JP5800370B2 - 背面処理中に前面側電気回路を保護するための耐傷性コーティング - Google Patents

Description

本願は、２００９年９月１６日に提出された仮特許出願第６１／２４２，８４６号「ＳＣＲＡＴＣＨ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＦＯＲ ＰＲＯＴＥＣＴＩＮＧ ＦＲＯＮＴ−ＳＩＤＥ ＣＩＲＣＵＩＴＲＹ ＤＵＲＩＮＧ ＢＡＣＫＳＩＤＥ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ（背面処理中に前面側電気回路を保護するための耐傷性コーティング）」の優先権の利益を主張するものであり、この出願の全開示を参照することにより本明細書に含める。
本発明は、背面製造および包装処理中に、壊れやすい前面側の電気回路をダメージから保護するための、有機の、スピン塗布された、耐傷性コーティングを提供する。

深掘反応性イオンエッチング（Deep reactive ion etchng：ＤＲＩＥ）製造は、多くのマイクロエレクトロメカニカル製造プロセスにおいて使用されている。例えば、高層構造の設計を要求する柔軟性を有するマイクロエレクトロメカニカルシステム（microelectromechanical systems：ＭＥＭＳ）の需要、ならびに、集積回路（integrated circuit：ＩＣ）産業から寄せられる増大する密度およびパフォーマンスの期待により、ＭＥＭＳおよび半導体デバイス応用のため、シリコンの深掘異方性エッチングの開発において、ＤＲＩＥを使用する要求が高まっている。しかしながら、処理中において、ウェファーの前面側に既に設けられている、壊れやすくエッチングに対して傷つきやすい電気回路は、エッチングのチャンバのチャックに直接的に接触する物理的な原因、および、エッチング処理中の化学的な原因によって、ダメージの影響を受けやすい。

一般的に、標準的なフォトレジストが、ＤＲＩＥ保護コーティングとして使用されている。しかしながら、このような材料は、必要とされる耐プラズマ性または耐傷性を与えることができないし、材料のガス放出に関する問題およびストレス関連の論点を有することが知られている。加えて、フォトレジストは、通常、必要とされる１１０℃のＤＲＩＥの作業温度に耐えることができない。現在の技術は、別個に設けられた、アルミニウム、ＳｉＯ_２、または、酸化アルミニウムのエッチング停止層に依存しているが、このような材料は、後にデバイスから除去することができず、それゆえに、デバイス設計の全体に組み込まなければならない。また、それらは、下部層に影響を与え、デバイスの歩留まり損失を引き起こす。

したがって、本技術分野においては、要求される耐傷性を与える保護コーティングが必要とされると同時に、現在のコーティングの欠点を回避することも必要とされている。そのような材料は、エッチングのチャンバやツールを汚染すべきではなく、エッチング処理におけるガス放出を回避し、物理的な傷付けに耐える十分な硬さを有し、エッチング処理の温度条件下でリフローする傾向を回避し、かつ、デバイスの電気回路を十分に覆い、デバイス特徴（device features）にストレスを与えることなくトポグラフィーを平坦化することができる。そのような材料は、電気回路または基板そのものに対して、いかなるダメージまたは悪影響を与えることなく、エッチング処理後に容易に除去されるべきである。最後に、そのような材料は、デバイス設計において別個の層の必要としないために、エッチング停止層として作用するのにも適切であるべきである。

本発明は、上述した要求に応える保護層を利用して、背面処理中における前面側のデバイス特徴を保護する方法を提供することにより、これらの問題を解決するものである。この方法は、デバイス表面および背面を有する基板を提供する。１層またはそれ以上の中間層が上記デバイス表面上に任意で形成されてもよい。非感光性の保護層が、上記中間層が存在する場合には上記中間層上に、または、上記中間層が存在しない場合には上記デバイス表面上に形成され、上記背面に背面処理が施される。上記保護層は、溶媒系に分散または溶解した成分を含有する組成物から形成され、上記成分は、スチレンアクリロニトリル共重合体および芳香族スルホンポリマーからなる群から選択される。

また、本発明は、デバイス表面および背面を有する基板を備え、上記記デバイス表面が、デバイス特徴を有する構造を提供する。除去可能な非感光性の保護層が上記デバイス表面に隣接し、上記デバイス表面と上記保護層との間に中間層が存在しない。上記保護層が、溶媒系に分散または溶解した成分を含有する組成物から形成され、上記成分が、スチレンアクリロニトリル共重合体および芳香族スルホンポリマーからなる群から選択される。

図１（Ａ）〜（Ｃ）は、背面処理中に前面側のデバイス特徴を保護する保護層を使用するプロセスの流れを示す概略図である。 図２は、例４のスチレンアクリロニトリル共重合体コーティングを試験したガラス転移温度を示すグラフである。 図３は、例５の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果のグラフである。 図４は、例５の真空ガス放出試験のグラフである。 図５は、例５の真空下でのガス放出種のグラフである。 図６は、例５のフィルムイオンレベルを示す表である。 図７は、例９のポリエーテルスルホンコーティングのＴＧＡの結果のグラフである。 図８は、例１３のポリエーテルスルホンコーティングの％透過率を示すグラフである。 図９は、例１３のポリエーテルスルホンコーティングの屈折率を示すグラフである。

