TWI454523B - 用於微電子基板之濕蝕刻加工之旋轉保護塗層 - Google Patents

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Description

用於微電子基板之濕蝕刻加工之旋轉保護塗層 發明背景
本發明是關於新的保護塗層(底層、第一保護塗層和選擇性第二保護塗層)、及使用這些塗層來製造如用於微機電系統(MEMS)之微電子裝置的方法。
用於深蝕刻的蝕刻劑乃視製造裝置所需的蝕刻選擇性而定。典型的含鹼或鹼性蝕刻劑包括選自由氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲銨(TMAH)和氫氧化鈉(NaOH)所組成之群組。這些蝕刻劑一般係以10－45%之溶液，更典型約30%被提供。鹼性蝕刻劑含有胺類，例如伸乙二胺、乙醇胺、及/或水溶性低級醇，例如異丙醇，藉以調整溶液的蝕刻作用。矽塊蝕刻的進行溫度通常為40℃至120℃，更典型為60℃至90℃。蝕刻時間為1－24小時，更典型為5－15小時。
酸性蝕刻劑包括氫氟酸(HF)水溶液，其包括濃縮HF(49%－50%)、其稀釋液、和包含HF與氟化銨混合水溶液的緩衝氧化物蝕刻劑。HF蝕刻劑主要用來蝕刻二氧化矽。混合之酸性蝕刻劑一般包含70%硝酸(HNO3 )、49%HF和稀釋酸(如85%磷酸(H3 PO4 )或100%醋酸)的混合物，且主要用於矽塊蝕刻。常見的混合物組成體積比例如為：HNO3 /HF/H3 PO4 ＝7：1：7或3：1：4。以此酸性混合物蝕刻矽塊的時間通常為5－30分鐘，在一些例子中，於室溫下 則長達120分鐘。
矽蝕刻處理常採用氮化矽或二氧化矽薄塗層(100－300奈米(nm))於矽基板上，做為圖案化蝕刻之罩幕或當作鈍化層來封住主動電路。故在此所述之保護塗層系統常塗到氮化矽(Si3 N4 )或二氧化矽(SiO2 )上，此意指其與基板間的黏著性良好是獲得可接受保護效果的關鍵。
在先前技術中，用於MEMS製造製程的蝕刻保護塗層或罩幕基本上已透過反覆試驗法選擇，因為市面上沒有泛用保護塗層。蝕刻劑對不同材料的蝕刻選擇性常成為MEMS製程工程師的指南。由於氮化矽膜的蝕刻速率遠小於矽，因此其已做為以KOH或TMAH蝕刻矽塊時的保護層或硬罩。二氧化矽的蝕刻速率比氮化矽快，故其僅當作短暫蝕刻的保護/罩幕層。金(Au)、鉻(Cr)和硼(B)亦經報導用於一些情況。非圖案化硬烤光阻已做為罩幕，但其很容易被含鹼溶液蝕刻。聚甲基丙烯酸甲酯也被評估當作KOH的蝕刻罩幕。然因酯皂化之故，此聚合物的罩幕時間從60℃時之165分鐘大幅縮短成90℃時之15分鐘。黑蠟(Apiezon，可取自位於美國新澤西州的Scientific Instrument Services公司)亦可當作以30重量%之KOH進行蝕刻(70℃)時的保護塗層。濕蝕刻後，使用三氯乙烯除蠟。
有機聚合物非常適合做為保護塗層。積體電路(IC)和MEMS產業多年來已使用聚合塗層材料當作光阻、抗反射塗層和平坦化層。這些材料能以旋轉塗佈法塗成薄膜，接著經烘烤或紫外光(UV)固化成最終塗層形式。聚合物的一 重要訴求為，其在室溫下能高度溶於對環境無害的溶劑。因缺少適合溶劑，諸如聚丙烯與聚乙烯之半結晶聚烯烴、和諸如Teflon之半結晶氟聚合物(已知其對強酸和強鹼有極佳的抗蝕性)無法調配成用於保護塗層應用的旋轉塗佈組成物。同時，許多常見的熱塑性聚合物，例如聚苯乙烯、聚環烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基矽氧烷、聚亞醯胺、聚碸、和各種光阻聚合物(如聚乙烯酚和酚醛樹脂)，由於其磁化率和蝕刻劑滲透、與基板間的黏著性不佳、易產生塗層缺陷、或不溶於微電子產業可用的溶劑，而無法在普遍嚴苛的深蝕刻處理中倖存。
 發明概要
本發明大致上是關於做為保護層的組成物。組成物包含第一聚合物和溶解或分散於溶劑系統的相容化合物。第一聚合物較佳為苯乙烯－丙烯腈共聚物。相容化合物較佳為選自由包含環氧基之單體、寡聚物與聚合物、苯乙烯－丙烯醇共聚物、和其混合物所組成之群組。組成物實質上不含光酸產生劑和其他會引起聚合或交聯之試劑，故其不感光。本發明還關於包括流動式與硬化式(即最終烘烤後)組成物的微電子結構、及使用此結構形成微電子裝置的方法。
 較佳具體實之詳細敘述
本發明藉由提供旋轉塗佈之聚合物塗層系統來克服上述問題，以防止裝置特徵結構於深蝕刻處理期間遭到腐蝕和其他攻擊類型，其採用濃縮酸液和鹼液。另外，塗層系統可於處理終了輕易移除。
第一保護層
構成第一保護層的組成物包含第一聚合物和溶解或分散於溶劑系統的相容化合物。第一聚合物較佳包含循環苯乙烯單體與丙烯腈單體的共聚物。
較佳的苯乙烯單體化學式為：
較佳的丙烯腈單體化學式為：
在上述化學式(I)和(II)中：每一R1 個別選自由氫基和C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )烷基所組成之群組；以及 每一R2 個別選自由氫基、C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )烷基和C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )烷氧基所組成之群組。
第一聚合物較佳包含約50重量%至約90重量%之單體(I)，更佳包含約60重量%至約80重量%之單體(I)，又更佳包含約70重量%至約75重量%之單體(I)。第一聚合物較佳包含約10重量%至約50重量%之單體(II)，更佳包含約20重量%至約40重量%之單體(II)，又更佳包含約25重量%至約30重量%之單體(II)。以上重量百分比是按第一聚合物總重量為100重量%計。
第一聚合物的重量平均分子量較佳為約10000道爾頓(Dalton)至約80000道爾頓，更佳為約20000道爾頓至約60000道爾頓，又更佳為約30000道爾頓至約50000道爾頓。
