JP5592260B2 - マイクロエレクトロニクス基板のウェットエッチング処理のためのスピンオン保護被膜 - Google Patents

Description

本発明は、新規保護被膜（プライマー層、第１の保護被膜、および所望により第２の保護被膜）ならびに微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）において用いられるようなマイクロエレクトロニクスデバイスの製造における上記被膜の使用方法に関する。

ディープエッチングに用いる腐食液は、加工すべきデバイスに必要となるエッチング選択性の条件により変わりうる。一般的なアルカリ性または塩基性の腐食液としては、ＫＯＨ、ＴＭＡＨ、およびＮａＯＨからなる群から選択されるものが挙げられる。これらの腐食液は、一般的には１０〜４５％溶液として供給され、より一般的には約３０％溶液として供給される。塩基性の腐食液は、溶液のエッチング挙動を調整する目的で、エチレンジアミン、エタノールアミン等のアミン、および／またはイソプロパノール等の水混和性低級アルコールを含有してもよい。バルクシリコンのエッチングは、一般的には４０〜１２０℃の範囲内の温度で行われ、最も一般的には６０〜９０℃で行われる。エッチング時間は、１〜２４時間に亘り、最も一般的には５〜１５時間の範囲にある。

酸性の腐食液としては、フッ化水素酸（ＨＦ）の水溶液たとえば濃（４９％〜５０％の）ＨＦ、その水希釈液、およびＨＦとフッ化アンモニウムとの水性混合物からなる緩衝酸腐食液等が挙げられる。ＨＦ腐食液は、主に、二酸化ケイ素をエッチングするのに用いられる。混酸腐食液は、通常、７０％硝酸（ＨＮＯ_３）、４９％ＨＦ、および希釈剤としての酸（例えば、８５％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）または１００％酢酸）の混合物を含み、主にバルクシリコンのエッチングに用いられる。混合物の一般的な成分容量比は、例えば、
ＨＮＯ_３／ＨＦ／Ｈ_３ＰＯ_４＝７：１：７または３：１：４である。
これらの酸混合物中でのバルクシリコンのエッチング時間は、通常、室温で５〜３０分の範囲内であり、場合により１２０分に亘る。

シリコンのエッチング工程においては、パターンエッチングのマスクとして、または能動回路を封じるための不動態化層として、シリコン基板上に、薄い（１００〜３００ｎｍ）窒化ケイ素被膜または二酸化ケイ素被膜を用いるのが一般的である。したがって、本明細書に記載の保護被膜系は、通常、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＳｉＯ_２上に設けられ、このことは、満足な保護を得るためには、こうした基板に良好に密着することが非常に重要であることを意味する。

これまで、汎用性のある保護被膜が市場になかったため、ＭＥＭＳ加工工程用のエッチング保護被膜またはマスクの選択は、主に試行錯誤により行われてきた。各種材料に対する腐食液のエッチング選択性が、ＭＥＭＳ工程に関わる技術者に一つの目安として頻繁に用いられている。エッチング速度がシリコンより遥かに遅い窒化ケイ素の薄膜が、ＫＯＨまたはＴＭＡＨを用いたバルクシリコンのエッチングにおける保護層またはハードマスクとして用いられてきた。二酸化ケイ素は、窒化ケイ素よりエッチング速度が速いため、保護／マスク層としては極短時間のエッチングだけに用いられている。金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、およびホウ素（Ｂ）も、場合によっては用いられていることが報告されている。パターン化されず硬く焼成されたフォトレジストは、マスクとして用いられてきたが、アルカリ性溶液で容易にエッチングされてしまう。ポリメチルメタクリレートもＫＯＨに対するエッチングマスクとして評価された。しかしながら、エステル基の鹸化により、このポリマーのマスク時間が６０℃での１６５分から９０℃での１５分へと急減することが判明した。ブラックワックス（Ａｐｉｅｚｏｎ^（Ｒ）Ｗ、ニュージャージー州Scientific Instrument Services社から入手可能）も保護被膜として、３０重量％のＫＯＨによるエッチング工程（７０℃）に用いられた。ウェットエッチング後、ワックスはトリクロロエチレンを用いて除去された。

有機ポリマーは、保護被膜の理想的な候補である。集積回路およびＭＥＭＳ産業において、ポリマー製被膜材料が、フォトレジスト、反射防止膜、および平坦化層として長年に亘り用いられてきた。こうした材料は、スピンオン法により薄膜を付与するように便利に塗布され、その後、焼成またはＵＶ硬化により最終的な被膜形状が得られる。ポリマーに関しては、室温で、環境に優しい溶媒に対し溶解性が高いことが一つの重要な要件である。ポリプロピレンおよびポリエチレン等の半結晶性ポリオレフィン、ならびに強酸および強塩基に対して卓越した耐腐食性を有することで知られている、Ｔｅｆｌｏｎ^（Ｒ）等の半結晶性フッ素ポリマーは、適切な溶媒がないため、保護被膜を設けるためにスピンコートされる組成物として調製することができない。同時に、ポリスチレン、ポリ（環状オレフィン）、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリスルホン、および各種フォトレジストポリマー（例えばポリヒドロキシスチレンおよびノボラック樹脂）等の多くの一般的な熱可塑性ポリマーは、通常行われる多くの過酷なディープエッチング処理に耐えられない。その理由としては、腐食液に対して感受性および浸透性があること、基板への密着性が不十分であること、被覆欠陥を生じる傾向があること、またはマイクロエレクトロニクス業界で受け入れられる溶媒に対する溶解性を欠いていることが挙げられる。

本発明は、広く、保護層として有用な組成物に関する。この組成物は、溶媒系に溶解または分散された第1のポリマーと、相溶性化合物とを含む。好ましい第1のポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである。一方、相溶性化合物は、エポキシ基を含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマー；ポリ（スチレン−共重合−アリルアルコール）；ならびに、これらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。この組成物は、重合または架橋を開始させ得る光酸発生剤およびその他の物質を実質的に含まないため、非感光性である。また、本発明は、上記組成物を流動性のある形状および硬化した形状（すなわち、最終焼成後）のいずれの形状ででも含むマイクロエレクトロニクス構造体、ならびに、こうした構造体を用いてマイクロエレクトロニクスデバイスを形成する方法に関する。

