TWI436164B - 用於無氮化矽之矽濕蝕刻的抗鹼負光阻劑 - Google Patents

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Description

用於無氮化矽之矽濕蝕刻的抗鹼負光阻劑
本發明係關於在製造微電子裝置如用於微電機系統(MEMS)中者時使用的新穎光阻劑。
經常在矽蝕刻過程中利用薄(100－至300－奈米)氮化矽或二氧化矽塗覆在矽基材上，作為圖案蝕刻的遮罩，或作為鈍化層以將活性電路隔離。在先前的技術中，主要藉著使用嘗試錯誤法，選擇適合MEMS製造過程的蝕刻保護塗膜或遮罩，因為在市場上沒有泛用的保護塗膜。經常使用蝕刻劑對各種材料的蝕刻選擇性以作為MEMS製程工程師的指引。已經使用氧化矽的薄膜(其具有比矽低很多的蝕刻率)，在KOH或TMAH大量矽蝕刻期間，作為保護層或硬罩。二氧化矽具有比氮化矽更高的蝕刻率。因此，僅用來作為極短蝕刻的保護/遮罩層。已經有報導在某些情況下使用金(Au)、鉻(Cr)和硼(B)。已經使用未圖案化、烤乾的光阻劑作為遮罩，但其等在鹼性溶液中被迅速地蝕刻。亦評估聚甲基丙烯酸甲酯作為KOH的蝕刻遮罩。然而，因為酯基團的皂化，發現該聚合物的遮蔽時間從在60℃下的165分鐘急速降低至90℃下的15分鐘。
不管選擇何種的保護塗膜或遮罩，都必須將欲圖案化的光阻劑層塗佈在保護塗膜或遮罩上，以便將圖案轉移至下方的基材。然而，這僅可在已經塗佈保護塗膜或遮罩之 後進行，因此需要時間和費用以塗佈，並在稍後蝕刻該保護層或遮罩，而其係非常難以移除。
本發明藉著提供經旋塗的感光塗膜系統(其代替先前技術的遮罩或保護塗膜)，並免除在系統中所需額外的光阻劑以克服了這些問題。本發明之系統保護裝置的特徵係避免在用濃鹼水的深蝕刻程序期間之腐蝕或其它形式的侵襲。
本發明提供可用來作為保護層的感光組成物。該組成物包括在溶劑系統中之第一聚合物、第二聚合物和光產酸劑的摻合物。第一聚合物包括含苯乙烯之單體和含丙烯腈之單體，而第二聚合物包括含環氧樹脂之單體。
在一具體事實中，第二聚合物亦含有含酚之單體，其可以是在與環氧基團相同的單體上，在與環氧基團不同的單體上，或兩者的混合物。本發明亦提供使用這些感光組成物，連同底漆層以形成微電子結構的方法。
10‧‧‧前驅物結構
12‧‧‧基材
14‧‧‧保護層
16‧‧‧感光層
18a、18b、18c‧‧‧開口
20a、20b‧‧‧邊緣
22a、22b‧‧‧底點
24a、24b‧‧‧側壁
圖1為根據本發明之前驅物結構的斷面圖；以及圖2為在圖1中說明之前驅物結構的平面圖。
更詳細地說，這些系統較佳的是包括底漆層，將其塗佈於微電子基材表面，並將感光層塗佈於該底漆層上。
底漆層
較佳的底漆層是由包含分散或溶解於溶劑系統中之矽烷的底漆層組成物所形成的。芳香族和有機矽烷是用在本發明之底漆層中特佳的矽烷。而且，較佳的是該矽烷每分子化合物，或聚合物的每個重複單位包括至少一個(且更佳的是2－3個)基團，其與環氧基團反應，形成共價鍵，以致 於與矽基材的附接是非常強的。一個較佳的這類基團是胺基團。
較佳的矽烷包含胺烷氧基矽烷，較佳的是從大約C1 到大約C8 烷氧基，更佳的是從大約C1 到大約C4 烷氧基，而再更佳的是從大約C1 到大約C3 烷氧基。再更佳的是，胺烷氧基矽烷是胺烷基烷氧基矽烷，較佳的是從大約C1 到大約C8 烷基，更佳的是從大約C1 到大約C4 烷基，而再更佳的是從大約C1 到大約C3 烷基。苯胺基烷基烷氧基矽烷也是較佳的。前述的一些實例包括胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、N－苯基胺丙基三甲氧基矽烷、N－苯基胺丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷和3－巰丙基－三甲氧基矽烷。
其他較佳的矽烷包括苯基矽烷，如苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷和二苯基矽烷，如二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷和二苯基矽烷二醇。最佳的矽烷包括2－苯乙基三烷氧基矽烷、對/間－氯苯基三甲氧基矽烷、對/間－溴苯基三甲氧基矽烷、(對/間－氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、2－(對/間－甲氧基)苯乙基三甲氧基矽烷、2－(對/間－氯甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、3,4－二氯苯基三氯矽烷、3－苯氧丙基三氯矽烷、3－(N－苯胺基)丙基三甲氧基矽烷和2－(二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷。
一些用在本發明中的較佳矽烷，亦可藉著通式 代表，其中：其中：每個i、j和k分別選自由0和1所組成之群組，且若i和j中之一者為1，則i和j中的另一個為0；每個R4 分別選自由氫、鹵素、C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷基、C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷氧基、C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )鹵烷基、胺基和C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷胺基所組成之群組；每個R5 分別選自由C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )脂肪族基團所組成之群組；每個R6 分別選自由氫和鹵烷基(較佳的是C1 －C8 ，更佳的是C1 －C4 )所組成之群組； 每個X分別選自由鹵素、羥基、C1 －C4 烷氧基和C1 －C4 羧基所組成之群組；Y選自由氧和硫所組成之群組；Z選自由氮和磷所組成之群組；且每個d分別選自由0和1所組成之群組。