必要時，第一聚合物也可包括單體(I)和(II)以外的單體。若有其他單體，則聚合物中的單體(I)和(II)按第一聚合物總重量為100重量%計，其重量總和較佳為至少約60重量%，更佳為約70重量%至約90重量%。其他適合的單體例子包括具官能基的單體，官能基可與底層之基團反應而於二層間產生化學鍵結。舉例來說，單體具有鹵化烷基(如氯化苯、2－氯乙基甲基丙烯酸酯)、酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酯、順－丁烯二酸酯、反－丁烯二酸酯、異氰酸酯)、或酐官能基，其可快速與底層中諸如羥基、胺基或環氧乙基之官能基反應。
第一聚合物按第一保護層組成物之固體總重量為100重量%計，應佔第一保護層組成物的約80重量%至約98重 量%，較佳佔約85重量%至約95重量%。
和第一聚合物構成組成物的相容化合物可為單體、寡聚物或聚合物，只要其相容於第一聚合物，且增進第一保護層之黏著性及避免第一保護層組成物產生相分離。若化合物為寡聚物(即2－10個重複單元)或聚合物(即超過10個重複單元)，其分子量較佳為小於約3000道爾頓，更佳為小於約2000道爾頓。較佳地，化合物包括選自由包含環氧基之單體、寡聚物與聚合物、苯乙烯－丙烯醇共聚物、和其混合物所組成之群組。
相容化合物按第一保護層組成物之固體總重量為100重量%計，應佔第一保護層組成物的約2重量%至約20重量%，較佳佔約5重量%至約15重量%。
在採用環氧基之具體實例中，相容化合物較佳包含約15重量%至約30重量%之環氧基，更佳包含約20重量%至約25重量%之環氧基。在一較佳具體實例中，化合物為包含循環單體的聚合物，且每單體具有一或多個環氧基，較佳地，每單體具有至少二環氧基。
做為第一保護層組成物中的相容化合物較佳包括選自由環氧酚醛樹脂(如D.E.N.431，Dow Chemical)、環氧雙酚A/F型樹脂(如D.E.R.353，Dow Chemical)、環氧甲酚酚醛樹脂(如ECN 1299，Ciba Geigy)、環氧雙酚A型樹脂(如EPON 825，Shell Chemical)、環氧雙酚A型酚醛樹脂(如EPON SU－8，Shell Chemical)、和其混合物所組成之群組。
當相容化合物為包括環氧基之聚合物時，倘若達到上 述環氧量，則必要時也可加入含有環氧基之單體以外的單體。其他適合的單體例子包括上述與第一聚合物相關的單體。
用於第一保護層組成物之溶劑系統的沸點應為約120℃至約200℃，較佳為約130℃至約180℃。溶劑系統的用量按第一保護層組成物之總重量為100重量%計，應為約70重量%至約95重量%，較佳為約80重量%至約90重量%。較佳的溶劑系統包括選自由甲基異戊酮、二乙二醇二甲基醚、3－乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、環己酮、和其混合物組成群組之溶劑。
雖然第一保護層組成物可為交聯性組成物，但其最好為非交聯性組成物。最終第一保護層亦應不溶於鹼(即實質上不溶於pH約大於8、較佳約大於10之水溶液(溶解量少於0.5重量%))。最後，第一保護層組成物較佳為不感光(即經約1焦耳/平方公分(J/cm2 )曝照後，無法在膜層上定義圖案)。故用來形成膜層之組成物實質上不含光酸產生劑(PAG)。”實質上不含”是指組成物包括含量按第一保護層組成物之總重量為100重量%計，乃低於約0.1重量%，較佳低於約0.05重量%，更佳為約0重量%。其實質上尚不含其他會因熱或照光而引起聚合或交聯的試劑。
底層
本發明之保護系統較佳還採用底層。底層應置於基板與第一保護層之間。形成底層的底層組成物較佳包括分散或溶解於溶劑系統的矽烷。芳香族有機矽烷和胺基矽烷特 別適合用於本發明之底層。最佳的矽烷化學式為：
其中：
i、j和k個別選自由0和1所組成之群組，且若任一i或j為1，則另一i或j為0；每一R3 個別選自由氫、鹵素、C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )烷基、C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )烷氧基、C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )鹵烷基、胺基和C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )烷胺基所組成之群組；每一R4 個別選自由C1 －C8 (較佳為C1 －C4 )脂肪族基所組成之群組；X個別選自由鹵素、羥基、C1 －C4 烷氧基和C1 －C4 羧基所組成之群組；Y選自由氧和硫所組成之群組；Z選自由氮和磷所組成之群組；以及 d個別選自由0和1所組成之群組。
特別適合的矽烷包括苯基矽烷，例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯矽烷、和二苯基矽烷，例如二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷與二苯基矽烷二醇。最佳的矽烷包括2－苯基乙基三烷氧矽烷、對/間氯苯基三甲氧基矽烷、對/間溴苯基三甲氧基矽烷、對/間氯甲基苯基三甲氧基矽烷、2－對/間甲氧基苯基乙基三甲氧基矽烷、2－對/間氯甲基苯基乙基三甲氧基矽烷、3,4－二氯苯基三氯矽烷、3－苯氧丙基三氯矽烷、3－N－苯胺丙基三甲氧基矽烷、和2－二苯基膦乙基三乙氧基矽烷。
根據本發明，有用的底層組成物為二苯基二烷氧矽烷(如二苯基二甲氧基矽烷)與苯基三烷氧矽烷(如苯基三甲氧基矽烷)的混合物、或更佳為二苯基矽烷二醇與苯基三甲氧基矽烷的混合物，其溶於含水量為5－10重量%的1－甲氧基－2－丙醇或1－丙氧基－2－丙醇溶液。就包含苯乙烯－丙烯腈共聚物的第一保護層而言，特別有用的底層組成物為醇與水溶液，其含有約0.1－1.0重量%(較佳約0.25－0.5重量%)之二苯基矽烷二醇和約0.1－1.0重量%(較佳約0.25－0.5重量%)之苯基三甲氧基矽烷。一經加熱，二苯基矽烷二醇會與苯基矽烷三醇(苯基三甲氧基矽烷的水解產物)縮合成矽氧烷，並在基板上形成三維之聚矽氧烷塗層。