耐傷性の保護コーティング組成物は、溶媒系に分散または溶解した成分を含有する。１つの実施形態において、上記成分は、スチレンアクリロニトリル共重合体であり、それゆえ、上記組成物は、溶媒系に分散または溶解したスチレンアクリロニトリル共重合体を含有する。好ましい共重合体は、熱可塑性ポリマーであり、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を有する繰り返しモノマーを含む。

ここで、各Ｒ^１は、個々に、−ＨおよびＣ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基からなる群から選択され、メチル基が好ましい。
各Ｒ^２は、個々に、−Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基、および、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルコキシ基からなる群から選択される。

上記共重合体は、上記共重合体の全質量を１００質量％として、約５０質量％以上のモノマー（Ｉ）を含有するのが好ましく、約５０〜８０質量％のモノマー（Ｉ）を含有するのがより好ましく、約６５〜７８質量％のモノマー（Ｉ）を含有するのがさらに好ましい。上記共重合体は、上記共重合体の全質量を１００質量％として、約１５質量％以上のモノマー（ＩＩ）を含有するのが好ましく、約１５〜４５質量％のモノマー（ＩＩ）を含有するのがより好ましく、約２０〜３５質量％のモノマー（ＩＩ）を含有するのがさらに好ましい。ある観点からは、上記共重合体は、基本的に繰り返しモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）からなる（または、のみからなる）のが好ましい。すなわち、上記共重合体は、他の共単量体（co-monomers）を実質的に含まないでよい。工学熱可塑性物質であるＳＡＮとしても知られる、スチレンおよびアクリロニトリルの共重合体は、上記保護コーティングの形成に使用される最有力候補のひとつである。上記共重合体の数平均分子量は、約３０，０００〜４００，０００ダルトンであるのが好ましく、約１２０，０００〜１８０，０００ダルトンであるのがより好ましい。

他の観点では、必要に応じて、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）以外のモノマーが上記共重合体中に存在していてもよい。他のモノマーが存在する場合、上記共重合体の全質量を１００質量％として、上記共重合体中のモノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の総重量は、約６０質量％以上であるのが好ましく、約６０〜９９質量％であるのがより好ましい。適切な他の共単量体（co-monomers）の例は、メチルまたはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、および、これらの組合せを含む。共単量体（co-monomers）の例示としては、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、および、これらの組合せが挙げられる。

ここで、各Ｒ^１は、上述したように定義される。
各Ｒ^３は、個々に、−Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソボルニル基）、アルキルアリール基（例えば、ベンジル基）、および、アリール基（例えば、フェニル基）からなる群から選択される。
各Ｒ^４は、個々に、−Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）からなる群から選択される。

エステルや無水物などのカルボン酸に由来する官能基の場合、基本的なエッチャントによって上記保護コーティングが加水分解ならびに結果として生じる溶解もしくは膨張する可能性を制限するためには、上記熱可塑性共単量体中の対応するモノマー濃度は、２０質量％未満であるのが重要であり、１０質量％未満であるのが好ましい。付加的な好適なスチレンアクリロニトリルベースの共重合体組成物は、米国特許第７，３１６，８４４号に開示され、本記載と矛盾しない範囲で、参照することにより本明細書に組み込まれる。

上記保護組成物は、上記共重合体を溶媒系に分散または溶解することにより形成される。上記組成物に使用される上記溶媒系は、約１００〜２２０℃、好ましくは約１４０〜１８０℃の沸点を有するべきである。上記溶媒系は、上記組成物の全質量を１００質量％として、約６０〜９５質量％、好ましくは約６５〜９０質量％、より好ましくは約７０〜８５質量％のレベルで使用されるべきである。上記組成物中の全固形分は、上記組成物の全質量を１００質量％として、約５〜４０質量％であるのが好ましく、約１０〜３５質量％であるのがより好ましく、約１５〜３０質量％であるのがさらに好ましい。好適な溶媒系は、ケトン、エステル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、エーテル、および、これらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。これらのうちで特に好ましい溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、アニソール、キシレンおよび高級芳香族溶媒、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、ジエチレンジグリコールジメチルエーテル、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ）、ならびに、これらの混合物を含む。上記共重合体は、上記組成物の全質量を１００質量％として、約５〜４０質量％、好ましくは約１０〜３５質量％、より好ましくは約１５〜３０質量％のレベルで上記組成物中に含まれるべきである。上記共重合体の固形分レベルが、上記共重合体の分子量、所望の溶液粘度、および、溶媒タイプに応じて変化し得ることは受け入れられる。上記共重合体とともに他の含有物が上記溶媒系に分散または溶解していてもよいが、ある観点からは、上記組成物は、基本的に上記溶媒系に分散または溶解した上記共重合体からなる（または、のみからなる）のが好ましい。それゆえ、上記組成物が含有する共重合体は、上記組成物中の全固形分の質量を１００質量％として、約９０〜９８質量％であるのが好ましく、約９９質量％であるのがより好ましく、約１００質量％であるのがさらに好ましい。すなわち、上記組成物は、上記共重合体とともに、上記溶媒系に分散または溶解している他の含有物を実質的に含まないのが好ましい。

別の実施形態においては、上記保護組成物を形成するのに使用される上記成分が、芳香族スルホンポリマーである。それゆえ、上記組成物は、溶媒系に分散または溶解した芳香族スルホンポリマーを含有する。好適な芳香族スルホンポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、および、これらの組合せからなる群から選択される。好ましい芳香族スルホンポリマーは、下記式（ＩＶ）を有する繰り返しモノマーを含む。

