TW202307076A - 聚醚系樹脂及其製造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本發明係提供顯示高折射率及高耐水性(或低吸水性)之聚醚系樹脂、其製造方法及用途。

本發明係調製一種包含下述式(1)所示之聯萘基醚單元、及下述式(2)所示之脂肪族醚單元的聚醚系樹脂。

(式中，R^1a及R^1b係獨立地表示取代基，k1及k2係獨立地表示0至6之整數，A¹係表示直鏈狀或分支鏈狀伸烷基)。

在前述式(2)中，A¹可為直鏈狀或分支鏈狀之C_3-10伸烷基。前述聯萘基醚單元與脂肪族醚單元之比率可為前者/後者(莫耳比)=10/90至90/10左右。

Description

聚醚系樹脂及其製造方法和用途

本發明係有關包含具有1,1’-聯萘基骨架的特定之醚單元、及具有脂肪族骨架之特定的醚單元之聚醚系樹脂、以及其製造方法及用途。

具有9,9-雙苯基茀骨架之茀化合物係光學特性優異，且利用作為用以形成光學膜(光學片)、光學透鏡等光學構件(光學元件)的材料。

例如，在日本特開2009-215447號公報(專利文獻1)已揭示一種具有下述通式之重複單元的聚醚，其係為了隨著光學元件之市場的急遽擴大之製品的高可靠性化、高品質化，所要求的材料係光學特性優異、且耐濕性亦比廣泛使用於光學元件用途之聚酯樹脂更高。

(式中，R¹係2價之飽和烴基，表示可具有分支構造之伸烷基、可具有取代基之脂環式烴基、或此等之組合，R²、R³、R⁴及R⁵係分別獨立地表示相同或相異的取代基。n1係表示0或1之整數，n2至n5係分別獨立地表示0至3之整數)。

又，在國際公開第2014/073559號(專利文獻2)中揭示一種聚甲醛樹脂共聚物，其係使9,9-雙(4-羥基-苯基)茀及特定之二價酚與二氯甲烷反應，作為具有高折射率且具有良好的成形性之聚甲醛樹脂共聚物。

又，在“Synthesis of a Novel Poly(binaphthylene ether)with a Low Dielectric Constant”，Macromolecules，2004，vol.37，issue 13，p.4794-4797(非專利文獻1)中，揭示一種藉由2,2’-雙(1-萘基)-1,1’-聯萘基之氧化偶合所得的聚(聯伸萘基醚)為熱性安定，且為低介電率。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2009-215447號公報

[專利文獻2] 國際公開第2014/073559號

[非專利文獻]

[非專利文獻1] “Synthesis of a Novel Poly (binaphthylene ether) with a Low Dielectric Constant”, Macromolecules, 2004, vol. 37, issue 13, p. 4794-4797

然而，對於光學構件之高可靠性化、高品質化之要求依然高漲，且有時以專利文獻1至2之聚醚系樹脂亦無法充分對應，故要求一種折射率及耐水性(或耐濕性)更進一步改善的光學材料。又，耐水性過低時，因尺寸安定性降低，故有難以利用來作為光學構件之用途，尤其光學透鏡用途之虞。

又，在非專利文獻1中，將聚(聯伸萘基醚)利用於光學用途，或具有聯萘基骨架之醚單元與特定之構成單元的組合並無任何記載或暗示。

因此，本發明之目的在於提供一種顯示高折射率及高耐水性(或低吸水性)之聚醚系樹脂、其製造方法及用途。

本發明人等為了達成前述課題，經致力研究之結果，發現一種包含組合具有1,1’-聯萘基骨架之特定的醚單元、及具有脂肪族骨架之特定的醚單元之聚醚系樹脂顯示高折射率及高耐水性，終於完成本發明。

亦即，本發明之一實施態樣的聚醚系樹脂，係包含

[I]下述式(1)所示之聯萘基醚單元、及下述式(2)所示之脂肪族醚單元。

(式中，R^1a及R^1b係獨立地表示取代基，k1及k2係獨立地表示0至6之整數。)

(式中，A¹係表示直鏈狀或分支鏈狀伸烷基)。

在前述[I]之聚醚系樹脂中，

[II]前述式(1)所示之聯萘基醚單元可為下述式(1a)所示之醚單元。

(式中，R^1a及R^1b、以及k1及k2係與前述式(1)相同)。

前述[I]或[II]之聚醚系樹脂係

[III]在前述式(2)中，A¹可為直鏈狀或分支鏈狀之C_3-10伸烷基。

前述[I]、[II]或[III]之聚醚系樹脂係

前述聯萘基醚單元與前述脂肪族醚單元之比率可為前者/後者(莫耳比)=10/90至90/10左右。

本發明作為一實施態樣，係進一步包含：前述[I]、[II]或[III]之聚醚系樹脂之製造方法，其係使包含對應於聯萘基醚單元之單體、與對應於脂肪族醚單元之單體的聚合成分反應；及，成形體，其係包含前述[I]、[II]或[III]之聚醚系樹脂。

