WO2009096480A1 - ハードマスク用除去組成物および除去方法 - Google Patents

ハードマスク用除去組成物および除去方法 Download PDF

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Kazuhiro Aoba
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a hard mask, particularly an organic / inorganic composite hard mask, during a semiconductor substrate processing step in the production of a semiconductor element, and a hard mask removal composition used in the method.
  • lithography processing using a photoresist has been performed. Specifically, in this processing method, first, a photoresist film is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer substrate, and then actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn. And developing to obtain a photoresist pattern. Then, the substrate is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film, thereby forming irregularities corresponding to the pattern on the substrate surface.
  • an underlayer film made of an organic material that is, an organic underlayer film may be formed between the semiconductor substrate and the photoresist for the purpose of preventing reflection or flattening.
  • an organic underlayer film made of an organic material, that is, an organic underlayer film may be formed between the semiconductor substrate and the photoresist for the purpose of preventing reflection or flattening.
  • the photoresist pattern as a protective film
  • a portion of the organic underlayer film not protected by the photoresist is first removed by etching, and then the semiconductor substrate is processed.
  • Etching of the organic underlayer film is generally performed by dry etching. At this time, not only the organic underlayer film but also the photoresist is etched, and there is a problem that the film thickness is reduced. Therefore, the organic underlayer tends to be used with a higher removal rate by dry etching than that of the photoresist.
  • the photoresist is also made of an organic material like the organic underlayer film, it is difficult to suppress a reduction in the thickness of the photoresist. Therefore, when the photoresist is thinned, if the photoresist and the organic underlayer film are used in combination, there arises a problem that a protective film having a sufficient thickness cannot be secured in the process of processing the semiconductor substrate.
  • a film made of an inorganic substance known as a hard mask is used as a lower layer film between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • a film made of an inorganic substance known as a hard mask is used as a lower layer film between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • the speed of each removal by dry etching depends on the gas type used for dry etching. It depends heavily. For this reason, by appropriately selecting a gas type for dry etching, it is possible to preferentially remove the lower layer film without accompanied by a large decrease in the film thickness of the photoresist.
  • the combination of the photoresist and the lower layer film is sufficient as a protective film for processing a semiconductor substrate. It is thought that the film thickness can be secured.
  • an inorganic underlayer film as a hard mask is formed by a vapor deposition method using a CVD apparatus, a vacuum vapor deposition apparatus, a sputtering apparatus, or the like, while a photoresist or an organic underlayer film is formed by a vapor deposition method. It is formed by using a spin coating method, which is simpler than a device. Therefore, it is required to form a lower layer film that can be used as a hard mask more suitable for fine processing by a spin coating method.
  • organic / inorganic composite hard mask materials ie, hard mask materials containing organic and inorganic substances in the same material, and carbon groups and inorganic elements (other than carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen or sulfur forming carbon groups) Of Si, Ge, Al, Zn, etc.
  • a hard mask material of an organic silicon polymer having a polycarbosilane skeleton on a film of an inorganic material such as silicon oxide or an organic polymer material such as polyarylene see Patent Document 1
  • An organic hard mask material mainly composed of a polymer obtained from see Patent Document 2), a film containing an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain as an etching mask, and further oxidizing the film
  • a hard mask material see Patent Document 3
  • a hard mask material containing an organic silicon compound (polysilazane) having a bond between silicon and nitrogen in the main chain see Patent Document 4
  • polysiloxane and metal oxide Composition and hard mask material of polysiloxane and metal oxide copolymer Patent Literature
  • organic / inorganic composite hard mask materials polymers obtained from polymerizable monomers having inorganic atoms such as polycarbosilane, polysilane, polysilazane, and silicon are used. Furthermore, crosslinked products of these polymers, copolymers of polysiloxane and metal oxide, compositions of polysiloxane and metal oxide, and compositions of metal nitride or metal oxide and organic material are also used as hard mask materials. in use.
  • these spin coat type organic / inorganic composite hard masks have a role as a sacrificial film, they must be removed in the same manner as the resist after forming predetermined fine irregularities.
  • One method of removing the hard mask is a dry etching method using a reactive gas. When applied to such an organic / inorganic composite hard mask containing an inorganic substance (inorganic element), a coating material used for the substrate.
  • the selectivity of the etching gas is very narrowed in relation to (SiO 2 coating, Si 3 N 4 coating substrate, low dielectric material (low-k material) coating agent, etc.). Or there exists a possibility of giving a damage etc. to a board
  • the dry etching method is a fluorocarbon which is a global warming gas. Since a system gas or the like is required, in consideration of the environment, it is expected to realize a hard mask that can be removed by a defluorinated process. For this reason, for example, the same applicant as the present application has proposed an organic / inorganic composite hard mask removing solution that can be used in the wet etching method (see Patent Document 9).
  • a stripping solution such as a resist
  • a cleaning solution used for removing a sacrificial layer in a dual damascene structure forming process for example, a cleaning solution used for removing a sacrificial layer in a dual damascene structure forming process (see Patent Document 10), and a cleaning solution for stripping and dissolving a photoresist pattern (see Patent Document 11).
  • Patent Document 12 Removal of the silicon-containing two-layer resist, various stripping solutions containing at least one selected from water-soluble amines and quaternary ammonium hydroxides and non-amine water-soluble organic solvents.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when removing an organic / inorganic composite hard mask obtained from a spin-coat organic / inorganic composite hard mask, particularly a composition containing organic polysilane, It does not damage the silicon nitride film (Si 3 N 4 film), silicon oxynitride film (SiON film), silicon oxide film (SiO 2 film), etc. coated on the substrate, and at a room temperature of around 23 ° C. It is another object of the present invention to provide a hard mask removing method that can be removed in a short time and also has excellent reworkability, and a hard mask removing composition used in the method.
  • an organic / inorganic composite hard mask obtained by crosslinking a film obtained from a composition containing an organic polysilane and a crosslinking catalyst, and a film obtained from a composition containing an organic polysilane, a crosslinking catalyst and a crosslinking compound are crosslinked.
  • the present invention provides a method for removing a hard mask suitable for removing the organic / inorganic composite hard mask thus obtained, and a removal composition used in the method.
  • the present inventors have found that the above problems can be achieved by using a composition of a solution containing dimethyl sulfoxide, a specific quaternary ammonium hydroxide, and water, thereby completing the present invention. It was. That is, the present invention relates to the invention described below. 1.
  • the hard mask removal composition is (A) As a component, dimethyl sulfoxide exceeds 70.0 mass% and is 98.0 mass% or less, As component (B), at least one quaternary ammonium hydroxide selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide is 0 0.5 to 7.5% by mass, and a composition containing 1.5 to less than 22.5% by mass of water as component (C) (provided that component (A), component (B), and (C) The total amount of the components is 100% by mass).
  • the hard mask removal composition is (A) 75.0 to 96.0% by mass of dimethyl sulfoxide as a component
  • component (B) at least one quaternary ammonium hydroxide selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide is 1 0.0 to 6.25% by mass, and 3.0 to 18.75% by mass of water as component (C) (However, the total amount of said (A) component, (B) component, and (C) component is 100 mass%).
  • the organic / inorganic composite hard mask is a lower layer film obtained by crosslinking a film obtained from a composition containing an organic polysilane. Or 2. A method for removing the hard mask described in 1. 4).
  • the organic / inorganic composite hard mask is a lower layer film obtained by crosslinking a film obtained from a composition containing an organic polysilane and a crosslinking catalyst. Or 2. A method for removing the hard mask described in 1. 5.
  • the organic / inorganic composite hard mask is a lower layer film obtained by crosslinking a film obtained from a composition containing an organic polysilane, a crosslinkable compound, and a crosslinking catalyst. Or 2. A method for removing the hard mask described in 1. 6).
  • the inorganic / organic hard mask is formed on a coating material in which one kind selected from the group consisting of a Si 3 N 4 film, a SiON film, a SiO 2 film, and a low dielectric material (Low-k material) is coated on a substrate.
  • the step of removing the organic / inorganic composite hard mask using the hard mask removal composition is at least one selected from the group consisting of an immersion cleaning method, a spray batch type cleaning machine, and a single wafer cleaning machine.
  • Hard mask removal composition containing the following components (A) to (C):
  • component (B) at least one quaternary ammonium hydroxide selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide is 0 0.5 to 7.5% by mass, and 1.5 to less than 22.5% by mass of water as component (C).
  • the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100% by mass.
  • Hard mask removal composition containing the following components (A) to (C): (A) 75.0 to 96.0% by mass of dimethyl sulfoxide as a component, As component (B), at least one quaternary ammonium hydroxide selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide is 1 0.0 to 6.25% by mass, and water as a component (C) 3.0 to 18.75% by mass. (However, the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100% by mass.)
  • the method for removing a hard mask of the present invention is a method of removing a hard mask by a wet etching method using a solution-like composition when removing an organic / inorganic composite hard mask used in a semiconductor substrate processing step in the manufacture of a semiconductor device. Since it is a removal method, it does not cause serious damage to the substrate that is seen during removal by the dry etching method. That is, the removal method of the present invention does not substantially damage the Si 3 N 4 film, the SiON film, the SiO 2 film, etc. used as the coating material for the substrate. In addition, since the present invention is performed by a wet etching method without using a halogen gas such as a fluorine-based gas, it can be a removal method considering the environment.
  • a halogen gas such as a fluorine-based gas
  • the method for removing a hard mask of the present invention can efficiently remove an organic / inorganic composite hard mask at room temperature and in a short time. Furthermore, the removal method of the present invention can simplify the dry etching of the hard mask, the etching performed after ashing (peeling), and the cleaning / removing process of the ashing residue. Further, when removing the hard mask, dry etching and ashing residues such as resist and antireflection film can be simultaneously cleaned. Furthermore, since the composition used in the removal method of the present invention is water-soluble, it can be rinsed with pure water immediately after removal.
  • the removal method of the hard mask of this invention uses the removal composition which does not contain organic amine, it is not necessary to consider the damage to the resist shape by organic amine or organic amine vapor
  • the removal composition of the present invention can be suitably used in the method for removing a hard mask of the present invention, that is, the organic / inorganic composite hard mask can be efficiently removed at room temperature in a short time, It is also an environmentally friendly composition. Moreover, since the composition is water-soluble, it can be rinsed with pure water immediately after removal. And since the removal composition of this invention does not contain organic amine, it can be used conveniently, without damaging a resist shape also in the apparatus which combines a coater developer and rework.
  • the present invention relates to a method for removing a hard mask, including a step of removing the organic / inorganic composite hard mask with a removing composition for hard mask containing dimethyl sulfoxide, a specific quaternary ammonium hydroxide, and water, and the method.
  • a method for removing a hard mask suitably used particularly when the composite hard mask is an organic / inorganic composite hard mask obtained by crosslinking a film obtained from a composition containing an organic polysilane, and A removal composition used in the method.
  • the present invention will be described in detail.
  • the removal composition for hard mask is also an object of the present invention.
  • dimethyl sulfoxide is used as the component (A)
  • tetramethylammonium hydroxide is used as the component (B)
  • water is used as the component (C).
  • the quaternary ammonium hydroxide used as the component (B) is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide. At least one of these quaternary ammonium hydroxides can be used, and two or more of them may be used in combination. Of these quaternary ammonium hydroxides, tetramethylammonium hydroxide is preferred.
  • the removal composition for a hard mask of the present invention comprises (A) component exceeding 70.0 mass% and 98.0 mass% or less, (B) component 0.5 to 7.5 mass%, and (C) component. Is contained in an amount of 1.5 to less than 22.5% by mass. However, the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100% by mass.
  • component (A) is 70% by mass or less, the removability of the organic / inorganic composite hard mask in the short time intended by the present invention is inferior, and even if it exceeds 98.0% by mass, the organic / inorganic composite The removability of the hard mask is inferior.
  • the content of component (A) is preferably 75.0 to 96.0% by mass, more preferably 80.0 to 96.0% by mass.
  • component (B) is less than 0.5% by mass, the removability of the organic / inorganic composite hard mask is inferior, and even if it exceeds 7.5% by mass, the removability of the organic / inorganic composite hard mask is inferior.
  • the content of component (B) is preferably 1.0 to 6.25% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • component (C) is less than 1.5% by mass, the removability of the organic / inorganic composite hard mask is inferior, and even if it is 22.5% by mass or more, the removability of the organic / inorganic composite hard mask is inferior.
  • the content of component (C) is preferably 3.0 to 18.75% by mass, more preferably 3.0 to 15.0% by mass.
  • surfactant examples include (1) anionic surfactant (for example: higher fatty acid alkali salt), (2) cationic surfactant (for example: higher amine halogenate, quaternary ammonium salt), (3 ) Amphoteric surfactant (for example: long chain amino acid, sulfobetaine) or (4) Nonionic surfactant (for example, long chain fatty acid monoglyceride, polyoxyethylene-added alkylphenyl ether) or the like can be added.
  • anionic surfactant for example: higher fatty acid alkali salt
  • cationic surfactant for example: higher amine halogenate, quaternary ammonium salt
  • Amphoteric surfactant for example: long chain amino acid, sulfobetaine
  • Nonionic surfactant for example, long chain fatty acid monoglyceride, polyoxyethylene-added alkylphenyl ether
  • acid sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, or the like can be added.
  • the organic / inorganic composite hard mask to be removed in the hard mask removing method of the present invention is a spin coat type organic / inorganic composite hard mask, specifically, an organic polysilane, that is, polycarbosilane, polysilane, polysilazane. , Polymers obtained from polymerizable monomers having inorganic atoms such as silicon, and cross-linked products of these polymers, as well as copolymers of polysiloxane and metal oxide, compositions of polysiloxane and metal oxide, metal nitrides Alternatively, the hard mask is obtained using a composition of a metal oxide and an organic material.
  • the hard mask removing method of the present invention is a hard mask obtained from a composition containing organopolysilane having silicon and silicon as the main chain, and an underlayer film used as the hard mask (see Patent Documents 3 and 8). Applies to the removal of).
  • the hard mask particularly targeted by the removal method of the present invention includes (a) a composition containing an organic polysilane, (b) a composition containing an organic polysilane and a crosslinking catalyst, and (c) an organic polysilane and a crosslinkable compound. Or (d) a film obtained using a composition containing an organic polysilane, a crosslinkable compound, and a crosslinking catalyst.
  • These compositions may contain other surfactants, adhesion improvers and the like.
  • crosslinking in addition to the crosslinking compound and the crosslinking catalyst described above, crosslinking may be performed by thermal crosslinking, energy beam irradiation, or the like.
  • the organic polysilane is not particularly limited, but is a linear, cyclic, branched or network organic having a silicon-silicon bond in the main chain and further having a hydrogen atom and / or an organic group in the side chain.
  • Polysilane is used. Examples thereof include organic polysilanes having at least one of structural units represented by the following formulas (1) to (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, aliphatic cyclic compound group having 4 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aryloxyalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms 20 represents an alkoxy group or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tert-butyl group, a normal pentyl group, a normal hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a normal octyl group, and a normal group.
  • a decyl group, a normal octadecyl group, etc. are mentioned.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 2-propenyl group, a cyclohexenyl group, and a 2-butenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group and the like.
  • Examples of the aliphatic cyclic compound group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, an adamantyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 9-anthryl group.
  • Examples of the aryloxyalkyl group include a phenoxymethyl group, a phenoxyethyl group, a 1-naphthyloxymethyl group, and a 9-anthryloxymethyl group.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, normal pentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, normal hexyloxy group, normal decyloxy group, normal octadecyloxy group, cyclopentyloxy group, Examples include a cyclohexyloxy group, a cyclodecyloxy group, an adamantyloxy group, and the like.
  • alkoxyalkyl group examples include a methoxymethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, and a cyclohexyloxymethyl group. None of these are limited to these groups listed here.
  • alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aliphatic cyclic compound group, aryl group is another alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aliphatic cyclic compound group, aryl group, aryloxyalkyl group, alkenyl group, It may be substituted with an alkoxyalkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group or the like.
  • the organic polysilane exhibits a crosslinked structure. That is, an organic polysilane having a hydroxy group in a structural unit or an organic polysilane having a molecular end of a silanol structure (Si—OH) is suitably used as a material for an organic / inorganic hard mask targeted by the present invention.
  • R 1 , R 2 , or R 3 is preferably a group having a hydroxy group, specifically, a hydroxymethyl group, methylhydroxy group Examples thereof include a methyl group, a hydroxyethyl group, a methylhydroxyethyl group, a hydroxyisopropyl group, a methylhydroxyisopropyl group, a hydroxyoctyl group, a methylhydroxyoctyl group, a hydroxyphenyl group, a methylhydroxyphenyl group, and a hydroxycyclohexyl group.
  • hydroxy groups in the organic polysilane can be subjected to a crosslinking reaction by using either or both of a crosslinkable compound and a crosslinking catalyst.
  • the degree of crosslinking depends on the intended use of the organic / inorganic composite hard mask. Adjust.
  • the organic polysilane may be a homopolymer or a copolymer. That is, in the organic polysilane having the structural unit represented by the formula (1), R 1 and / or R 2 may represent two or more different groups, and are represented by a plurality of formulas (1). It may be a copolymer comprising a combination of structural units. Similarly, in the organic polysilane having the structural unit represented by the formula (2), R 3 may represent two or more different groups, and the combination of the structural units represented by a plurality of formulas (2). It may be a copolymer. Alternatively, the organic polysiloxane may be a copolymer composed of a combination of structural units represented by the formula (1) and formula (2), formula (1), formula (2), and formula (3).
  • a structure in which two or more kinds of polysilanes are bonded through an oxygen atom, a nitrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or the like may be used.
  • the crosslinkable compound used for crosslinking of the organic polysilane is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a substituent capable of reacting with a hydroxy group, such as an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, and an alkoxymethylamino group.
  • a substituent capable of reacting with a hydroxy group such as an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, and an alkoxymethylamino group.
  • a compound having two or more of these substituents, for example, 2 to 6, or 2 to 4, can be suitably used as the crosslinkable compound.
  • preferable crosslinkable compounds include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • Specific examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3 , 4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (Hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5- Dihydroxy-2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) Nitrogen-containing compounds such as 4,5-d
  • crosslinkable compounds include acrylamide compounds substituted with hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide and the like.
  • a polymer produced using a methacrylamide compound can be used. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylamide.
  • a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, a copolymer of benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like are examples of such a polymer. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene,
  • crosslinking catalyst examples include sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid and camphorsulfonic acid. Also included are carboxylic acid compounds such as salicylic acid, citric acid, benzoic acid and hydroxybenzoic acid, and ethoxytriphenylphosphonium bromide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the composition containing the organic polysilane can be used without particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the above-described solid content (organic polysilane, crosslinkable compound, crosslink catalyst).
  • methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, lactic acid Ethyl, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. can be used.
  • composition containing an organic polysilane may contain other polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like as necessary in addition to the above components.
  • composition containing organic polysilane for producing a hard mask targeted by the method for removing a hard mask of the present invention the composition for forming a lower layer film for lithography described in Patent Document 8 above is cited.
  • the hard mask can be manufactured in accordance with the method for preparing the composition and the method for forming the underlayer film described therein.
  • the method for removing a hard mask of the present invention is performed using the hard mask removing composition after etching a substrate on which a photoresist pattern is formed, peeling off a resist or a protective film such as an antireflection film with a gas, and the like. Is done. That is, after removing a protective film such as a resist, by implementing the present invention in an immersion type cleaning method conventionally used for cleaning a semiconductor substrate or in a spray batch type cleaning machine, an organic / inorganic composite Remove the hard mask.
  • the present invention can be implemented in a single wafer cleaning machine because the organic / inorganic composite hard mask can be removed in a short time, specifically within several tens of seconds to several minutes.
  • the present invention uses a removal composition that does not contain an organic amine, it can also be implemented by a coater developer.
  • the method for removing a hard mask of the present invention can be carried out at a room temperature of about 23 ° C., and can be performed at a temperature within a range where the organic / inorganic composite hard mask can be removed even at a relatively high temperature of about 20 ° C. to 80 ° C. It can be implemented without any particular limitation.
  • the time required to remove the underlayer film such as the resist and the organic / inorganic composite hard mask is affected by the presence or absence of ashing, but in the removal using the immersion method and the spray batch method, the temperature is 23 to 60 ° C. for 20 minutes or more. In addition, the single-wafer type requires about 5 minutes at a temperature of 23 to 50 ° C., which is applied after sufficient ashing. In contrast, in the removal method of the present invention, the immersion time in the composition and the cleaning time are not limited as long as the organic / inorganic composite hard mask provided on the substrate can be removed. Removal is possible within 3 minutes at room temperature.
  • the removal method of the present invention it is not necessary to raise the temperature of the removal liquid for shortening the removal time, which is very simple, regardless of whether the immersion method, spray batch method or single wafer method is adopted.
  • the hard mask can be removed.
  • the removal composition used in the removal method of the present invention does not contain an organic amine, and there is no concern about the adverse effect of the organic amine on the resist pattern shape. Furthermore, since the organic / inorganic composite hard mask can be dissolved and removed at room temperature, the coater developer can be used as a washing machine. Therefore, the removal method of the present invention leads to reduction of capital investment (equipment cost, maintenance cost) in the cleaning process, particularly in the rework process.
  • formula (4) weight average molecular weight 5,500, number average molecular weight 1,900, 50 mol% of S 1 structural unit in formula (4), the S 2 structural units in a proportion of 50 mol%, both ends 3.53g of a.
  • a silanol group as thermal crosslinking agent 1,3,4,6 tetrakis (methoxymethyl) glycoluril 1.
  • ⁇ Preparation of solution for organic / inorganic composite hard mask materials B and C> The same as ⁇ Preparation of solution for organic / inorganic composite hard mask material A> except that the amount of addition of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril as a thermal crosslinking agent was 2.0 g A solution for organic / inorganic composite hard mask material B was prepared by the method. ⁇ Preparation of solution for organic / inorganic composite hard mask material A> except that the amount of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, which is a thermal crosslinking agent, was 3.1 g A solution for organic / inorganic composite hard mask material C was prepared in the same manner.
  • formula (5) weight average molecular weight 4000, S 1 structural unit in formula (5) 33 mol%, S 2 structural unit 67 mol% (Both ends have silanol groups), 3.53 g, 1,
  • Organic / inorganic composite hard mask production and removal test Each solution for the organic / inorganic composite hard mask material is applied to a silicon wafer-substrate, rotated at 1500 rpm for 60 seconds, and when the solution A or D for the organic / inorganic composite hard mask material is used, the temperature is 205 ° C. And baked for 60 seconds to produce organic / inorganic composite hard masks A to D having a film thickness of about 100 nm. When the E solution or G solution for the organic / inorganic composite hard mask material was used, the organic / inorganic composite hard mask E to G having a film thickness of about 100 nm was prepared by heating and baking at a temperature of 240 ° C. for 60 seconds.
  • the removal composition was prepared by combining dimethyl sulfoxide, tetramethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide, water or monoethanolamine. That is, the above compounds were combined at a mass% ratio shown in the following Tables 1 to 9, and the composition No. 1 to 12 removal compositions were prepared.
  • the removal composition was immersed in the removal composition at a temperature of 23 ° C. for 10 seconds to 3 minutes, and an organic / inorganic composite hard mask removal test was conducted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • MEA monoethanolamine
  • Table 1 shows the results of removal of the organic / inorganic composite hard mask A in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 1.
  • Table 2 shows the results of the removal status of the organic / inorganic composite hard mask B in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 2.
  • Table 3 shows the results of the removal status of the organic / inorganic composite hard mask C in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 3.
  • Table 4 shows the results of the removal status of the organic / inorganic composite hard mask D in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 4.
  • Table 5 shows the results of the removal status of the organic / inorganic composite hard mask E in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 5.
  • Table 6 shows the results of the removal status of the organic / inorganic composite hard mask F in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 6.
  • Table 7 shows the results of the removal status of the organic / inorganic composite hard mask G in each component of the removal compositions 1 to 12 as Experimental Example 7.
  • Table 8 shows an organic / inorganic composite hard mask A as an experimental example 8 using a removal composition obtained by changing the tetramethylammonium hydroxide used in Examples 1 to 7 to tetrapropylammonium hydroxide. The results are shown.
  • Table 9 shows the results of removal of organic / inorganic composite hard masks A to G in a removal composition not containing quaternary ammonium hydroxide as Experimental Example 9 (reference example).
  • the etching amount for the substrate in which various films of Si 3 N 4 , SiON, and SiO 2 were coated on the silicon wafer with a thickness of 500 nm was measured.
  • Substrates coated with the above films were immersed in 1 to 12 removal compositions at a temperature of 40 ° C. for 10 minutes, and the difference in film thickness before and after immersion was measured. The obtained results are shown in Table 10 (Si 3 N 4 coating), Table 11 (SiON coating) and Table 12 (SiO 2 coating).
  • the film thickness difference was calculated using the thickness measured with a nanometrics M5100 film thickness measuring instrument (Nanospec).
  • the organic / inorganic composite hard mask can be formed at room temperature in a short time. Further, as shown in Tables 10 to 12, it was possible to remove the coating material of the silicon wafer substrate.
  • the concentration ratio is the same as compared with the case of using the removal composition containing TPAH. The result that the hard mask can be removed quickly and is particularly suitable was obtained.
  • the dimethyl sulfoxide is more than 70.0 mass% and not more than 98.0 mass%, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide.
  • the method for removing a hard mask of the present invention removes an organic / inorganic composite hard mask using a specific removing composition, that is, using a removing composition containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, and water.
  • a specific removing composition that is, using a removing composition containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, and water.

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Abstract

【課題】半導体素子の製造における半導体基板の加工工程で使用されるスピンコート型の有機・無機複合ハードマスクを除去する際に、基板に対してダメージを与えない好適なハードマスクの除去方法並びに該除去方法に使用するハードマスク用除去組成物を提供するものである。 【解決手段】（Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を０．５ないし７．５質量％、および（Ｃ）成分として水を１．５ないし２２．５質量％未満を含有するハードマスク用除去組成物を用いて有機・無機複合ハードマスクを除去する工程を含む、ハードマスクの除去方法並びに該ハードマスク用除去組成物。

Description

ハードマスク用除去組成物および除去方法
　本発明は、半導体素子の製造において半導体基板の加工工程の中でハードマスク、とりわけ有機・無機複合ハードマスクを除去する方法ならびに、該方法で用いるハードマスク用除去組成物に関する。
　従来から半導体素子の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる加工が行われている。この加工法は、具体的には、まずシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジスト膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射し、現像し、フォトレジストパターンを得る。そしてこの得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する凹凸を形成するものである。
　近年、微細化加工の進展に伴い、フォトレジストの薄膜化が検討されている。フォトレジストの膜厚を変えることなくフォトレジストパターンの寸法の幅を小さくした場合、フォトレジストパターンのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなり、フォトレジストパターンの倒壊等の発生が考えられることから、また、フォトレジストはその膜厚が薄いほど解像性が向上することが期待されることから、薄膜化が望まれている。そこで従来より、薄膜フォトレジストを用いたリソグラフィー加工の具体的な方法が種々検討されている。
　リソグラフィー加工法において、半導体基板とフォトレジストとの間に、反射防止や平坦化等を目的として、有機物質よりなる下層膜、即ち有機下層膜が形成されることがある。この場合、フォトレジストパターンを保護膜として、まず、フォトレジストで保護されていない部分の有機下層膜をエッチングにより除去した後、半導体基板の加工が行なわれることとなる。有機下層膜のエッチングは一般にドライエッチングにより行なわれるが、この際、有機下層膜だけでなくフォトレジストもエッチングされ、その膜厚が減少するという問題がある。そのため、有機下層膜としては、ドライエッチングによる除去速度がフォトレジストのそれと比較してより大きいものが用いられる傾向にある。しかし、フォトレジストも有機下層膜と同様に有機物質で構成されているため、フォトレジストの膜厚の減少を抑えることは困難である。そのため、フォトレジストを薄膜化した場合、フォトレジストと有機下層膜を併用すると、半導体基板加工の過程において十分な膜厚の保護膜を確保できなくなるという問題が生じる。
　一方、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、ハードマスクとして知られる無機物質からなる膜を使用することが行なわれている。この場合、フォトレジスト（有機物質）とハードマスク（下層膜：無機物質）では、その構成成分に大きな違いが有り、ドライエッチングによって除去される各々の速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。このため、ドライエッチングのガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、下層膜を優先して除去することが可能となる。そのため、フォトレジストとこの無機物質からなる下層膜とを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、フォトレジストと下層膜よりなる組み合わせで、半導体基板加工のための保護膜としての十分な膜厚を確保できると考えられている。
　しかしながら、従来、ハードマスクとしての無機物の下層膜はＣＶＤ装置、真空蒸着装置、およびスパッタリング装置等を使用して、蒸着法によって形成されており、一方、フォトレジストや有機下層膜は、蒸着法に比べ装置等が簡便であるスピンコート法を用いて形成されている。そのため、より微細加工に適したハードマスクとして使用できる下層膜をスピンコート法によって形成することが求められている。
　近年、これらの要求に応え従来のガス原料を用いたタイプと比較して、形成が用意で低コストであるスピンコート型のハードマスク材が開発されている。特に有機・無機複合ハードマスク材、すなわち有機物と無機物を同材中に含有しているタイプのハードマスク材および炭素基と無機元素（炭素基を形成する炭素、水素、酸素、窒素、または硫黄以外のＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎなど）とを同一ポリマー中に含有するハードマスク材が検討されている。
　たとえば、酸化ケイ素等の無機系材料またはポリアリーレン等の有機ポリマー系材料の膜上にポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーのハードマスク材（特許文献１参照）、無機原子を有する重合可能なモノマーから得られるポリマーを主体とする有機ハードマスク材（特許文献２参照）、シリコンとシリコンとの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を含有する膜をエッチングマスクとすること、更にその膜を酸化処理することによってハードマスク材とすること（特許文献３参照）、シリコンと窒素の結合を主鎖に有する有機シリコン化合物（ポリシラザン）を含有するハードマスク材（特許文献４参照）、ポリシロキサンと金属酸化物の組成物、およびポリシロキサンと金属酸化物の共重合体のハードマスク材（特許文献５参照）等が報告されている。
　また、本願と同一の出願人も、ハードマスクとして使用できる下層膜を形成するための有機物と無機物含有のリソグラフィー用下層膜形成組成物を出願している（例えば、特許文献６、７、８参照）。
