較佳為100/0~70/30(例如100/0~80/20或100/0~90/10)。
視需要亦可除了二醇成分以外併用如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇般的三官能以上之多元醇成分。
作為碳酸二酯，例如可使用碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。碳酸二酯可單獨使用或將兩種以上組合使用。
若列舉聚合觸媒之例子，則例如為鹼金屬[鋰、鈉、鉀等]、鹼土金屬[鎂、鈣、鋇等]、過渡金屬[鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻、鈦、錳、鈷、鑭、鈰等]之金屬化合物等。作為金屬化合物，可列舉氫氧化物、醇化物、有機酸鹽[乙酸鹽、丙酸鹽等]、無機酸鹽[硼酸鹽、碳酸鹽等]、氧化物等。聚合觸媒可單獨使用或將兩種以上組合使用。
聚碳酸酯樹脂之分子量並無特別限制，例如重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為5,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。
(聚酯樹脂)
作為聚酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依照使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之二醇成分與二羧酸成分於聚合觸媒之存在下或未存在下進行反應的慣用方法[例如直接聚合法(直接酯化法)或酯交換法]而獲得。本發明之聚酯樹脂係於主鏈中包含上述通式(I)所示之OH基(鍵結於茀環之9位上的苯基之2位上所鍵結之OH基)參與之酯鍵的樹脂，具體而言為於主鏈中包含下述通式(I-2)所表示之結構單元的樹脂：[化4]
[式中之R1之含義如上所述。Q為二羧酸成分之除羧基(或其可形成酯之衍生基)以外之2價殘基]。
與聚碳酸酯樹脂之情形同樣地，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物之僅一種，亦可包含兩種以上。又，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分可單獨使用或將兩種以上組合使用。其他二醇成分之具體例、及二醇成分中之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率可與關於聚碳酸酯樹脂所記載者相同。
除了二醇成分以外，視需要亦可併用如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇般之三官能以上之多元醇成分。
作為二羧酸成分，可列舉脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸及該等之可形成酯之衍生物[例如酸酐、醯氯、低級烷基酯等]。二羧酸成分可單獨使用或將兩種以上組合使用。
脂肪族二羧酸之具體例包含：飽和脂肪族二羧酸[例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸等]；不飽和脂肪族二羧酸[例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等]；及該等之可形成酯之衍生物。
脂環族二羧酸之具體例包含：飽和脂環族二羧酸[例如環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、環 庚烷二羧酸等]；不飽和脂環族二羧酸[例如1,2-環己烯二羧酸、1,3-環己烯二羧酸等]；多環式烷烴二羧酸[例如烷二羧酸、降烷二羧酸、金剛烷二羧酸等]；多環式烯烴二羧酸[例如烯二羧酸、降烯二羧酸等]；及該等之可形成酯之衍生物。
芳香族二羧酸之具體例包含鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸(2,6-萘二羧酸等)、4,4'-二苯基二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、及該等之可形成酯之衍生物。
除了二羧酸成分以外，視需要亦可併用如偏苯三甲酸、均苯四甲酸般之三官能以上之羧酸成分。
作為聚合觸媒，可使用與關於聚碳酸酯樹脂所記載之聚合觸媒相同者。
聚酯樹脂之分子量並無特別限制，例如以重量平均分子量(聚苯乙烯換算)計而為5,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。
