CN104812797A - 芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法 - Google Patents

芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104812797A
CN104812797A CN201380062254.XA CN201380062254A CN104812797A CN 104812797 A CN104812797 A CN 104812797A CN 201380062254 A CN201380062254 A CN 201380062254A CN 104812797 A CN104812797 A CN 104812797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorenes
diol compound
general formula
acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380062254.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104812797B (zh
Inventor
松原正晃
平林俊一
藤井克宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taoka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Taoka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taoka Chemical Co Ltd filed Critical Taoka Chemical Co Ltd
Publication of CN104812797A publication Critical patent/CN104812797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104812797B publication Critical patent/CN104812797B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供在主链上包含来源于下述通式(I)[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。]表示的芴系二醇化合物的结构单元的芴系聚合物、以及所述芴系二醇化合物[式中，R1表示碳数2以上的烷基、环烷基或芳基。]和所述芴系二醇化合物[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。]的制造方法。

Description

芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够适宜地用作构成以光学透镜、光学膜为代表的光学构件的树脂(光学树脂)等的芴系聚合物。本发明还涉及适宜作为形成该芴系聚合物的单体的芴系二醇化合物及其制造方法。
背景技术
由于高折射率性、低双折射率性、透明性、加工性较优异，聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂等一直以来被用作光学树脂。近年来，由于在兼顾高折射率性和低双折射率性方面尤其有利，因而包含在芴的9位导入2个苯基的、在骨架上具有所谓的“Cardo(折叶)结构”的芴系聚合物的光学树脂受到关注，正在进行积极的研究开发。
例如，日本特开平06-025398号公报(专利文献1)中公开了以9，9-双(4-羟苯基)芴类为二醇成分的一部分的聚碳酸酯树脂。日本特开平06-049186号公报(专利文献2)中公开了以9，9-双(4-羟基烷氧基苯基)芴为二醇成分的一部分的光学材料用聚酯聚合物。另外，专利第5011450号说明书(专利文献3)中公开了以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的光学透镜用聚酯碳酸酯共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-025398号公报
专利文献2：日本特开平06-049186号公报
专利文献3：日本特许第5011450号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供显示高折射率、且作为光学树脂有用的新型芴系聚合物。另外，本发明的另一目的在于提供作为形成上述芴系聚合物的单体有用的芴系二醇化合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包括以下内容。
[1]一种芴系聚合物，其在主链上包含来源于下述通式(I)表示的芴系二醇化合物的结构单元。
[化1]
      
[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。]
[2]如[1]所述的芴系聚合物，其在主链上包含碳酸酯键和酯键中的至少任一个。
[3]如[1]或[2]所述的芴系聚合物，其在23℃时的折射率为1.6以上。
[4]一种芴系二醇化合物，其是[1]所述的通式(I)表示的芴系二醇化合物，
其中，通式(I)中的R1为碳数2以上的烷基、环烷基或芳基。
[5]一种制造方法，其是[1]所述的通式(I)表示的芴系二醇化合物的制造方法，
包括以下工序：在酸性条件下，使9-芴酮、与下述通式(II)表示的间烷基苯酚反应。
[化2]
      