図１は、本発明の保護被膜で被覆し、ＫＯＨによるエッチングを施した後の窒化ケイ素ウェハを示す写真である。

本発明は、酸および塩基の濃水溶液を用いたディープエッチング工程において、デバイスのパターンを腐食および他の攻撃作用から保護する、スピン塗布によるポリマー被膜系を設けることにより上記問題を解決する。さらに、こうした被膜系は、処理工程の最後に容易に除去することができる。

第1の保護層
第1の保護層は、溶媒系に分散または溶解された第1のポリマーと、相溶性化合物を含む組成物から形成される。第1のポリマーは、スチレンモノマー繰り返し単位と、アクリロニトリルモノマー繰り返し単位とを含むコポリマーが好ましい。

好ましいスチレンモノマーは、下記式で表される。

好ましいアクリロニトリルモノマーは、下記式で表される。

上記式（Ｉ）および式（ＩＩ）の各式中、
各Ｒ^１は個々に、水素およびＣ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基からなる群から選択され；
各Ｒ^２は個々に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルコキシ基からなる群から選択される。

第１のポリマーは、好ましくは約５０重量％〜約９０重量％のモノマー（Ｉ）、より好ましくは約６０重量％〜約８０重量％のモノマー（Ｉ）、さらに好ましくは約７０重量％〜約７５重量％のモノマー（Ｉ）を含む。第１のポリマーは、好ましくは約１０重量％〜約５０重量％のモノマー（ＩＩ）、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％のモノマー（ＩＩ）、さらに好ましくは約２５重量％〜約３０重量％のモノマー（ＩＩ）を含む。上記重量パーセンテージは、それぞれ、第１のポリマーの総重量を１００重量％としたときのパーセンテージである。

第１のポリマーは、約１０，０００ダルトン〜約８０，０００ダルトン、好ましくは約２０，０００ダルトン〜約６０，０００ダルトン、さらに好ましくは約３０，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有することが好ましい。

所望により、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）以外のモノマーも、第１のポリマー中に存在してもよい。他のモノマーが存在する場合、このポリマー中のモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の合計重量は、第１のポリマーの総重量を１００重量％としたときに、好ましくは少なくとも約６０重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９０重量％である。好適な他のモノマーの例としては、プライマー層内の基と反応して、２層間で化学結合を形成することができる官能基を有するものが挙げられる。このようなモノマーは、例として、プライマー層内に存在することのできるヒドロキシル基、アミノ基、またはオキシラニル基等の官能基と容易に反応する、ハロアルキル（例えば、塩化ベンジル、２−クロロエチルメタクリレート）、エステル（メタクリレート、アクリレート、マレエート、フマレート、イソシアネート）、または無水物等の官能基を有してもよい。

第１のポリマーは、第１の保護層組成物中の固形分の総重量を１００重量％としたときに、第１の保護層組成物中に約８０重量％〜約９８重量％、好ましくは約８５重量％〜約９５重量％のレベルで含まれるのが望ましい。

第１のポリマーとともに組成物中に存在する相溶性化合物は、第１のポリマーに対する相溶性を有し、第１の保護層の密着性を向上させ、かつ第１の保護層組成物中での相分離を避けられるものである限り、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。上記化合物が、オリゴマー（すなわち、２〜１０個の繰り返し単位）、またはポリマー（すなわち、１０個より多い繰り返し単位）である場合、この化合物は、約３，０００ダルトン未満、好ましくは約２，０００ダルトン未満の分子量を有することが好ましい。そのような化合物で好ましいものとして、エポキシ基を含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマー；ポリ（スチレン−共重合−アリルアルコール）；ならびに、これらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

相溶性化合物は、第１の保護層組成物中の固形分の総重量を１００重量％としたときに、第１の保護層組成物中に約２重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％のレベルで含まれるのが望ましい。

エポキシ基を用いる実施形態において、相溶性化合物は、好ましくは約１５重量％〜約３０重量％のエポキシ基、より好ましくは約２０重量％〜約２５重量％のエポキシ基を含む。好ましい一実施形態において、この化合物は、１つのモノマーにつき１つまたは複数のエポキシ基、好ましくは１つのモノマーにつき少なくとも２つのエポキシ基を有する繰り返しモノマーを含むポリマーである。

第１の保護層組成物中で相溶性化合物として用いられる好ましいポリマーとしては、エポキシフェノールノボラック樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤ.Ｅ.Ｎ.４３１）、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤ.Ｅ.Ｒ.３５３）、エポキシクレゾールノボラック樹脂（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＥＣＮ１２９９）、エポキシビスフェノールＡ樹脂（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＥＰＯＮ８２５）、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＥＰＯＮ ＳＵ−８）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。

相溶性化合物が、エポキシ基を含むポリマーである場合、上述のエポキシ含量が達成されるのであれば、所望により、エポキシ基を含むモノマー以外のモノマーが存在してもよい。好適な他のモノマーの例としては、第１のポリマーに関して上述したものが挙げられる。

第１の保護層組成物に用いられる溶媒系は、約１２０℃〜約２００℃、好ましくは約１３０℃〜約１８０℃の沸点を有するのが望ましい。溶媒系は、第１の保護層組成物の総重量を１００重量％としたときに、約７０重量％〜約９５重量％、好ましくは約８０重量％〜約９０重量％のレベルで用いるのが望ましい。好ましい溶媒系としては、メチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒が挙げられる。

第１の保護層組成物は、架橋性の組成物であってもよいが、非架橋性の組成物であることが好ましい。最終的に得られる第１の保護層は、アルカリに対し不溶性（即ち、ｐＨ値が約８より大きく、好ましくは約１０より大きい水溶液に対して、実質的に０．５重量％未満しか溶解しない）であることが望ましい。また、第１の保護層は、非感光性である（即ち、約１Ｊ／ｃｍ^２で露光したとき、層にパターンが形成されることがない）ことが好ましい。したがって、この層の形成に用いられる組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧｓ）を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、組成物の総重量を１００重量％としたときに、組成物が、約０．１重量％未満、好ましくは約０．０５％未満、さらに好ましくは約０重量％のものを含むことを意味する。また、上記組成物は、熱あるいは光照射により重合または架橋を開始させ得る他の物質を実質的に含まない。