ここで、Ｘは、０または１であり、各Ｒ^５は、
、および、
からなる群から選択される。

上記芳香族スルホンポリマーは、約３０，０００ダルトンより大きい重量平均分子量を有するのが好ましく、約５０，０００〜２００，０００ダルトンであるのがより好ましい。ある実施形態では、上記ポリマーは、基本的に式（ＶＩ）を有する繰り返しモノマーからなる（または、のみからなる）。それゆえ、上記ポリマーは、他の共単量体（co-monomers）を実質的に含まないのが好ましい。

上記保護組成物は、上記芳香族スルホンポリマーを溶媒系に分散または溶解することによって形成される。この実施形態においては、上記溶媒系は、上記組成物に使用される上記溶媒系は、約１００〜２２０℃、好ましくは約１４０〜１８０℃の沸点を有するべきである。上記溶媒系は、上記組成物の全質量を１００質量％として、約６０〜９５質量％、好ましくは約６５〜９０質量％、より好ましくは約７０〜８５質量％のレベルで使用されるべきである。上記組成物中の全固形分は、上記組成物の全質量を１００質量％として、約５〜４０質量％であるのが好ましく、約１０〜３５質量％であるのがより好ましく、約１５〜３０質量％であるのがさらに好ましい。好適な溶媒系は、ケトン、極性非プロトン性溶媒、および、これらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。これらのうちで特に好ましい溶媒は、シクロペンタノン、テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む。コーティング特性は、上記溶媒系中に共溶媒（co-solvent）を含むことによって変化し得る。好適な共溶媒（co-solvent）は、芳香族溶剤、ＥＡＡ、および、これらの混合物からなる群から選択される。上記芳香族スルホンポリマーは、上記組成物の全質量を１００質量％として、約５〜４０質量％、好ましくは約１０〜３５質量％、より好ましくは約１５〜３０質量％のレベルで上記組成物中に存在すべきである。上記芳香族スルホンポリマーの固形分レベルが、上記共重合体の分子量、所望の溶液粘度、および、溶媒タイプに応じて変化し得ることは受け入れられる。

上記芳香族スルホンポリマーとともに他の含有物が上記溶媒系に分散または溶解していてもよいが、ある観点からは、上記組成物は、基本的に上記溶媒系に分散または溶解した上記芳香族スルホンポリマーからなる（または、のみからなる）のが好ましい。それゆえ、上記組成物含有する芳香族スルホンポリマーは、上記組成物中の全固形分の質量を１００質量％として、約９０〜９８質量％であるのが好ましく、約９９質量％であるのがより好ましく、約１００質量％であるのがさらに好ましい。すなわち、上記組成物は、上記芳香族スルホンポリマーとともに、上記溶媒系に分散または溶解している他の含有物を、実質的に含まないのが好ましい。

実施形態にかかわらず、上記保護組成物は、非架橋性（non-crosslinkable）であるのが好ましい。すなわち、上記組成物の焼成（硬化）中に微量の架橋が生じることは受け入れられるが、例えば、フィルム酸化およびこれに続く副反応の結果として、可能な限り架橋が回避されるのが好ましい。より好ましくは、上記組成物は、架橋剤、ならびに、ビニルエーテル、グリコールウリル、メラミン、エポキシ、および、アクリレートなどの架橋を促進する化合物を、実質的に、含有していないのが好ましい。さらに、上記組成物から形成される層は、非導電性であるのが好ましい。上記保護層は、非感光性である（すなわち、光照射によって物理的または化学的に変化しない）べきである。さらに具体的にいうと、約１Ｊ／ｃｍ^２に暴露された場合に、上記層の中にパターンが規定されないことが好ましい。それゆえ、上記層は、光酸発生剤および光開始剤を実質的に含まない組成物から形成されるのが好ましい。ここで使用される「実質的に含まない」という表現は、上記組成物またはポリマーの全質量を１００質量％として、上記組成物またはポリマー中に存在する含有物または共単量体（co-monomer）が、約０．０５質量％未満、より好ましくは約０．０１質量％未満、さらに好ましくは約０質量％であることをいう。上記保護コーティングは、非アルカリ溶解性（すなわち、耐アルカリ性）であるべきであり、実質的に（すなわち、約０．５質量％未満）、約８よりも大きい、好ましくは約１０よりも大きいｐＨを有する水溶液に不溶であることを意味する。

使用にあたっては、上記保護組成物は、約３０〜９０秒間に約５００〜５，０００ｒｐｍ（好ましくは約５００〜１，５００ｒｐｍ）でスピンコーティングによって、基板表面に塗布されるのが好ましい。上記基板は、任意で、エッチング停止層、マスク層、プライマー層などの１層またはそれ以上の中間層を含むことができ、その場合、上記保護組成物は、上記中間層上に塗布される。好ましい上記基板は、デバイスウエハを含む。上記基板は、デバイス表面および背面を有するのが好ましい。これらの基板の上記デバイス表面は、一般的に、デバイス特徴（隆起構造や線などのトポグラフィ）を有する。好都合なことに、上記保護層を形成する間、スピンコーティングを用いることによって、ストレスを全くかほとんどなく、上記溶媒ベースの組成物を上記デバイス特徴上に塗布することができる。デバイス特徴は、上記基板中および上に、１またはそれ以上の下記物質から形成される構造を含む：ケイ素、ポリシリコン、二酸化ケイ素、（酸）窒化ケイ素、金属（例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、タンタル、はんだ合金）、低誘電率誘電体、高分子誘電体、各種の金属窒化物およびケイ化物。典型的なデバイス特徴は、隆起構造および電気回路を含み、例えば、はんだバンプおよび接合、ポスト（posts）、ピラー（pillars）、導電性材料で形成される線（例えば、パターン化された銅などの導電性金属）が挙げられる。このプロセスにおいて使用されるのに好ましい基板は、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２基板、Ｓｉ_３Ｎ_４基板、シリコン基板上のＳｉＯ_２、シリコン基板上のＳｉ_３Ｎ_４、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および、金属マイクロエレクトロニクス基板からなる群から選択される基板を含む。