前述成形體可為光學透鏡等光學構件。

又，在本說明書及申請專利範圍中，有時將取代基的碳原子數以C₁、C₆、C₁₀等表示。例如，碳數為1之烷基係以「C₁烷基」表示，碳數為6至10之芳基以「C_6-10芳基」表示。

本發明之聚醚系樹脂係因包含組合具有1,1’-聯萘基骨架之特定的醚單元、與具有脂肪族骨架之特定的醚單元，故可兼具高折射率及高耐水性。

圖1係實施例1所得的聚醚樹脂之¹H-NMR光譜。

圖2係實施例1及比較例1至2所得的聚醚樹脂之耐水性試驗(或吸水試驗)之測定結果。

[聚醚系樹脂]

本發明之聚醚系樹脂係至少包含前述聯萘基醚單元及前述脂肪族醚單元作為醚單元(或重複單元)。

又，在本說明書及申請專利範圍中，「聚醚系樹脂」係意指主要包含重複式[-O-E-](式中，O係表示形成醚鍵之氧原子，E係表示二價之基(或殘基)。)所示之醚單元的化學構造(聚醚構造或聚醚嵌段)之熱塑性樹脂(鏈狀或線狀高分子)，重複所示之前述醚單元[-O-E-](或殘基E之種類)可分別互為相同或相異。

又，以前述式[-O-E-]所示之前述「醚單元」有時與下列單體成分同義地使用：可形成對應之醚單元的單體成分，例如以式[HO-E-OH](式中，E係與前述相同。)所示之二醇化合物；或，式[L^1a-E-L^1b](式中，L^1a及L^1b係獨立地表示鹵素原子等脫離基，E係與前述相同。)所示之化合物等後述的單體成分。

(聯萘基醚單元)

聯萘基醚單元係下述式(1)所示。

(式中，R^1a及R^1b係獨立地表示取代基，k1及k2係獨立地表示0至6之整數。)

在前述式(1)中，R^1a及R^1b較佳係對聚合反應為惰性的取代基(非聚合性基)，可列舉例如：烷基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基(或基R^h)；烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等對應於前述烴基的基-OR^h(式中，R^h係表示前述烴基)；烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基等之對應於前述烴基的基-SR^h(式中，R^h係表示前述烴基)；醯基；硝基；氰基；取代胺基等。

R^h所示之烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等直鏈狀或分支鏈狀的C_1-10烷基，較佳係直鏈狀或分支鏈狀之C_1-6烷基，更佳係直鏈狀或分支鏈狀之C_1-4烷基等。

以R^h所示之環烷基可列舉例如：環戊基、環己基等C_5-10環烷基等。

以R^h所示之芳基可列舉例如：苯基、烷基苯基、聯苯基、萘基等C_6-12芳基等。烷基苯基可列舉例如：甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等。

以R^h所示之芳烷基可列舉例如：苯甲基、苯乙基等C_6-10芳基-C_1-4烷基等。

基-OR^h係在前述例示之烴基R^h包含較佳態樣而對應之基，可列舉例如：甲氧基等直鏈狀或分支鏈狀之C_1-10烷氧基、環己基氧基等C_5-10環烷基氧基、苯氧基等C_6-10芳基氧基、苯甲基氧基等C_6-10芳基-C_1-4烷基氧基等。

基-SR^h係在前述例示之烴基R^h包含較佳態樣而對應之基，可列舉例如：甲基硫基等直鏈狀或分支鏈狀的C_1-10烷基硫基、環己基硫基等C_5-10環烷基硫基、硫苯氧基(苯基硫基)等C_6-10芳基硫基、苯甲基硫基等C_6-10芳基-C_1-4烷基硫基等。

醯基可列舉例如：乙醯基等C_1-6醯基等。

取代胺基可列舉例如：單或二烷基胺基、單或雙(烷基羰基)胺基等。單或二烷基胺基可列舉例如：二甲基胺基等單或二C_1-4烷基胺基等，單或雙(烷基羰基)胺基可列舉例如：二乙醯基胺基等單或雙(C_1-4烷基-羰基)胺基等。

此等取代基之中，以烷基等烴基為佳。

R^1a、R^1b之取代數k1、k2分別可為例如0至4左右之整數，較佳係在以下階段性地為0至3之整數、0至2之整數，更佳係0或1，尤其為0。k1、k2可互為相異，惟以相同者為佳。又，k1為2以上時，2以上之R^1a的種類可互為相同或相異，對於k2及R^1b亦同。又，R^1a及R^1b之種類可互為相同或相異。

R^1a、R^1b之取代位置只要為形成聚醚系樹脂之主鏈的醚鍵[-O-]之鍵結位置以外的位置即可，並無特別限制，但較佳係選自1,1’-聯萘基骨架之3至8位及3’至8’位之任一者的位置。

前述式(1)中，形成聚醚系樹脂之主鏈的2個醚鍵[-O-](亦即，在式(1)記載之一的氧原子、及鄰接於式(1)之單元的醚單元中之另一氧原子)之鍵結位置並無特別限制，例如，相對於1,1’-聯萘基骨架，可為2,2’位、4,4’位等，但就可容易調製(合成)或取得並可提昇生產性，以及，從構 形之關係容易高折射率化之點而言，以2,2’位為佳。因此，前述式(1)所示之聯萘基醚單元較佳係包含下述式(1a)所示之醚單元。