另一較佳的矽烷化學式為：
具此結構之矽烷不僅與含苯乙烯之共聚物相容，還可與第一保護層中的酯、氯化苯及/或環氧基反應，其並為極佳的黏合促進劑。依據此化學式的一特別適合矽烷為：
此矽烷為3－N－苯胺丙基三甲氧基矽烷，其可購自Lancaster Synthesis與Gelest公司。又一較佳矽烷為3－胺基丙基三乙氧基矽烷。
底層組成物中的矽烷含量按底層組成物之總重量為100重量%計，應為約0.01重量%至約0.5重量%，較佳為約0.01重量%至約0.25重量%，更佳為約0.01重量%至約0.1重量%。
用於底層組成物之溶劑系統的沸點應為約100℃至約220℃，較佳為約140℃至約180℃。溶劑系統的用量按底層組成物之總重量為100重量%計，應為約80重量%至99.9重量%，較佳為約85重量%至99重量%。較佳的溶劑系統包括選自由甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、乙二醇單乙醚、1－丙氧基－2－丙醇溶液、和其混合物組成群組之溶劑。在一較佳具體實例中，溶劑系統的含水量按底層組成物之總重量為100重量%計，佔約0.5－15重量%，較 佳佔約0.5－10重量%。
底層組成物可視情況包括少量催化劑(例如約0.01－0.10重量%)。適合的催化劑包括任何無機或有機酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸)、或無機或有機鹼(如氫氧化鉀、TMAH、氨水、胺類)。
在一較佳具體實例中，本發明之保護系統更包括第二保護層於第一保護層上，以進一步避免諸如前述氫氟酸、硝酸、磷酸、醋酸、和其混合物等濃縮酸液的侵蝕。此具體實例適用於採行酸蝕刻的情況。形成較佳第二保護層的第二保護層組成物包含直鏈、輕微支鏈或環狀鹵化聚合物，其溶解或分散於溶劑系統。另外，鹵化聚合物應包含大量的鹵素原子(至少約50重量%之鹵素原子，較佳至少約60重量%之鹵素原子)。最佳的鹵化聚合物為氯化聚合物，其例如包含以下化學式之循環單體：，以及
較佳鹵化聚合物的特殊例子包括選自由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯－共聚－聚氯乙烯、氯化乙烯、氯化丙烯、和其混合物所組成之群組。鹵化氯化橡膠也非常有用。
第二保護層組成物中的鹵化聚合物含量按第二保護層組成物之總重量為100重量%計，應為約8重量%至30重量%，較佳為約10重量%至20重量%。用於第二保護層組成物之溶劑系統的沸點應為約100℃至約220℃，較佳為約140℃至約180℃。溶劑系統的用量按第二保護層組成物之總重量為100重量%計，應為約70重量%至92重量%，較佳為約80重量%至90重量%。
實施例
以下實施例描述根據本發明之較佳方法。然應理解這些實施例僅為舉例說明本發明而已，其並不限定本發明之範圍。
應用方法
在塗上底層前，製備基板時最好先將基板施以短暫氧電漿蝕刻處理(約15－60秒)，以清潔及/或化學活化基板表面來增進底層之鍵結。以重離子(如氬離子)進行電漿轟擊亦有益於增進鍵結。此方法特別有助於改善保護塗層系統與氮化矽間的鍵結作用。
用於此方法之基板較佳包括選自由矽(Si)基板、二氧化矽(SiO2 )基板、氮化矽(Si3 N4 )基板、矽層上覆SiO2 基板、矽層上覆Si3 N4 基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、半導 體基板、和金屬基板所組成之群組。
組成底層之有機矽烷溶液旋轉塗佈到基板上的速度為約500－5000rpm，較佳為約1000－2000rpm，並且持續約30－90秒。接著以高於約100℃烘烤約60－90秒，使有機矽烷分子縮合成與許多微電子基板上之表面羥基鍵結的連續薄膜。烘烤溫度較佳為至少約200℃，更佳為約200℃至約225℃，並且持續約60－90秒。較佳地，底層的平均厚度(利用橢圓儀測量5個不同點)小於約10nm，更佳為約2－8nm。
就第一保護層而言，聚合物、相容化合物和其他成分溶於適合溶劑而形成約5－25重量%之濃度，然後以約500－5000rpm、較佳約1000－3000rpm之速度旋轉塗佈到基板上，並且持續約30－90秒。以約80℃至130℃之溫度軟烤約60－120秒而乾燥塗層後，接著以約130℃至225℃之溫度進行最終烘烤約60－90秒，進而密實第一保護層及緊密結合第一保護層與底層。烘烤苯乙烯－丙烯腈塗層的較佳方法為以約130℃之溫度烘烤約120秒，接著以約200℃之溫度烘烤約60秒。最終烘烤時，在相容化合物包括環氧基之具體實例中，環氧基將與底層之胺基反應形成鍵結，例如：
聚合物固體量和旋轉條件一般是調整得到最終烘烤後 的塗層厚度為約1－10微米(μm)，較佳為約2－8μm，此視基板上之裝置形貌所需覆蓋的程度而定。
第二保護層(若有採用)由溶劑溶液塗佈的方式類似上述第一保護層。用來塗佈第二保護層的溶劑應選擇避免與第一保護層不當地互相反應。第二保護層的平均厚度(利用橢圓儀測量5個不同點)較佳為約2μm至約10μm，更佳為約3μm至約5μm。將可理解由於厚度很薄，因此第二保護層是做為化學阻障層、而非單純當作物理阻障層。
塗覆上本發明之保護系統的結構現可以典型處理步驟處理，包括溼蝕刻製程。溼蝕刻包括讓結構接觸蝕刻劑。在一些應用中，結構經二蝕刻步驟處理，其一為使用鹼性蝕刻劑，另一為使用酸性蝕刻劑。在其他應用中，結構只接觸鹼性或酸性蝕刻劑。接觸一般包括將結構完全浸沒或浸泡到蝕刻劑浴中，但也可採行噴塗、攪煉或旋轉塗佈方式完成。
典型的含鹼或鹼性蝕刻劑包括選自由KOH、TMAH和NaOH所組成之群組。這些蝕刻劑一般備於10－45%之溶液，更典型為約30%。結構接觸鹼性蝕刻劑的時間可為約5分鐘至約24小時，更典型為約4小時至約6小時，溫度則為約60℃至約100℃，更典型為約80℃至約90℃。