[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。]
[6]如[5]所述的制造方法，其在对甲苯磺酸以及硫醇化合物的存在下，使9-芴酮与所述间烷基苯酚反应。
发明效果
包含来源于上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的结构单元的本发明涉及的芴系聚合物兼具高折射率性和低双折射率性，并且透明性和耐热性优异，适宜作为构成光学透镜、光学膜、塑料光纤、光盘基板等光学构件的光学树脂。另外，有效利用其高耐热性、透明性、耐久性等，还可以用作耐热性树脂、工程塑料等非光学树脂。
另外，根据本发明，能够提供作为上述芴系聚合物的原料单体有用的上述通式(I)表示的芴系二醇化合物。根据本发明的制造方法，能够以高反应选择性生成上述芴系二醇化合物，可以收率良好地得到高纯度的该芴系二醇化合物。
附图说明
图1是芴系二醇化合物Ia的2维NMR(H-H COSY)谱。
图2是芴系二醇化合物Ia的2维NMR(C-H COSY)谱。
图3是芴系二醇化合物Ib的2维NMR(H-H COSY)谱。
图4是芴系二醇化合物Ib的2维NMR(C-H COSY)谱。
具体实施方式
<芴系聚合物>
本发明的芴系聚合物(以下也仅称为“芴系聚合物”。)是在主链上包含来源于上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的结构单元的聚合物。通式(I)中R1为烷基、环烷基或芳基。
作为烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数1～20的直链状或支链状烷基。烷基优选为碳数1～8的直链状或支链状烷基，更优选为碳数1～6的直链状或支链状烷基，进一步优选为碳数1～3的直链状或支链状烷基。
作为环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代环戊基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代环己基等碳数4～16(优选为碳数5～8)的环烷基或烷基取代环烷基。环烷基优选为环戊基或环己基。
作为芳基，可以举出例如苯基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代苯基、萘基。芳基优选为苯基或烷基取代苯基(例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更优选为苯基。
上述烷基、环烷基、芳基可以具有烷基以外的取代基(例如烷氧基、酰基、卤素原子等)。
芴系聚合物可以为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等热塑性树脂，也可以为环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂或光固性树脂，优选为在制造光学构件等成型品时能够注塑成型的热塑性树脂。需要说明的是，本发明的芴系聚合物中包含上述那样的各种树脂的改性体。作为改性体，可以举出在聚合物的末端导入了官能团、分子链的改性体；作为聚合物的侧链导入了官能团、分子链的改性体等。
芴系聚合物由于包含来源于上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的结构单元，一面显示低双折射率，一面显示极高的折射率。其折射率(23℃)可以根据聚合物的种类以及构成聚合物的结构单元的化学结构、来源于除了上述芴系二醇化合物以外的其它二醇成分的结构单元的有无、含有率和/或化学结构(其它二醇成分的种类)等而变动，但典型来说为1.6以上。芴系聚合物可以显示出1.62以上、进一步1.64以上、更进一步1.65或其以上的折射率。
通常用作光学树脂的一般的聚碳酸酯树脂(作为二醇成分，使用例如双酚A等。)、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂的折射率(20℃)分别为约1.59、约1.53、约1.49。因此，与这些一般的现有的通用光学树脂相比，本发明的芴系聚合物在折射率的方面极其优异。
虽然同样为芴系聚合物，但是是以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的聚酯树脂，在作为高折射率的光学树脂现有公知的芴系聚合物中，例如，有大阪gas chemical(株)制的商品名“OKP4”和“OKP4HT”。这些聚酯树脂的折射率(20℃)为约1.60～约1.63。因此，可以说包含来源于上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的结构单元的本发明的芴系聚合物与上述现有公知的芴系聚合物相比，在折射率的方面也优异。推断这样的折射率的提高是2个苯基上的OH基(或羟基烷氧基)的位置的差别带来的。
本发明的芴系聚合物与现有的芴系聚合物同样，通过来源于芴系二醇化合物的结构单元所具有的“Cardo(折叶)结构”(包含芴环和在其9位键合的2个苯基的结构)而实现了低双折射率化，但其双折射率有低于在2个苯基的4位键合有OH基、羟基烷氧基的现有的芴系聚合物(例如以9，9-双(4-羟苯基)芴或9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的聚合物)的倾向。认为这是由于在2个苯基的2位具有大体积的OH基的本发明的芴系聚合物中，采用了与上述现有的芴系聚合物相比，苯基相对于芴骨架更正交的立体构象。
本发明的芴系聚合物在阿贝数低的方面也是适宜作为光学树脂的材料。芴系聚合物在23℃，能够显示出30以下、进一步27以下、更进一步23以下的低阿贝数，还能显示出20以下的阿贝数。需要说明的是，上述大阪gas chemical(株)制的商品名“OKP4”和“OKP4HT”的阿贝数(20℃)分别为27、23。
本发明的芴系聚合物在耐热性的方面与现有的光学树脂相比也有利。即，本发明的芴系聚合物可以根据上述的因素而变动，但典型来说具有约140℃以上的玻璃化转变温度，还可以具有160℃以上、进一步170℃以上、更进一步180℃以上的高玻璃化转变温度。与此相对，通常用作光学树脂的一般的聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度分别为约145℃、约140℃、约110℃，以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的聚酯树脂(例如大阪gas chemical(株)制的商品名“OKP4”和“OKP4HT”)和聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度分别为约120～140℃、约150℃(二醇成分仅由9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴构成的情况)。
本发明的芴系聚合物还具备光学树脂所要求的充分的透明性、加工性(成型性等)以及耐久性。
以下，对代表性的芴系聚合物(树脂)进一步具体进行说明。
(聚碳酸酯树脂)
作为聚碳酸酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的二醇成分、与碳酸二酯或碳酰氯在聚合催化物的存在下或不存在下反应的惯用方法而得到。本发明的聚碳酸酯树脂是在主链上包含上述通式(I)所示的OH基(在芴环的9位键合的苯基的2位上键合的OH基)参与的碳酸酯键的树脂，具体来说，是在主链上包含下述通式(I-1)表示的结构单元的树脂。
[化3]
      