(式中，R^1a及R^1b、以及k1及k2係分別包含較佳態樣而與前述式(1)為相同)。

前述式(1)[或式(1a)]所示之代表性聯萘基醚單元可列舉例如：在前述式(1)中，k1及k2為0，且形成主鏈之前述2個醚鍵為鍵結於1,1’-聯萘基骨架之4,4’位的單元；k1及k2為0，且形成主鏈之前述2個醚鍵為鍵結於1,1’-聯萘基骨架之2,2’位的單元(前述式(1a)中之k1及k2為0的單元)等。

此等聯萘基醚單元係可單獨或含有2種以上之組合。此等聯萘基醚單元之中，以前述式(1a)所示之聯萘基醚單元為佳，以前述式(1a)中之k1及k2為0的單元(對應於2,2’-二羥基-1,1’-聯萘基的單元)為特佳。

相對於聚醚系樹脂中之前述式(1)所示的聯萘基醚單元整體，前述式(1a)所示之聯萘基醚單元的比率係例如為10莫耳%以上，較佳係以下階段性地為30至100莫耳%、50至100莫耳%、70至100莫耳%、90至100莫耳%，較佳係實質上為100莫耳%。前述式(1a)所示之聯萘基醚單元的比率過少時，會有無法提昇折射率及耐水性之虞。

(脂肪族醚單元)

脂肪族醚單元係下述式(2)所示。

(式中，A¹係表示直鏈狀或分支鏈狀伸烷基)。

A¹所示之伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、四亞甲基、1,5-戊二基、1,6-己二基、1,8-辛二基、1,10-癸二基等直鏈狀或分支鏈狀的C_1-12伸烷基等。較佳的伸烷基A¹係以下階段性地為直鏈狀或分支鏈狀之C_3-10伸烷基、直鏈狀或分支鏈狀之C_4-8伸烷基、直鏈狀或分支鏈狀之C_5-7伸烷基、直鏈狀或分支鏈狀之C₆伸烷基，更佳係1,6-己二基。此等直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基A¹之中，就可提昇耐水性(耐濕性)或成形性(射出成形性)之點而言，係以屬於直鏈狀伸烷基者為特佳。又，若碳數過低，會有耐水性降低，或玻璃轉移溫度Tg過高而成形性降低之虞，反之，若碳數過高，會有折射率降低，或玻璃轉移溫度Tg過低而耐熱性降低之虞。

又，代表性的前述式(2)所示之脂肪族醚單元係可列舉對應於前述伸烷基A¹之例示的氧伸烷基單元等。此等脂肪族醚單元係可單獨或包含二種以上之組合。較佳的脂肪族醚單元對應於前述較佳的伸烷基A¹亦同，以氧-1,6-己二基單元為最佳。

前述較佳的脂肪族醚單元之比率，例如氧-1,6-己二基單元等之氧-直鏈狀或分支鏈狀C_5-7伸烷基單元的比率係相對於聚醚系樹脂中之 前述式(2)所示的脂肪族醚單元整體，例如為10莫耳%以上，較佳係以下階段性地為30至100莫耳%、50至100莫耳%、70至100莫耳%、90至100莫耳%，實質上以100莫耳%為更佳。

又，在重複前述醚單元[-O-E-]之聚醚構造中，前述聯萘基醚單元及脂肪族醚單元之配置(或配列)並無特別限制，但前述聯萘基醚單元與脂肪族醚單元為互相連續並交替顯示之配置，亦即，以包含下述式所示之構造(重複構造)為佳。藉由如此地交替顯示之配置，容易提昇聚合反應性、柔軟性(靭性)、成形性等，其中，因容易控制分子量(調整)，故可有效地提昇成形性(生產性)。

(式中，R^1a及R^1b、k1及k2、A¹、以及取代位置等之鍵結樣式係分別與前述式(1)及(2)相同並包含較的態樣。)

(其他構成單元)

聚醚系樹脂係亦可不包含與前述聯萘基醚單元及脂肪族醚單元為相異的其他構成單元，但可依需要而包含。代表性的其他構成單元可列舉例如：脂環族醚單元、芳香族醚單元(但，排族前述聯萘基醚單元)等其他的醚單元。此等其他構成單元係可單獨或包含二種以上之組合。

脂環族醚單元可列舉例如：1,1-雙(羥基甲基)環丙烷、1,1-雙(羥基甲基)環丁烷、1,2-雙(羥基甲基)環丁烷、1,2-雙(羥基甲基)環戊烷、1,3-雙(羥基甲基)環戊烷、1,2-雙(羥基甲基)環己烷、1,3-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、1,2-雙(羥基甲基)環庚烷等雙(羥基烷基)環烷烴；2,6-十氫萘二甲醇、2,3-降茨烷二甲醇、4,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.0^2,6]癸烷等雙(羥基烷基)聯或三環烷烴等所對應(或相當)的醚單元。