典型的酸性蝕刻劑包括選自由HF(通常為49%)、濃縮H3 PO4 、和HF/H3 PO4 /HNO3 所組成之群組。接觸酸性蝕刻劑的時間在周遭溫度下可為約1分鐘至約30分鐘，更典型為約3分鐘至約7分鐘。
完成溼蝕刻處理後，最好移除保護層或塗層。特別適合之技術為使用微電子處理常用的溶劑來剝除塗層，例如丙酮、丙二醇甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、或市售含氟清潔劑。在此技術中，塗覆之基板為噴灑上或浸沒於溶劑中，直到塗層完全溶解。基板接著以乾淨溶劑潤濕潔淨。藉著把熱塑層(第一塗層)溶於諸如丙酮之溶劑，可輕易移除在此所述之保護塗層系統。第二塗層(若有)可同時溶解、或隨第一層溶解而剝離。
實施本發明將產生保護層系統，其在酸性或鹼性蝕刻處理期間會稍微或不會剝離。即，此膜層系統經過(1)以約30－35重量%、溫度約83－87℃之KOH水溶液蝕刻處理約2小時(甚至8小時)；或(2)以約49重量%、溫度約70－75℃之HF水溶液蝕刻處理約30分鐘後，剝離程度小於約2毫米(mm)，較佳小於約1mm，更佳小於約0mm。剝離是由測量基板外緣到膜層系統上膜層系統仍貼附基板的最遠處所判定。
另外，本發明之保護層系統在蝕刻處理期間，蝕刻劑將不會或極少滲透。以10X放大倍率之顯微鏡觀察發現，本發明之保護層系統經過(1)以約30－35重量%、溫度約83－87℃之KOH水溶液蝕刻處理約2小時；或(2)以約49重量%、溫度約70－75℃之HF水溶液蝕刻處理約30分鐘後，每平方公分之基板上的針孔數少於約0.1，較佳地，每平方公分之基板上的針孔數少於約0.05。
實施例1
底層I－IV的製備
底層I是將0.5克之二苯基二氯矽烷溶於99.5克之二甲苯中，然後以0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾而製得。
底層II是將0.5克之二苯基二甲氧基矽烷溶於90克之異丙醇與10克之水中，然後以0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾而製得。
製備底層III是將0.5克之二苯基矽烷二醇和0.5克之苯基三甲氧基矽烷溶於90克之丙二醇單甲基醚(PGME)與10克之水中。底層經老化(age)至少24小時，使矽烷部分水解及縮合。接著利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾底層。
製備底層IV是將1.0克之二苯基矽烷二醇和1.0克之苯基三甲氧基矽烷溶於88克之PGME與10克之水中。底層同樣經過老化及利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾。
實施例2
底層V(對照底層)的製備
方法類似實施例1，製備底層V是將1.0克之3－胺基丙基三乙氧基矽烷(購自Gelest公司，Morrisville,PA)加到95克之PGME與5克之水中。底層經老化至少24小時，使矽烷部分水解及縮合。接著利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾底層。
實施例3
底層VI的製備
反丁烯二酸二乙酯改質之胺官能基矽烷是將1莫耳之N－3－三甲氧基矽丙基伸乙二胺與1莫耳之反丁烯二酸二乙 酯混合，然後在室溫下攪拌48小時而製得。混合過程為放熱，表示二組成立即反應。
製備底層VI是將1克之上述改質矽烷溶於90克之PGME與10克之水中。混合物在室溫下老化24－48小時，接著利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾。
實施例4
底層VII的製備
底層VII是以3－N－苯胺丙基三甲氧基矽烷為基料的黏合促進劑，其對聚苯乙烯－共聚－丙烯腈聚合物非常有用，尤其是含有諸如環氧、酯或氯化甲基氯化苯之反應官能基的塗層。製備底層VII是將0.5克之芳香族胺基矽烷溶於90克之PGME與10克之水中。混合物以類似前述實施例之方式老化，及利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾。
實施例5
由苯乙烯與丙烯腈共聚物製備塗層組成物A和B
市售苯乙烯－丙烯腈樹脂直接用於塗層配方。組成物A是將12克之苯乙烯－丙烯腈共聚物(SAN30：Mw ＝185000；30重量%之丙烯腈；構自Aldrich)溶於44克之甲基異戊酮(MIAK)與44克之二乙二醇二甲基醚中調配而得。組成物B是將18克之SAN30溶於41克之MIAK與41克之二乙二醇二甲基醚中調配而得。二塗層組成物均利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾兩次。或者，重量比9：1之丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)與乳酸乙酯混合溶劑亦可當作溶劑。改變溶劑並不會明顯改變塗層品質或黏著性。
實施例6
製備三元共聚物及由三元共聚物調配塗層組成物C
在此程序中，製備苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸環氧丙酯之三元共聚物。苯乙烯和甲基丙烯酸環氧丙酯藉由流過氧化鋁管柱而純化。丙烯腈的純化則是依序以5重量%之硫酸(H2 SO4 )溶液、5重量%之NaOH溶液和水清洗，以去除抑制劑和可能造成聚合物交聯的胺類雜質。接著以無水氯化鈣和4埃()分子篩乾燥。