[式中的R1的含义如上所述。]
二醇成分可以仅包含1种通式(I)表示的芴系二醇化合物(例如，通式(I)中的R1为甲基的化合物或为乙基的化合物)，也可以包含2种以上(即，通式(I)中的R1相互不同的多种化合物)。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)表示的芴系二醇化合物以外的其它二醇成分。其它二醇成分可以单独或组合2种以上进行使用。
若举出其它二醇成分的具体例，则为除了通式(I)表示的芴系二醇化合物以外的芴系二醇化合物〔例如9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-烷基取代苯基)芴、以及它们的环氧烷(例：碳数2～6的环氧烷)加成物等〕；亚烷基二醇〔例如，以乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇为代表的碳数2～12的直链状或支链状亚烷基二醇等〕；(聚)氧化亚烷基二醇〔例如以二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇为代表的二-、三-或四-亚烷基二醇等〕；脂环族二醇〔例如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷及其环氧烷加成物等〕；芳香族二醇〔例如联苯酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双酚AD、双酚F以及它们的环氧烷(例：碳数2～6的环氧烷)加成物、苯二甲醇(xylylene glycol)等〕等。
二醇成分中的通式(I)表示的芴系二醇化合物与其它二醇成分的含有比率(摩尔比)例如〔通式(I)表示的芴系二醇化合物〕/〔其它二醇成分〕＝100/0～40/60，优选为100/0～50/50，更优选为100/0～60/40，进一步优选为100/0～70/30(例如100/0～80/20或100/0～90/10)。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
作为碳酸二酯，可以使用例如碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。碳酸二酯可以单独或组合2种以上进行使用。
若举出聚合催化物的例子，例如，碱金属〔锂、钠、钾等〕、碱土金属〔镁、钙、钡等〕、过渡金属〔锌、铝、锗、锡、铅、锑、钛、锰、钴、镧铈(ランセリウム)等〕金属化合物等。作为金属化合物，可以举出氢氧化物、醇化物、有机酸盐〔醋酸盐、丙酸盐等〕、无机酸盐〔硼酸盐、碳酸盐等〕、氧化物等。聚合催化物可以单独或组合2种以上进行使用。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，例如，以重均分子量(聚苯乙烯换算)计为5,000～500,000左右，优选为10,000～100,000左右。
(聚酯树脂)
作为聚酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的二醇成分与二羧酸成分在聚合催化物的存在下或不存在下反应的惯用方法〔例如直接聚合法(直接酯化法)或酯交换法〕而得到。本发明的聚酯树脂是在主链上包含上述通式(I)所示的OH基(在芴环的9位键合的苯基的2位上键合的OH基)参与的酯键的树脂，具体来说，是在主链上包含下述通式(I-2)表示的结构单元的树脂。
[化4]
      