(聚酯碳酸酯樹脂)
作為聚酯碳酸酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依照慣用方法而獲得，即，使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物的之醇成分、碳酸二酯或二氯化羰、及二羧酸成分於聚合觸媒之存在下或未存在下進行反應。本發明之聚酯碳酸酯樹脂係於主鏈中包含上述通式(I)中所示之OH基(鍵結於茀環之9位上的苯基之2位上所鍵結之OH基)參與之碳酸酯鍵、及該OH基參與之酯鍵的樹脂，具體而言為於主鏈中包含上述通式(I-1)及通式(I-2)所表示之結構單元的樹脂。
與聚碳酸酯樹脂之情形同樣地，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物之僅一種，亦可包含兩種以上。又，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分、碳酸二酯及二羧酸成分分別可單獨使用或將兩種以上組合使用。 其他二醇成分、碳酸二酯及二羧酸成分之具體例，以及二醇成分中之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率可與關於聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂所記載者相同。
除了二醇成分以外，視需要亦可併用如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇般之三官能以上之多元醇成分。
聚酯碳酸酯樹脂之分子量並無特別限制，例如以重量平均分子量(聚苯乙烯換算)計而為5,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。
(聚胺基甲酸酯樹脂)
作為聚胺基甲酸酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依照以下慣用方法獲得，即，使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物的二醇成分與二異氰酸酯成分於聚合觸媒之存在下或未存在下進行胺基甲酸酯化反應。
與聚碳酸酯樹脂之情形同樣地，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物之僅一種，亦可包含兩種以上。又，二醇成分可包含通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分可單獨使用或將兩種以上組合使用。其他二醇成分之具體例、及二醇成分中之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率可與關於聚碳酸酯樹脂所記載者相同。
除了二醇成分以外，視需要亦可併用如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇般之三官能以上之多元醇成分。
二異氰酸酯成分之具體例包含：芳香族二異氰酸酯[例如對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、雙(異氰酸基苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,2-雙(異氰酸基苯基)乙烷、1,3-雙(異氰酸基苯基)丙烷、1,4-雙(異氰酸基苯基)丁烷、聚合MDI 等]；脂環族二異氰酸酯[例如環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI、氫化MDI等]；脂肪族二異氰酸酯[例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)等]。二異氰酸酯成分可單獨使用或將兩種以上組合使用。視需要亦可與二異氰酸酯成分一同併用三官能以上之聚異氰酸酯成分。
關於胺基甲酸酯化反應中之二異氰酸酯成分之使用量，相對於二醇成分1莫耳，通常為0.7莫耳~2.5莫耳左右，較佳為0.8莫耳~2.2莫耳左右。作為聚合觸媒，例如可使用胺系、錫系、鉛系等公知之胺基甲酸酯化觸媒。