芳香族醚單元(但，排除前述聯萘基醚單元)可列舉例如：氫醌、間苯二酚等二羥基芳烴；苯二甲醇等雙(羥基烷基)芳烴；p,p’-聯苯酚等聯苯酚類；雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚C、雙酚G、雙酚S等常用的雙酚類；1,4-雙(4-氟苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-氟苯甲醯基)苯、1,2-雙(4-氟苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-氟苯甲醯基)萘、1,5-雙(4-氯苯甲醯基)-2,6-二甲基萘等雙(鹵芳基羰基)芳烴類等所對應(相當)的醚單元。

此等之其他醚單元係可單獨或包含二種以上之組合。相對於聚醚系樹脂中之醚單元[-O-E-]整體(前述聚醚構造整體)，其他醚單元的比率例如為50莫耳%以下，較佳係以下階段性地為0至30莫耳%、0至10莫耳%，實質上以0莫耳%更佳，包含其他醚單元時之前述比率係可為例如0.1至5莫耳%左右。

又，本發明之聚醚系樹脂係主要含有重複前述醚單元[-O-E-]的聚醚構造(聚醚嵌段)即可，相對於聚醚系樹脂之構成單元(或源自單體成分之單元)整體，前述醚單元[-O-E-]之總量的比率例如為50莫耳%以上，較佳係以下階段性地為70至100莫耳%、90至100莫耳%，實質上以100莫耳%(僅以醚單元形成聚醚系樹脂)為更佳；相對於聚醚系樹脂整體，前述 聚醚嵌段之比率例如為50質量%以上，較佳係以下階段性地為70至100質量%、90至100質量%，實質上為100質量%。

因此，聚醚系樹脂例如可為聚縮醛系樹脂(聚甲醛系樹脂)、聚苯醚系樹脂(聚苯氧系樹脂)等；在聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂等之主鏈上包含酮骨架(未形成酯鍵之羰基)的聚醚酮系樹脂；在聚醚碸樹脂等之主鏈上包含磺醯基之聚醚碸系樹脂；在聚醚型聚胺基甲酸乙酯樹脂等之主鏈上包含胺基甲酸乙酯鍵的熱塑性胺基甲酸乙酯樹脂等。

在本發明之聚醚系樹脂中，相對於醚單元[-O-E-]整體(前述聚醚構造整體)，聯萘基醚單元及脂肪族醚單元之總量的比率例如為50莫耳%以上，較佳係以下階段性地為70至100莫耳%、90至100莫耳%，實質上以100莫耳%為更佳。若聯萘基醚單元及脂肪族醚單元之總量的比率過少，會有折射率及耐水性降低之虞。

聯萘基醚單元與脂肪族醚單元之比率可為前者/後者(莫耳比)=1/99至99/1左右，較佳係以下階段性地為10/90至90/10、20/80至80/20、30/70至70/30、40/60至60/40。若聯萘基醚單元之比率過少，會有無法充分提昇折射率及耐水性之虞，反之，若脂肪族醚單元之比率過少，會有耐水性降低，或柔軟性(靭性)或成形性(生產性)降低之虞。又，若耐水性過低，因尺寸安定性降低，故有難以利用作為光學構件之用途，尤其是光學透鏡用途之虞。

[聚醚系樹脂之製造方法]

本發明之聚醚系樹脂係以可形成包含聯萘基醚單元及脂肪族醚單元之前述聚醚構造的常用方法進行製造，例如，可利用氧化偶合反應、交叉偶 合反應等偶合反應、親核取代反應(芳香族親核取代反應)等而聚合，以親核取代反應(芳香族親核取代反應)為佳。

使用於聚合之單體成分(聚合成分)係可依照反應方法(聚合方法)或醚單元[-O-E-]之種類等而適當地選擇。代表性的單體成分可列舉例如：式[HO-E-OH]、式[L^1a-E-L^1b]、式[L^1c-E-OH](式中，L^1a、L^1b及L^1c係獨立地表示脫離基，E係與前述相同。)所示之化合物等。

L^1a、L^1b、L^1c所示之脫離基係常用之脫離基，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；基[-O-SO₂-R²](式中、R²係表示烴基、氟烴基、或氟原子。)等。此等脫離基之中，以基[-O-SO₂-R²]為佳。

在基[-O-SO₂-R²]中，R²所示之烴基可列舉例如：烷基、環烷基、芳基、組合此等二種以上之基等。烷基係可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等C_1-6烷基等。環烷基係可列舉例如：環戊基、環己基等C_5-10環烷基等。芳基係可列舉例如：苯基、萘基等C_6-12芳基等。組合此等二種以上之基係可列舉烷基芳基、芳烷基等，前述烷基芳基可列舉例如：甲苯基、二甲苯基等單至三C_1-6烷基C_6-10芳基等，前述芳烷基係可列舉例如：苯甲基、苯乙基等C_6-10芳基C_1-6烷基等。

在基[-O-SO₂-R²]中，R²所示之氟烴基如為使烴基之至少1個氫原子取代成氟原子之基即可，尤其，較佳係將所有氫原子取代成氟原子之全氟烴基。因此，氟烴基係可列舉例如：例示作為上述R²所示之烴基的基之至少1個氫原子，較佳係將所有氫原子取代成氟原子的基等。具體的 氟烴基係可列舉例如：氟烷基，具體而言，係三氟甲基、九氟丁基等C_1-6全氟烷基等。

較佳的R²係烷基，具體而言，係甲基等C_1-4烷基；芳基，具體而言，係苯基等C_6-10芳基；烷基芳基，具體而言，係對-甲基苯基(對-甲苯基)等單至三C_1-4烷基C_6-10芳基；全氟烷基，具體而言，係三氟甲基、九氟丁基等C_1-6全氟烷基；為氟原子，更佳的R²係甲基等烷基。

較佳的脫離基L^1a、L^1b、L^1c係氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲磺醯基氧基[-O-SO₂-CH₃]、甲苯磺醯基氧基[-O-SO₂-C₆H₄-CH₃]、氟磺醯基氧基[-O-SO₂-CF₃]、三氟甲烷磺醯基氧基[-O-SO₂-CF₃]、九氟丁烷磺醯基氧基[-O-SO₂-C₄F₉]等基[-O-SO₂-R²]，更佳係甲磺醯基氧基[-O-SO₂-CH₃]等基[-O-SO₂-R²]。

又，L^1a及L^1b所示之脫離基的種類係可互為相異，但以相同者為佳。

前述聯萘基醚單元及脂肪族醚單元所對應之單體成分係分別在前述單體成分之中，可分別含於任一成分中，但較佳係使包含前述聯萘基醚單元所對應之二醇化合物的單體成分[HO-E-OH]、及包含前述脂肪族醚單元所對應的化合物之單體成分[L^1a-E-L^1b]藉由親核取代反應而反應並聚合。

前述聯萘基醚單元所對應之二醇化合物可列舉例如：2,2’-二羥基-1,1’-聯萘基等二羥基-1,1’-聯萘基等。此等二醇化合物係可利用市售品。

前述脂肪族醚單元所對應之化合物(具有前述脫離基之化合物)係可列舉例如：1,6-雙(甲烷磺醯基氧基)己烷等雙(甲烷磺醯基氧基)C_3-10烷烴等。此等化合物係可利用市售品，常用之方法係例如，相對於1,6-己二醇等脂肪族醚單元所對應的二醇化合物，使脫離基所對應之鹵化劑，例如，鹵化氫、亞硫醯鹵、三鹵化磷、鹵化鋅、或所對應之磺醯化劑，例如，甲烷磺醯氯(或甲磺醯氯)、對-甲苯磺醯氯(或甲苯磺醯氯)等磺醯氯等反應而調製。

各單體成分之比率係可對應於作為目的之聚醚系樹脂中的組成比。亦即，各單體成分之裝填比係與作為前述所對應的醚單元之比率相同並包含較佳態樣。

前述親核取代反應較佳係在鹼之存在下進行。鹼係可列舉例如：鹼金屬化合物，具體而言，係碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等碳酸氫鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物等。

此等鹼係亦可單獨或組合2種以上而使用。此等鹼之中，以碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽為佳。相對於單體成分整體中之羥基的總量1莫耳，鹼之使用量例如為1至10莫耳左右，較佳係1.3至3莫耳，更佳係1.5至2莫耳。

又，前述親核取代反應較佳係在溶劑之存在下進行。溶劑係可列舉例如：極性溶劑，具體而言，係N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類、二甲基亞碸(DMSO)等 亞碸類、二甲基碸、二苯基碸、環丁碸等碸類；非極性溶劑，具體而言，係甲苯、二甲苯、乙基苯、對稱三甲苯等芳香族烴類等。

此等溶劑亦可單獨或組合2種以上而使用。此等溶劑之中，以亞碸類、醯胺類等極性溶劑為佳，以組合極性溶劑與非極性溶劑更佳，以DMSO等亞碸類、與對稱三甲苯等芳香族烴類的組合為特佳，組合時之比率例如可為前者/後者(體積比)=50/50至90/10左右，較佳係60/40至80/20。溶劑之使用量並無特別限制，而只要反應可進行的程度即可。

反應係可在惰性氣體，例如氮氣；氦、氬等稀有氣體等環境中進行。反應溫度例如可為80至300℃左右，較佳係100至200℃，更佳係130至170℃。反應時間例如可為1至12小時左右，較佳係3至9小時。

反應結束後，生成之聚醚系樹脂係可藉由常用方法，例如，洗淨、萃取、濃縮、再沈澱、離心、過濾、管柱層析法、吸附等分離純化手段、或組合此等之手段而進行分離純化。

[聚醚系樹脂之特性及用途]

(特性)

聚醚系樹脂因包含特定之醚單元，故顯示高折射率及高耐水性。

聚醚系樹脂因顯示高耐水性(低吸水率)，故尺寸安定性優異。依據聚醚系樹脂之JIS K 7209而測定的吸水率[%(質量%)]例如為0至0.2%，較佳係0.15%以下，更佳係0.11%以下，特別為0.1%以下。前述吸水率係愈低愈佳，但下限值例如可為0.03以上、0.05%以上、或0.08%以 上。又，前述吸水率例如可為在試驗開始後96小時的吸水率，亦可為飽和吸水率。

聚醚系樹脂為高折射率，且其折射率nD係在溫度20℃、波長589nm中，例如可從1.65至1.75左右之範圍選擇，較佳係在以下階段性地為1.66至1.7、1.67至1.69、1.675至1.685。

聚醚系樹脂之阿貝數係在溫度20℃下，例如可為22以下左右。聚醚系樹脂係因可有效地降低阿貝(Abbe)數，故可有效地利用於要求低阿貝數之用途，例如，相機用透鏡等之各種相機中之光學構件，尤其，用以降低(或消除)以凸透鏡產生的色差(滲色)之凹透鏡(組合複數片之凸透鏡及凹透鏡所構成的各種相機之光學系中的凹透鏡)等。

聚醚系樹脂之雙折射係可將單獨由聚醚系樹脂單獨形成的膜以延伸溫度：玻璃轉移溫度Tg+10℃、延伸速度：25mm/分鐘、延伸倍率：經單軸延伸3倍而成的延伸膜之雙折射(3倍雙折射)進行評定。前述延伸膜之3倍雙折射的絕對值在測定溫度20℃、波長600nm中，例如可為75×10^-4以下左右。

聚醚系樹脂之玻璃轉移溫度Tg例如為50至200℃左右，較佳係以下階段性地為60至120℃、65至100℃、70至90℃。若Tg過低，耐熱性會降低，在製造及/或使用時，會容易變色(或著色)，或成形為預定形狀後，在高溫環境下容易變形，會有在要求高的熱安定性之用途等時而無法利用之虞。又，若Tg過高，成形性或流動性降低，以射出成形等方法進行成形時，會有難以平滑地形成成形體表面，尤其，無法利用作為光學透鏡等光學構件之虞。

又，聚醚系樹脂可為結晶性高分子或非晶性高分子(無融點之樹脂)，在光學透鏡等之用途較佳係難以定向之非晶性高分子或非晶狀態。

聚醚系樹脂之重量平均分子量Mw係可藉由凝膠浸透層析法(GPC)等測定，以聚苯乙烯換算，例如為5000至100000左右，較佳係以下階段性地為8000至50000、10000至30000、12000至20000、14000至16000。若重量平均分子量Mw太低，會有成形性(生產性)降低，或用途受限之虞。

又，在本說明書及申請專利範圍中，吸水率、折射率nD、玻璃轉移溫度Tg、重量平均分子量Mw係可藉由後述實施例之記載方法進行測定。

(成形體)

本發明之成形體至少包含前述聚醚系樹脂。前述成形體因平均地具備高折射率等光學特性及高耐水性，故可有效地利用作為光學膜(光學片)、光學透鏡等光學構件、尤其是光學透鏡。

成形體係可包含常用之添加劑，例如：填充劑或強化劑、染顏料等著色劑、導電劑、阻燃劑、塑化劑、潤滑劑、離型劑、抗靜電劑、分散劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑、表面改質劑、水解抑制劑、碳材、安定劑、低應力化劑等。安定劑可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等。低應力化劑係可列舉聚矽氧油、聚矽氧橡膠、各種塑膠粉末、各種工程塑膠粉末等。此等添加劑係可單獨或組合二種以上而使用。相對於前述聚醚系樹脂100質量份，此等添加劑的合計比率例如為50質量份以下， 較佳係以下階段性地為30質量份以下、0至10質量份，可為0.1至5質量份左右。

成形體係可利用例如：射出成形法、射出壓縮成形法、擠壓成形法、轉移成形法、吹塑成形法、加壓成形法、澆鑄成形法等而製造。

又，成形體之形狀並無特別限定，可列舉例如：線狀、纖維狀、紗線狀等一維構造、膜狀、片狀、板狀等二維構造、凹或凸透鏡狀、棒狀、中空狀(管狀)等三維構造等。

聚醚系樹脂因各種之光學特性優異，故可使用於形成光學膜(或光學片)。膜(光學膜)係可藉由使用常用之成膜方法，例如：澆鑄法(溶劑澆鑄法)、溶融擠壓法、壓延法等而使前述聚醚系樹脂成膜(或成形)來製造。

膜之平均厚度係可從1至1000μm左右之範圍依照用途而選擇，例如為1至200μm，較佳係5至150μm，更佳係10至120μm。

膜可為未延伸或延伸膜，即使為延伸膜，亦可維持低的雙折射。又，如此延伸膜可為單軸延伸膜或雙軸延伸膜之任一者。

延伸倍率係在單軸延伸或雙軸延伸中朝各方向分別為例如1.1至10倍，較佳係1.2至8倍，更佳係1.5至6倍。又，雙軸延伸時，可為均等延伸，例如朝縱橫兩方向進行1.5至5倍延伸，可為不均延伸，例如朝縱方向進行1.1至4倍，朝橫方向進行2至6倍延伸。又，單軸延伸時，可為縱向延伸、例如朝縱方向進行2.5至8倍延伸，可為橫向延伸，例如朝橫方向進行1.2至5倍延伸。

延伸膜之平均厚度例如為1至150μm，較佳係3至120μm，更佳係5至100μm。

又，如此延伸膜係可藉由對成膜後之膜(或未延伸膜)施予延伸處理而獲得。延伸方法並無特別限制，單軸延伸時，可為濕式延伸法或乾式延伸法之任一者，雙軸延伸時，可為拉幅機法(平板法)，亦可為管法，但以延伸厚度之均勻性優異的拉幅機法為佳。

[實施例]

以下，依據實施例而更詳細說明本發明，但本發明係不受此等實施例所限定。以下，表示有關評定項目及原料之詳細內容。

[評定方法]

(¹H-NMR)

將試料溶解於包含作為內部標準物質之四甲基矽烷的重氯仿中，使用核磁共振裝置(BRUKER公司製「AVANCE III HD」)，測定¹H-NMR光譜。

又，有關樹脂試料係依據所得的光譜，求出源自使用在聚合之各種單體的波峰之積分值，計算出導入聚合物中之各單體成分(構成單元)的比率(聚合物組成比)。

(玻璃轉移溫度Tg)

使用示差掃描熱量計(SII NANOTECHNOLOGY股份有限公司製「EXSTAR6000 DSC6220 ASD-2」)，在氮環境下以10℃/分鐘之昇溫速度測定。

(分子量)

將試料溶解於氯仿中，並使用凝膠滲透層析儀(TOSOH股份有限公司製「HLC-8320GPC」)，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw。

(折射率nD)

藉由將試料以200至240℃進行熱壓，形成厚度為200至300μm之膜。將該膜切成縱20至30mm×橫10mm之長條狀，獲得試驗片。對於所得的試驗片，使用多波長阿貝折射計(ATAGO股份有限公司製「DR-M4(循環式恆溫水槽60-C3)」)，在測定溫度20℃下在接觸液使用二碘甲烷，測定589nm(D線)之折射率nD。

(耐水性試驗或吸水試驗)

依據JIS K 7209而測定吸水率，評定耐水性。詳而言之，係將各樹脂試料在245℃下預熱3分鐘之後，維持245℃，同時在無壓力(僅施以模具本身重量所產生的壓力之狀態)1分鐘、加壓1分鐘之條件下進行熱壓成形，及製作60mm×60mm×1mmt之試驗片。將所得的各試驗片以互不重疊之方式平放對接置入設定在50℃之乾燥器內，乾燥24小時之後，測定各試驗片之質量(初期質量)。在溫度23℃之水中浸漬試驗片，測定預定時間後之試驗片質量，如以下方式計算出吸水率。

吸水率[%]=(預定時間後之試驗片質量-初期質量)/初期質量×100

[原料]

BINOL：2,2’-二羥基-1,1’-聯萘基

1,6-己二醇二甲磺酸酯：1,6-雙(甲烷磺醯氧基)己烷，後述合成例1所調製者

BPF：9,9-雙(4-羥基苯基)茀

1,6-己二醇二甲苯磺酸酯：1,6-雙(對-甲苯磺醯氧基)己烷。

[合成例1]1,6-己二醇二甲磺酸酯之合成

(式中，Ms係表示甲磺醯基(或甲烷磺醯基[-SO₂-CH₃]))。

將1,6-己二醇(180.0g、1.52mol)、甲苯(482.0g)及吡啶(481.5g、6.09mol)之混合溶液進行冷卻，在5至16℃下歷經1小時滴入甲烷磺醯氯(MsCl、418.5g、3.65mol)後，攪拌10分鐘。繼而，升溫至室溫，攪拌2小時30分鐘之後，加入冷蒸餾水1945g並在10℃以下攪拌1小時。過濾溶液，將所得的結晶以冷蒸餾水(100g)沖洗5次(漂洗)後，以冷甲苯(150g)沖洗1次，進行減壓乾燥，獲得1,6-己二醇二甲磺酸酯(374.8g、收率89.7%)。

[實施例1]聚醚之合成

將BINOL(42.9g、149.9mmol)、1,6-己二醇二甲磺酸酯(41.1g、149.8mmol)、碳酸銫(Cs₂CO₃、159g)、二甲基亞碸(DMSO)及對稱三甲苯之混合溶液[DMSO/對稱三甲苯(體積比)=7/3](150mL)在氬氣體環境下進行混合攪拌，同時升溫至150℃。在150℃反應5小時之後，冷卻至 30℃，添加甲苯(1.5L)之後，過濾反應液。將所得的濾液以蒸餾水(750mL)水洗3次之後，加入甲醇(12L)進行再沈澱，使藉由過濾所得的固體減壓乾燥，獲得聚醚樹脂(21.2g)。將所得的聚醚樹脂之¹H-NMR光譜的結果呈示於以下。相對於所得的聚醚樹脂之構成單元整體，50莫耳%為源自BINOL之單元，50莫耳%為源自1,6-己二醇二甲磺酸酯之單元。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)；δ(ppm)0.46(brs,4H)、1.00(brs,4H)、3.60-3.70(m,4H)、7.04-7.07(m,4H)、7.11-7.17(m,2H)、7.21-7.24(m,2H)、7.64-7.72(m,4H)。

所得的聚醚樹脂之重量平均分子量Mw為15600。又，所得的聚醚樹脂之玻璃轉移溫度Tg為81.2℃，未觀測到融點，而為非晶性。再者，所得的聚醚樹脂之折射率nD為1.68，不僅亦未著色成黃色(或琥珀色)，且顯示高耐水性，可使用作為透鏡等光學構件。

[比較例1]

使用BPF(4.11g、11.7mmol)取代BINOL(42.9g、149.9mmol)，並使用1,6-己二醇二甲苯磺酸酯(5.00g、11.7mmol)取代1,6-己二醇二甲磺酸酯，與實施例1相同方式而獲得聚醚樹脂(23.0g)。相對於所得的聚醚樹脂之構成單元整體，50莫耳%為源自於BPF之單元，50莫耳%為源自於1,6-己二醇二甲苯磺酸酯之單元。

[比較例2]

使用大阪氣體化學股份有限公司製「OKP-1」(具有9,9-雙芳基茀骨架之聚酯樹脂)。聚酯樹脂之玻璃轉移溫度Tg為132℃，且折射率nD為1.642。

將耐水性試驗之結果(預定時間後之重量變化率(吸水率)[%])呈示於以下及圖2中。

[表1]

[產業上之可利用性]

本發明之聚醚系樹脂係可在各種的用途利用，例如，塗敷劑或塗敷膜，具體而言係可利用於塗料、印墨、電子機器或液晶構件等保護膜等；接著劑、黏著劑；樹脂填充劑；電性/電子材料或電性/電子零件(電性/電子機器)，具體而言係抗靜電劑、載體輸送劑、發光體、有機感光體、感熱記錄材料、光致發光材料、全像術記錄材料、帶電托盤、導電片、光碟、噴墨印表機、數位紙、彩色濾光片、有機EL元件、有機半導體雷射、色素敏化型太陽能電池、感測器、EMI屏蔽膜等；機械材料或機械零件(機器)，具體而言係汽車用材料或零件、航空/宇宙關連材料或零件、滑動構件等。

又，聚醚系樹脂係可平衡性佳地滿足高折射率等光學特性及耐水性，故可有效地利用作為光學構件。代表性的光學構件係可列舉如：液晶用膜、有機EL用膜等光學膜(光學片)；眼鏡用透鏡、相機用透鏡等光學透鏡；稜鏡、全像、光纖等。

光學膜係可列舉例如：偏光膜、構成偏光膜之偏光元件與偏光板保護膜、相位差膜、定向膜(alignment film)、視野擴大(補償)膜、擴散板(膜)、稜鏡片、導光板、增亮膜、近紅外線吸收膜、反射膜、抗反射(AR)膜、降低反射(LR)膜、抗眩(AG)膜、透明導電(ITO)膜、各向異導電性膜(ACF)、電磁波遮蔽(EMI)膜、電極基板用膜、彩色濾光片基板用膜、阻隔膜、彩色濾光片層、黑色矩陣層、光學膜彼此間之接著層或者離型層等。此等光學膜係可有效利用作為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)、場發射顯示器(FED)、電子紙等之顯示器用的光學膜， 具體的機器或裝置係可列舉如：電視、桌上型PC、筆記型PC或平板型PC等之個人電腦(PC)；智慧型手機、行動電話；汽車導航系統；具備觸控面板等平板顯示器(FPD)之機器或裝置等。

光學透鏡可列舉例如：眼鏡用透鏡、隱形眼鏡、相機用透鏡、VTR伸縮透鏡、光拾取透鏡、菲涅耳透鏡、太陽聚光透鏡、對物透鏡、透鏡棒陣列等。搭載如此光學透鏡之機器或裝置，代表上係可列舉如：智慧型手機、行動電話、數位相機等具有相機功能的小型機器或攜帶型機器；行車紀錄器、後置相機(rear camera)等車載用相機等。聚醚系樹脂因具有高耐水性，故亦可利用於假想在要求戶外等之耐水性或耐濕性的環境下之使用的用途。

Claims (8)

1. 一種聚醚系樹脂，係包含：

   下述式(1)所示之聯萘基醚單元，

   

   式中，R^1a及R^1b係獨立地表示取代基，k1及k2係獨立地表示0至6之整數；及

   下述式(2)所示之脂肪族醚單元，

   

   式中，A¹係表示直鏈狀或分支鏈狀伸烷基。
2. 如請求項1所述之聚醚系樹脂，其中，前述式(1)所示之聯萘基醚單元為下述式(1a)所示之醚單元，

   

   式中，R^1a及R^1b、以及k1及k2係與前述式(1)相同。
3. 如請求項1或2所述之聚醚系樹脂，其中，在前述式(2)中， A¹係碳數3至10之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基。
4. 如請求項1或2所述之聚醚系樹脂，其中，前述聯萘基醚單元與前述脂肪族醚單元之比率為前者/後者(莫耳比)=10/90至90/10。
5. 一種聚醚系樹脂的製造方法，係製造請求項1至4中任一項所述之聚醚系樹脂，前述製造方法係使包含對應於聯萘基醚單元之單體、與對應於脂肪族醚單元之單體的聚合成分進行反應。
6. 一種成形體，係包含請求項1至4中任一項所述之聚醚系樹脂。
7. 如請求項6所述之成形體，係光學構件。
8. 如請求項6或7所述之成形體，係光學透鏡。

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