プライマー層
本発明の保護系中にプライマー層が用いられることも好ましい。この層は、基板と第１の保護層との間に含まれるのが望ましい。好ましいプライマー層は、シランが溶媒系に分散または溶解されているプライマー層組成物から形成される。芳香族オルガノシランおよびアミノシランは、本発明のプライマー層に用いる特に好ましいシランである。最も好ましいシランは、下記式で表される。

式中、

であり、
各ｉ、ｊ、およびｋは個々に、０および１からなる群から選択され、ｉおよびｊの一方が１のとき、ｉおよびｊの他方は０であり；
各Ｒ^３は個々に、水素、ハロゲン基、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）ハロアルキル基、アミノ基、およびＣ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ基からなる群から選択され；
各Ｒ^４は個々に、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）脂肪族基からなる群から選択され；
各Ｘは個々に、ハロゲン基、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基、およびＣ_１−Ｃ_４カルボキシル基からなる群から選択され；
Ｙは、酸素および硫黄からなる群から選択され；
Ｚは、窒素およびリンからなる群から選択され；
各ｄは個々に、０および１からなる群から選択される。

特に好ましいシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等のフェニルシラン、ならびにジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、およびジフェニルシランジオール等のジフェニルシランが挙げられる。最も好ましいシランとしては、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、および２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランが挙げられる。

本発明の有効なプライマー層組成物は、約５〜１０重量％の水とともに１−メトキシ−２−プロパノールまたは１−プロポキシ−２−プロパノールを含む溶液中に、ジフェニルジアルコキシシラン（例えばジフェニルジメトキシシラン）およびフェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリメトキシシラン）の混合物を含むもの、または、より好ましくは上記溶液中にジフェニルシランジオールおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含むものである。ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）ポリマーを含む第1の保護層のための特に有効なプライマー層組成物は、約０．１〜１．０重量％（好ましくは約０．２５〜０．５重量％）のジフェニルシランジオールおよび約０．１〜１．０重量％（好ましくは約０．２５〜０．５重量％）のフェニルトリメトキシシランを含む、アルコールおよび水の溶液である。加熱により、ジフェニルシランジオールおよびフェニルシラントリオール（フェニルトリメトキシシランの加水分解生成物）が縮合してシロキサン結合を形成し、基板上に三次元シリコーン被膜層を築く。

別の好ましいシランは、下記式で表される。

この構造を有するシランは、スチレンを含むコポリマーと相溶性であるだけでなく、第１の保護層内に存在してもよいエステル基、塩化ベンジル基、および／またはエポキシ基に対して反応性を有し、また優れた密着促進剤でもある。この式の範囲内にある、一つの特に好ましいシランは、下記式で表される。

このシランは、３−［Ｎ−フェニルアミノ］プロピルトリメトキシシランであり、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社およびＧｅｌｅｓｔ社から市販されている。さらにもう一つの好ましいシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

上記シランは、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としたときに、プライマー層組成物中に約０．０１重量％〜約０．５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約０．２５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約０．１重量％のレベルで含まれるのが望ましい。

プライマー層組成物に用いる溶媒系は、約１００〜２２０℃、好ましくは約１４０〜１８０℃の沸点を有することが望ましい。溶媒系は、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としたときに、約８０〜９９．９重量％、好ましくは約８５〜９９重量％のレベルで用いることが望ましい。好ましい溶媒系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、および１−プロポキシ−２−プロパノール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される溶媒が挙げられる。好ましい一実施形態においては、水は、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としたときに、溶媒系に約０．５〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％のレベルで含有されている。

プライマー層組成物は、任意に、低濃度（例えば、約０．０１〜０．１０重量％）の触媒を含有してもよい。好適な触媒としては、無機酸もしくは有機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸）または無機塩基もしくは有機塩基（例えば、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、アンモニア、アミン）が挙げられる。

好ましい実施形態においては、本発明の保護系は、第１の保護層上に第２の保護層をさらに含み、フッ化水素酸、硝酸、リン酸、酢酸、およびこれらの混合物等の濃酸水溶液に対して更なる保護を付与する。この実施形態は、酸によるエッチングを用いる状況において有用である。好ましい第２の保護層は、直鎖状の、若干分岐した、または環状の、ハロゲン化ポリマーが溶媒系に溶解または分散されている第２の保護層組成物から形成される。さらに、これらのハロゲン化ポリマーは、高濃度のハロゲン原子（少なくとも約５０重量％のハロゲン原子、好ましくは少なくとも約６０重量％のハロゲン原子）を含むのが望ましい。最も好ましいハロゲン化ポリマーは、下記式で表される繰り返しモノマーを含むもののような塩化ポリマーである。

および

好ましいハロゲン化ポリマーの具体例としては、ポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（二塩化ビニリデン）−共重合−ポリ（塩化ビニル）、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。ハロゲン化塩化ゴムも極めて有効である。

ハロゲン化ポリマーは、第２の保護層組成物の総重量を１００重量％としたときに、第２の保護層組成物中に約８〜３０重量％、好ましくは約１０〜２０重量％のレベルで含まれるのが望ましい。第２の保護層組成物に用いる溶媒系は、約１００〜２２０℃、好ましくは約１４０〜１８０℃の沸点を有することが望ましい。溶媒系は、第２の保護層組成物の総重量を１００重量％としたときに、約７０〜９２重量％、好ましくは約８０〜９０重量％のレベルで用いるのが望ましい。

以下の実施例をもって本発明の好ましい方法を説明する。しかしながら、これらの実施例は、例示のために記載するものであり、それらの記載には本発明の全体的な範囲を限定するものとして解釈されるべきものは一切ない。

実施方法
プライマー層を塗布する前に、プライマー層による結合を高めるために、基板に対して短時間（約１５〜６０秒）の酸素プラズマエッチングを施すことにより基板表面を清浄化して、および／または化学的に活性化して、基板を下処理しておくことが好ましい。アルゴン等の重イオンによるプラズマ衝撃も、結合を高める上で有益である。そのような処理は、保護被膜系の窒化ケイ素への結合を高める上で特に効果的である。

