CN109716485A - 激光烧蚀介电材料 - Google Patents

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T·D·弗雷姆
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L·M·柯克纳
D·布鲁门夏因
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Abstract

提出了用于激光烧蚀图案化的具有最佳机械性能的介电材料。这些材料包括选自下组的聚合物：聚脲、聚氨酯和聚酰腙。还提供了制备合适聚酰腙的新型方法。这些方法涉及温和条件，并且获得在室温下稳定的可溶性聚合物，并且其可以掺入能够涂覆到微电子基材的制剂中。介电材料表现出高伸长率、低CTE、低固化温度、并且在消融后留下很少的碎屑甚至不留下碎屑。

Description

激光烧蚀介电材料
背景技术
相关申请
本申请要求2016年7月15日提交的标题为“可用于微电子涂覆应用的溶剂-可溶性聚酰腙(SOLVENT-SOLUBLE POLYACYLHYDRAZONES USEFUL FOR MICROELECTRONIC COATINGAPPLICATIONS)”的美国临时专利申请号62/045,451、2016年10月6日提交的标题为“激光烧蚀介电材料(LASER ABLATIVE DIELECTRIC MATERIAL)”的美国临时专利申请号62/404,803的权益，各申请通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及适于激光烧蚀的介电材料，以及可用于形成这些介电材料的新型聚合物。
现有技术说明
与传统的光刻工艺相比，介电材料的激光烧蚀允许使用各种化学物质并减少所需的步骤数和处理时间。机械性能(如高伸长率、低热膨胀系数(CTE)和低固化温度)是获得稳健的介电平台的关键。当前，没有其性质和低碎屑形成适合本申请的可用介电材料。
发明概述
在一实施方式中，本发明提供一种对支撑在基材上的介电层图案化的方法。该方法包括通过使介电层暴露于激光能量以促进至少一部分介电层的烧蚀，从而烧蚀介电层。改进在于：由包含选自下组的聚合物的组合物形成介电层：聚脲、聚氨酯和聚酰腙。
在另一实施方式中，本发明提供一种结构，其包含微电子基材和基材上的介电层。基材选自下组：硅、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、Ti3N4、铪、HfO2、钌、磷化铟、珊瑚、黑金刚石和玻璃基材。介电层由包含选自下组的聚合物的组合物形成：聚脲、聚氨酯和聚酰腙。另外，介电层具有上表面和下表面，并且上表面远离微电子基材，下表面邻近微电子基材。介电层包括形成于其中的至少一个开口。所述至少一个开口在上表面处具有上边缘，并且在该上边缘处或附近、或者在上边缘处和附近存在来自聚合物的激光烧蚀残余物。
在另一实施方式中，本发明提供了形成聚酰腙的方法，其中，所述方法包括使二酰肼与2-羟基烷基连接的二醛反应以形成聚酰腙。2-羟基烷基连接的二醛中的烷基具有奇数个数的碳原子。
在另一实施方式中，本发明涉及聚酰腙，其含有2-羟基烷基连接的二醛与二酰肼的重复单体，其中，2-羟基烷基连接的二醛的烷基具有奇数个数的碳原子。聚酰腙在极性非质子溶剂中的溶解度为至少约10重量％。
附图说明
附图(图)1是描绘通过本发明组合物和方法形成的结构(不是按比例绘制的)示意图；
图2为实施例3中制备的4EPIDA的红外光谱；
图3是实施例1制剂(圆形)和实施例4制剂(方形)的蚀刻速率比较；
图4显示了在清洁之前，实施例1制剂的激光烧蚀图案化的光学显微镜图片；
图5提供了在清洁之前，实施例4制剂的激光烧蚀图案化的光学显微镜图片；
图6显示了通过实施例1制剂的激光烧蚀图案化所产生的通道的光学显微镜图片；
图7提供了通过实施例1制剂的激光烧蚀图案化所产生的通道的光学显微镜图片；
图8显示了通过实施例1制剂的激光烧蚀图案化所产生的通道的光学显微镜图片；
图9描绘了用实施例1制剂产生的通道的概况；
图10描绘了用实施例1制剂产生的通道的概况；
图11显示了通过实施例4制剂的激光烧蚀图案化所产生的通道的光学显微镜图片；
图12提供了通过实施例4制剂的激光烧蚀图案化所产生的通道的光学显微镜图片；
图13显示了通过实施例4制剂的激光烧蚀图案化所产生的通道的光学显微镜图片；
图14描绘了用实施例4制剂产生的通道的概况；
图15描绘了用实施例4制剂产生的通道的概况；
图16为实施例14中制备的4EPIDA和己二酸二酰肼共聚物的FTIR光谱；
图17为实施例15中制备的4EPIDA和间苯二甲酸二酰肼共聚物的FTIR光谱；以及
图18为实施例19中制备的3EPIDA的红外光谱.
优选实施方式详述
广泛提供了用于激光烧蚀的材料和方法。所述材料包含由溶解于溶剂系统中的两种或更多种单体制成的共聚物。
用于在本发明材料中使用的聚合物
1.聚脲和聚氨酯
在一实施方式中，所述聚合物选自下组：聚脲、聚氨酯以及它们的组合。更优选地，所述聚合物选自下组：聚脲砜、聚氨酯砜以及它们的组合。
特别优选的聚脲砜包括：重复的二异氰酸酯单体和选自下组的单体：胺端接的砜、羟端接的砜及它们的混合物。异氰酸酯单体可以是任意双官能的异氰酸酯，其中优选的该单体选自下组：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、芳族或脂族二异氰酸酯，及它们的组合。两种特别优选的单体是：
这些聚合物通过在室温下使所需单体与溶剂系统混合而形成。第一单体与第二单体的摩尔比优选约0.95:1.00至约1.05:1.00，且更优选约1.00:1.00。优选地，以混合物整体的百分比计，单体占聚合混合物约60重量％至约90重量％。应理解，所使用的单体的量取决于所使用的溶剂和其它组分的量。
用于聚合反应的合适溶剂包括选自下组的那些：环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)以及它们的混合物。以混合物整体的百分比计，溶剂在反应混合物中的含量为约10重量％至约40重量％。所使用的溶剂的量取决于所使用的单体和其它组分的量。
聚合通常在约4小时至约24小时的时间内完成，这取决于所使用的单体的量。任选地，可以将其它组分添加到聚合反应，所述其它组分选自下组：封端剂、催化剂、引发剂以及它们的混合物。可以包含封端剂以阻止进一步聚合，并且优选包含胺或羟基端接的化合物。取决于所使用的单体、溶剂和其它组分的量，其它组分可以占反应混合物约1重量％至约20重量％。
2.聚酰腙
在另一实施方式中，聚合物可以由聚酰腙形成。优选的聚酰腙包括重复的二酰肼单体和重复的二醛。特别优选的二酰肼包括选自下组的那些：己二酸二酰肼(ADH)、间苯二甲酸二酰肼(IDH)和它们的组合。优选的二醛单体是2-羟基烷基连接的二醛，其中，烷基优选具有奇数个数的碳原子(例如，C1、C3、C5、C7等)。特别优选的二醛单体是2-羟基烷基连接的二醛，并且更优选2-羟基丙基连接的芳族二醛。一种这样的单体是：
OCH-C6H4-O-CH2-CH(-OH)-CH2-O-C6H4-CHO，
其中，[-C6H4-]表示六元芳环结构，并且连接到芳环上的两个醚连接基团位于相对于其各自环上的甲酰基取代基的对位或间位。一些特别优选的单体包括：1,3-双(4-甲酰苯氧基)-2-羟基丙烷(其中，醚连接基团在甲酰基的对位)、1,3-双(3-甲酰苯氧基)-2-羟基丙烷(其中，醚连接基团在甲酰基的间位)、1,3-双(4-甲酰基-2-甲氧苯氧基)-2-羟基丙烷、1,3-双(3-甲酰基-2-甲氧苯氧基)-2-羟基丙烷和1,3-双(4-甲酰基-2-乙氧苯氧基)-2-羟基丙烷.
二醛可以通过市售获得，或者其可以通过使羟基苯甲醛化合物与表氯醇在溶剂中在强碱(例如，水性醇溶液中的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四甲基铵(TMAH))的存在下进行反应而以高产率进行制备。TMAH特别优选用于制备将会在微电子涂层产品中使用的成分，因为TMAH不会产生不期望的金属离子污染。
可以使用大量的羟基苯甲醛化合物用于制备2-羟基丙基连接的芳族二醛(最优选的二醛单体)。然而，优选通常可购得的试剂，例如，3-羟基苯甲醛和4-羟基苯甲醛，因为其为最终聚酰腙结构提供出色的溶解度、热性能和机械性能。
合适的溶剂包括在碱性环境下不会水解或产生副产物的那些溶剂。优选的溶剂包括低沸点醇，例如，选自甲醇、乙醇和异丙醇的那些。这些溶剂优选用于通过将反应混合物保持在其回流点来保持恒定的反应温度。以反应溶液的总重量视为100重量％为基准，溶剂在反应溶液中的含量为约40重量％至约80重量％，优选约50重量至约70重量％。
在约60℃至约120℃的温度，优选约80℃至约100℃的温度下使反应进行约4小时至约24小时，优选进行约6小时至约12小时。当反应混合物冷却至室温或低于室温时，二醛产物干净且高产率地进行结晶。
在另一实施方式中，可以使用经取代的二醛。合适的经取代的二醛包括这样的二醛：其中在其他情况下会被氢占据的位置之一处，取代基X连接至芳环。优选的取代基选下组：-R、-OR或卤素(例如，-Cl)，其中R选自烷基部分(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)。
在一实施方式中，对酞醛可以用作与二醛单体的共聚单体。然而，在该情况下，对酞醛与二醛单体的摩尔比优选不超过约1:3。
聚酰腙通过二酰肼和二醛单体在溶剂(优选极性非质子溶剂)中进行缩合而形成。合适的该溶剂包括选自下组的那些：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物。以聚合反应混合物的总重量被视为100重量％为基准，溶剂的含量为约40重量％至约80重量％，优选约75重量％至约90重量％。可以在聚合期间将其它溶剂添加到反应混合物中，以使溶液保持可控粘度。二酰肼单体与二醛单体的摩尔比优选约0.95:1.00至约1.05:1.00，且更优选约1.00:1.00。以聚合反应混合物的总重量被视为100重量％为基准，两种单体在组合物中的含量为5重量％至约15重量％，优选约9重量％。
聚合反应不需要催化剂，并且在一实施方式中，反应可以在基本不含催化剂(即，小于约0.001重量％，并且优选为约0重量％)的情况下进行。在另一实施方式中，聚合反应可以通过添加少量的酸进行加速。合适的酸包括选自下组的那些：乙酸、三氟乙酸、硫酸和盐酸。以二酰肼和二醛单体的组合的摩尔量为基准计，酸在材料中的含量为约1摩尔％至约5摩尔％，优选约2摩尔％至约3摩尔％。
有利的是，本发明所获得的聚酰腙比现有技术的聚酰腙更加无定形，使得其比现有技术的聚酰腙更易溶。亦即，本发明的聚酰腙在极性非质子溶剂(例如，二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物)中的溶解度为至少约10重量％。如本所用，“聚酰腙的溶解度”通过形成在室温下保持稳定(即，不会从溶液中析出)至少90天的澄清无沉淀溶液来确定。
制剂的制备
通过将特定聚合物与溶剂或溶剂系统在室温下混合约2小时至约12小时、优选混合约4小时至约8小时来制备制剂。
在最终的本发明制剂中，以最终反应组合物的总重量被视为100重量％为基准，聚合物的含量为约10重量％至约40重量％，优选约20重量至约30重量％。以所述组合物的总重量被视为100重量％为基准，溶剂系统的含量为约60重量％至约90重量％，优选约70重量至约80重量％。应理解，取决于所采用的沉积方法，添加到材料中的一种或多种溶剂的量可以是不同的。
适用于最终制剂的合适溶剂包括选自下组的那些：环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物。
任选地，可以将其它添加剂添加到最终制剂，例如，选自下组的那些添加剂：交联剂、封端剂、催化剂、引发剂、表面活性剂、润湿剂、粘合促进剂、着色剂或颜料、以及/或者其它聚合物和树脂。取决于所需性质和最终组合物的用途以及必须溶解于溶剂系统和与溶液中的聚合物相容，来选择这些添加剂。取决于所使用的单体、溶剂和组分的量，其它组分可以占组合物的约1重量％至约20重量％。
使用制剂的方法
最终制剂可以通过旋涂、喷涂、狭缝模头涂布、或与基于溶剂的涂料制剂相容的其它方法来沉积。这些技术可能需要调整溶液中的聚合物固体含量以获得所需的涂料厚度和均匀性而没有缺陷，例如，通过用主溶剂稀释溶液和/或加入助溶剂进行调整，只要其不会导致聚合物沉淀即可。
图1(A)-1(D)示意性显示了使用本发明制剂形成结构的本发明方法。在该方法中，提供具有表面10a的基材10。在本发明中可以使用任意的微电子基材。优选的基材是半导体基材，例如选自下组的那些基材：硅、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、Ti3N4、铪、HfO2、钌、磷化铟、珊瑚、黑金刚石、玻璃、以及上述物质的组合。
所述方法包括：将一定量的本发明组合物施加到基材10以在基材10的表面10a上形成组合物的层12(其优选是绝缘介电层)(图1(A))。优选的施加方法包括以约750rpm至约5,000rpm(优选为约750rpm至约4,000rpm，更优选约1,000rpm至约3,500rpm)的速度旋涂所述组合物约20秒至约90秒(优选约30秒至约60秒)。基材10可以具有平坦的表面，或者其可以包含形貌特征(通孔、沟槽、接触孔、凸起特征、线等)。如本文所用，“形貌”是指基材表面中或基材表面上的结构的高度或深度。例如，基材10可以包含限定孔的结构，其包括侧壁和底壁。因此，将本发明组合物施加到基材10的方法优选包括：将所述组合物施加到这些孔侧壁和底壁的至少一部分。
在沉积制剂后，可以通过在约50℃至约250℃、优选约60℃至约95℃、更优选约75℃至约90℃的温度下进行烘烤来去除溶剂。取决于所使用的溶剂的量和烘烤温度，用于去除溶剂的烘烤时间可以为约5分钟至约30分钟。在一些实施方式中，可以在使用交联剂的情况下进行烘烤步骤(上述烘烤步骤和/或不同的烘烤步骤)以使组合物交联。
在涂覆和烘烤后，基材上的材料的平均厚度(在五次测定并取平均后得到)优选为约3微米至约40微米，更优选约8微米至约20微米，并且更优选约9微米至约11微米。如果基材表面10a包括形貌，则涂层12优选以足以在该厚度下基本覆盖基材形貌的厚度施加。
层12具有多种期望的性质。例如，涂层或层12是介电层，意味着其具有低介电常数。层12的介电常数优选小于约4，更优选约2至约4，并且更优选约2.5至约3.5。
如附图所示，最终涂层12具有上表面12a和下表面12b。虽然上文描述了介电层12的下表面12b与基材表面10(a)直接接触，但是应理解，在处理之前可以在基材表面10(a)上形成任意数量的光学中间层14。这些中间层14包括选自下组的层：粘合促进层、金属层，以及粘合促进层和金属层两者。这些光学层14可以根据常规方法形成，然后，在上述工艺之后，介电层可以形成在所使用的最后/最上方的中间层14顶部，使介电层12的下表面12b与最上面的中间层14接触。该实施方式显示于图1(B)中。
无论是否包含一层或多层中间层(14)，介电层12随后通过激光烧蚀图案化，优选使用准分子激光以使介电层12暴露于激光能量。将短脉冲激光束16施加到材料形成层12。激光可以以“直接书写”的方式使用，其中小激光束仅在待烧蚀的区域中光栅化[图1(C)]，或者，激光可以通过金属掩模(未显示)施加，从而仅对激光能够通过掩模的区域进行烧蚀。激光能量被层12的材料吸收，并且由于各种光化学和热效应，层12的一部分被去除，从而产生第一开口20[图1(C)]。然后可以将激光引导至需要去除的层12的其它区域，并且可以进行进一步烧蚀[图1(D)]以形成另一开口20[图1(E)]。
准分子激光的波长优选约100nm至850nm，更优选约150nm至500nm，更优选约200nm至400nm。脉冲率小于4000Hz，优选约1Hz至约4000Hz，更优选约50Hz制约500Hz，更优选约75Hz至约200Hz。脉冲长度可以是约1n至约100ns，优选约3ns至约50ns，更优选约5ns至约12ns。所去除的材料量取决于材料、激光波长、脉冲率和脉冲长度。
通常会有一些量的烧蚀碎屑残留物(即，分解的聚合物)24聚集在开口20的上边缘22处和/或附近[在上表面12a上-图1(E)]。可以在烧蚀过程期间施加真空以去除烧蚀的材料，从而使形成在电介质表面上的碎屑减到最少或甚至防止在电介质的表面上形成碎屑。有利的是，这些材料可以在最低限度的碎屑或基本没有碎屑的情况下进行烧蚀。烧蚀后留下的碎屑量可以使用光学显微镜进行测量。最终，可以使用有机溶剂去除任意残余碎屑，例如，有机溶剂为：环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯以及它们的混合物。
该选择性去除可以产生特征，例如，电介质线，其中在介电材料已被去除的情况下在线之间具有空隙，或者介电材料层中的通道(孔)，并且应理解，任意图案都可以通过激光烧蚀形成。当使用激光烧蚀形成线和空隙时，线和空隙的宽度优选小于约200微米，更优选约1微米至约70微米，更优选约20微米至约60微米。当使用激光烧蚀形成通道时，所形成通道的直径优选小于约700微米，更优选约1微米至约500微米，更优选约10微米至约300微米。有利的是，特征的侧壁可以基本垂直于基材的表面，亦即，优选特征的侧壁相对于基材10的表面10(a)(或者所存在的任意中间层14最上方一层的表面)呈约70°至约110°角度，更优选相对于基材表面呈约90°的角度。
如前文所述，本发明的变形包括使用中间层14[图1(B)-(E)]或直接在基材10上形成介电层12[图1(A)]。另一变形是介电层14在其整个厚度上不进行烧蚀/去除。也就是图1(E)中，开口20显示出贯穿层12的整个厚度(即，从上表面12a到达并通过下表面12b)，由此使介电层12下的中间层14暴露(或者在不含中间层14的情况下，使基材10暴露)。然而，如果需要，可以烧蚀层12的仅部分厚度，以使材料形成层12保留在开口20的底部，甚至是下层的层14或基材10都未暴露的程度。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
材料1的制剂
在该过程中，将17.30克(0.04摩尔)的双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜[TCI美国公司，俄勒冈州波特兰(TCI America,Portland,OR)]溶解于120mL的二甲基甲酰胺[>99.8％DMF；威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI)]中，并加入500mL反应容器(Chemglass，CG-1922-01，新泽西州瓦恩兰)。连接带有44cm玻璃搅拌杆(新泽西州瓦恩兰的Ace Glass公司)的机械搅拌器[费舍尔科学公司，具有RZR 2051控制的501-20511-01-3，新罕布什尔州汉普顿，NH(Fisher Scientific,501-20511-01-3with RZR2051control,Hampton,NH)]并设定在200rpm。接着，将10.01克(0.04摩尔)4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司)溶解在25毫升的DMF中，并逐滴加入反应容器中。反应进行24小时，并使用去离子(DI)水使聚合物沉淀三次。使最终聚合物在真空烘箱中在55℃下干燥48小时。干燥的聚合物溶解在140mL的γ-丁内酯(GBL)[希格玛-艾尔德里奇公司，密苏里州圣路易斯市(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)]中，并用0.2-μm,1/4"MNPT排气式过滤器[加利福尼亚州卡马里奥的迈斯纳过滤器产品公司(Meissner Filter Products,Camarillo,CA)]过滤。
实施例2
材料1A的制剂
在该实施例中，将23.77克(0.055摩尔)的双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜溶解于295mL的GBL中，并加入500mL反应容器。连接带有44cm玻璃搅拌杆的机械搅拌器并设定在200rpm。接着，将13.76克(0.055摩尔)4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶解在25毫升的GBL中，并逐滴加入双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜溶液中。反应进行24小时，并用0.2-μm,1/4"MNPT排气式过滤器过滤。
实施例3
1,3-双(4-甲酰苯氧基)-2-羟基丙烷[4EPIDA]的制备
在该过程中，将320ml的乙醇(希格玛-艾尔德里奇公司，密苏里州圣路易斯市)装入1000ml的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配有涂覆的搅拌棒、氮气入口和回流冷凝器。烧瓶浸在位于温度控制热盘/磁力搅拌器上的硅油浴中初始在烧瓶中低氮吹扫，然后通过搅拌将97.70克(0.80摩尔)4-羟基苯甲醛(98％，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)溶解在乙醇中。然后，将153.14克(0.42摩尔)的25％水性TMAH溶液(西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)缓慢加入溶液中。在溶液变澄清后，加热使反应温度升至80℃，然后将溶于80毫升乙醇中的37.01克(0.40摩尔)表氯醇(≥99％，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)加入混合物中。然后将内容物加热回流12小时，随后冷却至室温，之后产物4EPIDA以80-85％的产率从混合物中结晶(5批)。冷却至室温后，使产物从溶液中沉淀，使用布氏漏斗和带有90-mm WhatmanTM滤纸(11μm孔径)[英国白金汉郡小查尔芬特的GE医疗生命科学公司(GE Healthcare Life Sciences,Little Chalfont,Buckinghamshire,UK)]的500-mL过滤瓶[新泽西州瓦恩兰的Chemglass公司(Chemglass,Vineland,NJ)]过滤，并用去离子(DI)水和乙醇(醇试剂，无水，变性，ACS，94-96％)洗涤。使最终产物在真空烘箱中在55℃下干燥48小时。
通过差示扫描量热法(DSC)测定的分批产物的熔点在141-144℃的范围内。所获得的4EPIDA产物的红外光谱如图2所示。该产品的特征与2-羟丙基连接的芳族二醛结构的分配一致。4EPIDA的结构如下：
实施例4
材料2的制剂
在该实施例中，将29.42克(0.098摩尔)实施例3中合成的4EPIDA和19.03克(0.098摩尔)的间苯二甲酸二酰肼(isophthalic acid dihydrazide或“isophthalicdihydrazide”；TCI美国公司，俄勒冈州波特兰)加入500ml的反应容器中，并溶解于140ml的二甲亚砜[99+％DMSO；马萨诸塞州沃德希尔市阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)]中。连接带有44cm玻璃搅拌杆的机械搅拌器并设定在200rpm。接着，加入3-4滴的硫酸(威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司)，并且允许反应搅拌24小时。溶液使用0.2μm,1/4"MNPT排气式过滤器过滤。
实施例5
材料2A的制剂
在该过程中，将65.51克的实施例3中所合成的4EPIDA与42.36克间苯二甲酸二酰肼溶解在392.15克的99+％的DMSO中。接着，加入3-4滴的三氟乙酸(马萨诸塞州沃德希尔市阿法埃莎公司)，并且允许反应搅拌24小时。溶液使用0.2μm,1/4"MNPT排气式过滤器(加利福尼亚州卡马里奥的迈斯纳过滤器产品公司)过滤。
实施例6
材料2B的制剂
在该实施例中，将26.46克(0.089摩尔)的实施例3中所合成的4EPIDA与17.50克(0.089摩尔)间苯二甲酸二酰肼溶解在140ml的99+％的DMSO中。接着，加入3-4滴的硫酸，并且允许反应搅拌24小时。溶液使用0.2μm,1/4"MNPT排气式过滤器(加利福尼亚州卡马里奥的迈斯纳过滤器产品公司)过滤。
实施例7
材料2C的制剂
在该过程中，将14.20克的实施例3中所合成的4EPIDA加入500ml的反应容器中，并溶解在99+％的DMSO中。连接带有44cm玻璃搅拌杆的机械搅拌器并设定在130rpm。然后，加入1.49克的在丙二醇甲醚[PGME；台湾台北市的台湾波律股份有限公司(Taiwan MaxwaveCo.,Taipei,Taiwan)]中的10％三氟乙酸。加入粉末状间苯二甲酸二酰肼(8.35克，俄勒冈州波特兰的TCI美国公司)，并使之溶解。允许反应搅拌过夜，并用0.2μm,1/4"MNPT排气式过滤器过滤。
实施例8
材料2D的制剂
在该过程中，将29.48克(0.098摩尔)的实施例3中所合成的4EPIDA溶解在248.11克的99+％的DMSO中，并加入500ml的反应容器中。连接带有44cm玻璃搅拌杆的机械搅拌器并设定在200rpm。然后，将3.36克的在PGME中的10％的三氟乙酸加入溶液。加入粉末状间苯二甲酸二酰肼(19.06克；0.098摩尔)，并允许反应搅拌过夜，并用0.2μm,1/4"MNPT排气式过滤器过滤。
实施例9
准分子激光烧蚀结果
使实施例1和实施例4的材料形成膜，并且通过SUSS MicroTec进行准分子激光烧蚀。通过以1,500rpm在200-mm硅基材旋涂制剂30秒，然后在60℃下烘烤3分钟，然后在100℃下烘烤10分钟，然后在250℃下烘烤30分钟来形成膜。
激光实验条件是：激光和波长：XeCl(308nm)；能量密度：260～1000mJ/cm2；掩模图案：SUSS分辨率测试掩模；机械加工方法：扫描烧蚀。
表1和2分别显示出材料1和材料2的蚀刻速率，并且图3显示出比较两个蚀刻速率的曲线图。
表1.用于来自实施例1的材料的参数
表2.用于来自实施例4的材料的参数
图4-5是激光烧蚀后留在硅晶片上的残余碎屑量的光学显微镜图像。图4显示出与烧蚀特征相邻的颗粒状碎屑，Si晶片涂覆有材料1；F＝1000mJ/cm2，N＝24，其中，F是能量密度，N是脉冲数。图5显示出没有碎屑的烧蚀特征，Si晶片涂覆有材料1；F＝1000mJ/cm2，N＝15。
图6-8显示了用材料1图案化所产生通道的烧蚀质量。图9-10显示了材料1的通道概况。图11-13显示了通过使材料2图案化所产生通道的烧蚀质量。图14-15是通道概况，其包括材料2的侧壁角度。
比较例10
间苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸的反应
在该比较过程中，将4.272克(22毫摩尔)的间苯二甲酸二酰肼(>95％[HPLC])与2.956克(22毫摩尔)的对苯二甲酸(西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)称重到玻璃瓶中，所述玻璃瓶配有螺旋盖和用于搅拌的搅拌棒。接下来，将20克DMSO加入容器中以调节最终的聚合物固体含量。在室温下对内容物进行搅拌以使反应物分散，并加入1-2滴乙酸以催化聚合反应。在加入酸催化剂后不久，观察到温和的放热，并且溶液迅速澄清，并变得明显更粘稠。溶液在几分钟内形成不溶性糊料。
比较例11
对酞醛、己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼的反应
在该比较例中，将1.916克(11毫摩尔)己二酸二酰肼、2.136克(11毫摩尔)的间苯二甲酸二酰肼和2.956克(22毫摩尔)的对酞醛称重到玻璃瓶中，所述玻璃瓶配有螺旋盖和用于搅拌的搅拌棒。接下来，将20克DMSO加入容器中以调节最终的聚合物固体含量。在室温下对内容物进行搅拌以使反应物分散，并加入1-2滴乙酸以催化聚合反应。在加入酸催化剂后不久，观察到温和的放热，并且溶液迅速澄清，并变得明显更粘稠。溶液在1-2天的过程中形成不溶性糊料。
实施例12
己二酸二酰肼与4EPIDA的共聚物
在该实施例中，将7.16克(41毫摩尔)己二酸二酰肼和12.31克(41毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA混合在玻璃瓶中的75.00克的DMSO中，以形成18重量％的聚合物溶液(校正聚合反应中产生的水)。加入几滴浓乙酸以催化反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。
通过斜坡热重分析(ramp thermogravimetric analysis)(在氮气下，TGA@10℃/分钟)，产物的自发分解温度(Td)为335℃。从熔体流变曲线中的tanδ最大值得到的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为160℃。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的产物的分子量特征为如下：重均分子量(Mw)＝28,500；数均分子量(Mn)＝15,700；多分散性(PD)＝1.82。
使用纯化的4EPIDA以类似方式制备第二批。通过对实施例3中所形成产物进行重结晶来纯化4EPIDA。重结晶过程包括：使约250g的实施例3的产物悬浮于约750ml的乙醇和水4:1v/v的混合物中，加热以使产物溶解，然后冷却至室温，导致经纯化的产物以约70％的产率从溶液中结晶出来。所获得的聚合物的Mw为44,700，Mn为19,800，并且PD为2.2。此外，在经重结晶的产物中，熔点变窄为141-142℃。然而，在该过程中，该结构的重复单元并未改变。共聚物具有以下结构：
实施例13
己二酸二酰肼与4EPIDA的共聚物
在该实施例中，将7.16克(41毫摩尔)己二酸二酰肼和12.33克(41毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA混合在玻璃瓶中的75.00克的DMSO中，以形成18重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝30700；Mn＝15,200；PD＝2.02。
实施例14
己二酸二酰肼与4EPIDA的共聚物
在该实施例中，将5.959克(34.2毫摩尔)己二酸二酰肼和10.274克(34.2毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA混合在塑料瓶子中的33.83克的DMSO中，以形成30重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。沉淀的聚合物的FTIR光谱的特征(如图16所示)与预期结构一致。
使少量聚合物溶液沉淀在甲醇中，然后用甲醇进行索氏提取过夜，以去除最后痕量的溶剂和杂质。然后，将得到的固体皮质聚合物物质在真空烘箱中于60℃进行干燥。通过斜坡TGA，所提取产物的Td为331℃。
通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝85,300；Mn＝39,900；并且PD＝2.14。作为聚酰基腙产品的储存稳定性的量度，一部分溶液在室温下在密封容器中储存约4个月，在此期间其保持透明和可倾倒。通过GPC重新表征的产物分子量特征为如下：Mw＝97,300；Mn＝31,200；并且PD＝3.12，其表示没有随时间流逝发生链降解。在与第一批聚合物相同的条件下制备第二批聚合物。第二批的聚合物分子量特征与第一批的聚合物分子量非常相似：Mw＝90,300；Mn＝35,000；并且PD＝2.58。
从溶液将聚酰腙的厚膜旋涂到用脱模剂[510，密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science,Inc.,Rolla,MO)]处理的硅晶片上，使其在多阶段烘烤至200℃以去除溶剂后可以容易剥离。对于聚合物的杨氏模量，膜的动态力学分析产生了1150MPa的值。断裂伸长率为49％。
实施例15
间苯二甲酸二酰肼与4EPIDA的共聚物
在该过程中，将4.236克(21.8毫摩尔)间苯二甲酸二酰肼和6.555克(21.8毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA混合在塑料瓶子中的39.26克的DMSO中，以形成20重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。
以10℃/分钟在氮气下通过斜坡TGA，产物Td为351℃。从熔体流变曲线中的tanδ最大值得到的聚合物Tg为228℃。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝78,500；Mn＝40,500；并且PD＝1.94。聚合物的FTIR光谱描绘于图17中，并且与预期的聚酰腙结构一致。共聚物具有以下结构：
实施例16
己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和4EPIDA的三元共聚物
在该过程中，将1.942克(11.1毫摩尔)己二酸二酰肼、2.166克(11.2毫摩尔)间苯二甲酸二酰肼和6.695克(22.3毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA混合在塑料瓶子中的39.27克的DMSO中，以形成20重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝74,500；Mn＝33,800；并且PD＝2.21。
实施例17
间苯二甲酸二酰肼、4EPIDA和对酞醛的三元共聚物
在该实施例中，将4.657克(24.0毫摩尔)间苯二甲酸二酰肼、5.403克(18.0毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA和0.804克(6.0毫摩尔)的对酞醛混合在塑料瓶子中的39.14克的DMSO中，以形成20重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝70,800；Mn＝35,400；并且PD＝2.00。一部分溶液在室温下在密闭瓶中储存＞6个月，并随后重新进行检查。该溶液仍然是流体并且可倾倒，但是已经形成了浑浊的外观。
实施例18
碳酰肼与4EPIDA的共聚物
在该实施例中，将1.21克(13.4毫摩尔)碳酰肼(>98％，西格玛奥德里奇公司，密苏里州圣路易斯)和4.06克(13.5毫摩尔)的实施例3中所制备的4EPIDA混合在玻璃瓶中的20.19克的DMSO中，以形成19重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝33,400；Mn＝16,800；并且PD＝1.98。一部分溶液在室温下在密闭瓶中储存＞6个月，并随后重新进行检查。该溶液仍然是流体并且可倾倒，但是已经形成了浑浊的外观。
实施例19
1,3-双(3-甲酰苯氧基)-2-羟基丙烷[3EPIDA]的制备
在该过程中，类似于4EPIDA(参见实施例3)，使用3-羟基苯甲醛(≥99％；西格玛奥德里奇公司)替代4-羟基苯甲醛制备3EPIDA。来自反应的结晶产物的产率为78.2％。通过DSC，产物的熔点为89℃。所获得的3EPIDA产物的红外光谱如图18所示。其特征与2-羟丙基连接的芳族二醛结构的分配一致。3EPIDA的结构如下：
实施例20
己二酸二酰肼与3EPIDA的共聚物
在该实施例中，将5.959克(34.2毫摩尔)己二酸二酰肼和10.270克(34.2毫摩尔)的实施例18中所制备的3EPIDA混合在塑料瓶子中的33.84克的DMSO中，以形成30重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物24小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。
以10℃/分钟在氮气下通过斜坡TGA得到的产物Td为302℃。从熔体流变曲线中的tanδ最大值得到的聚合物Tg为142℃。在制备后即刻通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝73,000；Mn＝22,200；并且PD＝3.30。在三天后，分子量已平衡至以下值：Mw＝51,500；Mn＝18,900；并且PD＝2.72。
实施例21
间苯二甲酸二酰肼与3EPIDA的共聚物
在该实施例中，将6.64克(34.2毫摩尔)间苯二甲酸二酰肼和10.27克(34.2毫摩尔)的实施例18中所制备的3EPIDA混合在塑料瓶子中的33.82克的DMSO中，以形成31重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物24小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝83,500；Mn＝31,500；并且PD＝2.65。
实施例22
对苯二甲酸二酰肼与3EPIDA的共聚物
在该实施例中，将1.95克(10.0毫摩尔)对苯二甲酸二酰肼(俄勒冈州波特兰的TCI美国公司)和3.01克(10.0毫摩尔)的实施例18中所制备的3EPIDA混合在塑料瓶子中的19.11克的DMSO中，以形成19重量％的聚合物溶液。加入几滴浓硫酸以催化聚合反应后，在室温下搅拌内容物24小时以形成粘稠的透明聚酰腙溶液。通过GPC测定的产物的分子量特征为如下：Mw＝64,600；Mn＝26,900；并且PD＝2.40。
由对苯二甲酸二酰肼和4EPIDA来制备相应的全对位连接的聚酰腙。它最初可溶于DMSO，但在制备后24小时内开始以白色蜡状固体形式沉淀。
实施例23
1,3-双(4-甲酰—2-甲氧苯氧基)-2-羟基丙烷[VANDA]的制备
在实施例中，类似于实施例3中制备4EPIDA来制备VANDA，但是使用香草醛替代4-羟基苯甲醛。将240g的乙醇装入1000ml的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配有涂覆的搅拌棒、氮气入口和回流冷凝器。烧瓶浸在位于温度控制热盘/磁力搅拌器上的硅油浴中初始在烧瓶中低氮吹扫，然后通过搅拌将91.31克(0.60摩尔)香草醛(>99％；西格玛奥德里奇公司)溶解在乙醇中。然后，将114.91克(0.315摩尔)的25％水性TMAH溶液缓慢加入溶液中。一旦溶液澄清，将溶解在62.2克乙醇中的27.76克(0.30摩尔)表氯醇(≥99％；西格玛奥德里奇公司)加入混合物中。然后将内容物加热至80℃保持20小时，随后冷却至室温，之后从混合物中结晶得到产物VANDA。通过过滤进行收集，用去离子水和冷乙醇洗涤，然后在真空烘箱中在55℃下干燥48小时。来自反应的粉末状白色产物的产率为～94％。通过DSC得到的产物熔点为139℃。VANDA的结构如下：
实施例24
己二酸二酰肼与VANDA的共聚物
在该过程中，将1.752克(10.1毫摩尔)己二酸二酰肼和3.614克(10.0毫摩尔)的实施例23中所制备的VANDA混合在塑料瓶子中的19.6克的DMSO中，以形成20重量％的聚合物溶液。加入两小滴浓硫酸以催化聚合反应后，内容物迅速澄清，形成透明的聚酰腙溶液，该溶液在室温下搅拌12小时以完成聚合。
实施例25
间苯二甲酸二酰肼与VANDA的共聚物
在该实施例中，将1.878克(9.7毫摩尔)间苯二甲酸二酰肼和3.475克(9.6毫摩尔)的实施例23中所制备的VANDA混合在塑料瓶子中的19.6克的DMSO中，以形成20重量％的聚合物溶液。加入两小滴浓硫酸以对聚合反应进行催化后，内容物迅速澄清，但是在约30分钟后形成了蜡状凝胶。将另外的DMSO(25.1克)搅拌至反应混合物中以将聚合物浓度降低至10重量％。然而，即使在过夜搅拌后，聚合物也不溶解。
用IDH-VANDA共聚物制备的聚合物的不溶性与实施例7中描述的IDH-4EPIDA共聚物的良好溶解度形成对比。如先前结构所示，VANDA和4EPIDA的结构的不同之处仅在于VANDA在其每个环上具有与醚连接基团相邻的甲氧基(-OCH3)取代基。
实施例26
草酰二肼(Oxalyldihydrazide)与3EPIDA的共聚物
在该过程中，将1.543克(13.1毫摩尔)草酰二肼(98％，马萨诸塞州沃德希尔市阿法埃莎公司)和3.928克(13.1毫摩尔)的实施例18中所制备的3EPIDA混合在塑料瓶子中的19.5克的DMSO中，以形成20重量％的聚合物溶液。加入两小滴浓硫酸以催化反应后，在室温下搅拌内容物12小时以形成极度粘稠的透明聚酰腙溶液。将溶液在室温下搅拌约一周。在该时间之后，溶液仍然是流体，但已经开始变得浑浊，表明可能开始缓慢沉淀。
另一方面，当试图以20重量％的聚合物固体由草酰二肼和4EPIDA制备相应的全对位连接的聚酰腙时，单体在加入硫酸催化剂后迅速反应，从而几乎立即形成淡黄色聚合物沉淀物。用另外的DMSO将反应混合物稀释至10重量％，然后搅拌过夜，并不会使聚合物沉淀物溶解。该实施例和实施例13的结果证明：当使用二酰肼(赋予聚酰腙高度线性的构象，使其更易于结晶)如草酰二肼和对苯二甲酸二酰肼时，3EPIDA相对于对位连接的4EPIDA具有优异的溶解度增强特性。

Claims (27)

1.对支撑在基材上的介电层图案化的方法，其中，所述方法包括：通过使介电层暴露于激光能量以促进烧蚀至少一部分介电层来烧蚀介电层，改进在于：所述介电层由包含选自以下的聚合物的组合物形成：聚脲、聚氨酯和聚酰腙。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包含：重复的二异氰酸酯单体和选自下组的单体：胺端接的砜、羟端接的砜及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包含重复的二酰肼单体和重复的2-羟基烷基连接的二醛单体。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在所述介电层和所述基材之间的至少一层中间层。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述组合物包含溶解或分散在溶剂系统中的聚合物，并且通过将所述组合物施加到所述基材、或基材上的中间层，并在约50℃至约250℃的温度下加热所述组合物约5分钟至约30分钟来形成所述介电层。
6.如权利要求1所述的方法，其中，使所述介电层暴露于波长约100nm至约850nm且脉冲率约1Hz至约4000Hz的激光能量。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述烧蚀在所述介电层中产生图案。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述图案包括选自以下的开口：线、空隙和通道。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述线和空隙的宽度小于约200微米。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述通道的直径小于约700微米。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材选自：硅、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、Ti3N4、铪、HfO2、钌、磷化铟、珊瑚、黑金刚石和玻璃基材。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述介电层具有一定厚度，并且所述烧蚀在所述介电层中产生不延伸跨越介电层整个厚度的开口。
13.一种结构，该结构包含：
微电子基材，选自：硅、SiGe、SiO2、Si3N4、SiON、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、Ti3N4、铪、HfO2、钌、磷化铟、珊瑚、黑金刚石和玻璃基材；以及
所述基材上的介电层，所述介电层由包含选自以下的聚合物的组合物形成：聚脲、聚氨酯和聚酰腙，所述介电层：
具有上表面和下表面，并且上表面远离微电子基材，下表面邻近微电子基材；并且
包含形成于介电层中的至少一个开口，所述至少一个开口在上表面处具有上边缘，在所述至少一个开口的所述上边缘处或附近、或者所述上边缘处和附近存在所述聚合物的激光烧蚀残余物。
14.如权利要求13所述的结构，其中，所述聚合物包含：重复的二异氰酸酯单体和选自以下的单体：胺端接的砜、羟端接的砜及它们的混合物。
15.如权利要求13所述的结构，其中，所述聚合物包含重复的二酰肼单体和重复的2-羟基烷基连接的二醛单体。
16.如权利要求13所述的结构，还包括在所述介电层和所述基材之间的至少一层中间层。
17.如权利要求13所述的结构，其中，所述至少一个开口选自：线、空隙和通道。
18.如权利要求17所述的结构，其中，所述线和空隙的宽度小于约200微米。
19.如权利要求17所述的结构，其中，所述通道的直径小于约700微米。
20.一种形成聚酰腙的方法，所述方法包括使二酰肼与2-羟基烷基连接的二醛反应以形成所述聚酰腙，其中，2-羟基烷基连接的二醛的烷基具有奇数个数的碳原子。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述聚酰腙在极性非质子溶剂中的溶解度为至少约10重量％。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述二酰肼选自：己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和它们的组合。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述2-羟基烷基连接的二醛是2-羟基丙基连接的二醛。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述2-羟基烷基连接的二醛是2-羟基烷基连接的芳族二醛。
25.如权利要求20所述的方法，以二酰肼和2-羟基丙基连接的二醛的组合重量视为100重量％为基准计，所述反应在小于约0.001重量％催化剂的存在下在选自以下的溶剂中进行：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及它们的混合物。
26.一种聚酰腙，所述聚酰腙包含二酰肼和2-羟基烷基连接的二醛的重复单体，其中，2-羟基烷基连接的二醛的烷基具有奇数个数的碳原子，并且所述聚酰腙在极性非质子溶剂中的溶解度至少为约10重量％。
27.如权利要求26所述的聚酰腙，其中，所述二酰肼选自：己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和它们的组合，并且所述2-羟基烷基连接的二醛是2-羟基丙基连接的芳族二醛。
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