得られた層は、約８０〜１５０℃（好ましくは約１２０〜１５０℃）で、約６０〜１８０秒間、軟焼成（soft-baked）され、溶媒を蒸発させる。その後、乾燥した層は、約１３０〜２５０℃（好ましくは約１７０〜２２５℃）で、約６０〜１８０秒間（好ましくは約９０〜１２０秒間）、最終焼成が施され、上記保護コーティングまたは層を与える。スチレンアクリロニトリルベースのコーティングを焼成する好ましいプロセスは、約１４０℃の温度で約１２０秒間焼成し、次いで、約２０５℃の温度で約６０秒間焼成する。芳香族スルホンベースのコーティングを焼成する好ましいプロセスは、約１００℃の温度で約１２０秒間焼成し、次いで、約２３０℃の温度で約１２０秒間焼成する。いずれの実施形態においても、上記保護コーティングの厚さ（エリプソメータを用いて異なる５点で測定されたもの）は、約５〜２０μｍであるのが好ましく、約１０〜１５μｍであるのがより好ましく、上記基板上のデバイス特徴およびトポグラフィを覆う所望の被覆の程度に依存する。上記保護コーティングは、上記基板のトポグラフィを被覆して平坦化するのに実質的に十分な厚さをもって、これらの厚さで塗布されるのが好ましい。より具体的には、上記保護組成物は、約３μｍ以上、好ましくは約５〜１０μｍである隆起したデバイス特徴を覆う保護コーティングを提供するのに十分な厚さで塗布されるのが好ましい。上記コーティングの厚さの変動率（バリエーション）は、約１０，０００μｍの距離に対して、約２０％未満が好ましく、約１０％未満がより好ましい。上記保護コーティングは、プライマ層を使用することなく、上記基板表面に対して優れた接着性を示す。それゆえ、上記保護コーティングを使用して形成された構造においては、プライマ層などの中間層を不使用とすることができる。

コーティングされた基板は、その後、背面処理が施される。背面処理の例示は、ドライエッチング（例えばＤＲＩＥ）、ウェットエッチング（例えば、湿式処理によるシリコン貫通電極（ＴＳＶ）の作製、または、背面ハードマスクの除去）、湿式洗浄（例えば、フォトレジストおよび関連する残留物の除去）、ウェファー薄化（例えば、背面研削）、化学機械研磨（ＣＭＰ）、リソグラフィパターン形成不動態化およびアニーリング（例えば、２７０℃＋まで焼成して構造を凝固させる）、金属および誘電体蒸着を含み、金属および誘電体蒸着は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、電気めっき（特に銅）、ならびに、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）およびポリイミドなどの高分子誘電体の被覆および硬化を含む。上述したプロセスの組合せも使用することができる。とりわけ、上記基板は、チャック表面に隣接する保護層により、チャック（chuck）に対して安全となり得る。上記基板は、真空力、静電力、接着力などのあらゆる好適手段を用いて、適切な場所に保持され得る。上記基板の上記背面は、その後、記載されたように処理される。

図１（Ａ）〜（Ｃ）は、乾式処理中の上記保護組成物の一般的な使用を示すが、同じ一般的な手順も、あらゆる種類の背面処理に使用されることが受け入れられる。ＤＲＩＥ処理ステップは以下のとおりである。デバイス表面１２および背面１４を有する基板１０が提供される。相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）またはＭＥＭＳなどのデバイス特徴１６が、上記基板１０の上記前面（デバイス表面）１２上に、任意のエッチング停止層１８とともに、作製される。上記保護コーティング物質である層２０が、上記デバイス表面１２上に塗布され、上記デバイス特徴１６が被覆され、上記基板１０のトポグラフィが平坦化される。上記保護層２０がエッチング停止層としても機能し、デバイス設計において別個のエッチング停止層１８の使用を不必要とすることは、好都合である。加えて、単独のエッチング停止層の使用とは異なり、エッチング中にドライエッチャントが上記エッチング停止層１８を貫通する場合には、上記保護層２０は、パンチスルー歩留まり損失から保護されるという利点を提供する。ひとたび上記保護層２０が形成されたならば、その後、上記基板１０は反転される。任意のマスク層２２が、上記基板１０の上記背面１４上に塗布される。上記基板１０は、ＤＲＩＥチャック（図示せず）に隣接する上記保護層２０とともに、ＤＲＩＥツールの中に収納される。その後、ＤＲＩＥの使用によって、上記基板１０の上記背面１４の中に、ビアまたは溝２４が形成される。ＤＲＩＥは、ＴＳＶの形成に特に適している。