[式中的R1的含义如上所述。Q是除了二羧酸成分的羧基(或其可形成酯的衍生基)以外的2价的残基。]
与聚碳酸酯树脂的情况同样，二醇成分可以仅包含1种通式(I)表示的芴系二醇化合物，也可以包含2种以上。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)表示的芴系二醇化合物以外的其它二醇成分。其它二醇成分可以单独或组合2种以上进行使用。其它二醇成分的具体例、以及二醇成分中的通式(I)表示的芴系二醇化合物与其它二醇成分的含有比率可以与关于聚碳酸酯树脂记载的内容同样。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
作为二羧酸成分，可以举出脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸以及它们的可形成酯的衍生物〔例如酸酐、酸盐化物、低级烷基酯等〕。二羧酸成分可以单独或组合2种以进行使用。
脂肪族二羧酸的具体例包括：饱和脂肪族二羧酸〔例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸等〕；不饱和脂肪族二羧酸〔例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等〕；以及它们的可形成酯的衍生物。
脂环族二羧酸的具体例包括：饱和脂环族二羧酸〔例如环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、环庚烷二羧酸等〕；不饱和脂环族二羧酸〔例如1，2-环己烯二羧酸、1，3-环己烯二羧酸等〕；多环式烷二羧酸〔例如莰烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸等〕；多环式烯二羧酸〔例如，莰烯二羧酸、降冰片烯二羧酸等〕；以及它们的可形成酯的衍生物。
芳香族二羧酸的具体例包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸(2，6-萘二羧酸等)、4，4’-二苯基二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸、以及它们的可形成酯的衍生物。
根据需要，除了二羧酸成分以外，可以并用偏苯三酸、均苯四甲酸之类的3官能以上的羧酸成分。
作为聚合催化物，可以使用关于聚碳酸酯树脂记载的同样的催化物。
聚酯树脂的分子量没有特别限制，例如以重均分子量(聚苯乙烯换算)计为5,000～500,000左右，优选为10,000～100,000左右。
(聚酯碳酸酯树脂)
作为聚酯碳酸酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的二醇成分、碳酸二酯或碳酰氯、和二羧酸成分在聚合催化物的存在下或不存在下反应的惯用方法而得到。本发明的聚酯碳酸酯树脂是在主链上包含上述通式(I)所示的OH基(在芴环的9位键合的苯基的2位上键合的OH基)参与的碳酸酯键、和该OH基参与的酯键的树脂，具体来说，在主链上包含上述通式(I-1)和通式(I-2)表示的结构单元的树脂。
与聚碳酸酯树脂的情况同样，二醇成分可以仅包含1种通式(I)表示的芴系二醇化合物，也可以包含2种以上。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)表示的芴系二醇化合物以外的其它二醇成分。其它二醇成分、碳酸二酯和二羧酸成分分别可以单独或组合2种以上进行使用。其它二醇成分、碳酸二酯和二羧酸成分的具体例、以及二醇成分中的通式(I)表示的芴系二醇化合物与其它二醇成分的含有比率可以与关于聚碳酸酯树脂、聚酯树脂记载的内容同样。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
聚酯碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，例如，以重均分子量(聚苯乙烯换算)计为5,000～500,000左右，优选为10,000～100,000左右。
(聚氨酯树脂)
作为聚氨酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)表示的芴系二醇化合物的二醇成分与二异氰酸酯成分在聚合催化物的存在下或不存在下发生氨酯化反应的惯用方法而获得。
与聚碳酸酯树脂的情况同样，二醇成分可以仅包含1种通式(I)表示的芴系二醇化合物，也可以包含2种以上。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)表示的芴系二醇化合物以外的其它二醇成分。其它二醇成分可以单独或组合2种以上进行使用。其它二醇成分的具体例、以及二醇成分中的通式(I)表示的芴系二醇化合物与其它二醇成分的含有比率可以与关于聚碳酸酯树脂记载的内容同样。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
二异氰酸酯成分的具体例包括：芳香族二异氰酸酯〔例如，对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，2-双(异氰酸根合苯基)乙烷、1，3-双(异氰酸根合苯基)丙烷、1，4-双(异氰酸根合苯基)丁烷、聚合的MDI等〕；脂环族二异氰酸酯〔例如环己烷1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI、氢化MDI等〕；脂肪族二异氰酸酯〔例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等〕。二异氰酸酯成分可以单独或组合2种以上进行使用。可以根据需要，与二异氰酸酯成分一起并用3官能以上的聚氰酸酯成分。
氨酯化反应中的二异氰酸酯成分的使用量相对于二醇成分1摩尔通常为0.7～2.5摩尔左右，优选为0.8～2.2摩尔左右。作为聚合催化物，可以使用例如胺系、锡系、铅系等公知的氨酯化催化物。
本发明的芴系聚合物(树脂)可以单独用作光学构件〔例如光学透镜、光学膜〕等树脂构件用的材料，也可以与其它成分组合成树脂组合物，将其用作树脂构件用的材料。树脂组合物可以包含除了本发明的芴系聚合物以外的树脂，另外，可以根据需要，包含适宜的添加剂。添加剂的具体例包括：增塑剂、润滑剂、稳定剂〔抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等〕、脱模剂、防静电剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、流动调节剂、流平剂、消泡剂等。添加剂可以单独或组合2种以上进行使用。
本发明的芴系聚合物(树脂)或包含其的树脂组合物可以通过例如注塑成型法、注塑压缩成型法、挤压成型法、转移成型法、吹塑成型法、加压成型法、铸造成型法等公知的成型方法，成型为光学构件等树脂构件。
<芴系二醇化合物及其制造方法>
上述通式(I)表示的本发明涉及的芴系二醇化合物(以下也仅称为“芴系二醇化合物”。)是可以适宜地用作上述的芴系聚合物形成用的原料单体的化合物。通式(I)中R1为烷基、环烷基或芳基。烷基、环烷基以及芳基的具体例如上所述。
若举出可以适宜地用作芴系聚合物形成用的原料单体的芴系二醇化合物的具体例，则是例如R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基、苯基的化合物等，更适宜的例子是例如R1为甲基、乙基、正丙基、苯基的化合物等。
由于芴系二醇化合物其自身具有高折射率，因此使用其而形成的芴系聚合物如上所述显示高折射率。芴系二醇化合物的折射率(23℃)在R1为例如甲基或乙基的情况下，约为1.65。该折射率值比作为显示高折射率的物质而以往公知的芴系聚合物的原料单体即9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的折射率值约1.62更高。
另外，芴系二醇化合物其自身阿贝数低，在R1为甲基的情况下约为18，乙基的情况下约为20(23℃)。这些阿贝数比作为显示低阿贝数的物质而以往公知的芴系聚合物的原料单体即9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的阿贝数约22更低。
芴系二醇化合物的制造方法没有特别限制，但适宜使用以下方法：在酸性条件下，使9-芴酮与上述通式(II)表示的间烷基苯酚发生缩合反应。通式(II)中的R1的含义与通式(I)相同。其中，在酸性化合物(有机酸和/或无机酸)与硫醇化合物的存在下进行上述缩合反应的方法能够以高反应选择性形成目标芴系二醇化合物，能够以高收率获得高纯度的该芴系二醇化合物，因而可以优选采用。
上述缩合反应中间烷基苯酚通常相对于9-芴酮过量使用。间烷基苯酚的使用量相对于9-芴酮的使用量之比以摩尔比计，通常为2.0～40倍(例如2.1～40倍)，优选为3～30倍，更优选为4～20倍。缩合反应可以在溶剂的存在下或不存在下进行，还优选使用过量的间烷基苯酚作为溶剂。
作为有机酸，可以使用对甲苯磺酸、甲烷磺酸等。作为无机酸，可以使用盐酸(氯化氢水溶液)之类的卤化氢酸、磷酸等。盐酸的氯化氢浓度优选为10～37重量％，更优选为20～37重量％，进一步优选为25～37重量％。从获得高反应选择性、甚至高收率出发，在上述物质中优选使用对甲苯磺酸、盐酸(尤其高浓度的盐酸)等。酸性化合物(有机酸和/或无机酸)可以单独或组合2种以上进行使用。
此外，由本发明人明确了若使用硫酸(浓硫酸)作为无机酸，则下述通式(III)表示的呫吨系化合物作为主要的反应产物生成，在这点上硫酸(浓硫酸)的使用是比较不利的。通过使用对甲苯磺酸、盐酸(尤其高浓度的盐酸)等，能够有效地抑制该呫吨系化合物的生成，并以高反应选择性得到目标芴系二醇化合物。
[化5]
      