置入1英吋磁石攪拌棒的500毫升(ml)雙頸燒瓶裝進100克之環己酮(或PGMEA)和包括35克之苯乙烯、10克之丙烯腈與5克之甲基丙烯酸環氧丙酯的純化單體混合物。接著，將300毫克做為起始劑的2,2’－偶氮二異丁腈(AIBN)(或過氧化苯甲醯)加到混合物中。燒瓶的側頸蓋上橡膠隔片，燒瓶的主頸則連接至冷卻水冷凝器，且冷凝器頂端連結含有礦油的起泡器。將整個玻璃組件固定於金屬架上後，系統通入氮氣，以經由燒瓶側頸之注射針移除氧氣。利用加熱板，以80℃加熱燒瓶約8小時，使單體混合物聚合。反應期間，反應器緩緩通入氮氣，以免氧氣進入。製得之聚合物接著在快速攪拌混合器內含有20重量%之水的異丙醇或乙醇混合物中沉澱。聚合物經過濾及真空乾燥去除任何溶劑或單體殘餘物而取得。產率或反應轉換率為80%至85%。凝膠滲透層析儀(GPC)指出，聚合物的重量平均分子量為約200000克/莫耳(相對聚苯乙烯標準)。
組成物C(12.5%之固體)的製備是將12.5克之乾燥聚合 物溶於94.5克之PGMEA與10.5克之乳酸乙酯中。然後利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾兩次。
實施例7
製備三元共聚物及由三元共聚物調配塗層組成物D
本實施例為製備苯乙烯、丙烯腈與丙烯酸丁酯之三元共聚物。苯乙烯和丙烯腈是依據實施例6所述之方法純化。丙烯酸丁酯則藉由流過氧化鋁管柱而純化。
包括30克之苯乙烯、15克之丙烯腈與5克之丙烯酸丁酯的純化單體混合物在PGMEA中聚合，且聚合物是利用實施例3所述之方法取得。此系統的聚合物產率或轉換率為約80%。此聚合物的GPC分子量(Mw )為約99600克/莫耳(相對聚苯乙烯標準)。
組成物D(15%之固體)的製備是將15克之乾燥聚合物溶於76.5克之PGMEA與8.5克之乳酸乙酯中。然後利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾兩次。
實施例8
製備四元共聚物及由此聚合物調配塗層組成物E
在此程序中，製備苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸環氧丙酯之四元共聚物。為此，苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸環氧丙酯藉由流過氧化鋁管柱而純化。丙烯腈的純化為依序以5重量%之H2 SO4 、5重量%之NaOH和去離子水清洗，接著以無水氯化鈣和4分子篩乾燥。
包括25克之苯乙烯、15克之丙烯腈、5克之丙烯酸丁酯與5克之甲基丙烯酸環氧丙酯的純化單體混合物聚合 後，依據實施例6所述之方法取得聚合物。此系統的聚合物產率或轉換率為約80%。此聚合物的GPC分子量(Mw )為約124600克/莫耳(相對聚苯乙烯標準)。
組成物E(15重量%之固體)的製備是將15克之乾燥聚合物溶於76.5克之PGMEA與8.5克之乳酸乙酯中。然後利用0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾兩次。
實施例9
塗層組成物F的製備
組成物F是將13.5克之苯乙烯與丙烯腈共聚物(Mw ＝165000、25%之丙烯腈)和1.5克之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw ＝120000)混合成溶液而製得。接著利用0.2/0.45μ m之聚丙烯濾器過濾塗層組成物。
實施例10
塗層組成物G的製備
組成物G是將12克之氯化橡膠(CLORTEX20；購自美國Tartaric公司)溶於88克之PGMEA中，然後以0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾而製得。
實施例11
塗層組成物H的製備
組成物H是將10克之氯化聚氯乙烯(PVC)(TempRite 674X571；購自Noven公司)溶於90克之環己酮中，然後以0.2/0.45μm之聚丙烯濾器過濾而製得。
實施例12
塗佈底層I－VII和塗層組成物A－G的程序
矽、氮化矽或中央區域有沉積鋁的氮化矽晶圓裝到旋轉塗佈機上並適當放置中間。在旋轉加速度為20000rpm2 、旋轉速度為2500rpm、持續90秒的條件下，晶圓先用丙酮清洗約20秒以去除任何可能的污染物，接著分配5－10毫升之底層等量樣本至晶圓上。再旋轉約40－60秒後，晶圓頂面可形成均勻底層。隨後，塗覆底層之晶圓放到加熱板上，以100℃－130℃烘烤1分鐘，進而促進基板與底層間的化學鍵結及部分硬化底層。待塗覆底層之晶圓冷卻至室溫後，旋轉塗佈特定塗層組成物(如組成物A)，接著依序在加熱板上，以100℃烘烤2分鐘、以130℃烘烤1分鐘及以205℃烘烤1分鐘。
實施例13
不同塗層/底層組合物的KOH深蝕刻測試
測試設備包括玻璃蝕刻劑槽，含有約4000毫升、30重量%－35重量%之KOH水溶液，且支承水平方向之測試基板的TELFON晶舟完全浸沒其中。利用內部加熱單元或外部加熱單元，例如加熱板，加熱蝕刻劑溶液，蝕刻劑的溫度控制在85℃±1.5℃。一般說來，測試採用4英吋之矽、氮化矽或中央圓形區域(直徑約2英吋)有沉積鋁的氮化矽晶圓。就矽晶圓而言，測試只進行2－4小時，因為KOH蝕刻矽的速度很快。就氮化矽晶圓而言，測試延長為至少8小時。蝕刻測試期間，強力通入氮氣產生氣泡以攪動溶液。蝕刻後，移開晶圓樣品，並加以潤濕、乾燥及觀察塗層的針孔數和邊緣剝離或脫落情形。
由於鋁很容易與KOH溶液反應，故該區域的鋁消失即表示塗層滲透(透過針孔或因塗層的抗KOH性不佳)。從晶圓邊緣到塗層脫落前線沿著放射方向的距離做為底層/塗層組合物的黏著品質測量。結果列於表1。
實施例14
塗層組成物對濃縮氫氟酸的抗性
本實施例所述之測試是用來評估塗層組成物對氫氟酸的抗性、和氫氟酸滲透1.5微米厚之塗層的時間。
在室溫下，一滴49%之HF(約0.2ml)滴到中央披覆鋁的矽晶圓中心，另一滴HF(約0.2ml)滴到鋁沉積物外面的區域。接著仔細觀察晶圓上氫氟酸滲透塗層的情形，因鋁會與氫氟酸反應，故產生氫氣氣泡表示有滲透。若使用披覆氮化矽之晶圓做為測試基板，則觀察金色氮化矽層是否被蝕刻而露出灰色矽基板，以判斷氫氟酸滲透塗層的情形。結果列於表2。
實施例15
模擬測試塗層組成物對混合酸的抗性