また、上記保護層は、ＣＶＤまたはＰＶＤプロセスでの使用にも適している。ＣＶＤプロセスでの上記保護コーティングの使用は、詳細に記載されたＤＲＩＥの使用に類似している。上記デバイスウエハは、反応装置系内のチャック上に、裏向きにして、チャックに隣接する上記保護層とともに配置され、非常に低圧な条件下で、上記背面上に蒸着が施される。蒸着を補助するために上記反応装置系内にプラズマを発生させてもよい。その結果、上記デバイスウエアの温度は、頻繁に、チャンバ温度を超えて上昇する。例えば、ＴＳＶの中に二酸化ケイ素を背面蒸着する間、上記チャンバの温度が１８０℃などの低温に固定されているにもかかわらず、上記ウエハ表面の温度は、約２５０〜２８０℃まで上昇し得る。一般的にＣＶＤによって蒸着される物質は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、および、関連する酸窒化物を含む。

ＰＶＤプロセスは、スパッタリングおよび蒸発（evaporation）プロセスの両方を含み、ウエハチャックを使用できるチャンバ系内で非常に低い圧力下で行われる。スパッタリングでは、金属または誘電体で作られたターゲットに高エネルギー原子または分子が照射され、上記ターゲットが蒸発して、上記デバイス基板の上記背面上に蒸着する。蒸発蒸着では、通常、例えばアルミニウムなどの金属で満たされたるつぼが電子ビームで加熱され、蒸発が発生し、上記デバイス基板上に蒸着する。ＰＶＤ（スパッタリング）は、ＴＳＶの中に銅シード層を蒸着する主要な方法である。銅は、その後、上記シード層から電気めっきされてＴＳＶを満たし、電気的接続を形成する。両方のプロセスにおいて、上記保護コーティングは、上記デバイス特徴をダメージから保護する。

使用されるプロセスによらず、上記保護コーティングは耐傷性を有し、ＡＳＴＭ法Ｄ３３６３で測定される鉛筆硬度は、３Ｈ以上であるのが好ましく、約５Ｈ以上であるのがより好ましく、約７Ｈ〜９Ｈであるのがさらに好ましい。上記保護コーティングは、化学エッチャントおよび剥離（lift-off）に対する耐性をも有する。また、上記保護コーティングは、例えば背面ＤＲＩＥエッチング中に起こる３００℃超の温度にも耐える。すなわち、上記保護コーティングは、約１００〜３００℃、好ましくは約２００〜２８０℃の温度でも、ガス放出／昇華しない。また、上記保護コーティングは、これらの温度下でもリフローしない。これにより、処理中の上記保護層の溶解およびチャックへの接着に関する問題が回避される。同様に、上記保護コーティングは、これらの温度下では、いかなる副反応も生じさせず、容易に除去される初期の溶媒溶解度が維持される。上記保護コーティングのガラス転移温度は、約１００℃以上であるのが好ましく、約１１０〜２５０℃であるのがより好ましく、約１１５〜２３０℃であるのがさらに好ましい。また、上記コーティングに含まれるＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、および、Ｃｕなどのイオンは、約５０ｐｐｂ未満であるのが好ましい。

さらに、約５〜２０μｍの厚さを有する、硬化したコーティングまたはフィルムの透過パーセントは、約４００〜７００ｎｍの波長で、約８５％以上であり、約９０％以上であるのが好ましく、約９５〜９８％であるのがさらに好ましい

実施形態にかかわらず、ひとたび背面処理が終了したならば、上記保護コーティングは、溶剤が使用されて、上記デバイス表面から容易に除去される。上記保護コーティングは、除去されるまで、好ましくは約１０〜６０分間、より好ましくは約２０〜３０分間、上記溶剤に接触される。溶剤槽は、上記除去プロセスに特に適している。手動かくはんおよび上記槽の加熱により、除去が促進される。好適な溶媒は、ケトン、エステル、芳香族溶剤、極性非プロトン性溶媒、および、商業的なフォトレジストストリッパ（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを含有するもの）、ならびに、これらの混合物からなる群から選択される。上記保護コーティングは、上記基板上のデバイス特徴を傷付けることなく、上記基板表面から容易に除去され、有利である。

本発明に基づいて、以下の例を説明する。しかし、これらの例は説明の方法として提供されるものであり、いずれも本発明の範囲の全てを説明するものではない。

例１
スチレンおよびアクリロニトリルの共重合体（ＳＡＮ）を使用したコーティング組成物の調製
保護コーティング組成物の調製は、２５グラムのＳＡＮ３０（ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、Ｍｗ＝１８５，０００、３０％（ｗ／ｗ）アクリロニトリル成分；アルドリッチ社、セントルイス、ミズーリ州）を、３７．５グラムの２−（１−メトキシ）プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（Ultra Pure Solutions社、キャストロビル、カルフォルニア州）、および、３７．５グラムのアセト酢酸エチル（ＥＡＡ；Harcros Chemicals社、カンザスシティ、カンザス州）に溶解することによって行なった。得られたＳＡＮ溶液を、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを使用して、ろ過した。

例２
デバイス製造中における保護コーティングの使用
例１の上記保護コーティングを、Sokudo/DNS systemを使用して、下記のステップで、シリコンウエハ上にスピン塗布し、得られたフィルムの厚さは１４μｍであった（適合度＝０．９８）。
１．１００ｒｐｍ、１，０００ｒｐｍ／ｓの加速度、２秒間
２．１００ｒｐｍ、１，０００ｒｐｍ／ｓの加速度、９秒間（手動施行）
３．１，０００ｒｐｍ、１，０００ｒｐｍ／ｓの加速度、４５秒間