本処理工程で用いる好ましい基板としては、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２基板、Ｓｉ_３Ｎ_４基板、ＳｉＯ_２被覆シリコン上基板、Ｓｉ_３Ｎ_４被覆シリコン上基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択されるものが挙げられる。

プライマー層を形成するオルガノシラン溶液を、約５００〜５，０００ｒｐｍで、好ましくは約１，０００〜２，０００ｒｐｍで、約３０〜９０秒間、基板上にスピン塗布する。次いで、約１００℃より高い温度で約６０〜９０秒間焼成し、オルガノシラン分子を縮合させて、多くのマイクロエレクトロニクス基板上に存在する表面ヒドロキシル基に結合する連続薄膜とする。特に好ましい焼成温度は、約６０〜約９０秒間で少なくとも約２００℃、より好ましくは約２００℃〜約２２５℃である。プライマー層は、約１０ｎｍ未満、より好ましくは約２〜８ｎｍの平均厚さ（偏光解析装置を用いて異なる５箇所で計測）を有することが好ましい。

第１の保護層については、ポリマー、相溶性化合物、およびその他の成分を、好適な溶媒に約５〜２５重量％の濃度で溶解し、基板上に約５００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜３，０００ｒｐｍで、約３０〜９０秒間スピンコートする。それを、約８０〜１３０℃の温度で約６０〜１２０秒間、穏やかに焼成して被膜を乾燥させた後、約１３０〜２２５℃の温度で約６０〜９０秒間、最終焼成に付し、第１の保護層の密度を高め、第１の保護層をプライマー層に強固に結合させる。スチレン−アクリロニトリル被膜の好ましい焼成処理は、約１３０℃の温度で約１２０秒間、次いで約２００℃の温度で約６０秒間、被膜を焼成することである。相溶性化合物がエポキシ基を含む実施形態における最終焼成の間に、エポキシ基は、プライマー層のアミン基と反応して以下に示すような結合を形成する。

ポリマー固形分のレベルおよびスピンの条件は、基板上のデバイスの起伏形状に対して要求される被覆の程度に応じて、一般的には、最終焼成後の被膜厚さが約１〜１０μｍ、好ましくは約２〜８μｍとなるように調整する。

第２の保護層（用いられる場合）は、第１の保護層に関して上述したのと同様の方法で溶媒溶液から付与する。第２の保護層を付与するのに用いる溶媒は、第１の保護層との好ましくない相互作用を最小限に抑えるように選択することが望ましい。第２の保護層は、約２μｍ〜約１０μｍの平均厚さ（偏光解析装置を用いて異なる５箇所で計測）を有することが好ましく、約３μｍ〜約５μｍの平均厚さを有することがより好ましい。当然のことながら第２の保護層は、このような薄い厚さで、単に物理的バリアというよりはむしろ化学的バリアとして機能する。

本発明の保護系で覆われた構造体は、ウェットエッチング処理を含む一般的な処理工程を施してもよい。ウェットエッチングは、構造体を腐食液に接触させることからなる。構造体に対して、二種のエッチング工程、すなわち塩基性腐食液を用いる工程および酸性腐食液を用いる工程を行う適用形態もあれば、構造体を塩基性腐食液または酸性腐食液の一方のみに接触させる適用形態もある。接触は、通常、腐食液の槽内に構造体を完全に浸漬させること、またはディッピングからなるが、スプレー法、パドル法、またはスピン塗布法によっても達成される。

一般的なアルカリ性または塩基性の腐食液としては、ＫＯＨ、ＴＭＡＨ、およびＮａＯＨからなる群から選択されるものが挙げられる。これらの腐食液は、一般的には１０〜４５％溶液、より一般的には約３０％溶液として供給される。塩基性腐食液との構造体の接触は、約５分〜約２４時間、より一般的には約４時間〜約６時間の間、約６０℃〜約１００℃、より一般的には約８０℃〜約９０℃の温度で行うことができる。

一般的な酸性腐食液としては、ＨＦ（一般的には４９％）、濃Ｈ_３ＰＯ_４およびＨＦ／Ｈ_３ＰＯ_４／ＨＮＯ_３からなる群から選択されるものが挙げられる。酸性腐食液との接触は、周囲温度で、約１分〜約３０分、より一般的には約３分〜約７分の間行うことができる。

保護層または保護被膜は、ウェットエッチング処理が完了した後に除去するのが好ましい。特に好ましい手法は、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、または市販されているフッ化物含有洗浄剤等の、マイクロエレクトロニクス処理で一般的に用いられる溶媒で被膜を除去することである。この手法においては、被膜層が完全に溶解するまで、被覆された基板に溶媒を噴霧するか、または該基板を溶媒中に浸漬させる。次いで、基板が清浄となるまで新たな溶媒を用いて基板をすすぐ。本明細書に記載した保護被膜系は、熱可塑性層（第１の被膜層）をアセトン等の溶媒に溶解させることにより容易に除去される。第２の被膜層が存在する場合、この層は同時に溶解されるか、または第１の層が溶解する時に剥離する。

本発明を実施すると、酸または塩基によるエッチング処理中に剥離することがほとんど、または全くない保護層系が得られる。すなわち、（１）約８３〜８７℃の温度を有する、約３０〜３５重量％のＫＯＨ水溶液中で約２時間（さらには８時間）に亘りエッチングを施した場合、または（２）７０〜７５℃で、約４９重量％のＨＦ水溶液中で約３０分に亘りエッチングを施した場合、層系は、約２ｍｍ未満、好ましくは約１ｍｍ未満、より好ましくは約０ｍｍの剥離を示す。剥離は、基板の縁端から、層系がまだ基板に付着している、層系上の最も離れた地点までを計測することにより決定する。

さらに、本発明の保護層系には、エッチング処理中に腐食液の浸透がほとんど、または全く起こらない。本発明の保護系は、（１）約８３〜８７℃の温度を有する、約３０〜３５重量％のＫＯＨ水溶液中で約２時間後、または（２）約７０〜７５℃で、約４９重量％のＨＦ水溶液中で約３０分後、１０倍の倍率にて顕微鏡で観察すると、基板１ｃｍ^２あたり約０．１個未満のピンホール、好ましくは基板１ｃｍ^２あたり約０．０５個未満のピンホールを有する。