此測試是在機械批式蝕刻系統中進行，並使用硝酸(70重量%)、氫氟酸(49重量%)與磷酸(85重量%)之混合物(HNO3 ：HF：H3 PO4 ＝3：1：4)做為蝕刻劑。矽晶圓置於承載晶舟內，然後放進工具來接觸蝕刻劑。晶圓在整個蝕刻過程(約30分鐘)不斷翻滾。移開後，潤濕晶圓及評估塗層性能。測試是在室溫下進行，且固定供應基板新的蝕刻液。結果列於表3。
實施例16
包含N－苯胺丙基三甲氧基矽烷的抗鹼塗層
A.聚合物混合溶液的製備
聚合物溶液是將0.5克之N－苯胺丙基三甲氧基矽烷(購自美國賓州Morrisbille的Gelest)加到50克、25%、溶於MIAK與二乙二醇二甲基醚(二甘二甲醚)為1：1之混合物的苯乙烯－丙烯醇共聚物溶液(商品名稱LUSTRAN；購自美國賓州Pittsburgh的美國拜耳)中而製得。
B.氮化矽晶圓塗佈
備於PGME：去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷(購自Gelest)底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之氮化矽晶圓上，歷時1分鐘。以205℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分所述之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
C.矽晶圓塗佈
備於PGME：去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之矽晶圓上，歷時1分鐘。以205℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分所述之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
D.氮化矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例B部分的氮化矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻8小時。經KOH蝕刻後，以去離子(DI)水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。
E.矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例C部分的矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻4小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。
實施例17
包含苯乙烯－丙烯醇共聚物的抗鹼塗層
A.聚合物混合溶液的製備
聚合物混合溶液是將144克之苯乙烯－丙烯腈共聚物(購自美國賓州Pittsburgh的美國拜耳)和36克之苯乙烯－丙烯醇共聚物(購自美國威斯康辛州Milwaukee的Sigma－Aldrich)溶於574克之PGME(購自美國紐澤西州Parsippany的General Chemical)與246.2克之乙醯乙酸乙酯(EAA；購自美國堪薩斯州Kansas City的Harcros)的混合物中而製得。
B.氮化矽晶圓塗佈
備於PGME：去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之氮化矽晶圓上，歷時1分鐘。以205℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分所述之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以 100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
C.矽晶圓塗佈
備於PGME與去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之矽晶圓上，歷時1分鐘。以205℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分所述之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
D.氮化矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例B部分的氮化矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻8小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。此膜層的邊緣呈現2－3mm的剝離情形。
E.矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例C部分的矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻4小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。此膜層的邊緣呈現1－10mm的剝離情形。
實施例18
包含苯乙烯－丙烯醇共聚物與N－苯胺丙基三甲氧基矽烷的抗鹼塗層
A.聚合物溶液的製備
聚合物溶液是將5克之N－苯胺丙基三甲氧基矽烷(購自美國賓州Morrisbille的Gelest)加到495克、實施例17之A部分製備的聚合物溶液中而製得。
B.氮化矽晶圓塗佈
備於PGME：去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之氮化矽晶圓上，歷時1分鐘。以130℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分製備之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
C.矽晶圓塗佈
備於PGME與去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之矽晶圓上，歷時1分鐘。以130℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分的聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
D.氮化矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例B部分的氮化矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻8小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。此膜層的邊緣呈現1mm的剝離情形。
E.矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例C部分的矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻4小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。此膜層的邊緣呈現1－4mm的剝離情形。
實施例19
包含環氧甲酚酚醛樹脂的抗鹼塗層
A.聚合物溶液的製備
聚合物混合溶液是將20－25克之苯乙烯－丙烯腈共聚物和1－5克之環氧甲酚酚醛樹脂(ECN1299；購自美國紐約州Tarrytown的Ciba Geigy)溶於37.5克之3－乙氧基丙酸乙酯(EPP；購自美國威斯康辛州Milwaukee的Sigma－Aldrich)與37.5克之MIAK的混合物中而製得。苯乙烯－丙烯腈共聚物和環氧甲酚酚醛樹脂的用量為使得苯乙烯－丙烯腈共聚物與ECN1299的重量比為90/10。
B.氮化矽晶圓塗佈
備於PGME：去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之氮化矽晶圓上，歷時1分鐘。以130℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分的聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
C.矽晶圓塗佈
備於PGME與去離子水為90：10之混合物的0.1% N－苯胺丙基三甲氧基矽烷底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到4英吋之矽晶圓上，歷時1分鐘。以130℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例A部分製備之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
D.氮化矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例B部分的氮化矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻8小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。結果顯示，KOH不會攻擊晶圓，且邊緣沒有發生剝離。此膜層並未喪失黏著性。第1圖顯示蝕刻後的晶圓。
E.矽晶圓的蝕刻測試
塗覆本實施例C部分的矽晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻4小時。經KOH蝕刻後，以DI水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。結果顯示，KOH不會攻擊晶圓，且邊緣沒有發生剝離。
實施例20
底層溶液
底層溶液是將0.05克之3－胺基丙基三乙氧基矽烷與98.95克之丙二醇單甲基醚和1.0克之去離子水混合而製得。攪拌4小時後，將底層溶液濾過0.1μm之濾器，並貯存於塑膠瓶中。
實施例21
包含環氧甲酚酚醛樹脂的抗鹼塗層
1.聚合物混合溶液的製備
聚合物混合溶液是將22.5克之苯乙烯－丙烯腈共聚物和2.5克之ECN1299溶於37.5克之EPP與37.5克之MIAK的混合物中而製得。
2.晶圓塗佈
將實施例20的底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到矽晶圓上，歷時1分鐘。以205℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例第1部分製備之聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
3.蝕刻測試
塗覆本實施例第2部分的晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻4小時。經KOH蝕刻後，以去離子水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。KOH並未攻擊或影響晶圓，且邊緣沒有剝離情形。
實施例22
包含環氧甲酚酚醛樹脂的抗鹼塗層
1.聚合物混合溶液的製備
聚合物混合溶液是將22.5克、用於實施例21之苯乙烯－丙烯腈共聚物和2.5克之ECN1299溶於37.5克之EPP與37.5克之MIAK的混合物中而製得。
2.晶圓塗佈
將實施例20製備之底層溶液以1500rpm旋轉塗佈到氮化矽(SiN)晶圓上，歷時1分鐘。以205℃烘烤晶圓1分鐘。接著，以200rpm旋轉塗佈本實施例第1部分的聚合物混合溶液，歷時10秒，然後以1500rpm旋轉1分鐘。以100℃烘烤晶圓2分鐘，接著以130℃烘烤2分鐘，再以160℃烘烤2分鐘。
3.蝕刻測試