本發明之茀系聚合物(樹脂)可將其單獨用作光學構件[例如光學透鏡、光學膜]等之樹脂構件用材料，亦可與其他成分組合而製成樹脂組合物，將其用作樹脂構件用材料。樹脂組合物可包含本發明之茀系聚合物以外之樹脂，又，視需要可包含適當之添加劑。添加劑的具體例包含塑化劑、潤滑劑、穩定劑[抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等]、脫模劑、抗靜電劑、填充劑、阻燃劑、著色劑、分散劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑等。添加劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。
本發明之茀系聚合物(樹脂)或含其之樹脂組合物例如可藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、轉注成形法、吹塑成形法、加壓成形法、澆鑄成形法等公知之成形方法，成形為光學構件等樹脂構件。
<茀系二醇化合物及其製造方法>
上述通式(I)所表示之本發明之茀系二醇化合物(以下亦簡稱為「茀系二醇化合物」)係可較佳地用作上述茀系聚合物形成用之原料單體的化合物。於通式(I)中，R1為烷基、環烷基或芳基。烷基、環烷 基及芳基之具體例如上所述。
若列舉可較佳地用作茀系聚合物形成用之原料單體的茀系二醇化合物之具體例，例如係R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環戊基、環己基、苯基之化合物等，更佳之例子例如係R1為甲基、乙基、正丙基、苯基之化合物等。
茀系二醇化合物其自身具有高折射率，因此使用其而形成之茀系聚合物如上所述般顯示出高折射率。茀系二醇化合物之折射率(23℃)在R1為例如甲基或乙基之情形時為約1.65。該折射率折相較於作為顯示出高折射率者而先前已知之茀系聚合物之原料單體9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之折射率值約1.62而更高。
又，茀系二醇化合物其自身之阿貝數低，於R1為甲基之情形時為約18，於乙基之情形時為約20(23℃)。該等阿貝數相較於作為顯示出低阿貝數者而先前已知之茀系聚合物之原料單體9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之阿貝數約22而更低。
茀系二醇化合物之製造方法並無特別限制，可較佳地使用以下方法：於酸性條件下，使9-茀酮與上述通式(II)所表示之間烷基苯酚進行縮合反應。通式(II)中之R1之含義與通式(I)相同。其中，於酸性化合物(有機酸及/或無機酸)與硫醇化合物之存在下進行上述縮合反應的方法由於能以較高之反應選擇性形成目標茀系二醇化合物，且能以較高之產率獲得高純度之該茀系二醇化合物，因此可較佳地採用。
於上述縮合反應中，通常相對於9-茀酮而使用過剩量之間烷基苯酚。間烷基苯酚之使用量相對於9-茀酮之使用量之比以莫耳比計，通常為2.0~40倍(例如2.1~40倍)，較佳為3~30倍，更佳為4~20倍。縮合反應可於溶劑之存在下或未存在下而進行，使用過剩量之間烷基苯酚作為溶劑亦較佳。
有機酸可使用對甲苯磺酸、甲磺酸等。無機酸可使用如鹽酸(氯 化氫水溶液)般之氫鹵酸、磷酸等。鹽酸之氯化氫濃度較佳為10~37重量%，更佳為20~37重量%，進而佳為25~37重量%。自獲得高的反應選擇性、進而獲得高產率之方面考慮，上述中較佳為使用對甲苯磺酸或鹽酸(特別是高濃度的鹽酸)等。酸性化合物(有機酸及/或無機酸)可單獨使用或將兩種以上組合使用。
再者，本發明者等人已明確，若使用硫酸(濃硫酸)作為無機酸，則生成下述通式(III)所表示之二苯并哌喃系化合物作為主要之反應產物：
於此方面而言，使用硫酸(濃硫酸)相對較不利。藉由使用對甲苯磺酸、鹽酸(特別是高濃度之鹽酸)等，可有效地抑制該二苯并哌喃系化合物之生成，可以較高高之反應選擇性獲得目標茀系二醇化合物。
關於酸性化合物(有機酸或無機酸)之使用量(於鹽酸等溶液之情形時，是指溶液中所含之酸性化合物之量)相對於9-茀酮之使用量之比，以莫耳比計通常為0.05~3倍，較佳為0.1~2倍，更佳為0.2~1.5倍。
作為硫醇化合物，可使用烷基硫醇[例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、正十二基硫醇等碳數1~20之烷基硫醇]；芳烷基硫醇[例如苄基硫醇等]；巰基羧酸[例如硫代乙酸、β-巰基丙酸、α-巰基丙酸、硫代乙醇酸、硫代草酸、巰基琥珀 酸、巰基苯甲酸等]；及該等之鹽[例如Na鹽、K鹽等]。硫醇化合物可單獨使用或將兩種以上組合使用。
關於硫醇化合物之使用量相對於9-茀酮之使用量之比，以莫耳比計通常為0.01~0.5倍，較佳為0.02~0.3倍，更佳為0.03~0.2倍。