上記ウエハを、１４０℃で１２０秒間の後、２０５℃で６０秒間、追跡（track）系内で焼成（近接モード）した。上記ウエハには、３種の異なるエッチングツール（ＬＡＭ；Ｐｅｇａｓｕｓ；およびＡＶＩＺＡ）でＤＲＩＥを施し、異なるツールセットによって物質のパフォーマンスに影響を与える場合にも同一に扱えるように、同一条件を使用した。エッチング条件（ＢＯＳＣＨプロセス）は、以下のように、各ツールで同一にした。

上記保護コーティングは、上記ＤＲＩＥチャンバ内で、耐傷性を示した。上記エッチングプロセス中にデバイス背面は影響を受けなかった。上記保護コーティングは、各種のエッチングツールにおいて、エッチング停止層として作用した。

上記コーティングを、メチルイソアミルケトンの槽を使用することで除去し（手動かくはんにより２０〜３０分の浸漬）、次いで、イソプロピルアルコールですすいだ。光および粗さ測定によって、除去プロセス後に保護コーティングの残留物が残存していないことが示された。

例３
ＳＡＮ保護コーティングの硬さ試験
この例において、ＳＡＮ保護コーティング組成物の鉛筆硬度をテストした。２５％固形分のＳＡＮの調製を、ＳＡＮ３０共重合体を７０質量％／３０質量％のＰＧＭＥＡおよびＥＡＡの溶媒系に溶解し、次いでろ過することによって準備した。

上記コーティングを、２つのシリコンウエハ上に静置し、次いで、１，０００ｒｐｍで６０秒間、１０，０００ｒｐｍ／ｓの加速度で、スピンした。その後、上記コーティングを、１４０℃で２分間、次いで、２０５℃で１分間、焼成した。その後、得られたフィルムの鉛筆硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３を用いて、テストした。上記ＡＳＴＭテストキットには、６Ｂ（最も軟らかい）から９Ｈ（最も硬い）の範囲の異なる硬さレベル鉛筆が含まれていた。各テストにおいて、鉛筆を、テスターに装着後、およそ３００ｇの力で上記保護コーティングの表面を走らせた。上記フィルムの硬さは、フィルムに傷を付けた最も軟らかい鉛筆によって決定した。上記コーティングのＡＳＴＭ Ｄ３３６３鉛筆硬度は、９Ｈよりも大きく、上記キットの鉛筆のいずれによっても、上記フィルムは傷付けられなかった。

例４
ＳＡＮ保護コーティングのガラス転移温度
例３で準備された上記組成物を、１，５００ｒｐｍで９０秒間、シリコンウエハ上にスピンコートした。その後、得られた層を、１００℃で２分間、１５０℃で２分間、２０５℃で１分間、焼成した。得られた保護コーティングについては、その後、ＤＳＣ２９２０（TA Instruments社）を使用する熱分析のために、上記ウエハを削り取った。以下のテスト温度を使用した：（１）室温から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで上昇し、次いで、−３０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却した。（２）この加熱および冷却サイクルを繰り返して行い、２度目の加熱および冷却サイクル中に、サンプルガラス転移温度を分析した。上記コーティングのガラス転移温度は１１７．４℃であり（図２参照）、一般的なＤＲＩＥプロセス温度を十分に超えており、リフローまたはＤＲＩＥチャックへの接着をしない物質であることを示す。

例５
ＳＡＮ保護コーティングの熱重量分析（ＴＧＡ）
例３で準備された保護組成物について、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３．１Ｅ（TA Instruments社）を使用して、ガス放出を分析した。上記保護組成物を、２つのシリコンウエハ上にスピン塗布し、次いで、１，０００ｒｐｍで６０秒間、１０，０００ｒｐｍ／ｓの加速度でスピンした。サンプルを、以下の条件下でＴＧＡに供した：Ｎ_２雰囲気で４００℃まで１０℃／ｍｉｎで上昇し、次いで、４００℃で２０分間保持した。各サンプルの重量減少を、プロセス全体にわたって測定した。図３に示すように、３１５℃まで、重量減少は非常に微量であった（０．５２％）。全てのサンプルは、４００℃で蒸発した。

真空ガス放出試験では、例３で準備された保護組成物を、シリコンウエハ上に、１，５００ｒｐｍで９０秒間、スピンコートした。上記コーティングを、その後、１００℃で２分間、１５０℃で２分間、２０５℃で１分間、焼成した。上記ウエハについては、その後、ガス放出チャックとともに使用するために、７×７ｃｍ^２の正方形にカットした。ブランクのシリコンウエハのガス放出比率を、コントロール（control）として使用した。上記保護コーティングのガス放出比率は、４０−Ｌガス放出真空チャンバおよび０−２００ＭＫＳ質量分析計を１０ｅ^−１４ｍｂａｒの感度で使用して、温度の式として決定した。チャンバは、各サンプルを導入した際、１．７ｅ^−７ｍｂａｒであった。９０秒ごとに全取得（full acquisition）（０−２００ａｍｕ）した。各サンプルによる、トータルの圧力ガス放出は、各温度ステップ（９０秒ごと）で取られた部分的な圧力測定を全て加算することにより、得た。図４の結果に示すように、上記保護コーティングは、対温度のガス放出比率が、非常に低かった。トータルの圧力は、１．８４ｅ^−１１ｍｂａｒから２．７ｅ^−１１ｍｂａｒまでしか増加しなかった。常温で、重要なガス放出はなかった。図５に示すように、１８５℃まで、ごくわずかなガス放出種しか見られなかった。明らかな部分的な圧力上昇は、１２，１８および４４ａｍｕだけであった。

上記保護コーティングのイオンレベルを、図６の表に示す。

例６
ＳＡＮターポリマーの準備および上記ターポリマーからの保護組成物の調製
この例では、スチレン、アクリロニトリル、および、ブチルアクリレートのターポリマーを準備した。スチレンは、酸化アルミニウムのカラムを通過させて精製した。アクリロニトリルは、５質量％のＨ_２ＳＯ_４溶液、５質量％のＮａＯＨ溶液、および、水を用いて、連続して洗浄して精製し、ポリマー架橋を引き起こすおそれのある阻害剤およびアミン不純物が除去した。無水塩化カルシウムおよび４−オングストロームのモレキュラーシーブを用いて乾燥した。ブチルアクリレートは、酸化アルミニウムのカラムを通過させて精製した。

３０ｇのスチレン、１５ｇのアクリロニトリル、および、５ｇのブチルアクリレートを含む、精製したモノマーの混合物を、ＰＧＭＥＡ中で重合し、０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いて、ポリマーを回収した。この系における重合の変換収率は、８０％程度であった。このポリマーのＧＰＣ分子量（Ｍｗ）は、９９，６００ｇ／ｍｏｌｅ（ポリスチレン基準と比較して）程度であった。

保護組成物（１５％固形分）を、１５ｇの上記回収された乾燥ポリマーを７６．５ｇのＰＧＭＥＡおよび８．５ｇの乳酸エチル中に溶解することで、準備した。０．２／０．４５μｍのポリプロピレンフィルタを用いて、２回ろ過した。

例７
ポリエーテルスルホン保護組成物の調製
保護コーティング組成物の調製は、３０ｇのＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４ポリエーテルスルホン（現在はＶＥＲＡＤＥＬの商品名で入手可能；Solvay Advanced Polymers社、アルファレッタ、ジョージア州）を、１２５ｍＬの琥珀色のプラスチックボトルに、７０ｍＬのＤＭＡＣとともに、添加することにより行なった。混合物を、一晩中混合するために、ホイール（wheel）上に置いた。得られた混合物を、Meisnerの０．２μｍの最先端のバブルフィルタを用いて、ろ過した。

例８
ポリエーテルスルホン組成物を用いたウエハのスピンコーティング
ＤＭＡＣ中の３０％固形分のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の例を、例７のようにして準備した。その後、この組成物を、４インチのシリコンウエハ上に、８００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間焼成した。塗膜の質は良好で、フィルム厚は１６．８７μｍであった。その後、上記ウエハを２３０℃で２分間焼成し、得られたフィルム厚は１４．１４μｍとなった。煙は出なかった。

ＤＭＡＣ中の３０％固形分のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の第２の例を、例７のようにして準備した。その後、この組成物を、４インチのシリコンウエハ上に、１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間焼成した。その後、上記ウエハを２３０℃で２分間焼成し、得られた最終的なフィルム厚は１１．１６μｍとなった。

例９
ポリエーテルスルホンコーティングの熱重量分析
ＤＭＡＣ中の３０％固形分のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の例を、例７のようにして準備した。この組成物を、４インチのシリコンウエハ上に、１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間焼成した。上記ウエハの熱重量分析を行なった。図７中のチャートは、得られたデータを示す。フィルムは、約２２０℃のガラス転移温度付近で重量損失が見られたが、その後、約４４０℃までは不変を維持し、５００℃後まで大きな損失は生じなかった。この熱的安定性により、コーティングは、エッチングプロセス中の当面の高温にも耐えられる。

例１０
シリコンウエハの乾燥ポリエーテルスルホンコーティングに対する接着性分析
ＤＭＡＣ中の３０％固形分のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の例を、例７のようにして準備した。この組成物を、４インチのシリコンウエハ上に、１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間焼成した。その後、上記ウエハを２００℃まで加熱し、このコーティングされたウエハの上面に、クリーンテストウエハを置いた。ウエハどうしは、互いにくっつかなかった。

ＤＭＡＣ中の３０％固形分のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の第２の例を、例７のようにして準備した。この組成物を、４インチのシリコンウエハ上に、１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間焼成した。その後、上記ウエハを２３０℃まで加熱し、このコーティングされたウエハの上面に、クリーンテストウエハを置いた。ウエハどうしの間に、わずかなくっつきが見られた。

例１１
ポリエーテルスルホンコーティングの硬さ試験
ＤＭＡＣ中の３０％固形分のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の例を、例７のようにして準備した。この組成物を、４インチのシリコンウエハ上に、８００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間焼成した。その後、上記ウエハを、２３０℃で２分間焼成した。塗膜の質は良好で、フィルム厚は１６．８７μｍであった。コーティングの硬さを、ＡＳＴＭ法Ｄ３３６３を使用して、チェックした。７Ｈでは、全くダメージがなかった。

例１２
％透過率および屈折率
ＤＭＳＯ中のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の１１％固形分溶液を準備し、１．０μｍフィルタを通過させてろ過した。得られた混合物を、２インチのガラス基板上に、１，０００ｒｐｍで１分間、１，０００ｒｐｍ／ｍｉｎの加速で、スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間、その後、１４５℃で３分間焼成した。また、ＤＭＡＣ中のＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の２５％固形分溶液を準備し、１．０μｍフィルタを通過させてろ過した。得られた混合物を、２インチのガラス基板上に、１，０００ｒｐｍで１分間、１，０００ｒｐｍ／ｍｉｎの加速で、スピンコートし、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２分間、その後、１４５℃で３分間焼成した。得られた各フィルムについて、％透過率および屈折率を、分光光度計（Varian Model Cary 500）およびプリズムカプラ（Metricon Model 2010）を用いて測定した。結果を図８および図９に示す。

例１３
ポリエーテルスルホンの溶解性試験
この例では、ＲＡＤＥＬ（Ｒ）Ａ−７０４の溶剤溶解性を、異なる溶剤および異なる固形分レベルを用いて、テストした。結果を下記第１表に示す。

Claims (26)

1. デバイス表面を保護する方法であって、
   デバイス表面および背面を有する基板を準備し、
   任意で、１層またはそれ以上の中間層を前記デバイス表面上に形成し、
   前記中間層が存在する場合には前記中間層上または前記中間層が存在しない場合には前記デバイス表面上に非感光性の保護層を形成し、前記保護層は溶媒系に分散または溶解した成分を含有する組成物から形成され、前記成分はスチレンアクリロニトリル共重合体および芳香族スルホンポリマーからなる群から選択され、前記保護層が、３Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、かつ、
   前記背面に背面処理を施す、方法。
2. 前記背面処理が、ドライエッチング、ウェットエッチング、湿式洗浄、ウェファー薄化、化学機械研磨、金属および誘電体蒸着、リソグラフィパターン形成不動態化およびアニーリング、ならびに、これらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. さらに、溶剤除去によって前記デバイス表面から前記保護層を除去する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記デバイス表面が、ケイ素、ポリシリコン、二酸化ケイ素、（酸）窒化ケイ素、金属、低誘電率誘電体、高分子誘電体、金属窒化物およびケイ化物、ならびに、これらの組合せから形成される構造からなる群から選択されるデバイス特徴を備える、請求項１に記載の方法。
5. 前記保護層が、前記デバイス特徴を覆うのに十分な厚さをもって、前記デバイス表面上に形成される、請求項４に記載の方法。
6. 前記保護層が、１１０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記背面処理が、深掘反応性イオンエッチング、化学蒸着、物理蒸着、および、これらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記成分が、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を有する繰り返しモノマーを含むスチレンアクリロニトリル共重合体である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
   （各Ｒ^１は、個々に、−ＨおよびＣ_１−Ｃ_８アルキル基からなる群から選択される。
   各Ｒ^２は、個々に、−Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシ基からなる群から選択される。）
9. 前記共重合体が、他の共単量体（co-monomers）を含まない、請求項８に記載の方法。
10. 前記溶媒系が、ケトン、エステル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、エーテル、および、これらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記成分が、下記式（ＶＩ）を有する繰り返しモノマーを含む芳香族スルホンポリマーである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
    （Ｘは、０または１であり、各Ｒ^５は、
    、および、
    からなる群から選択される。）
12. 前記ポリマーが、上記式（ＶＩ）を有する繰り返しモノマーからなる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記溶媒系が、ケトン、極性非プロトン性溶媒、芳香族溶剤、アセト酢酸エチル、および、これらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記組成物の全質量を１００質量％として、前記組成物が５〜４０質量％の前記成分を含有する、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記組成物が、前記溶媒系に分散または溶解した前記成分からなる、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
16. マイクロエレクトロニクス構造であって、
    デバイス表面および背面を有する基板と、
    前記デバイス表面が、デバイス特徴を有し、および
    前記デバイス表面に隣接する除去可能な非感光性の保護層を備え、
    前記保護層が溶媒系に分散または溶解した成分を含有する組成物から形成され、前記成分がスチレンアクリロニトリル共重合体および芳香族スルホンポリマーからなる群から選択され、前記デバイス表面と前記保護層との間に中間層が存在せず、前記保護層は３００℃超の前記背面処理温度に耐えることができる、
    マイクロエレクトロニクス構造。
17. 前記保護層が、５〜２０μｍの厚さを有する、請求項１６に記載の構造。
18. 前記デバイス特徴が、ケイ素、ポリシリコン、二酸化ケイ素、（酸）窒化ケイ素、金属、低誘電率誘電体、高分子誘電体、金属窒化物およびケイ化物、ならびに、これらの組合せから形成される構造からなる群から選択される、請求項１６に記載の構造。
19. 前記デバイス特徴が、はんだバンプおよび接合、ポスト（posts）、ピラー（pillars）、導電性材料で形成される線、ならびに、これらの組合せからなる群から選択される、隆起構造および電気回路である、請求項１６に記載の構造。
20. 前記保護層が、前記隆起構造および電気回路を覆うのに十分な厚さを有する、請求項１９に記載の構造。
21. 前記背面に背面処理を施す前に、さらに、
    表面を有するチャックを提供し、および
    前記チャック表面に隣接する保護層により、チャックに対して前記基板を安全とする工程を有する請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記保護層は、前記背面処理の間、化学的および機械的にデバイス表面を保護する、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記保護層は耐傷性を有する、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記保護層は、３００℃超の前記背面処理温度に耐えることができる請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記保護層は、前記背面処理の間、化学的および機械的にデバイス表面を保護する、請求項１６ないし２０のいずれか１項に記載の構造。
26. 前記保護層は耐傷性を有する、請求項１６ないし２０のいずれか１項に記載の構造。