根據本發明之有效的底漆層組成物是二苯基二烷氧基矽烷(例如二苯基二甲氧基矽烷)和苯基三烷氧基矽烷(例如苯基三甲氧基矽烷)的混合物，或再更佳的是，在1－甲氧基－2－丙醇或1－丙氧基－2－丙醇之溶液(帶有從大約10－60重量%水)中的二苯基矽烷二醇和苯基三甲氧基矽烷之混合物。特別有效的底漆層組成物用於包括聚(苯乙烯－共－丙烯腈)聚合物之感光層是醇和水溶液，其含有從大約0.1－1.0重量%(較佳的是從大約0.25－0.5%)的二苯基矽烷二醇和從大約0.1－1.0重量%(較佳的是從大約0.25－0.5%)的苯基三甲氧基矽烷。在加熱後，二苯基矽烷二醇和苯基矽烷三醇(苯基三甲氧基矽烷的水解產物)縮合，形成矽氧烷鍵，並在基材上建立三維聚矽氧塗膜層。
其他較佳的矽烷具有下式 其中： 每個R7 分別選自由氫、鹵素、C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷基、C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷氧基、C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )鹵烷基、胺基和C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷胺基所組成之群組；且每個R8 分別選自由C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )脂肪族基團所組成之群組。
具有該結構的矽烷不僅可與含苯乙烯之共聚物相容，其等亦可與酯、氯化苄基及/或環氧基團反應，且其等為優異的黏附促進劑。在該式之範圍內的一個特佳的矽烷為
該矽烷是3－[N－苯胺基]丙基三甲氧基矽烷(如上述)，且其可購自Lancaster Synthesis and Gelest Corporation。
基於將在底漆層組成物中之固體的總重量作為100重量%基準，應該以從大約0.1重量%到大約3重量%，較佳的是從大約0.2重量%到大約2重量%，且再更佳的是從大約0.5重量%到大約1重量%的量，將矽烷納入底漆層組成物中。
在底漆層組成物中使用的溶劑系統，應具有從大約100℃到大約220℃的沸點，且較佳的是從大約140℃到大約180℃。基於將底漆層組成物之總重量作為100重量%基準，應該以從大約30重量%到大約99.9重量%，且較佳的是從大約40重量%到大約80重量%的量使用溶劑系統。較佳 的溶劑系統包括選自由甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚和1－丙氧基－2－丙醇及其混合物所組成之群組的溶劑。在一較佳的具體事實中，基於將底漆層組成物之總重量作為100重量%基準，以從大約20重量%到大約60重量%，且較佳的是從大約40重量%到大約60重量%的量將水納入溶劑系統中。
底漆層組成物亦可包含催化劑。適當的催化劑包括任何無機或有機酸(例如氫氯酸、硫酸、磷酸、醋酸)，或無機或有機鹼(例如氫氧化鉀、TMAH、氨、胺)。將在底漆層組成物中之固體的總重量作為100重量%基準，催化劑較佳的是以從大約0.01重量%到大約0.5重量%，更佳的是從大約0.1重量%到大約0.3重量%，且再更佳的是從大約0.02重量%到大約0.03重量%的量出現在底漆層組成物中。
最後，底漆層亦可包含若干可選擇的成分，如界面活性劑。在一具體事實中，可加入從大約100ppm到大約400ppm的界面活性劑，如FC4430(獲自3M)或Triton X－100(獲自3M)，以製造無缺點的均勻底漆塗膜。
感光層
感光層是由包括至少兩個分散或溶解於溶劑系統中的聚合物之組成物形成的。兩個聚合物中的第一聚合物，較佳的是包括重複苯乙烯單體和丙烯腈單體的共聚物。
較佳的苯乙烯單體具有下式
較佳的丙烯腈單體具有下式
在以上的式(I)和(Ⅱ)中：每個R1 分別選自由氫和C1 －C8 (較佳的是C1 －C4 )烷基所組成之群組；且每個R2 分別選自由氫、C1 －C8 (且較佳的是C1 －C4 )烷基和C1 －C8 (且較佳的是C1 －C4 )烷氧基所組成之群組。
第一聚合物較佳係包括從大約50重量%到大約90重量%的單體(I)，更佳係從大約60重量%到大約80重量%的單體(I)，且再更佳係從大約70重量%到大約75重量%的單體(I)。第一聚合物較佳係包括從大約10重量%到大約50重量%的單體(Ⅱ)，更佳係從大約20重量%到大約40重量%的單體(Ⅱ)，且再更佳係從大約25重量%到大約30重量%的單體(Ⅱ)。每個上文的重量百分比，均基於將第一聚合物之總重量視為100重量%基準。
較佳的是，第一聚合物具有從大約10,000道爾吞到大約80,000道爾吞，較佳的是從大約20,000道爾吞到大約60,000道爾吞，且再更佳的是從大約30,000道爾吞到大約50,000道爾吞的重量平均分子量。
若需要，在第一聚合物中亦可存在單體(I)和(Ⅱ)以外的單體。當其他單體存在時，以第一聚合物之總重量作為100重量%基準，在聚合物中之單體(I)和(Ⅱ)的合併重量，較佳的是至少大約60重量%，而更佳的是從大約70重量%到大約90重量%。適當的其他單體之實例包括具有可與在底漆層中之基團反應，在兩層之間達成化學鍵結之官能基的那些。這些單體可具有，舉例來說，鹵烷基(例如氯化苄基、2－氯乙基甲基丙烯酸酯)、酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、異氰酸酯)，或酐官能基，其與可能出現在底漆層中，諸如羥基、胺基或環氧乙烷基基團之類的官能基迅速地反應。
以在感光層組成物中之固體的總重量作為100重量%基準，應該以從大約30重量%到大約70重量%，且較佳的是從大約50重量%到大約65重量%的量將第一聚合物納入感光層組成物中。