酸性化合物(有机酸或无机酸)的使用量(在盐酸等溶液的情况下，溶液中所含酸性化合物的量)相对于9-芴酮的使用量之比以摩尔比计，通常为0.05～3倍，优选为0.1～2倍，更优选为0.2～1.5倍。
作为硫醇化合物，可以使用烷基硫醇〔例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、正月桂基硫醇等碳数1～20的烷基硫醇〕；芳烷基硫醇〔例如苄基硫醇等〕；巯基羧酸〔例如硫代醋酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代草酸、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸等〕；以及它们的盐〔例如Na盐、K盐等〕。硫醇化合物可以单独或组合2种以上进行使用。
硫醇化合物的使用量相对于9-芴酮的使用量之比以摩尔比计，通常为0.01～0.5倍，优选为0.02～0.3倍，更优选为0.03～0.2倍。
对于上述缩合反应而言，若在例如在酸性化合物(有机酸和/或无机酸)与硫醇化合物的存在下进行该反应的情况下，可以通过将原料的9-芴酮和间烷基苯酚、酸性化合物、硫醇化合物、以及根据需要使用的溶剂加入反应容器中，在空气中或氮气、氦气等不活泼气体气氛下搅拌来进行。向装有其它试剂的反应容器内在搅拌下滴加包含酸性化合物的液体〔例如，若为液体酸则其自身(若为盐酸则盐酸其自身)、若为固体酸则将其溶于溶剂的溶液〕、或包含酸性化合物和硫醇化合物的液体的方法也是有效的。
反应温度从反应速度的观点出发优选设为5℃以上，更优选设为10℃以上，进一步优选设为15℃以上。另一方面，在反应温度过高的情况下，上述呫吨系化合物的副产品生成变得显著，因此反应温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。反应的进度可以利用高效液相色谱(HPLC)等进行跟踪。
反应结束后，实施适宜的后处理操作，能够将芴系二醇化合物以结晶的形式离析。作为上述后处理操作，可以举出例如向芴系二醇化合物的有机层(有机溶剂)的萃取、利用碱的酸性化合物的中和、有机层的洗涤、有机层的浓缩、结晶析出、过滤、干燥等，这些操作中可以省略1项以上的操作，也可以附加其它操作。还可以根据需要，提纯离析的结晶。作为提纯方法，可以举出重结晶析出(重结晶)、使用活性炭等吸附剂的杂质除去处理。可以不将通过缩合反应生成的芴系二醇化合物以结晶的形式离析，而供于上述的芴系聚合物的制造工序。
实施例
以下，举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
对芴系二醇化合物、芴系聚合物测定的各测定值遵循下面的方法、测定条件。
〔1〕HPLC纯度
将在下面的测定条件下进行HPLC测定时的面积百分率值作为HPLC纯度。
·装置：(株)岛津制作所制“LC-2010AHT”、
·柱：一般财团法人化学物质评价研究机构制“L-column ODS”(5μm、4.6mmφ×250mm)、
·柱温度：40℃、
·检测波长：UV 254nm、
·移动相：A液＝水、B液＝乙腈、
·移动相流量：1.0ml/分钟、
·移动相梯度：B液浓度：30％(0分钟)→100％(25分钟后)→100％(35分钟后)。
〔2〕熔点和玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(SII Nano Technology(株)制“EXSTAR DSC7020”)，以升温速度10℃/分钟进行测定。
〔3〕折射率和阿贝数
使用阿贝折射计((株)Atago制“多波长阿贝折射计DR-2M”)，测定23℃时的折射率(波长：589nm)以及23℃时的阿贝数(波长：486、589、656nm)。需要说明的是，对于芴系二醇化合物按照以下方式测定折射率和阿贝数。首先，将芴系二醇化合物溶于二甲基亚砜来制备10重量％、20重量％以及30重量％溶液，对各溶液测定折射率和阿贝数。接着，由得到的3点测定值导出近似曲线，将当将其外推到100重量％时的值作为芴系二醇化合物的折射率和阿贝数。另外，对于芴系聚合物，使用由将其成型为膜状的材料切出长条状的试验片进行测定。
〔4〕芴系聚合物的重均分子量
使用高速GPC装置(东曹(株)制“HLC-8200 GPC)，测定重均分子量(聚苯乙烯换算)。
〔5〕芴系聚合物的浊度
使用浊度计(SUGA试验机(株)制“HGM-2DP”)测定浊度。
(1)芴系二醇化合物的制造
<实施例1>
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间乙基苯酚161.76g(1.324mol)、正月桂基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)、和对甲苯磺酸21.11g(0.111mol)，升温至30℃。在同温度下搅拌12小时后的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果9-芴酮的残留量为1.0％以下。
在得到的反应混合液中加入甲苯和水并升温到85℃，加入24重量％氢氧化钠进行中和后，将水层分液除去。接下来，用水有机层洗涤3次后，对有机层进行减压浓缩，由此部分地蒸馏除去甲苯和间乙基苯酚。在得到的浆料中加入甲苯，升温至110℃后，自然冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到上述通式(I)中的R1为乙基的芴系二醇化合物Ia〔9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴〕的白色结晶67.59g(9-芴酮基准的收率：74.9％)。该白色结晶的HPLC纯度为98.7％。
接着，将上述白色结晶的总量和甲苯加入玻璃制反应容器中，升温至110℃后，缓慢冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到提纯物47.5g(9-芴酮基准的收率：52.5％)。该提纯物的HPLC纯度为99.2％。