（比較例１）
プライマーＩ〜IVの調製
ジフェニルジクロロシラン０．５ｇをキシレン９９．５ｇに溶解し、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することによりプライマーＩを調製した。

ジフェニルジメトキシシラン０．５ｇをイソプロパノール９０ｇおよび水１０ｇに溶解し、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することによりプライマーIIを調製した。

ジフェニルシランジオール０．５ｇおよびフェニルトリメトキシシラン０．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９０ｇおよび水１０ｇに溶解することによりプライマーIIIを調製した。プライマーを、少なくとも２４時間エージングさせ、シランを部分的に加水分解し、縮合した。次いで、プライマーを０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。

ジフェニルシランジオール１．０ｇおよびフェニルトリメトキシシラン１．０ｇを、ＰＧＭＥ８８ｇおよび水１０ｇに溶解することによりプライマーIVを調製した。プライマーを同様にエージングさせた後、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。

（比較例２）
プライマーＶ（比較プライマー）の調製
実施例１と同様の方法で、（ペンシルベニア州モリスヴィルのGelest社から入手される）３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｇを、ＰＧＭＥ９５ｇおよび水５ｇに添加することによりプライマーＶを調製した。プライマーを少なくとも２４時間エージングさせ、シランを部分的に加水分解し、縮合した。次いで、プライマーを０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。

（比較例３）
プライマーVIの調製
Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルエチレンジアミン１モルをフマル酸ジエチル１モルと混合して室温で４８時間撹拌することにより、フマル酸ジエチルで修飾したアミノ官能性シランを調製した。混合処理は、発熱を伴うものであったが、これは両成分が即時に反応したことを示すものである。

上記修飾したシラン１ｇをＰＧＭＥ９０ｇおよび水１０ｇに溶解することによりプライマーVIを調製した。混合物を室温で２４〜４８時間エージングさせた後、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。

（比較例４）
プライマーVIIの調製
プライマーVIIは、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン系の密着促進剤であり、この密着促進剤は、ポリスチレン−共重合−アクリロニトリルポリマーに対して、特に、エポキシ基、エステル基、またはクロロメチル基（塩化ベンジル基）等の反応基を含む被膜に対して極めて効果的である。芳香族アミノシラン０．５ｇを、ＰＧＭＥ９０ｇおよび水１０ｇに溶解することによりプライマーＶＩＩを調製した。この混合物を、先の実施例と同様の方法でエージングし、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。

（比較例５）
スチレンとアクリロニトリルのコポリマーからの、被膜組成物ＡおよびＢの調製
市販のスチレン−アクリロニトリル樹脂をそのままコーティング組成調製物に用いた。組成物Ａは、１２ｇのポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）（ＳＡＮ３０：Ｍ_Ｗ＝１８５，０００，３０重量％のアクリロニトリル、Aldrich社から入手可能）を、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）４４ｇおよびジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル４４ｇに溶解することにより調製した。組成物Ｂは、１８ｇのＳＡＮ３０をＭＩＡＫ４１ｇおよびジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル４１ｇに溶解することにより調製した。両被膜組成物を、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いて２回ろ過した。別の方法として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチルとを９：１の重量比で混合した溶媒も、溶媒として用いた。溶媒を変えても被膜の特性や密着性に目立った変化はなかった。

（比較例６）
三元共重合体の調製および該三元共重合体からの被膜組成物Ｃの調製
この手順では、スチレン、アクリロニトリル、およびグリシジルメタクリレートの三元共重合体を調製した。スチレンおよびグリシジルメタクリレートを、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。アクリロニトリルを、５重量％のＨ_２ＳＯ_４溶液、５重量％のＮａＯＨ溶液、および水で順次洗浄し、阻害物質、およびポリマーの架橋をもたらす可能性アミン不純物を除去することにより精製した。これを無水塩化カルシウム上で乾燥させ、次いで4Åの分子篩上で乾燥させた。

１インチの磁気回転子を含む５００ｍｌの二口フラスコに、１００ｇのシクロヘキサノン（またはＰＧＭＥＡ）、ならびにスチレン３５ｇと、アクリロニトリル１０ｇと、グリシジルメタクリレート５ｇとを含む精製したモノマーの混合物を入れた。次に、３００ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（または過酸化ベンゾイル）を反応開始剤として混合物に添加した。フラスコの側管にゴム製セプタムで栓をして、フラスコの主管を水冷式冷却器に連結し、冷却器の上端はミネラルオイルを収容する通気ビンに接続した。ガラス器具全体を金属スタンドに固定した後、装置を窒素でパージし、フラスコの側管からニードルを介して酸素を除去した。ホットプレートを用いてフラスコを８０℃で約８時間加熱し、モノマー混合物を重合した。反応の間、酸素の進入を防ぐため、反応器を窒素で徐々にパージした。次いで、得られたポリマーを高速撹拌混合器中で、２０重量％の水を含むイソプロパノールまたはエタノールの混合物中に沈殿させた。ポリマーをろ過により回収し、真空乾燥させて、溶媒またはモノマーの残留物をすべて除去した。この反応の収率または転化率は８０％〜８５％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果、ポリマーの重量平均分子量は、約２００，０００ｇ／モル（ポリスチレンを標準試料としたときの標準試料に対する相対値）であった。

回収した乾燥ポリマー１２．５ｇを、ＰＧＭＥＡ９４．５ｇおよび乳酸エチル１０．５ｇに溶解することにより組成物Ｃ（固形分１２．５％）を調製した。これを０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いて２回ろ過した。

（比較例７）
三元共重合体の調製および該三元共重合体からの被膜組成物Ｄの調製
本実施例では、スチレン、アクリロニトリル、およびブチルアクリレートの三元共重合体を調製した。スチレンおよびアクリロニトリルを、実施例６に記載したのと同様の方法で精製した。ブチルアクリレートは、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。