上述縮合反應例如若為於酸性化合物(有機酸及/或無機酸)與硫醇化合物之存在下進行該反應之情形，則可藉由如下方式而進行：將原料之9-茀酮及間烷基苯酚、酸性化合物、硫醇化合物、以及視需要而使用之溶劑饋入反應容器中，於空氣中或氮、氦等惰性氣體環境下進行攪拌。以下方法亦有效：將包含酸性化合物之液體[例如若為液體酸則為其自身(若為鹽酸則為鹽酸其自身)、若為固體酸則為將其溶解於溶劑中所得之溶液]、或包含酸性化合物與硫醇化合物之液體於攪拌下滴加至已饋入有其他試劑之反應容器內。
自反應速度之觀點考慮，反應溫度較佳為設為5℃以上，更佳為設為10℃以上，進而佳為設為15℃以上。另一方面，於反應溫度過高之情形時，上述二苯并哌喃系化合物之副產生變明顯，因此反應溫度較佳為60℃以下，更佳為50℃以下，進而佳為40℃以下，特佳為35℃以下。反應之進行度可藉由高效液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)等追蹤。
反應結束後，可實施適當之後處理操作，將茀系二醇化合物以結晶之形式分離。作為上述後處理操作，例如可列舉：將茀系二醇化合物萃取至有機層(有機溶劑)中、藉由鹼將酸性化合物中和、有機層之清洗、有機層之濃縮、晶析、過濾、乾燥等，可省略該等操作中之一個以上操作，亦可附加其他操作。又，亦可視需要對分離之結晶進行純化。作為純化方法，可列舉再晶析(再結晶)或使用活性碳等吸附劑之雜質去除處理。亦可不將藉由縮合反應而生成之茀系二醇化合物以結晶之形式分離，而供於上述茀系聚合物之製造步驟。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該等實施例。
關於茀系二醇化合物、茀系聚合物所測定之各測定值係依照如下方法、測定條件。
[1]HPLC純度
將於以下測定條件下進行HPLC測定時之面積百分率值作為HPLC純度。
‧裝置：島津製作所(股)製造之「LC-2010AHT」，
‧管柱：一般財團法人化學物質評價研究機構製造之「L-column ODS」
(5μm、4.6mm ×250mm)，
‧管柱溫度：40℃，
‧檢測波長：UV 254nm，
‧流動相：A液=水、B液=乙腈，
‧流動相流量：1.0ml/分鐘，
‧流動相梯度：B液濃度：30%(0分鐘)→100%(25分鐘後)→100%(35分鐘後)。
[2]熔點及玻璃轉移溫度
使用示差掃描熱析儀(精工電子奈米科技(股)(SII NanoTechnology Inc.)製造之「EXSTAR DSC 7020」)，於升溫速度10℃/分鐘下進行測定。
[3]折射率及阿貝數
使用阿貝折射計(愛宕(Atago)(股)製造之「多波長阿貝折射計DR-2M」)，測定23℃之折射率(波長：589nm)及23℃之阿貝數(波長：486、589、656nm)。再者，關於茀系二醇化合物，如下述般測定折射率及阿貝數。首先，將茀系二醇化合物溶解於二甲基亞碸中而 製備10重量%、20重量%及30重量%之溶液，對各溶液測定折射率及阿貝數。其次，根據所得之3點之測定值導出近似曲線，將其外推至100重量%，將此時之值作為茀系二醇化合物之折射率及阿貝數。又，關於茀系聚合物，使用自將上述茀系聚合物成形為膜狀者中以短條狀切出之試片進行測定。
[4]茀系聚合物之重量平均分子量
使用高效GPC裝置(東曹(股)製造之「HLC-8200 GPC」)測定重量平均分子量(聚苯乙烯換算)。
[5]茀系聚合物之霧度
使用霧度計(須賀試驗機(股)製造之「HGM-2DP」)測定霧度。
(1)茀系二醇化合物之製造
<實施例1>
於具有攪拌器、冷凝器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中，裝入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間乙基苯酚161.76g(1.324mol)、正十二烷基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)及對甲苯磺酸21.11g(0.111mol)，升溫至30℃為止。於在相同溫度下進行了12小時攪拌之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果9-茀酮之殘存量為1.0%以下。