存在於組成物中的第二聚合物包括重複單體，每個單體具有一或多個環氧基團，且較佳係該聚合物包括每個單體具有至少兩個環氧基團的單體。在較佳的具體事實中，該第二聚合物亦包括含酚系基團的單體。酚系基團可以在不同的單體上，或可將其納入與環氧基團相同的單體上。
第二聚合物較佳的是包括從大約15重量%到大約30重量%的環氧基團，且更佳的是從大約20重量%到大約25重量%的環氧基團。在其中出現酚系基團的具體事實中，聚合物較佳的是包括從大約40重量%到大約70重量%的酚系基團，且更佳的是從大約50重量%到大約60重量%的酚系基團。每個以上的重量百分比，均以第二聚合物之總重量視為100重量%基準。
較佳的是，第二聚合物具有從大約300道爾吞到大約10,000道爾吞，較佳的是從大約500道爾吞到大約5,000道爾吞，而再更佳的是從大約1,000道爾吞到大約2,000道爾吞的重量平均分子量。
在感光組成物中用來作為第二聚合物的較佳聚合物，包括選自由環氧酚清漆樹脂(例如DEN 431,Dow Chemical)、環氧雙酚A/F樹脂(例如DER 353,Dow Chemical)、環氧甲酚清漆樹脂(例如ECN 1299,Ciba Geigy)、環氧雙酚A樹脂(例如EPON 825,Dow Chemical)、環氧雙酚A清漆樹脂(EPON SU－8,Dow Chemical)，及其混合物所組成之群組者。
若需要，在第二聚合物中亦可存在含有環氧及/或酚系基團之單體以外的單體，前提是達到如上討論之環氧樹脂的量。其他適當單體的實例包括如上文關於第一聚合物之討論者。
以在感光層組成物中之固體的總重量作為100重量%為基準，應該以從大約20重量%到大約60重量%，且較 佳的是從大約25重量%到大約40重量%的量，將第二聚合物納入感光層組成物中。
感光組成物亦會包括光產酸劑(PAG)。將PAG暴露在光化輻射(如UV光)時，會產生強酸或超酸。適當之PAGs的實例包括選自由三芳基鋶六氟銻酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽(例如UVI 6976,Dow Chemical)、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、 所組成之群組者，其中每個R3 分別選自由C3 H8 、C8 H17 、CH3 C6 H4 和樟腦所組成之群組。式(IV)和(V)的PAGs係由Ciba Specialty Chemicals，分別以CGI 13XX族和CGI 26X族所販售。
以感光組成物中之固體的總重量作為100重量%基準，應該以從大約2重量%到大約10重量%，且較佳的是從大約5重量%到大約8重量%的量，將PAG納入感光組成物中。
在感光組成物中使用的溶劑系統，應具有從大約120℃到大約200℃的沸點，且較佳的是從大約130℃到大約180℃。以感光組成物之總重量視為100重量%基準，應該以從大約70重量%到大約95重量%，且較佳的是從大約80重量%到大約90重量%的量使用溶劑系統。較佳的溶劑系統包括選自由甲基異戊基酮、二(乙二醇)二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己烷酮及其混合物所組成之群組的溶劑。
塗佈方法
在圖1和2中展示前驅物結構10。結構10包括基材12。在本方法中使用的較佳基材，含有該等包括矽者。一些特佳的基材係選自由Si基材、SiO2 基材、Si3 N4 基材、在矽基材上的SiO2 、在矽基材上的Si3 N4 、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半導體基材和金屬基材所組成之群組。
將矽烷和任何其他的組份溶解於底漆溶劑系統中，形成矽烷組成物。然後以大約500－5,000rpm，且較佳的是從大約1000－3,000rpm，將該組成物旋－塗在基材上，持續大約30－90秒，且較佳的是大約60秒。然後在從大約60－110℃的溫度下烘烤大約60－180秒(較佳的是大約60秒)，並在大約150－280℃下烘烤大約60－180秒(較佳的是大約60秒)，以便將矽烷分子縮合成連續的薄膜14，其與出現在典型微電子基材上的表面羥基基團結合。也就是經水解的矽烷與出現在含矽之基材中的矽烷醇基團反應，也可藉著縮合而自交聯。較佳的是，底漆層具有低於大約50奈米， 且更佳的是從大約20奈米到大約30奈米的平均厚度(藉著橢圓偏光度計測量5個以上不同的點)。
關於感光層，將第一和第二聚合物、PAG及任何其他的組份溶解於溶劑系統中(或分別與各自的溶劑混合，形成多個溶液或分散體，然後將其混合在一起)，並以大約1,000－5,000rpm，且較佳的是從大約1,000－2,000rpm，旋塗在基材上，持續大約30－90秒，且較佳的是大約60秒。然後在從大約100－120℃的溫度下烘烤大約60－180秒(較佳的是大約120秒)，形成感光層16。視基材上的設計輪廓上所需要的覆蓋程度而定，典型地調整聚合物固體含量和旋轉條件，以便在烘烤後達到從大約500奈米到大約3,000奈米，且較佳的是從大約1,000奈米到大約2,000奈米的平均塗膜厚度。有利的是，在感光層聚合物中的環氧或其他反應基團，與在底漆層之矽烷上的胺或其他反應基團形成共價鍵。
然後將感光層暴露於具有從大約150－500奈米(例如大約248奈米或大約365奈米)之波長的UV光下，較佳的是以大約500毫焦耳/平方公分的劑量，使其成像。然後較佳的是在曝光－後，在大約110℃到大約130℃下烘烤該塗膜大約2分鐘，並利用溶劑顯影大約2分鐘。最後，在大約200℃到大約250℃下烘烤塗膜大約3分鐘。
曝光引起PAG產生酸，而該酸在曝光後的烘烤期間引發在感光層中環氧基團的交聯。經交聯的環氧基團會具有以下結構
因此，經固化之感光層會包括複數個這些經交聯的環氧基團，且可能有一些完整的(即未反應的)環氧基團。
經曝光之區域將變成實質上不溶於(例如，低於大約1重量%可溶的，較佳的是低於大約0.05%可溶的，而更佳的是大約0%可溶的)典型的溶劑顯影劑(如丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基異戊基酮、乳酸乙酯和乙醯乙酸乙酯)中。未經曝光之區域在這些顯影劑中仍是可溶的，並因此在顯影期間可被容易地移除，以在感光層16中形成開口18a。藉著邊緣20a和20b界定開口18a，其分別具有各自的底點22a和22b。
可輕易地轉移圖案，不需額外的蝕刻步驟(即在基材蝕刻步驟期間)移除保護層14，以在保護層14中形成開口18b(由側壁24a和24b所界定)。然後在該相同的蝕刻步驟期間，將圖案轉移至基材12內，在基材12中形成開口26。開口18c具有高度”H”，並可以是通孔、接觸孔、溝槽、間隔等。
如在圖1中所示，開口18b具有比18a更大的寬度，因為典型地發生在蝕刻過程期間的”側蝕現象 (undercutting)”。實施本發明會導致保護層系統在蝕刻過程期間經歷較少或沒有側蝕現象”U”。也就是在具有大約75－85℃之溫度的大約30－35重量%KOH水溶液中蝕刻大約3小時(或甚至大約4小時)之後，側蝕%會低於大約20%，較佳的是低於大約15%，而再更佳的是低於大約10%。
藉著測量(如利用共焦顯微鏡)從底點22a到側壁24a與感光保護層16接觸之點的距離”U”，來判定側蝕現象。
然後藉著下式測定側蝕%：側蝕%＝(U/H)×100。
此外，在蝕刻過程期間，本發明之保護系統會經歷極少或沒有蝕刻劑滲透。因此，當在具有大約75－85℃之溫度的大約30－35重量%KOH水溶液中接受大約3小時(或甚至大約4小時)蝕刻時，本發明之保護層16在10X倍率之顯微鏡下觀察會有每平方公分基材低於大約0.1個針孔，且更佳的是每平方公分基材低於大約0.05個針孔。先前技術的感光層典型地相對上較快速地溶解於KOH中，並因此需要有分開之保護層(如氮化矽層)的存在。
實施例
下列的實施例陳述根據本發明的較佳方法。然而，應瞭解為了舉例說明而提供這些實施例，不應將其視為對本發明之整體範圍的限制。
實施例1
底漆溶液的調配
欲製備底漆溶液，將2.04克N－苯基胺丙基－三甲氧基矽烷(獲自Gelest,Morrisville,PA)溶解於77.50克之丙二醇丙基醚(PnP；獲自General Chemical,Parsippany,NJ)、120.14克之去離子水、0.51克之醋酸(獲自Aldrich,Milwaukee,WI)和0.03克之FC－4430(界面活性劑，獲自3M,St.Paul,MN)的混合物中。將該溶液以磁力攪拌2小時以上。然後通過0.1－微米之膜濾器過濾之。
實施例2
共聚物溶液的製備
藉著使150.1克聚苯乙烯－共－聚丙烯腈共聚物(獲自Bayer USA,Pittsburgh,PA)溶解於595.0克之丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA；獲自General Chemical,Parsippany,NJ)和255.0克之乙醯乙酸乙酯(EAA；獲自Harcros,Kansas City,KS)的混合物中，製造共聚物溶液。
實施例3
光產酸劑溶液的製備
藉著使60.02克UVI－6976(獲自Dow Chemical,Midland,MI)溶解於140.08克PGMEA中，製造光產酸劑(PAG)溶液。
實施例4
用於比較實施例10之三元共聚物合成
藉著使168.0克之苯乙烯(獲自Aldrich,Milwaukee,WI)、84.0克之丙烯腈(獲自Aldrich,Milwaukee,WI)、28.3克之縮水甘油甲基丙烯酸酯(獲自Aldrich,Milwaukee,WI)和7.0克之過氧化二異丙苯(獲自Aldrich,Milwaukee,WI) 溶解於1,120克的PGMEA中以製造溶液。在氮氣下將該溶液加熱至120℃，同時經歷磁性攪拌。允許在120℃下進行聚合28小時。藉著固體分析發現實際產量為理論值的97.5%。使三元共聚物在異丙醇中析出，過濾，並在50℃的真空下乾燥整夜。
實施例5
包含環氧酚清漆樹脂的負光阻劑塗膜
1.表層塗層溶液的製備
藉著使15.17克DEN 431(環氧酚清漆樹脂，獲自Dow Chemical,Midland MI)溶解於59.57克之PGMEA和25.59克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32.03克在實施例2中所製備的共聚物溶液和2.52克在實施例3中所製備的PAG溶液添加至15.53克之該溶液中。攪拌所得的表層塗層溶液，並通過0.1－微米膜濾器過濾。
2.晶圓圖案形成
以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，以1,000rpm將在實施例1中製備的底漆溶液旋－塗在矽晶圓上1分鐘。在110℃下烘烤晶圓1分鐘，然後在280℃下烘烤1分鐘。以1,500rpm旋塗在本實施例部分1中所製備的表層塗層溶液1分鐘，然後在110℃下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈米之UV光下曝光，使表層塗層逐步－成像，接著在110℃下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以200rpm塗佈乳酸乙酯90秒，使表層塗層顯影，利用異 丙醇以300rpm沖洗30秒，並以2,000rpm旋轉－乾燥30秒。最後，在220℃下烘烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。
3.蝕刻測試
然後在75℃下，以30%KOH水溶液蝕刻在本實施例部分2中所形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻165微米深，而被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側蝕現象，其藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。發現側蝕為16.70微米，即蝕刻深度的10.12%。
實施例6
包括環氧雙酚A/雙酚F樹脂的負光阻劑塗膜
1.表層塗層溶液的製備
藉著使15.02克之DER 353(環氧雙酚A/雙酚F樹脂，獲自Dow Chemical,Midland MI)溶解於59.74克之PGMEA和25.39克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32.00克在實施例2中所製備的共聚物溶液和2.52克在實施例3中所製備的PAG溶液添加至15.50克之該溶液中。攪拌所得的表層塗層溶液，並通過0.1－微米膜濾器以過濾。
2.晶圓圖案形成
以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，以1,000rpm將在實施例1中製備的底漆溶液旋塗在矽晶圓上1分鐘。在110℃下烘烤晶圓1分鐘，然後在280℃下烘烤1分鐘。然後以1,500rpm將在本實施例部分1中所製備的表層塗層 溶液旋塗在底漆層的上方1分鐘，然後在110℃下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈米之UV光下曝光，使表層塗層逐步－成像，接著在110℃下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以200rpm塗佈乳酸乙酯90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以300rpm沖洗30秒，並以2,000rpm旋轉－乾燥30秒。最後，在220℃下烘烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。
3.蝕刻測試
然後在75℃下，以30%KOH水溶液蝕刻在本實施例2部分中形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻165微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側蝕現象，其藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。發現側蝕為16.74微米，即蝕刻深度的10.14%。
實施例7
包括環氧甲酚清漆樹脂的負光阻劑塗膜
1.表層塗層溶液的製備
藉著使30.01克之ECN 1299(環氧甲酚清漆樹脂，獲自Ciba Geigy,Tarrytown,NY)溶解於119.07克之PGMEA和51.03克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32.06克在實施例2中製備的共聚物溶液和2.52克在實施例3中製備的PAG溶液添加至15.51克該溶液中。攪拌所得的表層塗層溶液，並通過0.1－微米膜濾器以過濾。
2.晶圓圖發形成
以1,000rpm將在實施例1中製備的底漆溶液旋塗在矽晶圓上1分鐘。在110℃下烘烤晶圓1分鐘，然後在280℃下烘烤1分鐘。然後以1,500rpm將在本實施例部分1中製備的表層塗層溶液旋塗在底漆層的上方1分鐘，並在110℃下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈米之UV光下曝光，使表層塗層逐步－成像，接著在110℃下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以200rpm塗佈乳酸乙酯90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以300rpm沖洗30秒，並以2,000rpm旋轉－乾燥30秒。最後，在220℃下烘烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。
3.蝕刻測試
以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，在75℃下，以30%KOH水溶液蝕刻在本實施例部分2中所形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻165微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側蝕現象，其藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。發現側蝕為23.96微米，即蝕刻深度的14.52%。
實施例8
包括環氧雙酚A樹脂的負光阻劑塗膜
1.表層塗層溶液的製備
藉著使15.04克之Epon 825(環氧雙酚A樹脂，獲自Dow Chemical,Midland MI)溶解於59.52克之PGMEA和25.53 克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32.08克在實施例2中製備的共聚物溶液和2.52克在實施例3中製備的PAG溶液添加至15.53克該溶液中。攪拌所得的表層塗層溶液，並通過0.1－微米膜濾器以過濾。
2.晶圓圖案形成
以1,000rpm將在實施例1中製備的底漆溶液旋塗在矽晶圓上1分鐘。在110℃下烘烤晶圓1分鐘，然後在280℃下烘烤1分鐘。然後以1,500rpm將在本實施例部分1中製備的表層塗層溶液旋塗在底漆層的上方1分鐘，並在110℃下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈米之UV光下曝光，使表層塗層逐步－成像，接著在110℃下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以200rpm塗佈乳酸乙酯90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以300rpm沖洗30秒，並以2,000rpm旋轉－乾燥30秒。最後，在220℃下烘烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。
3.蝕刻測試
以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，在75℃下，以30%KOH水溶液蝕刻在本實施例部分2中形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻165微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側蝕現象，其藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。發現側蝕為16.04微米，即蝕刻深度的9.72%。
實施例9
包括環氧雙酚A清漆樹脂的負光阻劑塗膜
1.表層塗層溶液的製備
藉著使15.07克之Epon SU－8(環氧雙酚A清漆樹脂，獲自Dow Chemical,Midland MI)溶解於59.51克之PGMEA和25.52克之EAA的混合物中以製造溶液。接下來，將32.00克在實施例2中製備的共聚物溶液和2.50克在實施例3中製備的PAG溶液加至15.50克該溶液中。攪拌所得的表層塗層溶液，並通過0.1－微米膜濾器以過濾。
2.晶圓圖案形成
以1,000rpm將在實施例1中所製備的底漆溶液旋－塗在矽晶圓上1分鐘。在110℃下烘烤晶圓1分鐘，然後在280℃下烘烤1分鐘。以1,500rpm將在本實施例部分1中製備的表層塗層溶液旋－塗在底漆層的上方1分鐘，並在110℃下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈米之UV光下曝光，使表層塗層逐步－成像，接著在110℃下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以200rpm塗佈乳酸乙酯90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以300rpm沖洗30秒，並以2,000rpm旋轉－乾燥30秒。最後，在220℃下烘烤晶圓5分鐘。獲得負型圖案。
3.蝕刻測試
以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，但使用本發明之組成物，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，在75℃下，以30%KOH水溶液蝕刻在本實施例2部分中形成圖案的晶 圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻165微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。出現極少的側蝕現象，其藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定之。發現側蝕為22.32微米，即蝕刻深度的13.53%。
實施例10
比較實施例
包括三元共聚物的負光阻劑塗膜
1.表層塗層溶液的製備
藉著使32.05克在實施例4中所製備的三元共聚物溶解於140.05克之PGMEA和40.00克之EAA的混合物中，製造溶液。接下來，將4.52克之UVI－6976添加至該溶液中。攪拌所得的表層塗層溶液，並通過0.1－微米膜濾器以過濾。
2.晶圓圖案形成
以1,000rpm將在實施例1中所製備的底漆溶液旋塗在矽晶圓上1分鐘。在110℃下烘烤晶圓1分鐘，然後在280℃下烘烤1分鐘。以1,500rpm將在本實施例部分1中製備的表層塗層溶液旋－塗在底漆層的上方1分鐘，並在110℃下烘烤2分鐘。以500毫焦耳/平方公分之劑量，在365奈米之UV光下曝光，使表層塗層逐步－成像，接著在110℃下烘烤2分鐘。在烘烤後，藉著以200rpm塗佈乳酸乙酯90秒，使表層塗層顯影，利用異丙醇以300rpm沖洗30秒，並以2,000rpm旋轉－乾燥30秒。最後，在220℃下烘烤晶 圓5分鐘。獲得負型圖案。
3.蝕刻測試
以類似先前技術的氮化矽遮罩法之方式，將圖案轉移至矽晶圓。明確地說，在75℃下，以30%KOH水溶液蝕刻在本實施例部分2中形成圖案的晶圓4小時。在沒有以聚合物塗膜覆蓋的地方，矽被蝕刻160微米深。被聚合物覆蓋的地方仍維持完整。藉著測量在共焦顯微鏡下觀察在經蝕刻區邊緣處之突出保護層的寬度來判定側蝕現象。發現側蝕為65.78微米，即蝕刻深度的41.11%。
10‧‧‧前驅物結構
12‧‧‧基材
14‧‧‧保護層
16‧‧‧感光層
18a、18b、18c‧‧‧開口
20a、20b‧‧‧邊緣
22a、22b‧‧‧底點
24a、24b‧‧‧側壁

Claims (41)

  1. 一種感光組成物，可用來作為保護層，該組成物為抗鹼和負型，及該組成物包括溶解或分散於溶劑系統中的第一聚合物、第二聚合物和光產酸劑，其中：該第一聚合物包括： 及 其中：每個R1 係分別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；且每個R2 係分別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；以及該第二聚合物包括包含環氧基團的重複單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第二聚合物更包括包括酚系基團的重複單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第二聚合物係選自由環氧酚清漆樹脂、環氧雙酚A/F樹脂、環氧甲酚清漆樹脂、環氧雙酚A樹脂和環氧雙酚A清漆樹脂所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光產酸劑係選自由三芳基鋶六氟銻酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、 所組成之群組，其中每個R3 係分別選自由C3 H7 、C8 H17 、CH3 C6 H4 和樟腦所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以聚合物的總重量當作100重量%為基準，該聚合物包括從大約50重量%到大約90重量%的(I)和從大約10重量%到大約50重量%的(Ⅱ)。
  6. 一種形成微電子結構的方法，其包括：提供微電子基材；將底漆層塗佈在該基材上，該底漆層包括分散或溶解於溶劑系統中的矽烷；將感光層塗佈在該底漆層上，該感光層為抗鹼及包括分散或溶解於溶劑系統中的光產酸劑、第一聚合物和第二聚合物，其中：該第一聚合物包括： 及 其中：每個R1 係分別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；且每個R2 係分別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；以及該第二聚合物包括包含環氧基團的重複單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二聚合物更包括包含酚系基團的重複單體。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二聚合物係選自由環氧酚清漆樹脂、環氧雙酚A/F樹脂、環氧甲酚清漆樹脂、環氧雙酚A樹脂和環氧雙酚A清漆樹脂所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該光產酸劑係選自由三芳基鋶六氟銻酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、 所組成之群組，其中每個R3 係分別選自由C3 H7 、C8 H17 、CH3 C6 H4 和樟腦所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中以聚合物的總重量當作100重量%為基準，該聚合物包括從大約50重量 %到大約90重量%的(I)和從大約10重量%到大約50重量%的(Ⅱ)。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該矽烷具有選自由下列所組成之群組的化學式 其中： 每個i、j和k係分別選自由0和1所組成之群組，且若i和j中之一者為1，則i和j中的另一個為0；每個R4 係分別選自由氫、鹵素、C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C1 -C8 鹵烷基、胺基和C1 -C8 烷胺基所組成之群組；每個R5 係分別選自由C1 -C8 脂肪族基團所組成之群組；每個R6 係分別選自由氫和鹵烷基所組成之群組；每個X係分別選自由鹵素、羥基、C1 -C4 烷氧基和C1 -C4 羧基所組成之群組；Y係選自由氧和硫所組成之群組；Z係選自由氮和磷所組成之群組；且每個d係分別選自由0和1所組成之群組；以及 其中：每個R7 分別選自由氫、鹵素、C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C1 -C8 鹵烷基、胺基和C1 -C8 烷胺基所組成之群組；且每個R8 分別選自由C1 -C8 脂肪族基團所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該矽烷係選自由胺基烷氧基矽烷、苯基矽烷和二苯基矽烷所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該矽烷係選自由胺烷基烷氧基矽烷和苯胺基烷基烷氧基矽烷所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該矽烷係選自由胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基矽烷二醇、2-苯乙基三烷氧基矽烷、對/間-氯苯基三 甲氧基矽烷、對/間-溴苯基三甲氧基矽烷、(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、2-(對/間-甲氧基)苯乙基三甲氧基矽烷、2-(對/間-氯甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、3,4-二氯苯基三氯矽烷、3-苯氧丙基三氯矽烷、3-(N-苯胺基)丙基三甲氧基矽烷和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第6項之方法，其中更包括在塗佈該底漆層之後烘烤該底漆層。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該底漆層更包括催化劑，且烘烤該底漆層會導致該矽烷的交聯。
  17. 如申請專利範圍第6項之方法，其中更包括在塗佈該感光層之後烘烤該感光層。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該烘烤引起該感光層的至少一個聚合物與該底漆層的矽烷共價結合。
  19. 如申請專利範圍第6項之方法，更包括使該感光層的第一部分暴露於光化輻射，同時使該感光層的第二部分不暴露於光化輻射。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其更包括在對光化輻射曝光後烘烤該感光層。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該感光層的第一部分在該烘烤期間交聯。
  22. 如申請專利範圍第20項之方法，其更包括使該感光層顯影。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該顯影導致在該顯影步驟期間實質上移除了該感光層的第二部分，以便 形成含有感光層(其中形成有圖案)的堆疊物。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其更包括在該顯影之後烘烤該感光層。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其更包括蝕刻該堆疊，以便將該感光層的圖案轉移到該基材上。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該感光層在該蝕刻之後展現出低於大約20%的側蝕(undercutting)。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該感光層展現出每平方公分基材低於大約0.1個針孔。
  28. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該基材係選自由Si基材、SiO2 基材、Si3 N4 基材、在矽基材上的SiO2 、在矽基材上的Si3 N4 、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半導體基材和金屬基材所組成之群組。
  29. 一種微電子結構，其包括：微電子基材；與該基材相鄰的底漆層，該底漆層包括經交聯的矽烷；與該底漆層相鄰的感光層，該感光層為抗鹼及包括：第一聚合物，其包括： 及 其中：每個R1 分別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；且每個R2 分別選自由氫和C1 -C8 烷基所組成之群組；以及第二聚合物，其包括包今經交聯之環氧基團的重複單體。
  30. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該第二聚合物更包括包含酚系基團的重複單體。
  31. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該第二聚合物係選自由環氧酚清漆樹脂、環氧雙酚A/F樹脂、環氧甲酚清漆樹脂、環氧雙酚A樹脂和環氧雙酚A清漆樹脂所組成之群組。
  32. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該矽烷包括胺，且該感光層的第二聚合物包括與該胺共價結合的環氧基團。
  33. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中以聚合物的總重量當作100重量%為基準，該聚合物包括從大約50重量%到大約90重量%的(I)和從大約10重量%到大約50重量%的(Ⅱ)。
  34. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該矽烷具有選自由下列所組成之群組的化學式 其中： 每個i、j和k分別選自由0和1所組成之群組，且若i和j中之一者為1，則i和j中的另一個為0；每個R4 分別選自由氫、鹵素、C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C1 -C8 鹵烷基、胺基和C1 -C8 烷胺基所組成之群組；每個R5 分別選自由C1 -C8 脂肪族基團所組成之群組；每個R6 分別選自由氫和鹵烷基所組成之群組；每個X分別選自由鹵素、羥基、C1 -C4 烷氧基和C1 -C4 羧基所組成之群組；Y選自由氧和硫所組成之群組；Z選自由氮和磷所組成之群組；且每個d分別選自由0和1所組成之群組；以及 其中：每個R7 分別選自由氫、鹵素、C1 -C8 烷基、C1 -C8 烷氧基、C1 -C8 鹵烷基、胺基和C1 -C8 烷胺基所組成之群組；且每個R8 分別選自由C1 -C8 脂肪族基團所組成之群組。
  35. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該矽烷係選自由胺基烷氧基矽烷、苯基矽烷和二苯基矽烷所組成之群組。
  36. 如申請專利範圍第35項之微電子結構，其中該矽烷係選自由胺烷基烷氧基矽烷和苯胺基烷基烷氧基矽烷所組成之群組。
  37. 如申請專利範圍第35項之微電子結構，其中該矽烷係選自由胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基矽烷二醇、2-苯乙基三烷氧基矽烷、對/間-氯苯基三甲氧基矽烷、對/間-溴苯基三甲氧基矽烷、(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、2-(對/間-甲氧基)苯乙基三甲氧基矽烷、2-(對/間-氯甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、3,4-二氯苯基三氯矽烷、3-苯氧丙基三氯矽烷、3-(N-苯胺基)丙基三甲 氧基矽烷和2-(二苯基膦)乙基三乙氧基矽烷所組成之群組。
  38. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該基材係選自由Si基材、SiO2 基材、Si3 N4 基材、在矽基材上的SiO2 、在矽基材上的Si3 N4 、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半導體基材和金屬基材所組成之群組。
  39. 如申請專利範圍第29項之微電子結構，其中該經交聯之環氧基團具有下式
  40. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一聚合物包括從大約60重量%到大約80重量%的(I)和從大約20重量%到大約40重量%的(Ⅱ)。
  41. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該第一聚合物為(I)和(Ⅱ)之共聚物。
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