スチレン３０ｇ、アクリロニトリル１５ｇおよびブチルアクリレート５ｇを含む、精製したモノマーの混合物をＰＧＭＥＡ中で重合し、実施例３に記載したのと同様の方法によりポリマーを回収した。この系の重合の転化率または収率は約８０％であった。このポリマーのＧＰＣ分子量（Ｍ_Ｗ）は、約９９，６００ｇ／モル（ポリスチレンを標準試料としたときの標準試料に対する相対値）であった。

回収した乾燥ポリマー１５ｇを、ＰＧＭＥＡ７６．５ｇおよび乳酸エチル８．５ｇに溶解することにより、組成物Ｄ（固形分１５％）を調製した。これを０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いて２回ろ過した。

（比較例８）
四元共重合体の調製および該重合体からの被膜組成物Ｅの調製
この手順では、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの四元共重合体を調製した。この調製を達成するために、スチレン、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。アクリロニトリルは、５重量％のＨ_２ＳＯ_４、５重量％のＮａＯＨ、および脱イオン水で順次洗浄して精製した後、無水塩化カルシウム上および４Åの分子篩上で乾燥させた。

スチレン２５ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、ブチルアクリレート５ｇ、およびグリシジルメタクリレート５ｇを含む、精製したモノマーの混合物を重合し、実施例６に記載した方法により回収した。この系の重合の転化率または収率は約８０％であった。このポリマーのＧＰＣ分子量（Ｍ_Ｗ）は、約１２４，６００ｇ／モル（ポリスチレンを標準試料としたときの標準試料に対する相対値）であった。

回収した乾燥ポリマー１５ｇを、ＰＧＭＥＡ７６．５ｇおよび乳酸エチル８．５ｇに溶解することにより、組成物Ｅ（固形分１５重量％）を調製した。これを０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いて２回ろ過した。

（比較例９）
被膜組成物Ｆの調製
１３．５ｇのスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（Ｍ_Ｗ＝１６５，０００、アクリロニトリル２５％）ならびに１．５ｇのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＭＷ＝１２０，０００）を、溶液中で混合することにより組成物Ｆを調製した。被膜組成物を、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。

（比較例１０）
被膜組成物Ｇの調製
塩化ゴム１２ｇ（American Tartaric社のＣＬＯＲＴＥＸ^（Ｒ）２０）をＰＧＭＥＡ８８ｇに溶解した後、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより組成物Ｇを調製した。

（比較例１１）
被膜組成物Ｈの調製
塩素化ＰＶＣ１０ｇ（Noven社のＴｅｍｐＲｉｔｅ６７４Ｘ５７１）を、シクロヘキサノン９０ｇに溶解した後、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより組成物Ｈを調製した。

（比較例１２）
プライマーＩ〜ＶＩＩおよび被膜組成物Ａ〜Ｇを塗布する手順
シリコン製、窒化ケイ素製、または中央の領域をアルミニウムで被覆した窒化ケイ素ウェハをスピンコーターに載置し、中央に正しく位置決めした。スピン加速率２０，０００ｒｐｍ^２、スピン速度２，５００ｒｐｍ、および９０秒間という条件下で、まずウェハをアセトンで約２０秒間洗浄し、存在しうる汚染物質を除去し、次いで、プライマーを５〜１０ｍｌの一定分量でウェハ上に分注した。さらに約４０〜６０秒間回転させた後、ウェハ上に均一なプライマー層が得られた。続いて、プライマーが設けられたウェハをホットプレート上で１００〜１３０℃で１分間焼成し、基板とプライマー層との間の化学結合の形成およびプライマーの部分的な加硫を促進した。プライマーが設けられたウェハが室温まで冷却された後、特定の被膜組成物（例えば組成物Ａ）の層をスピン塗布し、次いでホットプレート上で、１００℃で２分間、１３０℃で１分間、および２０５℃で１分間、順次焼成した。

（比較例１３）
各種被膜／プライマー積層体のＫＯＨディープエッチング試験
試験機器は、約４０００ｍｌの３０重量％〜３５重量％のＫＯＨ水溶液を収容するガラス製の腐食液槽を含み、同液槽内に、試験基板を水平に保持するＴＥＦＬＯＮ^（Ｒ）製ウェハボート（保持皿）を十分に浸漬させた。腐食溶液を内蔵加熱器またはホットプレートのような外部加熱器を用いて加熱し、腐食液の温度を８５℃±１．５℃に制御した。一般的には、シリコン製、窒化ケイ素製、または中央の円形状領域（直径約２インチ）をアルミニウムで被覆した窒化ケイ素製の４インチのウェハを試験に用いた。シリコンウェハの場合、ＫＯＨ中でのシリコンのエッチング速度が速いため、試験は２〜４時間だけ行った。窒化ケイ素ウェハに関しては、試験は少なくとも８時間に亘って行った。エッチング試験中、撹拌のため溶液を窒素により強く発泡させた。エッチング処理後、ウェハのサンプルを取り出して、すすぎ、乾燥させて、ピンホールおよび被膜層端部の剥離、または分離に関して検査した。

アルミニウムは、ＫＯＨ溶液に対し極めて反応性が高いので、（ピンホールによる、またはＫＯＨに対する被膜の耐性が不十分であることによる）被膜内への浸透があれば、上記領域でアルミニウムが消滅することで浸透していることが示された。ウェハの端から被膜分離の先頭までの径方向の距離を、プライマー／被膜積層体の密着性の基準として用いた。結果を表１に示す。

（比較例１４）
被膜積層体の濃フッ化水素酸に対する耐性
本実施例に記載の試験では、被膜積層体のフッ化水素酸に対する耐性、およびフッ化水素酸が１．５ミクロンの厚さの被膜層に浸透する時間の評価手段が与えられた。

室温で、４９％のＨＦ１滴（約０．２ｍｌ）を、中央がアルミニウムで被覆されたシリコンウェハの中央に置き、もう１滴（約０．２ｍｌ）をアルミニウム被覆部の外側領域に置いた。次いで、アルミニウムとフッ化水素酸との反応による水素気泡の発生で示される、被膜内へのフッ化水素酸の浸透に関して、ウェハを慎重に観察した。窒化ケイ素で被覆されたウェハを試験基板として用いた場合、フッ化水素酸の被膜への浸透は、金色の窒化ケイ素層のエッチングとして観察され、続いて灰色のシリコン基板が露出した。結果を表２に示す。