於所得之反應混合液中加入甲苯及水，升溫至85℃，加入24重量%之氫氧化鈉進行中和後，將水層分液去除。其次，用水對有機層進行3次清洗後，對有機層進行減壓濃縮，藉此將甲苯及間乙基苯酚局部地蒸餾去除。於所得之漿料中加入甲苯，升溫至110℃為止，然後放置冷卻至室溫為止。對所析出之結晶進行過濾、乾燥，獲得上述通式(I)中之R1為乙基之茀系二醇化合物Ia[9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀]之白色結晶67.59g(9-茀酮基準之產率：74.9%)。該白色結晶之HPLC純度為98.7%。
其次，將上述白色結晶之所有量及甲苯裝入至玻璃製反應容器中，升溫至110℃為止後緩緩冷卻至室溫為止。對所析出之結晶進行過濾、乾燥，獲得純化品47.5g(9-茀酮基準之產率：52.5%)。該純化品之HPLC純度為99.2%。
<實施例2>
於具有攪拌器、冷凝器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中，裝入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間乙基苯酚161.76g(1.324mol)及正十二烷基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)，升溫至30℃為止。其後，於30℃下滴加35重量%之鹽酸22.70g(0.218mol)。於在相同溫度下進行了20小時攪拌之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果9-茀酮之殘存量為1.0%以下。
於所得之反應混合液中加入甲苯及水，升溫至85℃，加入24重量%之氫氧化鈉進行中和後，將水層分液去除。其次，用水對有機層進行3次清洗後，對有機層進行減壓濃縮，藉此將甲苯及間乙基苯酚局部地蒸餾去除。於所得之漿料中加入甲苯，升溫至110℃為止後，放置冷卻至室溫為止。對所析出之結晶進行過濾、乾燥，獲得茀系二醇化合物Ia[9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀]之白色結晶61.8g(9-茀酮基準之產率：68.5%)。該白色結晶之HPLC純度為97.1%。
<實施例3>
於具有攪拌器、冷凝器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中，裝入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間甲酚279.89g(2.588mol)及正十二烷基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)，升溫至30℃為止。其後，於30℃下滴加35重量%之鹽酸22.70g(0.218mol)。於在相同溫度下進行了8小時攪拌之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果9-茀酮之殘存量為1.0%以下。
於所得之反應混合液中加入甲苯及水，升溫至85℃，加入24重 量%之氫氧化鈉進行中和後，將水層分液去除。其次，用水對有機層進行3次清洗後，對有機層進行減壓濃縮，藉此將甲苯及間甲酚局部地蒸餾去除。於所得之漿料中加入甲苯，升溫至110℃為止後，放置冷卻至室溫為止。對所析出之結晶進行過濾、乾燥，獲得上述通式(I)中之R1為甲基之茀系二醇化合物Ib[9,9-雙(2-羥基-4-甲基苯基)茀]之白色結晶48.1g(9-茀酮基準之產率：57.3%)。該白色結晶之HPLC純度為90.3%。
其次，將上述白色結晶之所有量及甲苯裝入至玻璃製反應容器中，升溫至110℃為止後，緩緩冷卻至室溫為止。對所析出之結晶進行過濾、乾燥，獲得純化品35.1g(9-茀酮基準之產率：41.8%)。該純化品之HPLC純度為97.0%。
<參考例1>
於具有攪拌器、冷凝器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中，裝入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間乙基苯酚161.76g(1.324mol)、β-巰基丙酸1.17g(0.011mol)及98重量%之濃硫酸11.11g(0.111mol)，升溫至55℃為止。於在相同溫度下進行了6小時攪拌之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果確認到生成了上述通式(III)所表示之二苯并哌喃系化合物(R1=乙基)作為最多之產物(HPLC：35%)。
<參考例2>