<实施例2>
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间乙基苯酚161.76g(1.324mol)、以及正月桂基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)，升温至30℃。然后，在30℃滴加35重量％盐酸22.70g(0.218mol)。在同温度下搅拌20小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果9-芴酮的残留量为1.0％以下。
在得到的反应混合液中加入甲苯和水升温至85℃，加入24重量％氢氧化钠进行中和后，将水层分液除去。接下来，用水有机层洗涤3次后，对有机层进行减压浓缩，由此部分地蒸馏除去甲苯和间乙基苯酚。在得到的浆料中加入甲苯，升温至110℃后，自然冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到芴系二醇化合物Ia〔9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴〕的白色结晶61.8g(9-芴酮基准的收率：68.5％)。该白色结晶的HPLC纯度为97.1％。
<实施例3>
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间甲酚279.89g(2.588mol)以及、正月桂基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)，升温至30℃。然后，在30℃滴加35重量％盐酸22.70g(0.218mol)。在同温度下搅拌8小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果9-芴酮的残留量为1.0％以下。
在得到的反应混合液中加入甲苯和水升温到85℃，加入24重量％氢氧化钠进行中和后，将水层分液除去。接下来，用水有机层洗涤3次后，对有机层进行减压浓缩，由此部分地蒸馏除去甲苯和间甲酚。在得到的浆料中加入甲苯，升温至110℃后，自然冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到上述通式(I)中的R1为甲基的芴系二醇化合物Ib〔9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴〕的白色结晶48.1g(9-芴酮基准的收率：57.3％)。该白色结晶的HPLC纯度为90.3％。
接着，将上述白色结晶的总量和甲苯加入玻璃制反应容器中，升温至110℃后，缓慢冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到提纯物35.1g(9-芴酮基准的收率：41.8％)。该提纯物的HPLC纯度为97.0％。
<参考例1>
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间乙基苯酚161.76g(1.324mol)、β-巯基丙酸1.17g(0.011mol)、以及98重量％浓硫酸11.11g(0.111mol)，升温至55℃。在同温度下搅拌6小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果作为最多的产物，确认到上述通式(III)表示的呫吨系化合物(R1＝乙基)的生成(HPLC：35％)。
<参考例2>
除了使用间甲酚143.18g(1.324mol)代替间乙基苯酚以外，与参考例1同样地进行反应。在55℃搅拌6小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果作为最多的产物，确认到上述通式(III)表示的呫吨系化合物(R1＝甲基)的生成(HPLC：67％)。
实施例1中得到的芴系二醇化合物Ia〔9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴〕的提纯物、以及实施例3中得到的芴系二醇化合物Ib〔9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴〕的提纯物的1H-NMR数据分别如下。
〔a〕芴系二醇化合物Ia
      1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ(ppm)：1.17(t、J＝7.56，6H)、2.55(q、J＝7.56、4H)、5.26(s、2H)、6.60(d、J＝7.79、2H)、6.75(s、2H)、6.81(d、J＝8.24、2H)、7.28(t、J＝7.56、2H)、7.39(t、J＝7.76、2H)7.76(d、J＝8.24、2H)。
〔b〕芴系二醇化合物Ib
      1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ(ppm)：2.24(s、6H)、5.24(s、2H)、6.57(d、J＝7.79、2H)、6.71(s、2H)、6.79(d、J＝8.24、2H)、7.27(t、J＝7.56，2H)、7.38(t、J＝7.56，2H)、7.76(d、J＝7.79、4H)。
另外，芴系二醇化合物Ia的H-H COSY、C-H COSY谱分别示于图1、图2，芴系二醇化合物Ib的H-H COSY、C-H COSY谱分别示于图3、图4。由这些2维NMR谱，确认到芴系二醇化合物Ia以及Ib具有上述通式(I)所示的结构，特别是OH基键合于苯基的2位，R1键合于4位。
对于实施例1中得到的芴系二醇化合物Ia的提纯物、以及实施例3中得到的芴系二醇化合物Ib的提纯物，测定了熔点、折射率以及阿贝数。结果示于表1。表1中，为了进行比较，一并示出以往公知的芴系二醇化合物即下述通式(IV)表示的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的测定结果。
[化6]
      