（比較例１５）
被膜積層体の混酸に対する耐性に関する模擬試験
本試験は、機械的バッチ式エッチング装置において、硝酸（７０重量％）、フッ化水素酸（４９重量％）、およびリン酸（８５重量％）の混合物（ＨＮＯ_３：ＨＦ：Ｈ_３ＰＯ_４＝３：１：４）を腐食液として用いて行った。シリコンウェハをウェハキャリアボート（保持皿）の中に納め、次いで、それを腐食液に暴露するための器具の中に置いた。ウェハを全エッチング工程（約３０分）に亘り揺動した。ウェハを取り出し、すすいで、被膜性能の評価を行った。試験は室温で、基板には絶えず新たにエッチング溶液を供給しながら行った。結果を表３に示す。

（比較例１６）
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含む耐アルカリ性被膜
Ａ．ポリマーブレンド溶液の調製
ＭＩＡＫとジエチレングリコールジメチルエーテル（「diglyme」）の１：１混合液に溶解されたポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）（米国ペンシルベニア州ピッツバーグのBayer社から入手され、ＬＵＳＴＲＡＮの商品名で市販されている）を、ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）の２５％溶液５０ｇに、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ペンシルベニア州モリスヴィルのGelest社から入手される）０．５ｇを添加して、ポリマー溶液を調製した。

Ｂ．窒化ケイ素ウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Gelest社から入手される）を含むプライマー溶液を、４インチの窒化ケイ素ウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、２０５℃で１分間焼成した。次いで、本実施例の項目Ａに記載のポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｃ．シリコンウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチのシリコン製ウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、２０５℃で１分間焼成した。次いで、本実施例の項目Ａに記載のポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｄ．窒化ケイ素ウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｂでコートした窒化ケイ素ウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で８時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。

Ｅ．シリコンウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｃでコートしたシリコンウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で４時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。

（参考例１７）
ポリ（スチレン−共重合−アリルアルコール）を含む耐アルカリ性被膜
Ａ．ポリマーブレンド溶液の調製
ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）コポリマー（米国ペンシルベニア州ピッツバーグのBayer社から入手される）１４４ｇ、およびポリ（スチレン−共重合−アリルアルコール）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのSigma-Aldrich社から入手される）３６ｇを、ＰＧＭＥ（ニュージャージー州パーシッパニーのGeneral Chemical社から入手される）５７４ｇとアセト酢酸エチル（“ＥＡＡ”、カンザス州カンザスシティーのHarcros社から入手される）２４６．２グラムとの混合物に溶解することによりポリマーブレンド溶液を調製した。

Ｂ．窒化ケイ素ウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチの窒化ケイ素ウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、２０５℃で１分間焼成した。次いで、本実施例の項目Ａに記載のポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｃ．シリコンウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチのシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、２０５℃で１分間焼成した。次いで、本実施例の項目Ａに記載のポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｄ．窒化ケイ素ウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｂでコートした窒化ケイ素ウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で８時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。被膜は、端部が２〜３ｍｍ剥離した。

Ｅ．シリコンウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｃでコートしたシリコンウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で４時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。被膜は、端部が１〜１０ｍｍ剥離した。

（参考例１８）
ポリ（スチレン−共重合−アリルアルコール）およびＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含む耐アルカリ性被膜
Ａ．ポリマー溶液の調製
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ペンシルベニア州モリスヴィルのGelest社の）５ｇを、参考例１７の項目Ａで調製したポリマー溶液４９５ｇに添加することによりポリマー溶液を調製した。

Ｂ．窒化ケイ素ウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチの窒化ケイ素ウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１３０℃で１分間焼成した。本実施例の項目Ａで調製したポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、次いで１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｃ．シリコンウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチのシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１３０℃で１分間焼成した。本実施例の項目Ａのポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｄ．窒化ケイ素ウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｂでコートした窒化ケイ素ウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で８時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。被膜は、端部が１ｍｍ剥離した。

Ｅ．シリコンウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｃでコートしたシリコンウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で４時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。被膜は、端部が１〜４ｍｍ剥離した。

（実施例１９）
エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む耐アルカリ性被膜
Ａ．ポリマーブレンド溶液の調製
ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）コポリマー２０〜２５ｇ、およびエポキシクレゾールノボラック樹脂（ＥＣＮ１２９９、ニューヨーク州タリータウンのCiba Geigy社から入手される）１〜５ｇを、エチル−３−エトキシプロピオネート（“ＥＥＰ”、ウィスコンシン州ミルウォーキーのSigma-Aldrich社から入手される）３７．５ｇとＭＩＡＫ３７．５ｇとの混合物に溶解することによりポリマーブレンド溶液を調製した。ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）およびエポキシクレゾールノボラック樹脂の量は、ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）のＥＣＮ１２９９に対する比が、９０／１０（重量／重量）となるように選択した。

Ｂ．窒化ケイ素ウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチの窒化ケイ素ウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１３０℃で１分間焼成した。本実施例の項目Ａのポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｃ．シリコンウェハのコーティング
ＰＧＭＥと脱イオン水との９０：１０混合液中に、０．１％のＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むプライマー溶液を、４インチのシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１３０℃で１分間焼成した。本実施例の項目Ａで調製したポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、続いて１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

Ｄ．窒化ケイ素ウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｂでコートした窒化ケイ素ウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で８時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。その結果、ウェハはＫＯＨによる作用を受けず、端部の剥離は全く発生しなかった。被膜は密着性を保持した。エッチング後のウェハを図１に示す。

Ｅ．シリコンウェハのエッチング試験
本実施例の項目Ｃでコートしたシリコンウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で４時間エッチングを行った。ＫＯＨ中でのエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。その結果、ウェハはＫＯＨによる作用を受けず、端部の剥離は全く発生しなかった。