使用間甲酚143.18g(1.324mol)代替間乙基苯酚，除此以外與參考例1同樣地進行反應。於在55℃下進行了6小時攪拌之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果確認到生成了上述通式(III)所表示之二苯并哌喃系化合物(R1=甲基)作為最多之產物(HPLC：67%)。
實施例1中所得之茀系二醇化合物Ia[9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀]之純化品、及實施例3中所得之茀系二醇化合物Ib[9,9-雙(2-羥基-4-甲基苯基)茀]之純化品之1H-NMR(1H-Nuclear magnetic resonance，氫 核磁共振)資料分別如下。
[a]茀系二醇化合物Ia
1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm)：1.17(t,J=7.56,6H),2.55(q,J=7.56,4H),5.26(s,2H),6.60(d,J=7.79,2H),6.75(s,2H),6.81(d,J=8.24,2H),7.28(t,J=7.56,2H),7.39(t,J=7.76,2H),7.76(d,J=8.24,2H)。
[b]茀系二醇化合物Ib
1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm)：2.24(s,6H),5.24(s,2H),6.57(d,J=7.79,2H),6.71(s,2H),6.79(d,J=8.24,2H),7.27(t,J=7.56,2H),7.38(t,J=7.56,2H),7.76(d,J=7.79,4H)。
又，將茀系二醇化合物Ia之H-H COSY、C-H COSY光譜分別示於圖1、圖2中，將茀系二醇化合物Ib之H-H COSY、C-H COSY光譜分別示於圖3、圖4中。根據該等二維NMR光譜確認到，茀系二醇化合物Ia及Ib具有如上述通式(I)所示般之結構，特別是OH基鍵結於苯基之2位上，R1鍵結於4位上。
對於實施例1中所得之茀系二醇化合物Ia之純化品、及實施例3中所得之茀系二醇化合物Ib之純化品，測定熔點、折射率及阿貝數。將結果示於表1中。於表1中，為了進行比較，一併示出作為先前公知之茀系二醇化合物之下述通式(IV)所表示之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之測定結果。
(2)茀系聚合物之製造
<實施例4：聚碳酸酯樹脂之製造>
將茀系二醇化合物Ia[9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀]17.27重量份、碳酸二苯酯9.42重量份及作為聚合觸媒之碳酸氫鈉2.1×10-5重量份裝入至附有攪拌機及蒸餾裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至200℃，進行20分鐘攪拌而使其完全熔融。其後，將反應容器內之減壓度調整為27kPa，於200℃、27kPa之條件下進行40分鐘攪拌。其次，以60℃/hr之速度升溫至210℃為止，於相同溫度下進行30分鐘攪拌。繼而，以60℃/hr之速度升溫至220℃為止，於相同溫度下進行40分鐘攪拌。其次，將反應容器內之減壓度調整為24kPa後，以60℃/hr之速度升溫至230℃為止，於相同溫度下進行20分鐘攪拌。其次，將反應容器內之減壓度調整為20kPa後，以60℃/hr之速度升溫至240℃為止，於相同溫度下進行40分鐘攪拌。最後，用1小時將反應容器內之減壓度調整為133Pa以下，於240℃、133Pa以下之條件下進行1小時攪拌，使反應結束。其後，一面於反應容器內吹入氮氣一面取出所生成之聚碳酸酯樹脂A1。
<實施例5：聚碳酸酯樹脂之製造>
將茀系二醇化合物Ib[9,9-雙(2-羥基-4-甲基苯基)茀]20.49重量份、碳酸二苯酯12.01重量份及作為聚合觸媒之碳酸氫鈉2.7×10-5重量 份裝入至附有攪拌機及蒸餾裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至200℃，進行20分鐘攪拌而使其完全熔融。其後，將反應容器內之減壓度調整為27kPa，於200℃、27kPa之條件下進行40分鐘攪拌。其次，以60℃/hr之速度升溫至210℃為止，於相同溫度下進行30分鐘攪拌。繼而，以60℃/hr之速度升溫至220℃為止，於相同溫度下進行40分鐘攪拌。其次，將反應容器內之減壓度調整為24kPa後，以60℃/hr之速度升溫至230℃為止，於相同溫度下進行10分鐘攪拌。其次，將反應容器內之減壓度調整為20kPa後，以60℃/hr之速度升溫至240℃為止，於相同溫度下進行30分鐘攪拌。最後，用1小時將反應容器內之減壓度調整為133Pa以下，於240℃、133Pa以下之條件下進行1小時攪拌，使反應結束。其後，一面於反應容器內吹入氮氣一面取出所生成之聚碳酸酯樹脂A2。
<實施例6：聚酯樹脂之製造>
將茀系二醇化合物Ib[9,9-雙(2-羥基-4-甲基苯基)茀]20.00重量份、對苯二甲酸二甲酯15.07重量份、乙二醇1.54重量份及作為聚合觸媒之四異丙醇鈦2.65×10-5重量份裝入至附有攪拌機及蒸餾裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至220℃，進行攪拌而使其熔融。其後，於220℃下一面使所生成之甲醇蒸餾至反應體系外一面繼續攪拌。於甲醇變得基本不蒸餾之時間點加入氧化鍺6.6×10-5重量份，然後以60℃/hr之速度升溫至280℃為止，於相同溫度下進行10分鐘攪拌。進而將反應容器內之減壓度緩緩調整為133Pa以下，一面將蒸餾之乙二醇去除至反應體系外一面進行3小時攪拌，使反應結束。其後，一面於反應容器內吹入氮氣一面取出所生成之聚酯樹脂A3。
<比較例1：聚碳酸酯樹脂之製造>
將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份及作為聚合觸媒之碳酸氫鈉2.2×10-5重量份裝入至附有攪 拌機及蒸餾裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至200℃，進行20分鐘之攪拌而使其完全熔融。其後，將反應容器內之減壓度調整為27kPa，於200℃、27kPa之條件下進行40分鐘攪拌。其次，以60℃/hr之速度升溫至210℃為止，於相同溫度下進行30分鐘攪拌。繼而，於60℃/hr之速度下升溫至220℃為止，於相同溫度下進行40分鐘攪拌。其次，將反應容器內之減壓度調整為24kPa後，以60℃/hr之速度升溫至230℃為止，於相同溫度下進行20分鐘攪拌。其次，將反應容器內之減壓度調整為20kPa後，以60℃/hr之速度升溫至240℃為止，於相同溫度下進行40分鐘攪拌。最後，用1小時將反應容器內之減壓度調整為133Pa以下，於240℃、133Pa以下之條件下進行1小時攪拌，使反應結束。其後，一面於反應容器內吹入氮氣一面取出所生成之聚碳酸酯樹脂B1。
<比較例2：聚酯樹脂之製造>
將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀20.00重量份、對苯二甲酸二甲酯13.02重量份、乙二醇2.66重量份及作為聚合觸媒之四異丙醇鈦2.29×10-5重量份裝入至附有攪拌機及蒸餾裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至220℃，進行攪拌而使其熔融。其後，於220℃下一面將所生成之甲醇蒸餾至反應體系外一面繼續攪拌。於甲醇變得基本不蒸餾之時間點加入氧化鍺5.7×10-5重量份，然後以60℃/hr之速度升溫至280℃為止，於相同溫度下進行10分鐘攪拌。進而，將反應容器內之減壓度緩緩調整為133Pa以下，一面將蒸餾之乙二醇去除至反應體系外一面進行3小時攪拌，使反應結束。其後，一面於反應容器內吹入氮氣一面取出所生成之聚酯樹脂B2。
對於實施例4~6及比較例1~2中所得之聚碳酸酯樹脂及聚酯樹脂，測定玻璃轉移溫度、折射率、阿貝數、重量平均分子量及霧度。將結果示於表2中。

Claims (3)

  1. 一種茀系聚合物，其於主鏈中包含源自下述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元，且於23℃之折射率為1.6以上： [式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]。
  2. 如請求項1之茀系聚合物，其中於主鏈中包含碳酸酯鍵及酯鍵之至少任一者。
  3. 一種製造方法，其係如請求項1之通式(I)所表示之茀系二醇化合物之製造方法，且其包含於對甲苯磺酸及硫醇化合物之存在下使9-茀酮與下述通式(II)所表示之間烷基苯酚反應之步驟： [式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]。
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