[表1]
      
实施例1 实施例3 (参考)
芴系二醇化合物 Ia Ib IV
熔点(℃) 177 198 164
折射率 1.65 1.65 1.62
阿贝数 20 18 22
(2)芴系聚合物的制造
<实施例4：聚碳酸酯树脂的制造>
将芴系二醇化合物Ia〔9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴〕17.27重量份、碳酸二苯酯9.42重量份以及作为聚合催化物的碳酸氢钠2.1×10-5重量份加入带搅拌机和馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。然后，将反应容器内的减压度调整到27kPa，在200℃、27kPa的条件下搅拌40分钟。接着，以60℃/hr的速度进行升温直到210℃，在同温度下搅拌30分钟。接着，以60℃/hr的速度进行升温直到220℃，在同温度下搅拌40分钟。接下来，将反应容器内的减压度调整到24kPa后，以60℃/hr的速度进行升温直到230℃，在同温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整到20kPa后，以60℃/hr的速度进行升温直到240℃，在同温度下搅拌40分钟。最后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌1小时，使反应结束。然后，边向反应容器内吹入氮气边取出生成的聚碳酸酯树脂A1。
<实施例5：聚碳酸酯树脂的制造>
将芴系二醇化合物Ib〔9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴〕20.49重量份、碳酸二苯酯12.01重量份以及作为聚合催化物的碳酸氢钠2.7×10-5重量份加入带搅拌机和馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。然后，将反应容器内的减压度调整到27kPa，在200℃、27kPa的条件下搅拌40分钟。接着，以60℃/hr的速度进行升温直到210℃，在同温度下搅拌30分钟。接着，以60℃/hr的速度进行升温直到220℃，在同温度下搅拌40分钟。接下来，将反应容器内的减压度调整到24kPa后，以60℃/hr的速度进行升温直到230℃，在同温度下搅拌10分钟。接着，将反应容器内的减压度调整到20kPa后，以60℃/hr的速度进行升温直到240℃，在同温度下搅拌30分钟。最后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌1小时，使反应结束。然后，边向反应容器内吹入氮气边取出生成的聚碳酸酯树脂A2。
<实施例6：聚酯树脂的制造>
将芴系二醇化合物Ib〔9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴〕20.00重量份、对苯二甲酸二甲酯15.07重量份、乙二醇1.54重量份以及作为聚合催化物的四异丙醇钛2.65×10-5重量份加入带搅拌机和馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到220℃，进行搅拌使其熔融。然后，在220℃，边将生成的甲醇向反应系外馏出边继续搅拌。在甲醇基本不再馏出的时刻加入氧化锗6.6×10-5重量份，然后以60℃/hr的速度进行升温直到280℃，在同温度下搅拌10分钟。进一步，将反应容器内的减压度缓缓降到133Pa以下，边将馏出的乙二醇排除到反应系外边搅拌3小时，使反应结束。然后，边向反应容器内吹入氮气边取出生成的聚酯树脂A3。
<比较例1：聚碳酸酯树脂的制造>
将9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份以及作为聚合催化物的碳酸氢钠2.2×10-5重量份加入带搅拌机和馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。然后，将反应容器内的减压度调整到27kPa，在200℃、27kPa的条件下搅拌40分钟。接着，以60℃/hr的速度进行升温直到210℃，在同温度下搅拌30分钟。接着，以60℃/hr的速度进行升温直到220℃，在同温度下搅拌40分钟。接下来，将反应容器内的减压度调整到24kPa后，以60℃/hr的速度进行升温直到230℃，在同温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整到20kPa后，以60℃/hr的速度进行升温直到240℃，在同温度下搅拌40分钟。最后，用1小时使反应容器内的减压度为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌1小时，使反应结束。然后，边向反应容器内吹入氮其气边取出生成的聚碳酸酯树脂B1。
<比较例2：聚酯树脂的制造>
将9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴20.00重量份、对苯二甲酸二甲酯13.02重量份、乙二醇2.66重量份以及作为聚合催化物的四异丙醇钛2.29×10-5重量份加入带搅拌机和馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到220℃，进行搅拌使其熔融。然后，在220℃，边使生成的甲醇馏出到反应系外边继续搅拌。在甲醇基本不再馏出的时刻加入氧化锗5.7×10-5重量份，然后以60℃/hr的速度进行升温直到280℃，在同温度下搅拌10分钟。进一步，将反应容器内的减压度缓慢降到133Pa以下，边将馏出的乙二醇排除到反应系外边搅拌3小时，使反应结束。然后，边向反应容器内吹入氮气边取出生成的聚酯树脂B2。
对于实施例4～6以及比较例1～2中得到的聚碳酸酯树脂以及聚酯树脂，测定了玻璃化转变温度、折射率、阿贝数、重均分子量以及浊度。结果示于表2。
[表2]
      

Claims (6)

1.一种芴系聚合物，其在主链上包含来源于下述通式(I)表示的芴系二醇化合物的结构单元，
式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的芴系聚合物，其在主链上包含碳酸酯键和酯键中的至少任一个。
3.根据权利要求1或2所述的芴系聚合物，其在23℃时的折射率为1.6以上。
4.一种芴系二醇化合物，其是权利要求1中所述的通式(I)表示的芴系二醇化合物，
其中，通式(I)中的R1为碳数2以上的烷基、环烷基或芳基。
5.一种权利要求1中所述的通式(I)表示的芴系二醇化合物的制造方法，
包括在酸性条件下使9-芴酮与下述通式(II)表示的间烷基苯酚反应的工序，
式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其在对甲苯磺酸和硫醇化合物的存在下，使9-芴酮与所述间烷基苯酚反应。
CN201380062254.XA 2012-12-10 2013-11-25 芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法 Expired - Fee Related CN104812797B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012269633A JP6233949B2 (ja) 2012-12-10 2012-12-10 フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法
JP2012-269633 2012-12-10
PCT/JP2013/081615 WO2014091910A1 (ja) 2012-12-10 2013-11-25 フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104812797A true CN104812797A (zh) 2015-07-29
CN104812797B CN104812797B (zh) 2017-04-26