（実施例２０）
プライマー溶液
プライマー溶液は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル９８．９５ｇおよび脱イオン水１．０ｇと混合することにより調製した。４時間に亘って攪拌した後、プライマー溶液を０．１μｍのフィルタに通すことでろ過して、プラスチック製容器に保存した。

（実施例２１）
エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む耐アルカリ性被膜
１．ポリマーブレンド溶液の調製
ポリマーブレンド溶液は、ポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）コポリマー２２．５ｇ、および２．５ｇのＥＣＮ１２９９を、ＥＥＰ３７．５ｇとＭＩＡＫ３７．５ｇとの混合物に溶解することにより調製した。

２．ウェハのコーティング
実施例２０のプライマー溶液を、シリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを２０５℃で１分間焼成した。本実施例の項目１で調製したポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、次いで１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

３．エッチング試験
本実施例の項目２でコートしたウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で４時間エッチングを行った。ＫＯＨによるエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。ウェハは、ＫＯＨによる作用または影響を受けず、端部の剥離は全く発生しなかった。

（実施例２２）
エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む耐アルカリ性被膜
１．ポリマーブレンド溶液の調製
ポリマーブレンド溶液は、実施例２１で使用したポリ（スチレン−共重合−アクリロニトリル）コポリマー２２．５ｇ、および２．５ｇのＥＣＮ１２９９を、ＥＥＰ３７．５ｇとＭＩＡＫ３７．５ｇとの混合物に溶解することにより調製した。

２．ウェハのコーティング
上記実施例２０で調製したプライマー溶液を、ＳｉＮウェハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを２０５℃で少しの間焼成した。本実施例の項目１のポリマーブレンド溶液を、２００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、次いで１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。ウェハを、１００℃で２分間、さらに１３０℃で２分間焼成し、次いで１６０℃で２分間焼成した。

３．エッチング試験
本実施例の項目２でコートしたウェハに対して、３０％ＫＯＨ水溶液中で、８０〜８５℃で８時間エッチングを行った。ＫＯＨによるエッチング後、ウェハを脱イオン水で５分間洗浄し、風乾した。ウェハは、ＫＯＨによる作用または影響を受けず、端部の剥離は全く発生しなかった。

Claims (13)

1. 溶媒系に溶解または分散された、第１のポリマーと、相溶性化合物とを含み、
   前記第１のポリマーが：
   および
   
   （式中、
   各Ｒ^１は個々に、水素およびＣ_１−Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され；
   各Ｒ^２は個々に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基からなる群から選択される）を含み、
   前記相溶性化合物が、
   エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択され、かつ
   光酸発生剤を実質的に含まず、かつ、非架橋性であり、マイクロエレクトロニクス構造体の保護層として有用な組成物。
2. 前記相溶性化合物が、該化合物の総重量を１００重量％としたときに、１５重量％〜３０重量％のエポキシ基を含む請求項１に記載の組成物。
3. マイクロエレクトロニクス構造体を、塩基性腐食液および酸性腐食液からなる群から選択される腐食液に接触させることを含む方法であって、
   前記マイクロエレクトロニクス構造体が、
   表面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
   前記基板の表面に隣接するアミノシランから成るプライマー層と、
   前記プライマー層に隣接する第１の保護層とを含み、
   前記第１の保護層が、溶媒系に溶解または分散した、第1のポリマーと、相溶性化合物とを含む組成物から形成され、
   前記第１のポリマーが：
   および
   
   （式中、
   各Ｒ^１は個々に、水素およびＣ_１−Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され；
   各Ｒ^２は個々に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基からなる群から選択される）を含み、
   前記相溶性化合物が、
   エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択され、
   前記組成物は光酸発生剤を実質的に含まず、かつ、非架橋性である、マイクロエレクトロニクスデバイスを形成する方法。
4. 前記接触が、前記マイクロエレクトロニクス構造体を前記腐食液に浸漬させることを含む請求項３に記載の方法。
5. 前記マイクロエレクトロニクス構造体が、前記第１の保護層に隣接する第２の保護層をさらに含む請求項３または４に記載の方法。
6. 前記接触が、前記マイクロエレクトロニクス構造体を前記塩基性腐食液および前記酸性腐食液の一方に接触させることを含み、さらに、前記マイクロエレクトロニクス構造体を前記塩基性腐食液および前記酸性腐食液の他方に接触させることを含む請求項５に記載の方法。
7. 前記第１の保護層が、１〜５μｍの平均厚さを有する請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記マイクロエレクトロニクス基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２基板、Ｓｉ_３Ｎ_４基板、ＳｉＯ_２被覆シリコンの基板、Ｓｉ_３Ｎ_４被覆シリコン上基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記プライマー層および前記第１の保護層が、相互に作用して、下記を含む結合を形成する請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
   
10. 表面を有するマイクロエレクトロニクス基板と、
    前記基板の表面に隣接するアミノシランから成るプライマー層と、
    前記プライマー層に隣接する第１の保護層とを含む、マイクロエレクトロニクス構造体であって、
    前記第１の保護層が、溶媒系に溶解または分散した、第１のポリマーと、相溶性化合物とから成る組成物で形成され、
    前記第１のポリマーが：
    および
    
    （式中、
    各Ｒ^１は個々に、水素およびＣ_１−Ｃ_８アルキル基からなる群から選択され；
    各Ｒ^２は個々に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基からなる群から選択される）を含み、
    前記相溶性化合物が、
    エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ／Ｆ樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシビスフェノールＡ樹脂、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択され、
    前記組成物は光酸発生剤を実質的に含まず、かつ、非架橋性である、マイクロエレクトロニクス構造体。
11. 前記マイクロエレクトロニクス構造体が、前記第１の保護層に隣接する第２の保護層をさらに含む請求項１０に記載の構造体。
12. 前記第１の保護層が、１〜５μｍの平均厚さを有する請求項１０または１１に記載の構造体。
13. 前記マイクロエレクトロニクス基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２基板、Ｓｉ_３Ｎ_４基板、ＳｉＯ_２被覆シリコンの基板、Ｓｉ_３Ｎ_４被覆シリコン上基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項１０〜１２のいずれかに記載の構造体。