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TWI583717B
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Masaaki Matsubara
Shunichi Hirabayashi
Katsuhiro Fujii
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Taoka Chemical Co Ltd
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Description

茀系聚合物、茀系二醇化合物及其製造方法
本發明係關於一種可作為構成以光學透鏡或光學膜為代表之光學構件之樹脂(光學樹脂)等而適宜使用之茀系聚合物。又，本發明係關於一種作為形成該茀系聚合物之單體而適宜之茀系二醇化合物及其製造方法。
就高折射率性、低雙折射率性、透明性、加工性相對優異之觀點而言，先前使用聚碳酸酯樹脂、環烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂等作為光學樹脂。近年來，就於兼具高折射率性及低雙折射率性之方面尤其有利而言，包含骨架上具有於茀之9位導入有2個苯基之所謂「Cardo(鉸鏈)結構」之茀系聚合物的光學樹脂備受矚目，正進行活躍之研究開發。
例如日本專利特開平06-025398號公報(專利文獻1)中揭示有以9,9-雙(4-羥基苯基)茀類作為二醇成分之一部分的聚碳酸酯樹脂。日本專利特開平06-049186號公報(專利文獻2)中揭示有以9,9-雙(4-羥基烷氧基苯基)茀作為二醇成分之一部分的光學材料用聚酯聚合物。又，日本專利第5011450號說明書(專利文獻3)中揭示有以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之光學透鏡用聚酯碳酸酯共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-025398號公報
[專利文獻2]日本專利特開平06-049186號公報
[專利文獻3]日本專利第5011450號說明書
本發明之目的在於提供一種顯示出較高之折射率，且作為光學樹脂有用之新穎茀系聚合物。又，本發明之另一目的在於提供一種作為形成上述茀系聚合物之單體而有用之茀系二醇化合物及其製造方法。
本發明包括以下者。
[1]一種茀系聚合物，其於主鏈上含有源自下述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元，
[式中，R1表示烷基、環烷基或芳基；R2表示碳數2~6之伸烷基，n表示1~5中之任一整數]。
[2]如[1]之茀系聚合物，其於主鏈上含有碳酸酯鍵及酯鍵中之至少任一者。
[3]如[1]或[2]之茀系聚合物，其中23℃下之折射率為1.6以上。
[4]一種茀系二醇化合物，其係以如[1]之通式(I)表示。
[5]一種如[1]之通式(I)所表示之茀系二醇化合物之製造方法，其 包括：(A)藉由於酸性條件下，使9-茀酮與下述通式(II)所表示之間烷基苯酚反應，而獲得下述通式(III)所表示之化合物之步驟，
[式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]
[式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]；及(B)將上述通式(III)所表示之化合物之OH基轉化為(OR2)nOH基[R2表示碳數2~6之伸烷基，n表示1~5中之任一整數]之步驟。
[6]如[5]之製造方法，其中上述步驟(A)中，於對甲苯磺酸及硫醇化合物之存在下，使9-茀酮與上述間烷基苯酚反應。
含有源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元的本發明之茀系聚合物兼具高折射率性及低雙折射率性，並且透明性及耐熱性優異，適宜用作構成光學透鏡、光學膜、塑膠光纖維、光碟基板 等光學構件之光學樹脂。又，亦可運用其較高之耐熱性、透明性、耐久性等，而用作耐熱性樹脂或工程塑膠等非光學樹脂。
又，根據本發明，可提供作為上述茀系聚合物之原料單體而有用之上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物。根據本發明之製造方法，可以較高之反應選擇性而生成上述通式(III)所表示之化合物，故而可產率良好地獲得高純度之通式(I)所表示之茀系二醇化合物。
圖1係茀系二醇化合物Ia之二維NMR(H-H COSY)光譜。
圖2係茀系二醇化合物Ia之二維NMR(C-H COSY)光譜。
圖3係茀系二醇化合物Ib之二維NMR(H-H COSY)光譜。
圖4係茀系二醇化合物Ib之二維NMR(C-H COSY)光譜。
<茀系聚合物>
本發明之茀系聚合物(以下，亦簡稱為「茀系聚合物」)係於主鏈上含有源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元的聚合物。通式(I)中，R1為烷基、環烷基或芳基。R2表示碳數2~6之伸烷基，n表示1~5中之任一整數。
作為R1之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基。烷基較佳為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基，進而較佳為碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀烷基。
作為環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、烷基(例如碳數1~4之烷基)取代環戊基、烷基(例如碳數1~4之烷基)取代環己基等碳數4~16(較佳為碳數5~8)之環烷基或烷基取代環烷基。環烷基較佳為環戊基或環己基。
作為芳基，例如可列舉：苯基、烷基(例如碳數1~4之烷基)取代苯基、萘基。芳基較佳為苯基或烷基取代苯基(例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更佳為苯基。
上述烷基、環烷基、芳基亦可含有烷基以外之取代基(例如烷氧基、醯基、鹵素原子等)。
R2所表示之伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀，例如可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。R2所表示之伸烷基較佳為碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，更佳為碳數2或3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
表示OR2之重複數的n較佳為1~3，更佳為1或2，典型為1。於n為2以上之時，(OR2)n可由相同之OR2構成，亦可由2種以上之不同之OR2構成。又，通式(I)所表示之茀系二醇化合物所具有之2個(OR2)nOH基可具有互相不同之重複數n。
茀系聚合物可為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱塑性樹脂，亦可為環氧樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂，較佳為於製造光學構件等成形品時可進行射出成形之熱塑性樹脂。再者，本發明之茀系聚合物中含有如上述般之各種樹脂之改性體。作為改性體，可列舉於聚合物之末端導入有官能基或分子鏈者，導入有官能基或分子鏈作為聚合物之支鏈者等。
茀系聚合物由於包含源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元，故而顯示出較低之雙折射率，並且顯示出極高之折射率。其折射率(23℃)可根據聚合物之種類及構成聚合物之結構單元之化學結構、或源自上述茀系二醇化合物以外之其他二醇成分之結構單元之有無、含有率及/或化學結構(其他二醇成分之種類)等而變動，典型為1.6以上。茀系聚合物可顯示出1.61以上，進而為1.62以上，更進 而為1.64或其以上之折射率。
作為光學樹脂而通用之一般之聚碳酸酯樹脂(作為二醇成分，例如使用雙酚A等)、環烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂之折射率(20℃)分別為約1.59、約1.53、約1.49。因此，與該等一般之先前之通用光學樹脂相比，本發明之茀系聚合物於折射率方面極其優異。
作為同為茀系聚合物的以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之聚酯樹脂，且作為高折射率之光學樹脂而於先前公知之茀系聚合物，例如有大阪瓦斯化學股份有限公司製造之商品名「OKP4」及「OKP4HT」。該等聚酯樹脂之折射率(20℃)為約1.60~約1.63。因此，包含源自上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元的本發明之茀系聚合物即便與上述先前公知之茀系聚合物相比，於折射率方面可謂優異。可推測此種折射率之提高係由2個苯基上之(OR2)nOH基之位置之不同所引起。
本發明之茀系聚合物與先前之茀系聚合物同樣地藉由具有源自茀系二醇化合物之結構單元「Cardo(鉸鏈)結構」(包含茀環、及鍵結於其9位之2個苯基之結構)而實現低雙折射率化，其雙折射率與於2個苯基之4位上鍵結有OH基或羥基烷氧基之先前之茀系聚合物(例如以9,9-雙(4-羥基苯基)茀或9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之聚合物)相比，有更低之傾向。其原因在於：對於在2個苯基之2位具有大體積之OH基之本發明的茀系聚合物，採用了與上述先前之茀系聚合物相比，苯基與茀骨架更正交之立體構形。
就阿貝數較低之方面而言，本發明之茀系聚合物係適合於光學樹脂之材料。茀系聚合物於23℃下可顯示出30以下，進而為27以下，進而為24以下之較低阿貝數，亦可顯示出22以下之阿貝數。再者，上述大阪瓦斯化學股份有限公司製造之商品名「OKP4」及「OKP4HT」之阿貝數(20℃)分別為27、23。
本發明之茀系聚合物具備作為光學樹脂而言充分之耐熱性。即，本發明之茀系聚合物典型為具有約130℃以上之玻璃轉移溫度，亦可具有140℃以上，進而為150℃以上，進而為155℃以上之玻璃轉移溫度。再者，作為光學樹脂而通用之一般之聚碳酸酯樹脂、環烯烴樹脂、聚甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度分別為約145℃、約140℃、約110℃，以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀作為二醇成分之聚酯樹脂(例如大阪瓦斯化學股份有限公司製造之商品名「OKP4」及「OKP4HT」)及聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度分別為約120~140℃、約150℃(二醇成分僅由9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀所構成之情形)。
本發明之茀系聚合物亦具備光學樹脂所要求之充分之透明性、加工性(成形性等)及耐久性。
以下，更具體地說明具代表性之茀系聚合物(樹脂)。
(聚碳酸酯樹脂)
作為聚碳酸酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依據使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之二醇成分、與碳酸二酯或碳醯氯於聚合觸媒之存在下或非存在下反應之慣用方法而獲得。本發明之聚碳酸酯樹脂係於主鏈上含有上述通式(I)所表示之(OR2)nOH基之OH基所參與之碳酸酯鍵的樹脂，具體而言，為於主鏈上含有下述通式(I-1)：
[式中之R1、R2及n之含義如上所述]
所表示之結構單元之樹脂。
二醇成分可僅含有通式(I)所表示之茀系二醇化合物之1種(例如通式(I)之R1為甲基之化合物、或R1為乙基且(OR2)nOH基為某特定之1種之化合物)，亦可含有2種以上(即，通式(I)之R1、R2及/或n互相不同之複數種化合物)。又，二醇成分可含有通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分可單獨使用或者組合2種以上使用。
若列舉其他二醇成分之具體例，有通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之茀系二醇化合物[例如9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-烷基取代苯基)茀、及該等之環氧烷(例如碳數2~6之環氧烷)加成物等]；烷二醇[例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇所代表之碳數2~12之直鏈狀或支鏈狀烷二醇等]；(聚)氧伸烷基二醇[例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇所代表之二烷二醇、三烷二醇或四烷二醇等]；脂環族二醇[例如1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及其環氧烷加成物等]；芳香族二醇[例如聯苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚AD、雙酚F及該等之環氧烷(例如碳數2~6之環氧烷)加成物、苯二甲醇等]等。
二醇成分之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率(莫耳比)為例如[通式(I)所表示之茀系二醇化合物]/[其他二醇成分]=100/0~40/60，較佳為100/0~50/50，更佳為100/0~60/40，進而較佳為100/0~70/30(例如，100/0~80/20或100/0~90/10)。
除了二醇成分以外，亦可視需要併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇之類的3官能以上之多元醇成分。
作為碳酸二酯，例如可使用碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙 (聯苯)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。碳酸二酯可單獨使用，或可組合2種以上使用。
若列舉聚合觸媒之例，則例如有鹼金屬[鋰、鈉、鉀等]、鹼土金屬[鎂、鈣、鋇等]、過渡金屬[鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻、鈦、錳、鈷、鑭、鈰等]之金屬化合物等。作為金屬化合物，可列舉氫氧化物、醇化物、有機酸鹽[乙酸鹽、丙酸鹽等]、無機酸鹽[硼酸鹽、碳酸鹽等]、氧化物等。聚合觸媒可單獨使用，或可組合2種以上使用。
聚碳酸酯樹脂之分子量並無特別限制，例如以重量平均分子量(聚苯乙烯換算)計為5,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。
(聚酯樹脂)
作為聚酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依據使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之二醇成分與二羧酸成分於聚合觸媒之存在下或非存在下反應之慣用方法[例如直接聚合法(直接酯化法)或酯交換法]而獲得。本發明之聚酯樹脂係於主鏈上含有上述通式(I)所表示之(OR2)nOH基之OH基所參與之酯鍵的樹脂，具體而言，為於主鏈上含有下述通式(I-2)：
[式中之R1、R2及n之含義與上述相同；Q為除二羧酸成分之羧基(或可形成其酯之衍生基)以外之2價殘基]
所表示之結構單元之樹脂。
與聚碳酸酯樹脂之情形相同，二醇成分可僅含有通式(I)所表示之茀系二醇化合物之1種，亦可含有2種以上。又，關於二醇成分，可含有除通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分可單獨使用，或可組合2種以上使用。其他二醇成分之具體例、及二醇成分之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率可與關於聚碳酸酯樹脂所記載者相同。
除了二醇成分以外，亦可視需要併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇之類的3官能以上之多元醇成分。
作為二羧酸成分，可列舉脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸及該等之可形成酯之衍生物[例如酸酐、醯氯化物、低級烷基酯等]。二羧酸成分可單獨使用，或可組合2種以上使用。
脂肪族二羧酸之具體例包括：飽和脂肪族二羧酸[例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸等]；不飽和脂肪族二羧酸[例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等]；及該等之可形成酯之衍生物。
脂環族二羧酸之具體例包括：飽和脂環族二羧酸[例如環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、環庚烷二羧酸等]；不飽和脂環族二羧酸[例如1,2-環己烯二羧酸、1,3-環己烯二羧酸等]；多環式烷二羧酸[例如烷二羧酸、降烷二羧酸、金剛烷二羧酸等]；多環式烯二羧酸[例如烯二羧酸、降烯二羧酸等]；及該等之可形成酯之衍生物。
芳香族二羧酸之具體例包括：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸(2,6-萘二羧酸等)、4,4'-聯苯二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二苯酮二羧酸、及該等之可形 成酯之衍生物。
除了二羧酸成分以外，亦可視需要併用偏苯三甲酸、均苯四甲酸之類的3官能以上之羧酸成分。
作為聚合觸媒，可使用關於聚碳酸酯樹脂所記載者相同者。
聚酯樹脂之分子量並無特別限制，例如以重量平均分子量(聚苯乙烯換算)計為5,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。
(聚酯碳酸酯樹脂)
作為聚酯碳酸酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依據使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之二醇成分與碳酸二酯或碳醯氯、以及二羧酸成分於聚合觸媒之存在下或非存在下反應之慣用方法而獲得。本發明之聚酯碳酸酯樹脂係於主鏈上含有上述通式(I)所表示之(OR2)nOH基之OH基所參與之碳酸酯鍵、及該OH基所參與之酯鍵的樹脂，具體而言，為於主鏈上含有上述通式(I-1)及通式(I-2)所表示之結構單元的樹脂。
與聚碳酸酯樹脂之情形相同，二醇成分可僅含有通式(I)所表示之茀系二醇化合物之1種，亦可含有2種以上。又，關於二醇成分，可含有除通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分、碳酸二酯及二羧酸成分可分別單獨使用，或可組合2種以上使用。其他二醇成分、碳酸二酯及二羧酸成分之具體例，以及二醇成分之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率可與關於聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂所記載者相同。
除了二醇成分以外，亦可視需要併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇之類的3官能以上之多元醇成分。
聚酯碳酸酯樹脂之分子量並無特別限制，例如以重量平均分子量(聚苯乙烯換算)計為5,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。
(聚胺基甲酸酯樹脂)
作為聚胺基甲酸酯樹脂之本發明之茀系聚合物可依據使包含上述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之二醇成分與二異氰酸酯成分於聚合觸媒之存在下或非存在下進行胺基甲酸酯化反應之慣用方法而獲得。
與聚碳酸酯樹脂之情形相同，二醇成分可僅含有通式(I)所表示之茀系二醇化合物之1種，亦可含有2種以上。又，關於二醇成分，可含有除通式(I)所表示之茀系二醇化合物以外之其他二醇成分。其他二醇成分可單獨使用，或可組合2種以上使用。其他二醇成分之具體例、及二醇成分之通式(I)所表示之茀系二醇化合物與其他二醇成分之含有比率可與關於聚碳酸酯樹脂所記載者相同。
除了二醇成分以外，亦可視需要併用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇之類的3官能以上之多元醇成分。
二異氰酸酯成分之具體例包括：芳香族二異氰酸酯[例如對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、1,4-二苯基丁烷二異氰酸酯、聚MDI等]；脂環族二異氰酸酯[例如環己烷1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化XDI、氫化MDI等]；脂肪族二異氰酸酯[例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)等]。二異氰酸酯成可單獨使用，或可組合2種以上使用。亦可視需要將二異氰酸酯成分與3官能以上之聚異氰酸酯成分併用。
胺基甲酸酯化反應之二異氰酸酯成分之使用量相對於二醇成分1莫耳，通常為0.7~2.5莫耳左右，較佳為0.8~2.2莫耳左右。作為聚 合觸媒，例如可使用胺系、錫系、鉛系等之公知胺基甲酸酯化觸媒。
關於本發明之茀系聚合物(樹脂)，可將其單獨用作光學構件[例如光學透鏡、光學膜]等樹脂構件用之材料，亦可與其他成分組合製成樹脂組合物，將該組合物用作樹脂構件用之材料。樹脂組合物可含有本發明之茀系聚合物以外之樹脂，又，可視需要含有適當之添加劑。添加劑之具體例包括：塑化劑、潤滑劑、穩定劑[抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等]、脫模劑、抗靜電劑、填充劑、阻燃劑、著色劑、分散劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑等。添加劑可單獨使用，或可組合2種以上使用。
本發明之茀系聚合物(樹脂)或包含其之樹脂組合物可藉由例如射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、轉移成形法、吹塑成形法、加壓成形法、澆鑄成形法等公知成形方法，成形為光學構件等樹脂構件。
<茀系二醇化合物及其製造方法>
上述通式(I)所表示之本發明之茀系二醇化合物(以下，亦簡稱為「茀系二醇化合物」)係適宜用作上述茀系聚合物形成用之原料單體的化合物。通式(I)中，R1為烷基、環烷基或芳基。烷基、環烷基及芳基之具體例如上所述。R2表示碳數2~6之伸烷基，n表示1~5中之任一整數。
如上所述，R2所表示之伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。R2所表示之伸烷基較佳為碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，更佳為碳數2或3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
又，表示OR2之重複數的n較佳為1~3，更佳為1或2，典型為1。於n為2以上之時，(OR2)n可由相同之OR2所構成，亦可由2種以上之不同OR2所構成。茀系二醇化合物所具有之2個(OR2)nOH基可具有互相 不同之重複數n。
若列舉適宜用作茀系聚合物形成用之原料單體的茀系二醇化合物之具體例，例如有如下者。
[a]R1=甲基、R2=伸乙基、n=1之化合物，[b]R1=甲基、R2=伸乙基、n=2之化合物，[c]R1=甲基、R2=伸丙基、n=1之化合物，[d]R1=甲基、R2=伸丙基、n=2之化合物，[e]R1=甲基、R2=三亞甲基、n=1之化合物，[f]R1=甲基、R2=三亞甲基、n=2之化合物，[g]R1=乙基、R2=伸乙基、n=1之化合物，[h]R1=乙基、R2=伸乙基、n=2之化合物，[i]R1=乙基、R2=伸丙基、n=1之化合物，[j]R1=乙基、R2=伸丙基、n=2之化合物，[k]R1=乙基、R2=三亞甲基、n=1之化合物，[l]R1=乙基、R2=三亞甲基、n=2之化合物，[m]R1=環己基、R2=伸乙基、n=1之化合物，[n]R1=環己基、R2=伸乙基、n=2之化合物，[o]R1=環己基、R2=伸丙基、n=1之化合物，[p]R1=環己基、R2=伸丙基、n=2之化合物，[q]R1=環己基、R2=三亞甲基、n=1之化合物，[r]R1=環己基、R2=三亞甲基、n=2之化合物，[s]R1=苯基、R2=伸乙基、n=1之化合物，[t]R1=苯基、R2=伸乙基、n=2之化合物，[u]R1=苯基、R2=伸丙基、n=1之化合物，[v]R1=苯基、R2=伸丙基、n=2之化合物，[w]R1=苯基、R2=三亞甲基、n=1之化合物， [x]R1=苯基、R2=三亞甲基、n=2之化合物。
茀系二醇化合物由於本身具有較高之折射率，故而使用其所形成之茀系聚合物如上所述顯示出較高之折射率。關於茀系二醇化合物之折射率(23℃)，例如R1為甲基或乙基，2個(OR2)nOH基為羥基乙氧基之情形時，為約1.60~1.61。該折射率值與作為顯示出高折射率者而於先前已知之茀系聚合物之原料單體、即9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之折射率值1.62相同。
又，茀系二醇化合物本身之阿貝數較低，於23℃下可顯示出30以下，進而為27以下，進而為25以下之較低之阿貝數。
茀系二醇化合物之製造方法並無特別限制，可適宜地使用包括如下步驟之方法。
(A)藉由於酸性條件下，使9-茀酮與上述通式(II)所表示之間烷基苯酚進行縮合反應，而獲得下述通式(III)所表示之茀系雙酚化合物(以下，亦稱為「化合物(III)」)之步驟，及 (B)將化合物(III)之OH基轉化為(OR2)nOH基之步驟。
通式(II)及(III)之R1之含義與通式(I)相同。步驟(B)中所形成之(OR2)nOH基之R2及n之含義亦如上所述。本發明之茀系二醇化合物係化合物(III)之環氧烷加成物。
作為步驟(A)之較佳態樣，可列舉於酸性化合物(有機酸及/或無機酸)及硫醇化合物之存在下進行上述縮合反應之方法。根據該方法，可以較高之反應選擇性而形成化合物(III)，可以高產率獲得高純度之通式(I)所表示之茀系二醇化合物。
上述縮合反應中，間烷基苯酚通常相對於9-茀酮而過量使用。間烷基苯酚之使用量相對於9-茀酮之使用量的比以莫耳比計，通常為2.0~40倍(例如2.1~40倍)，較佳為3~30倍，更佳為4~20倍。縮合反應可於溶劑之存在下或非存在下進行，亦較佳為將過量之間烷基苯 酚用作溶劑。
作為有機酸，可使用對甲苯磺酸、甲磺酸等。作為無機酸，可使用鹽酸(氯化氫水溶液)之類的氫鹵酸、磷酸等。鹽酸之氯化氫濃度較佳為10~37重量%，更佳為20~37重量%，進而較佳為25~37重量%。就可獲得較高之反應選擇性、甚至較高產率之觀點而言，上述中較佳為使用對甲苯磺酸或鹽酸(尤其是高濃度之鹽酸)等。酸性化合物(有機酸及/或無機酸)可單獨使用，或可組合2種以上使用。
再者，本發明者等人明瞭若使用硫酸(濃硫酸)作為無機酸，則下述通式(IV)：
所表示之系化合物係作為主要反應生成物而生成，就此方面而言，硫酸(濃硫酸)之使用相對不利。藉由使用對甲苯磺酸、鹽酸(尤其是高濃度之鹽酸)等，可有效地抑制該系化合物之生成，且可以較高之反應選擇性而獲得化合物(III)。
酸性化合物(有機酸或無機酸)之使用量(於鹽酸等溶液之情形時，為溶液所含有之酸性化合物之量)相對於9-茀酮之使用量的比以莫耳比計，通常為0.05~3倍，較佳為0.1~2倍，更佳為0.2~1.5倍。
作為硫醇化合物，可使用烷基硫醇[例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、正月桂硫醇等碳數1~20之烷基硫醇]；芳烷基硫醇[例如苄硫醇等]；巰基羧酸[例如硫乙酸、β-巰基丙酸、α-巰 基丙酸、硫乙醇酸、硫草酸、巰基琥珀酸、巰基苯甲酸等]；及該等之鹽[例如Na鹽、K鹽等]。硫醇化合物可單獨使用，或可組合2種以上使用。
硫醇化合物之使用量相對於9-茀酮之使用量的比以莫耳比計，通常為0.01~0.5倍，較佳為0.02~0.3倍，更佳為0.03~0.2倍。
關於上述縮合反應，若為於例如酸性化合物(有機酸及/或無機酸)及硫醇化合物之存在下進行該反應之情形，可藉由將作為原料之9-茀酮及間烷基苯酚、酸性化合物、硫醇化合物、以及視需要使用之溶劑加入至反應容器中，於空氣中或氮氣、氦氣等惰性氣體環境下進行攪拌而進行。將含有酸性化合物之液體[例如若為液體酸，則為其本身(若為鹽酸，則為鹽酸本身)，若為固體酸，則為將其溶解於溶劑中而成之溶液]、或含有酸性化合物及硫醇化合物之液體於攪拌下滴加至加入有其他試劑之反應容器內的方法亦有效。
關於反應溫度，就反應速度之觀點而言，較佳為設為5℃以上，更佳為設為10℃以上，進而較佳為設為15℃以上。另一方面，於反應溫度過高之情形時，上述系化合物之副產物變得明顯，因此較佳為反應溫度為60℃以下，更佳為50℃以下，進而較佳為40℃以下，尤佳為35℃以下。反應之進行程度可藉由高效液相層析法(HPLC)等加以追蹤。
反應結束後，可實施適當之後處理操作，以結晶之形式單離化合物(III)。作為上述後處理操作，例如可列舉化合物(III)向有機層(有機溶劑)中之萃取，利用鹼所進行之酸性化合物之中和、有機層之清洗、有機層之濃縮、晶析、過濾、乾燥等，可省略該等操作中之1個以上之操作，亦可附加其他操作。又，亦可視需要將單離之結晶加以精製。作為精製方法，可列舉再晶析(再結晶)或使用活性碳等吸附劑之去除雜質處理。亦可不將藉由步驟(A)之縮合反應生成之化合物 (III)以結晶之形式單離，而供於下一步驟(B)。
步驟(B)之OH基向(OR2)nOH基之轉化可依據使化合物(III)、及與所需之(OR2)nOH基對應之環氧烷[例如環氧乙烷、環氧丙烷等]或碳酸烷二酯[例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等]於觸媒[鹼觸媒等]之存在下或非存在下反應之慣用方法而進行。反應之進行程度可藉由高效液相層析法(HPLC)等加以追蹤。
反應結束後，可實施適當之後處理操作，將通式(I)所表示之茀系二醇化合物以結晶之形式單離。作為上述後處理操作，例如可列舉茀系二醇化合物向有機層(有機溶劑)中之萃取、有機層之清洗、有機層之濃縮、晶析、過濾、乾燥等，可省略該等操作中之1個以上之操作，亦可附加其他操作。又，亦可視需要將單離之結晶加以精製。作為精製方法，可列舉再晶析(再結晶)或使用活性碳等吸附劑之去除雜質處理。亦可不將藉由步驟(B)生成之茀系二醇化合物以結晶之形式單離，而供於上述茀系聚合物之製造步驟。
除了包括上述步驟(A)及(B)之製造方法以外，亦可藉由包括如下步驟之方法而製造茀系二醇化合物。
(a)將上述通式(II)所表示之間烷基苯酚之OH基轉化為(OR2)nOH基(R2及n之含義如上所述)，而獲得下述通式(V)：
所表示之環氧烷加成物(以下，亦稱為「環氧烷加成物(V)」)之步驟，及(b)於酸性條件下，使9-茀酮與環氧烷加成物(V)進行縮合反應之 步驟。
作為環氧烷加成物(V)，可列舉(3-甲基苯氧基)乙醇、(3-乙基苯氧基)乙醇、(3-甲基苯氧基)丙醇、(3-乙基苯氧基)丙醇、(3-甲基苯氧基)丁醇、(3-乙基苯氧基)丁醇等。
步驟(a)及(b)可分別與上述步驟(B)及(A)同樣地進行。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
對茀系二醇化合物、茀系聚合物所測得之各測定值係依據如下方法、測定條件而獲得。
[1]HPLC純度
將以如下測定條件進行HPLC測定時之面積百分率值設為HPLC純度。
．裝置：島津製作所股份有限公司製造之「LC-2010AHT」，．管柱：一般財團法人化學物質評價研究機構製造「L-column ODS」(5μm，4.6mm ×250mm)，．管柱溫度：40℃，．檢測波長：UV 254nm，．流動相：A液=水、B液=乙腈，．流動相流量：1.0ml/min，．流動相濃度梯度：B液濃度：30%(0分鐘)→100%(25分鐘後)→100%(35分鐘後)。
[2]熔點及玻璃轉移溫度
使用示差掃描熱量計(精工電子奈米科技股份有限公司製造「EXSTAR DSC 7020」)，以升溫速度10℃/分鐘進行測定。
[3]折射率及阿貝數
使用阿貝折射計(Atago股份有限公司製造「多波長阿貝折射計DR-2M」)，測定23℃下之折射率(波長：589nm)及23℃之阿貝數(波長：486、589、656nm)。再者，關於茀系二醇化合物，以如下方式測定折射率及阿貝數。首先，將茀系二醇化合物溶解於二甲基亞碸中，製備10重量%、20重量%及30重量%之溶液，對各溶液測定折射率及阿貝數。其次，根據所獲得之3個測定值導出近似曲線，以將其外插至100重量%時之值作為茀系二醇化合物之折射率及阿貝數。又，關於茀系聚合物，使用自將其成形為膜狀者切出為短條狀之試驗片進行測定。
[4]茀系聚合物之重量平均分子量
使用高效GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8200 GPC)測定重量平均分子量(以聚苯乙烯換算)。
[5]茀系聚合物之霧度
使用測霧計(Suga Test Instruments股份有限公司製造之「HGM-2DP」)測定霧度。
(1)茀系二醇化合物之製造
<實施例1>
[a]9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀之製造
向具備攪拌器、冷卻器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中加入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間乙基苯酚161.76g(1.324mol)、正月桂硫醇(1-十二硫醇)2.25g(0.011mol)及對甲苯磺酸21.11g(0.111mol)，升溫至30℃。於在相同溫度下攪拌12小時之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果9-茀酮之殘存量為1.0%以下。
向所獲得之反應混合液加入甲苯及水，升溫至85℃，加入24重 量%氫氧化鈉而進行中和後，將水層分液去除。繼而，利用水將有機層清洗3次後，將有機層減壓濃縮，藉此將甲苯及間乙基苯酚部分地蒸餾去除。向所獲得之漿料中加入甲苯，升溫至110℃後，放置冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得上述通式(III)之R1為乙基之化合物IIIa[9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀]之白色結晶67.59g(以9-茀酮為基準之產率：74.9%)。該白色結晶之HPLC純度為98.7%。
其次，將上述白色結晶之全部量及甲苯加入至玻璃製反應容器，升溫至110℃後，緩慢地冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得精製品47.5g(以9-茀酮為基準之產率：52.5%)。該精製品之HPLC純度為99.2%。
[b]9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-乙基苯基]茀之製造
向具備攪拌器、氮氣吹入管、溫度計及冷卻管之300ml之玻璃製反應器中加入依據上述[a]之方法而製備之化合物IIIa之精製品40.0g(0.098mol)、甲苯10.0g(0.109mol)、碳酸乙二酯18.6g(0.211mol)及三苯基膦2.0g(0.008mol)，於115℃下攪拌11小時，結束反應。於該時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果環氧乙烷(EO)2莫耳加成物(對2個OH基分別加成有1個EO之化合物)之純度(含有率，去除溶劑)為86.5%，此外，檢測出1莫耳加成物2.2%、3莫耳加成物2.5%。
其次，向反應混合液中加入甲苯、12重量%氫氧化鈉，於85℃下進行1小時攪拌清洗後，進行靜置，並分離下層(水層)。進而，對有機層添加12重量%氫氧化鈉，進行清洗，並分離下層。於該時間點，藉由HPLC進行有機層之分析，結果環氧乙烷(EO)2莫耳加成物之純度(含有率，去除溶劑)為93.5%，1莫耳加成物為2.1%，3莫耳加成物為2.4%。
其後，進而將有機層水洗3次，去除無機成分。藉由將所獲得之有機層減壓濃縮，將甲苯一部分蒸餾去除。其次，以110℃保溫，確 認完全溶解後，放置冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得上述通式(I)之R1為乙基，R2為伸乙基，n為1之茀系二醇化合物Ia[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-乙基苯基]茀]之白色結晶33.8g(化合物IIIa基準之產率：69.5%)。該白色結晶之HPLC純度為98.7%(1莫耳加成物0.3%，3莫耳加成物0.7%)。
<製造例1：9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀之製造>
向具備攪拌器、冷卻器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中加入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間乙基苯酚161.76g(1.324mol)及正月桂硫醇(1-十二硫醇)2.25g(0.011mol)，升溫至30℃。其後，於30℃下滴加35重量%鹽酸22.70g(0.218mol)。於在相同溫度下攪拌20小時之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果9-茀酮之殘存量為1.0%以下。
向所獲得之反應混合液加入甲苯及水，升溫至85℃，加入24重量%氫氧化鈉而進行中和後，將水層分液去除。繼而，利用水將有機層清洗3次後，將有機層減壓濃縮，藉此將甲苯及間乙基苯酚部分地蒸餾去除。向所獲得之漿料中加入甲苯，升溫至110℃後，放置冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得化合物IIIa[9,9-雙(2-羥基-4-乙基苯基)茀]之白色結晶61.8g(以9-茀酮為基準之產率：68.5%)。該白色結晶之HPLC純度為97.1%。
<實施例2>
[a]9,9-雙(2-羥基-4-甲基苯基)茀之製造
向具備攪拌器、冷卻器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中加入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間甲基苯酚279.89g(2.588mol)及正月桂硫醇(1-十二硫醇)2.25g(0.011mol)，升溫至30℃。其後，於30℃下滴加35重量%鹽酸22.70g(0.218mol)。於在相同溫度下攪拌8小時之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果9-茀酮之殘存量為 1.0%以下。
向所獲得之反應混合液加入甲苯及水，升溫至85℃，加入24重量%氫氧化鈉而進行中和後，將水層分液去除。繼而，利用水將有機層清洗3次後，將有機層減壓濃縮，藉此將甲苯及間乙基苯酚部分地蒸餾去除。向所獲得之漿料中加入甲苯，升溫至110℃後，放置冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得上述通式(III)之R1為甲基之茀系二醇化合物IIIb[9,9-雙(2-羥基-4-甲基苯基)茀]之白色結晶48.1g(以9-茀酮為基準之產率：57.3%)。該白色結晶之HPLC純度為90.3%。
其次，將上述白色結晶之全部量及甲苯加入至玻璃製反應容器中，升溫至110℃後，緩慢地冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得精製品35.1g(以9-茀酮為基準之產率：41.8%)。該精製品之HPLC純度為97.0%。
[b]9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-甲基苯基]茀之製造
向具備攪拌器、氮氣吹入管、溫度計及冷卻管之300ml之玻璃製反應器中加入依據上述[a]之方法而製備之化合物IIIb之精製品40.0g(0.106mol)、二甲苯20.0g(0.188mol)、碳酸乙二酯19.9g(0.226mol)及三苯基膦2.0g(0.008mol)，於115℃下攪拌13小時，結束反應。於該時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果環氧乙烷(EO)2莫耳加成物(對2個OH基分別加成有1個EO之化合物)之純度(含有率，去除溶劑)為83.0%，此外，檢測出1莫耳加成物3.8%、3莫耳加成物3.8%。
繼而，向反應混合液中加入二甲苯、12重量%氫氧化鈉，於85℃下進行1小時攪拌清洗後，進行靜置，並分離下層(水層)。進而，對有機層添加12重量%氫氧化鈉，進行清洗，並分離下層。於該時間點，藉由HPLC進行有機層之分析，結果環氧乙烷(EO)2莫耳加成物之 純度(含有率，去除溶劑)為90.6%，1莫耳加成物為3.7%，3莫耳加成物為3.7%。
其後，進而將有機層水洗3次，去除無機成分。藉由將所獲得之有機層減壓濃縮，將二甲苯之一部分蒸餾去除。其次，以110℃保溫，確認完全溶解後，放置冷卻至室溫。將析出之結晶過濾、乾燥，獲得上述通式(I)之R1為甲基，R2為伸乙基，n為1之茀系二醇化合物Ib[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-甲基苯基]茀]之白色結晶38.0g(化合物IIIb基準之產率：76.9%)。該白色結晶之HPLC純度為99.0%(1莫耳加成物0.4%，3莫耳加成物0.5%)。
<參考例1>
向具備攪拌器、冷卻器及溫度計之300ml之玻璃製反應容器中加入9-茀酮40.00g(0.222mol)、間乙基苯酚161.76g(1.324mol)、β-巰基丙酸1.17g(0.011mol)及98重量%濃硫酸11.11g(0.111mol)，升溫至55℃。於在相同溫度下攪拌6小時之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果確認到上述通式(IV)所表示之系化合物(R1=乙基)為最多之生成物(HPLC：35%)。
<參考例2>
使用間甲基苯酚143.18g(1.324mol)代替間乙基苯酚，除此以外，以與參考例1相同之方式進行反應。於在55℃下攪拌6小時之時間點，藉由HPLC進行反應混合液之分析，結果確認到上述通式(IV)所表示之系化合物(R1=甲基)為最多之生成物(HPLC：67%)。
實施例1所獲得之茀系二醇化合物Ia[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-乙基苯基]茀]、及實施例2所獲得之茀系二醇化合物Ib[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-甲基苯基]茀]之1H-NMR資料分別如下。
[a]茀系二醇化合物Ia
1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm)：0.87-0.92(m,2H), 1.17(s,6H),2.51-2.58(m,4H),3.34-3.41(m,2H),3.55(br,2H),3.83-3.87(m,2H),3.93(br,2H),6.56(d,J=7.33,2H),6.65(s,2H),6.73(d,J=7.05,2H),7.19-7.23(m,2H),7.28-7.33(m,2H),7.72(d,J=7.33,4H).
[b]茀系二醇化合物Ib
1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm)：0.87-0.95(m,2H),2.28(s,6H),3.37-3.40(m,2H),3.58(br,2H),3.84-3.88(m,2H),3.95(br,2H),6.54(d,J=7.79,2H),6.65(s,2H),6.71(d,J=7.33,2H),7.20-7.25(m,2H),7.32-7.35(m,2H),7.73(d,J=7.79,4H).
又，將茀系二醇化合物Ia之H-H COSY、C-H COSY光譜分別示於圖1、圖2，將茀系二醇化合物Ib之H-H COSY、C-H COSY光譜分別示於圖3、圖4。根據該等二維NMR光譜，可確認茀系二醇化合物Ia及Ib具有如上述通式(I)所示之結構，尤其是(OR2)nOH基鍵結於苯基之2位，R1鍵結於4位。
針對實施例1所獲得之茀系二醇化合物Ia、及實施例2所獲得之茀系二醇化合物Ib，測定熔點、折射率及阿貝數。將結果示於表1。表1中，為了進行比較，一併揭示作為先前公知之茀系二醇化合物之下述通式(VI)：
所表示之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之測定結果。
(2)茀系聚合物之製造
<實施例3：聚碳酸酯樹脂之製造>
將茀系二醇化合物Ia[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-乙基苯基]茀]14.02重量份、碳酸二苯酯6.28重量份及作為聚合觸媒之碳酸氫鈉1.7×10-6重量份加入至附有攪拌機及餾出裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至200℃，進行20分鐘攪拌使之完全熔融。其後，將反應容器內之減壓度調整為27kPa，於200℃、27kPa之條件下攪拌20分鐘。其次，以60℃/hr之速度升溫至210℃，於相同溫度下攪拌30分鐘。繼而，以60℃/hr之速度升溫至220℃，於相同溫度下攪拌20分鐘。繼而，將反應容器內之減壓度調整為24kPa後，以60℃/hr之速度升溫至230℃，於相同溫度下攪拌20分鐘。其次，將反應容器內之減壓度調整為20kPa後，以60℃/hr之速度升溫至240℃，於相同溫度下攪拌70分鐘。最後，以1小時將反應容器內之減壓度設為133Pa以下，於240℃、133Pa以下之條件下攪拌10分鐘，結束反應。其後，一面對反應容器內吹入氮氣，一面取出生成之聚碳酸酯樹脂A1。
<實施例4：聚碳酸酯樹脂之製造>
將茀系二醇化合物Ib[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-甲基苯基]茀]18.09重量份、碳酸二苯酯8.60重量份及作為聚合觸媒之碳酸氫鈉2.0×10-5重量份加入至附有攪拌機及餾出裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至200℃，進行20分鐘攪拌使之完全熔融。其後，將反應 容器內之減壓度調整為27kPa，於200℃、27kPa之條件下攪拌30分鐘。其次，以60℃/hr之速度升溫至210℃，於相同溫度下攪拌40分鐘。繼而，以60℃/hr之速度升溫至220℃，於相同溫度下攪拌20分鐘。繼而，將反應容器內之減壓度調整為24kPa後，以60℃/hr之速度升溫至230℃，於相同溫度下攪拌20分鐘。其次，將反應容器內之減壓度調整為20kPa後，以60℃/hr之速度升溫至240℃，於相同溫度下攪拌30分鐘。最後，以1小時將反應容器內之減壓度設為133Pa以下，於240℃、133Pa以下之條件下攪拌10分鐘，結束反應。其後，一面對反應容器內吹入氮氣，一面取出生成之聚碳酸酯樹脂A2。
<實施例5：聚酯樹脂之製造>
將茀系二醇化合物Ia[9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-4-乙基苯基]茀]30.00重量份、對苯二甲酸二甲酯17.25重量份、乙二醇3.52重量份及作為聚合觸媒之四異丙醇鈦3.03×10-5重量份加入至附有攪拌機及餾出裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至220℃，進行攪拌使之熔融。其後，於220℃下一面將生成之甲醇餾出至反應體系外一面繼續攪拌。於甲醇大致不餾出之時間點，加入氧化鍺6.6×10-5重量份後，以60℃/hr之速度升溫至280℃，於相同溫度下攪拌10分鐘。進而，將反應容器內之減壓度緩慢設為133Pa以下，一面將餾出之乙二醇排除至反應體系外，一面攪拌3小時，結束反應。其後，一面對反應容器內吹入氮氣，一面取出生成之聚酯樹脂A3。
<比較例1：聚碳酸酯樹脂之製造>
將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份及作為聚合觸媒之碳酸氫鈉2.2×10-5重量份加入至附有攪拌機及餾出裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至200℃，進行20分鐘攪拌使之完全熔融。其後，將反應容器內之減壓度調整為27kPa，於200℃、27kPa之條件下攪拌40分鐘。繼而，以60℃/hr之速度 升溫至210℃，於相同溫度下攪拌30分鐘。繼而，以60℃/hr之速度升溫至220℃，於相同溫度下攪拌40分鐘。其次，將反應容器內之減壓度調整為24kPa後，以60℃/hr之速度升溫至230℃，於相同溫度下攪拌20分鐘。其次，將反應容器內之減壓度調整為20kPa後，以60℃/hr之速度升溫至240℃，於相同溫度下攪拌40分鐘。最後，以1小時將反應容器內之減壓度設為133Pa以下，於240℃、133Pa以下之條件下攪拌1小時，結束反應。其後，一面對反應容器內吹入氮氣，一面取出生成之聚碳酸酯樹脂B1。
<比較例2：聚酯樹脂之製造>
將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀20.00重量份、對苯二甲酸二甲酯13.02重量份、乙二醇2.66重量份及作為聚合觸媒之四異丙醇鈦2.29×10-5重量份加入至附有攪拌機及餾出裝置之反應容器中，於氮氣環境下加熱至220℃，進行攪拌使之熔融。其後，於220℃下一面將生成之甲醇餾出至反應體系外一面繼續攪拌。於甲醇大致不餾出之時間點，加入氧化鍺5.7×10-5重量份後，以60℃/hr之速度升溫至280℃，於相同溫度下攪拌10分鐘。進而，將反應容器內之減壓度緩慢設為133Pa以下，一面將餾出之乙二醇去除至反應體系外，一面攪拌3小時，結束反應。其後，一面對反應容器內吹入氮氣，一面取出生成之聚酯樹脂B2。
針對實施例3~5及比較例1~2所獲得之聚碳酸酯樹脂及聚酯樹脂，測定玻璃轉移溫度、折射率、阿貝數、重量平均分子量及霧度。將結果示於表2。

Claims (6)

  1. 一種茀系聚合物，其於主鏈上含有源自下述通式(I)所表示之茀系二醇化合物之結構單元， [式中，R1表示烷基、環烷基或芳基；R2表示碳數2~6之伸烷基，n表示1~5中之任一整數]。
  2. 如請求項1之茀系聚合物，其於主鏈上含有碳酸酯鍵及酯鍵中之至少任一者。
  3. 如請求項1或2之茀系聚合物，其中23℃下之折射率為1.6以上。
  4. 一種茀系二醇化合物，其係以如請求項1之通式(I)表示。
  5. 一種如請求項1之通式(I)所表示之茀系二醇化合物之製造方法，其包括：(A)藉由於酸性條件下，使9-茀酮與下述通式(II)所表示之間烷基苯酚反應，而獲得下述通式(III)所表示之化合物之步驟， [式中，R1表示烷基、環烷基或芳基] [式中，R1表示烷基、環烷基或芳基]；及(B)將上述通式(III)所表示之化合物之OH基轉化為(OR2)nOH基[R2表示碳數2~6之伸烷基，n表示1~5中之任一整數]之步驟。
  6. 如請求項5之製造方法，其中上述步驟(A)中，於對甲苯磺酸及硫醇化合物之存在下，使9-茀酮與上述間烷基苯酚反應。
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