塗覆本實施例第2部分的晶圓以30%之KOH水溶液在80℃－85℃下蝕刻8小時。經KOH蝕刻後，以去離子水清潔晶圓5分鐘，並以空氣乾燥。KOH並未攻擊或影響晶圓，且邊緣沒有剝離情形。
第1圖為氮化矽晶圓塗覆上本發明之保護塗層且經KOH蝕刻後的照片。

Claims (18)

  1. 一種有用於做為保護層的組成物，該組成物包含第一聚合物和相容化合物，其溶解或分散於溶劑系統，其中：該第一聚合物包含：以及 其中：每一R1 個別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；以及每一R2 個別選自由氫、C1 -C8 烷基和C1 -C8 烷氧基所組成之群組；該相容化合物係選自由以下組成群組：包含環氧基之單體、寡聚物與聚合物；苯乙烯-烯丙醇共聚物；以及其混合物；該溶劑系統包括選自由甲基異戊酮、二乙二醇二甲基 醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚、乙醯乙酸乙酯和其混合物組成群組之溶劑；以及該組成物實質上不含光酸產生劑、交聯試劑及聚合起始劑，且為非交聯性。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該相容化合物係選自由環氧酚醛樹脂、環氧雙酚A/F型樹脂、環氧甲酚酚醛樹脂、環氧雙酚A型樹脂和環氧雙酚A型酚醛樹脂所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該相容化合物按該相容化合物之總重量為100重量%計，包含15重量%至30重量%之環氧基。
  4. 一種形成微電子裝置的方法，該方法包含使微電子結構接觸選自由鹼性蝕刻劑和酸性蝕刻劑組成群組之蝕刻劑，該微電子結構包含：微電子基板，其具有表面；底層，其鄰接該基板表面；以及第一保護層，其鄰接該底層，該第一保護層是由組成物構成，該組成物包含第一聚合物和相容化合物，其溶解或分散於溶劑系統，其中：該第一聚合物包含： 以及 其中：每一R1 個別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；以及每一R2 個別選自由氫、C1 -C8 烷基和C1 -C8 烷氧基所組成之群組；該相容化合物係選自以下組成群組：包含環氧基之單體、寡聚物與聚合物；苯乙烯-烯丙醇共聚物；以及其混合物；以及該組成物實質上不含光酸產生劑，且為非交聯性。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該接觸包含將該微電子結構浸沒於該蝕刻劑中。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該結構進一步包含第二保護層，其鄰接該第一保護層。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該接觸包含使該結構接觸該鹼性蝕刻劑及該酸性蝕刻劑其中之一，以及進一步包含使該結構接觸該鹼性蝕刻劑及該酸性蝕刻劑中另一者。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該第一保護層的平均厚度為1-5微米。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該微電子基板係選自由矽(Si)基板、二氧化矽(SiO2 )基板、氮化矽(Si3 N4 )基板、矽層上覆SiO2 基板、矽層上覆Si3 N4 基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、半導體基板、和金屬基板所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該底層包含選自由芳香族有機矽烷、胺基矽烷、和其混合物組成群組之矽烷。
  11. 如申請專利範圍第4項之方法，其中當接觸30-35重量%、溫度83-87℃之KOH水溶液2小時後，該底層和該保護層顯現小於3毫米的剝離程度。
  12. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該底層和該第一保護層互相反應形成鍵結，其包含： 。
  13. 一種微電子結構，其包含：微電子基板，其具有表面；底層，其鄰接該基板表面；以及第一保護層，其鄰接該底層，該第一保護層包含第一聚合物和相容化合物，其溶解或分散於溶劑系統，其中：該第一聚合物包含：以及 其中：每一R1 個別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；以及每一R2 個別選自由氫、C1 -C8 烷基和C1 -C8 烷氧基所組成之群組；該相容化合物係選自以下組成群組： 包含環氧基之單體、寡聚物與聚合物；苯乙烯-烯丙醇共聚物；以及其混合物；以及該層實質上不含光酸產生劑，且為非交聯性。
  14. 如申請專利範圍第13項之結構，其中該結構進一步包含第二保護層，其鄰接該第一保護層。
  15. 如申請專利範圍第13項之結構，其中該第一保護層的平均厚度為1-5微米。
  16. 如申請專利範圍第13項之結構，其中該微電子基板係選自由矽(Si)基板、二氧化矽(SiO2 )基板、氮化矽(Si3 N4 )基板、矽層上覆SiO2 基板、矽層上覆Si3 N4 基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、半導體基板、和金屬基板所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第13項之結構，其中該底層包含選自由芳香族有機矽烷、胺基矽烷、和其混合物組成群組之矽烷。
  18. 如申請專利範圍第13項之結構，其中當接觸30-35重量%、溫度83-87℃之KOH水溶液2小時後，該底層和該保護層顯現小於3毫米的剝離程度。
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