Family

ID=50934204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380062254.XA Expired - Fee Related CN104812797B (zh) 2012-12-10 2013-11-25 芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6233949B2 (zh)
KR (1) KR101997313B1 (zh)
CN (1) CN104812797B (zh)
TW (1) TWI598374B (zh)
WO (1) WO2014091910A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034344A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种中温用宽温域聚氨酯阻尼涂料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693475B (zh) * 2016-03-15 2018-04-17 辽宁大学 一种固体酸H2SO4‑SiO2催化制备双酚芴的工艺方法
CN111032607A (zh) * 2017-08-22 2020-04-17 三菱化学株式会社 含芳香族醇磺酸盐的双酚组合物及其制造方法、聚碳酸酯树脂及其制造方法和双酚制造方法
EP3674281A4 (en) 2017-08-22 2020-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation BISPHENOL COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND POLYCARBONATE RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024194A (en) * 1976-03-16 1977-05-17 General Electric Company Process for the purification of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)-fluorene
JPH06172508A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
WO1999019771A1 (fr) * 1997-10-13 1999-04-22 Pi R & D Co., Ltd. Composition de polyimide photosensible positive
CN1271025C (zh) * 2002-01-29 2006-08-23 大阪瓦斯株式会社 芴衍生物的制造方法
JP2011074222A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2012224759A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Teijin Chem Ltd ３ｄ液晶表示の前面板用シート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5011450A (zh) 1973-06-04 1975-02-05
JP3187142B2 (ja) 1992-07-07 2001-07-11 帝人化成株式会社 高屈折率低複屈折性ポリカーボネート樹脂
JP2843215B2 (ja) 1992-07-30 1999-01-06 鐘紡株式会社 ポリエステル重合体およびその成形体並びに成形体の製造方法
WO2010119727A1 (ja) * 2009-04-13 2010-10-21 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の製造法
JP6139508B2 (ja) * 2012-03-09 2017-05-31 本州化学工業株式会社 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024194A (en) * 1976-03-16 1977-05-17 General Electric Company Process for the purification of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)-fluorene
JPH06172508A (ja) * 1992-12-03 1994-06-21 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート共重合体
WO1999019771A1 (fr) * 1997-10-13 1999-04-22 Pi R & D Co., Ltd. Composition de polyimide photosensible positive
CN1271025C (zh) * 2002-01-29 2006-08-23 大阪瓦斯株式会社 芴衍生物的制造方法
JP2011074222A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2012224759A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Teijin Chem Ltd ３ｄ液晶表示の前面板用シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034344A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种中温用宽温域聚氨酯阻尼涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201428021A (zh) 2014-07-16
KR20150095771A (ko) 2015-08-21
TWI598374B (zh) 2017-09-11
WO2014091910A1 (ja) 2014-06-19
CN104812797B (zh) 2017-04-26
JP2014114387A (ja) 2014-06-26
JP6233949B2 (ja) 2017-11-22
KR101997313B1 (ko) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI834822B (zh) 光學透鏡
JP6968642B2 (ja) フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP5285561B2 (ja) フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
CN103370348B (zh) 自由基聚合性组合物、固化物及塑料透镜
CN104812797A (zh) 芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法
JP5679332B2 (ja) １０−アシルオキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物、その製造法及びその重合物
CN101724159B (zh) 热塑性树脂的制造方法、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂及它们的用途
JP6711660B2 (ja) ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂
JP2018076419A (ja) フルオレン骨格を有する新規なポリアリレート樹脂
JP2024079821A (ja) 熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに該熱可塑性樹脂を含む光学レンズ
JP2012207007A (ja) フルオレン骨格を有するポリエーテル樹脂
JP2020122032A (ja) 熱可塑性樹脂および光学部材
JP2009057322A (ja) 新規ジベンゾフルオレン化合物
CN104870517A (zh) 芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法
JP2022505403A (ja) 高バイオベースポリカーボネートエステルおよびその製造方法
TW201118112A (en) Polyesterether-polyol composition, polyurethane resin composition and optical material using the resin composition
CN113330051B (zh) 热塑性树脂和光学构件
JP5502969B2 (ja) 新規ジベンゾフルオレン化合物
JP6899184B2 (ja) フルオレン骨格を有するビスフェノール類及び該ビスフェノール類から誘導されるポリアリレート樹脂
TW202039623A (zh) 聚酯碳酸酯樹脂、及將含有該樹脂之樹脂組成物予以成形而成的成形體
TW202307076A (zh) 聚醚系樹脂及其製造方法和用途
JPH0578461A (ja) 脂環式ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170426

Termination date: 20201125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee