JP2014208605A - 硫黄含有フルオレン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂添加剤などとして有用な新規なフルオレン化合物を提供する。【解決手段】フルオレン化合物を、下記構造の化合物とする。（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数である。）上記式において、Ｒ２は、例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）であってもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、硫黄を含む新規なフルオレン化合物、その製造方法、前記フルオレン化合物で構成された添加剤、この添加剤（又は前記フルオレン化合物）を含む樹脂組成物に関する。

フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを、樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。

例えば、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００２−２８４８３４号公報（特許文献２）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有し、架橋剤で架橋されたポリウレタン系樹脂が開示されている。これらの文献では、樹脂を構成するジオール成分の一部として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）などを使用することにより、樹脂中にフルオレン骨格を導入している。

しかし、このような方法では、樹脂の骨格をフルオレン骨格で置換するため、煩雑な重合反応を必要とし、また、幅広い樹脂に適用できない。

一方、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献３）には、特定のフルオレン骨格を有する化合物（例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなど）と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されている。

しかし、この文献のフルオレン骨格を有する化合物では、その種類によっては、熱可塑性樹脂に対して混合するためには、溶剤や高温度での加熱が必要であるなど、ハンドリング性が十分でない場合がある。また、溶剤の存在下や高温度においては混合できても、常温下や溶剤除去後では、樹脂中で析出などが生じ、樹脂に対する相溶性が十分でない場合もある。さらに、樹脂に対する相溶性は高くても、屈折率や耐熱性の点で十分でない場合もあった。

特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００２−２８４８３４号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００５−１６２７８５号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールチオフルオレン骨格）を有する新規な硫黄含有化合物（硫黄含有フルオレン化合物）およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、効率よく樹脂を改質できる硫黄含有化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、新規な硫黄含有化合物で構成された添加剤（改質剤）、この添加剤を含む樹脂組成物、および前記添加剤（又は改質剤）を用いた樹脂の改質方法（屈折率の向上方法など）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、フルオレノン類と、特定のアレーンチオール類とを反応させることで、新規な硫黄含有化合物（硫黄含有フルオレン化合物）が得られること、このような硫黄含有化合物（硫黄含有フルオレン化合物）は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しており、剛直な骨格（９，９−ビスアリールチオフルオレン骨格）を有しているにもかかわらず、意外にも、優れた取扱性（高い溶剤溶解性を有するなど）を有しており、また、樹脂に対する親和性（又は分散性又は相溶性）にも優れるため、添加することで、樹脂特性を低下させることなく、効率よくかつ容易に樹脂を改質（例えば、耐熱性向上、屈折率向上など）できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の化合物（フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数である。）
上記式（１）において、Ｚは、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環であってもよい。また、上記式（１）において、Ｒ^２は、アルキル基であってもよい。また、式（１）において、Ｒ^１はアルキル基であってもよく、ｋは０〜１程度であってもよく、Ｒ^３はアルキル基又はアリール基であってもよく、ｍは０〜２程度であってもよい。

代表的には、前記式（１）において、Ｚがベンゼン環、ｋが０、Ｒ^２がＣ_１−４アルキル基、ｍが０であってもよい。

本発明には、下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させ、前記フルオレン化合物を製造する方法も含まれる。この方法では、通常、反応を、酸触媒の存在下で行ってもよい。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
反応において、式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｂ）で表される化合物１．５〜３モル程度を使用してもよい。

本発明には、前記フルオレン化合物と、樹脂とで構成された樹脂組成物も含まれる。このような樹脂組成物において、フルオレン化合物の割合は、樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部程度であってもよい。

また、本発明には、樹脂の屈折率を向上させるための添加剤であって、前記フルオレン化合物で構成された屈折率向上剤が含まれる。さらに、本発明には、樹脂にこの屈折率向上剤（又は前記式（１）で表される化合物又はフルオレン化合物）を添加し、樹脂の屈折率を向上させる方法も含まれる。

本発明では、フルオレン骨格を有する新規な硫黄含有化合物が得られる。このような硫黄含有化合物（硫黄含有フルオレン化合物）は、フルオレン骨格、アレーン骨格および２つの硫黄原子骨格に由来してか、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。そして、意外にも、このような優れた特性由来の剛直な骨格を有しているにもかかわらず、汎用の溶剤に容易に溶解するなど取扱性に優れている。また、このような骨格からは想定しがたいような、幅広い樹脂に対する高い親和性（又は分散性又は相溶性）も有しており、低分子化合物であるにもかかわらず、ブリードなども高いレベルで抑制できる。さらに、樹脂に添加しても樹脂の特性の低下を抑制でき、少量であっても優れた特性を樹脂に付与できるため、より一層樹脂の特性を高レベルで維持しつつ、樹脂を改質できる。そのため、本発明の硫黄含有化合物は、効率よく（さらには容易に）樹脂を改質（例えば、屈折率を向上させるなど）することができ、極めて有用性が高い。

［フルオレン化合物］
本発明の化合物（硫黄含有化合物、硫黄含有フルオレン化合物、フルオレン化合物などということがある）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環などが挙げられる。縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。なお、２つの環Ｚは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

代表的な環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特にベンゼン環であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

式（１）のＲ^２において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）などの飽和脂肪族炭化水素基］、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などが挙げられる。

特に好ましいＲ^２には、アルキル基が挙げられ、アルキル基の中でも、低級アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基、好ましくはＣ_１−３アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキル基）が好ましい。

なお、Ｒ^２がアルキル基などの置換基である場合、基−ＳＲ^２は不活性基であるため、樹脂添加剤などとして用いる場合には、樹脂との反応などを極力抑えることができ、そのため、樹脂の物性に及ぼす影響が小さく、好適である。

また、Ｒ^２が水素原子である場合には、式（１）で表される化合物は、メルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物となるため、樹脂に対して積極的に反応させて樹脂を変性又は改質させる場合や、樹脂モノマー（例えば、ジチオールを重合成分とするポリマーのモノマー）として用いる場合に好適である。

なお、式（１）において、２つのＲ^２は、同一又は異なっていてもよく（例えば、一方のＲ^２が水素原子、他方のＲ^２がアルキル基である場合、一方のＲ^２がメチル基、他方のＲ^２がメチル基でないアルキル基である場合、一方のＲ^２がアルキル基、他方のＲ^２がアリール基である場合などであってもよく）、通常同一であってもよい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^３としては、例えば、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

好ましい基Ｒ^３としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^３は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよく、特に０であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

代表的なフルオレン化合物（又は前記式（１）で表される化合物）としては、例えば、９，９−ビス（アルキルチオアリールチオ）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキルチオフェニルチオ）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メチルチオフェニルチオ）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキルチオＣ_６−１０アリールチオ）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。

［フルオレン化合物の製造方法］
本発明のフルオレン化合物（式（１）で表される化合物）は、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物（フルオレノン類、化合物（Ａ）などということがある）と、下記式（Ｂ）で表される化合物（アレーンチオール類、化合物（Ｂ）などということがある）とを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｚなどは好ましい態様を含めて前記式（１）と同じである。

代表的な化合物（Ａ）は、フルオレノン（９−フルオレノン）である。化合物（Ａ）の純度は、特に限定されないが、例えば、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、代表的な化合物（Ｂ）としては、例えば、アルキルチオアレーンチオール｛例えば、アルキルチオベンゼンチオール［例えば、メチルチオベンゼンチオール（例えば、４−メチルチオベンゼンチオール）、エチルチオベンゼンチオール（例えば、４−エチルチオベンゼンチオール）、ｔ−ブチルチオベンゼンチオール（例えば、４−ｔ−ブチルチオベンゼンチオール）などのＣ_１−４アルキルベンゼンチオール）など］などが挙げられる。

なお、反応において、化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、例えば、化合物（Ａ）１モルに対して、化合物（Ｂ）０．５モル以上（例えば、０．７〜１０モル）、好ましくは１モル以上（例えば、１．２〜８モル）、さらに好ましくは１．５モル以上（例えば、１．７〜５モル）程度であってもよい。

特に、本発明のフルオレン化合物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合を理論量に近づけることで、高収率で効率よく得ることができる。そのため、化合物（Ａ）１モルに対する化合物（Ｂ）の割合を、２モル付近、例えば、１．３〜３．５モル（例えば、１．４〜３．２モル）、好ましくは１．５〜３モル（例えば、１．７〜２．８モル）、さらに好ましくは１．８〜２．５モル（例えば、１．９〜２．３モル）程度としてもよい。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、通常、酸触媒が使用できる。酸触媒としては、例えば、無機酸｛例えば、硫酸、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）、ハロゲン化水素酸［例えば、塩酸（例えば、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸など］、リン酸など｝、有機酸｛例えば、カルボン酸、スルホン酸［例えば、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸などのＣ_１−４アルカンスルホン酸など）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）などのＣ_６−１０アレーンスルホン酸）、ハロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロＣ_１−４アルカンスルホン酸など）など］など｝などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。特に、硫酸としては、濃硫酸を好適に使用してもよい。なお、酸触媒として、固体酸（無機固体酸、イオン交換樹脂などの有機固体酸など）を使用することもできる。酸触媒は、単独又は２種以上組み合わせてもよい。

酸触媒（例えば、無機酸又は有機酸）の使用量は、酸触媒の種類などにもよるが、例えば、化合物（Ａ）１重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部（例えば、０．５〜５重量部）程度であってもよい。

また、酸触媒の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して、例えば、０．０１モル当量以上（例えば、０．０２〜３００モル）、さらに好ましくは０．１モル当量以上（例えば、０．０３〜１００モル当量）、さらに好ましくは０．０５モル当量以上（例えば、０．１〜５０モル当量）程度であってもよい。

なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒（例えば、基質や触媒に対して非反応性の溶媒）であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；１，３−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホンなど）などが挙げられる。

溶媒の割合は、特に限定されないが、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量１重量部に対して、０．１〜３００重量部（例えば、０．５〜１００重量部）、好ましくは１〜８０重量部（例えば、１．５〜５０重量部）、さらに好ましくは２〜３０重量部（例えば、２．２〜２０重量部）程度であってもよい。

反応温度は、特に限定されず、例えば、−５０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃程度であってもよく、常温又は室温以下［例えば、２５℃以下（例えば、−５０〜１０℃程度）］であってもよい。

反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。

反応は、攪拌しながら行ってもよい。また、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよい。本発明では、非不活性雰囲気下（例えば、空気中）であっても、反応させることが可能である。さらに、反応は、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

［フルオレン化合物の特性および用途］
本発明のフルオレン化合物は、高耐熱性、高屈折率などの特性を有している。例えば、本発明のフルオレン化合物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍにおいて、１．６５以上（例えば、１．６６〜１．８）程度の範囲から選択でき、好ましくは１．６７以上（例えば、１．６８〜１．７５）、さらに好ましくは１．６９以上（例えば、１．６９〜１．７２）程度であってよい。

また、本発明のフルオレン化合物は、汎用の溶剤に容易に溶解するなど、取扱性（ハンドリング性）にも優れている。

特に、本発明のフルオレン化合物は、前記の通り、意外にも、樹脂に対する親和性に優れているため、樹脂用の添加剤（すなわち、樹脂組成物の構成成分）として好適である。以下に、このような樹脂組成物について詳述する。

本発明の樹脂組成物は、フルオレン化合物（式（１）で表される化合物）と、樹脂とで構成される。

樹脂としては、特に限定されず、幅広い樹脂を使用でき、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱又は光硬化性樹脂）のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート）、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど）、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂（例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）と芳香族ジオール（ビフェノール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキシド付加体など）を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂など）など］、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

また、硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、フラン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化性樹脂は、その種類に応じて、硬化剤や硬化促進剤などを含有していてもよい。

また、樹脂は、芳香環（ベンゼン環など）を含有する樹脂、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（前記ポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール樹脂などであってもよい。

特に、樹脂は、芳香環を有する樹脂の中でも、フルオレン骨格を有する樹脂であってもよい。本発明のフルオレン化合物は、幅広い樹脂に対する親和性に優れているが、フルオレン骨格を有する樹脂に対する親和性にも特に優れており、高機能を有するフルオレン骨格を有する樹脂をさらに改質することができる。

フルオレン骨格（例えば、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する樹脂としては、上記例示の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が挙げられ、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）、硬化性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）などが挙げられる。

樹脂組成物において、フルオレン化合物の割合は、例えば、樹脂１００重量部に対して、用途に応じて、０．１〜３００重量部程度の幅広い範囲から選択でき、例えば、０．１〜１００重量部（例えば、０．２〜８０重量部）、好ましくは０．３〜７０重量部（例えば、０．４〜６０重量部）、さらに好ましくは０．５〜５０重量部程度であってもよい。

特に、本発明のフルオレン化合物は、少量でも樹脂の改質効果が高いため、例えば、樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下（例えば、０．１〜１８重量部）、好ましくは１５重量部以下（例えば、０．２〜１２重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．５〜５重量部）の割合であってもよい。

また、本発明のフルオレン化合物は、樹脂に対する親和性が高く、比較的割合が多くても樹脂の特性を維持できるため、高割合で添加してもよい。このような場合、フルオレン化合物の割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、１０重量部以上（例えば、１５〜１５０重量部）、好ましくは２０重量部以上（例えば、２５〜１００重量部）、好ましくは３０重量部以上（例えば、３５〜９０重量部）であってもよい。

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、慣用の添加剤［例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、光安定剤など）、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤、帯電防止剤など］などの他の成分を含んでいてもよい。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒を含む組成物であってもよい。

上記のように、本発明では、フルオレン化合物と、樹脂とを組み合わせることにより、フルオレン化合物由来の優れた特性を樹脂に付与することができる。換言すれば、フルオレン化合物は、樹脂における種々の特性（例えば、屈折率などの光学的特性、耐熱性など）を向上（又は改善又は改質）できる。そのため、本発明には、樹脂の特性（例えば、屈折率）を向上させるための添加剤であって、フルオレン化合物で構成された改質剤（例えば、屈折率向上剤）、さらには、樹脂にこのような改質剤を添加し、樹脂の特性（屈折率など）を向上又は改善させる方法を含むものとする。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計［アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２（循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用）］を用い、温度２５℃を保持し、屈折率を測定した。化合物のジメチルスルホキシド溶液を3水準調整し、５８９ｎｍでの屈折率を測定、検量線から外挿法により屈折率を計算した。

（ＨＰＬＣ条件）
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出機：ＵＶ Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ナカライテスクｃｏｓｍｏｓｉｌ ５Ｃ１８−ＭＳ−ＩＩ４．６×２５０ｍｍ
溶出液：ＴＨＦ：水（＝７：３）
流速：１ｍｌ／分
（ＬＣＭＳ条件）
使用機器：島津製作所 ＬＣＭＳ−２０１０Ａシリーズ
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ ２×１５０ｍｍ
溶出液：アセトニトリル：水（０．０５重量％ギ酸）＝７０：３０
流速：０．２ｍｌ／分

（実施例１）
９−フルオレノン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）および４−メチルチオベンゼンチオール６．８６ｇ（４４ｍｍｏｌ）をトルエン３１ｍｌに溶解した。溶液に氷冷下で硫酸４．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。反応混合物をトルエンに溶解し、水及び炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄を行った。有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムを用いて精製、酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、収率８５％で白色固体を得た。

得られた固体を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、目的生成物である９，９−ビス（４−メチルチオフェニルチオ）フルオレン（下記式で表される化合物）であることが確認できた。また、ＬＣＭＳ測定により求めた固体の分子量は４７４（ＥＳＩ、陽イオン、ｍ／ｚ＝４７５、Ｍ＋Ｈに対応、陰イオン、ｍ／ｚ＝４７３、Ｍ−Ｈに対応）であり、このことからも下記化合物であることを確認した。なお、ＨＰＬＣにより測定した固体の純度は９４．５％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） ｐｐｍ: ２．４（６Ｈ） 、６．９（４Ｈ） 、７．０（４Ｈ），７．５（２Ｈ）、７．２（６Ｈ）
得られた化合物は、汎用の各種溶媒（トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）への溶解を試みたところ、いずれも室温（２５℃）において、容易に溶解した（可溶であった）。また、得られた化合物の屈折率は、１．６９５であった。

（実施例２）
実施例１において、４−メチルチオベンゼンチオールを６．８６ｇに代えて１２．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を用い、硫酸を４．３ｇに代えて７．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）用い、トルエンを３１ｍＬに代えて４７ｍＬ用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、目的物を得た。

（実施例３）
実施例１において、４−メチルチオベンゼンチオールを６．８６ｇに代えて６．５５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、目的物を収率８３％で得た。

（実施例４）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、ＪＥＲ−８２８）９０重量部に対して、実施例１で得られた化合物１０重量部を混合し、６０℃で１時間攪拌したところ、均一に溶解（又は相溶）した。

なお、エポキシ樹脂は高粘性の液体であったため、低粘度化するため、６０℃まで加温した。そして、溶解後、常温にしても、実施例１で得られた化合物の析出は見られなかった。

（実施例５）
アクリル樹脂（ビスフェノールＡ型アクリル樹脂、日立化成（株）製、ＦＡ−３２４Ａ）９５重量部に対して、実施例１で得られた化合物５重量部を混合し、６０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解（又は相溶）した。

なお、アクリル樹脂は高粘性の液体であったため、低粘度化するため、６０℃まで加温した。そして、溶解後、常温にしても、実施例１で得られた化合物の析出は見られなかった。

（実施例６）
実施例１において、９−フルオレノンを３．６ｇに代えて２．４５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、４−メチルチオベンゼンチオールを６．８６ｇに代えて５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）、硫酸を４．３ｇに代えて３．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、トルエン３１ｍＬに代えて１，４−ジオキサン２０ｍＬを用い、反応の撹拌時間を室温一晩としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、目的物を得た。

（実施例７）
実施例６において、１，４−ジオキサン２０ｍＬに代えてシクロペンチルメチルエーテル２０ｍＬを用いたこと以外は、実施例６と同様にして反応を行い、目的物を得た。

本発明のフルオレン化合物は、種々の用途に使用でき、特に樹脂用添加剤として有用である。このような本発明のフルオレン化合物を含む樹脂組成物（又は成形体）は、樹脂の種類などに応じて幅広い用途、例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、ＯＣＡ（光学粘着層）、接着剤、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（保護フィルムなど）など］、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルター、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、液晶表示装置用レジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、保護膜など］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、帯電防止材、帯電トレイ、摺動部材、自動車部品材料、航空・宇宙材料、キャリア輸送剤、建材、内装材、樹脂充填材、着色ガラス、発光体、センサーなどに好適に使用できる。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
   

   

   （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数である。）
2. 式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１記載のフルオレン化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^２が水素原子又はアルキル基である請求項１又は２記載のフルオレン化合物。
4. 式（１）において、Ｒ^１がアルキル基、ｋが０〜１、Ｒ^３がアルキル基又はアリール基であり、ｍが０〜２である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン化合物。
5. 式（１）において、Ｚがベンゼン環、ｋが０、Ｒ^２がＣ_１−４アルキル基、ｍが０である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン化合物。
6. 酸触媒の存在下、下記式（Ａ）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させ、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン化合物を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
7. 式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、式（Ｂ）で表される化合物１．５〜３モルを使用する請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン化合物と、樹脂とで構成された樹脂組成物。
9. フルオレン化合物の割合が、樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部である請求項８記載の樹脂組成物。
10. 樹脂の屈折率を向上させるための添加剤であって、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン化合物で構成された屈折率向上剤。
11. 樹脂に請求項１０記載の屈折率向上剤を添加し、樹脂の屈折率を向上させる方法。