　これらの有機・無機複合ハードマスク材には、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザン、ケイ素などの無機原子を有する重合可能なモノマーから得られるポリマーが用いられている。更に、これらポリマーの架橋物、ポリシロキサンと金属酸化物の共重合体、ポリシロキサンと金属酸化物の組成物、および金属窒化物もしくは金属酸化物と有機材料の組成物なども、ハードマスク材として使用されている。
　これらのスピンコート型の有機・無機複合ハードマスクは、犠牲膜としての役割があるため、所定の微細凹凸を形成後、レジストと同様に除去されなければならない。ハードマスクの除去方法の一つとして、反応性ガスによるドライエッチング方法が挙げられるが、このような、無機物（無機元素）を含有した有機・無機複合ハードマスクに適用する場合、基板に用いる被覆材（ＳｉＯ2被覆、Ｓｉ3Ｎ4被覆基板、低誘電材料（Ｌｏｗ－ｋ材料）被覆剤等）との関係で、エッチングガスの選択比が非常に狭められることとなる。あるいは基板にダメージ等を与える恐れが存在する。そこでこうした問題を解決できる有機・無機複合ハードマスクの除去方法が要求されている。
　また、上記の特許文献で開示されているスピンコート法による有機・無機複合ハードマスクを除去する方法は、いずれもドライエッチング方法で実施されているが、ドライエッチング法は地球温暖化ガスであるフロン系ガス等を必要とするため、環境面に配慮すると、脱フロンのプロセスで除去できるハードマスクの実現が期待されている。このため、例えば、本願と同一の出願人は、ウエットエッチング法で使用できる有機・無機複合ハードマスク除去液について提案をしている（特許文献９参照）。
　このように、得られる半導体の性能、生産性、さらには環境面等、種々考慮された様々な提案がなされているが、リソグラフィー工程ではリワークについても避けられない問題である。リワーク工程には専用の装置を持つことが必要とされるが、リワークは通常想定していない失敗時に行う工程であることから装置の使用頻度が少なく、そのため、リワーク工程専用の装置を持つことは製造者にとってかなりの負担になる。このため、代替案として有機・無機複合ハードマスク・レジスト用の塗布・現像装置（コーターデベロッパー）とリワーク装置とを兼用する装置の登場が期待される。しかしこの兼用装置でリワークを行う場合、２３℃前後の常温条件下で有機・無機複合ハードマスクの除去を行う必要がある。しかも先の特許文献９で提案されているような有機アミンを含むハードマスク除去液を使用する場合、有機アミンのわずかな蒸気がコーター内に存在するとレジスト形状にダメージを与えることが知られている。従って、有機アミンを含まず、コーターデベロッパー・リワーク兼用装置が使用できる、ハードマスク除去剤が求められている。
　一方、レジスト等の剥離液についても、例えば、デュアルダマシン構造形成プロセスの犠牲層を除去するために用いられる洗浄液（特許文献１０参照）、ホトレジストパターンを剥離・溶解するための洗浄液（特許文献１１参照）、シリコン含有２層レジストの除去として、水溶性アミンおよび４級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも１種と、非アミン系水溶性有機溶剤を含む剥離液（特許文献１２参照）等、様々な提案がなされている。しかしながら、これらはフォトリソグラフィー分野のレジスト等を除去するためのものであり、有機・無機複合ハードマスク材、すなわち有機物と無機物を同材中に含有しているタイプのハードマスク材や、有機元素と無機元素とを同一ポリマー中に含有しハードマスク材として使用できる下層膜の除去については検討されておらず、基板へのダメージ、リワーク等の有無についての示唆もなされていない。
特開２００４－１８６６１０号公報 特開２００１－５３０６８号公報 特開平１０－２０９１３４号公報 特開２０００－１００６９９号公報 特開２００１－２７２７８６号公報 国際公開第２００５／０６４４０３号パンフレット 国際公開第２００６／０４０９５６号パンフレット 国際公開第２００６／１２６４０６号パンフレット 国際公開第２００７／０２０９７９号パンフレット 特開２００４－１０３７７１号公報 特開２００４－１３３１５３号公報 特開２００４－１７７６６９号公報
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、スピンコート型の有機・無機複合ハードマスク、特に有機ポリシランを含有する組成物から得られる有機・無機複合ハードマスクを除去する際に、基板に被覆されているシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）等に対してダメージを与えず、かつ２３℃前後の常温でかつ短時間で除去が可能で、更にリワーク性にも優れるハードマスクの除去方法ならびに該方法に使用するハードマスク用除去組成物を提供することである。
特に有機ポリシランおよび架橋触媒を含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる有機・無機複合ハードマスク、ならびに有機ポリシラン、架橋触媒ならびに架橋性化合物を含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる有機・無機複合ハードマスクを除去するのに好適なハードマスクの除去方法ならびに該方法に使用する除去組成物を提供するものである。
　本発明者らは鋭意研究した結果、ジメチルスルホキシド、特定の第４級アンモニウム水酸化物、および水を含有する溶液の組成物を用いることによって上記の課題が達成できることを見いだし、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、以下に記載の発明に関する。
１．半導体基板の加工工程においてハードマスク用除去組成物を用いて有機・無機複合ハードマスクを除去する工程を含む、ハードマスクの除去方法であって、
前記ハードマスク用除去組成物が、
（Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、
（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を０．５ないし７．５質量％、および
（Ｃ）成分として水を１．５ないし２２．５質量％未満
を含有する組成物（但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）である、ハードマスクの除去方法。
２．前記ハードマスク用除去組成物が、
（Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７５．０ないし９６．０質量％、
（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を１．０ないし６．２５質量％、および
（Ｃ）成分として水を３．０ないし１８．７５質量％
を含有する組成物（但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）である、前記１．記載のハードマスクの除去方法
３．前記有機・無機複合ハードマスクが、有機ポリシランを含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる下層膜である、前記１．または２．に記載のハードマスクの除去方法。
４．前記有機・無機複合ハードマスクが、有機ポリシランおよび架橋触媒を含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる下層膜である、前記１．または２．に記載のハードマスクの除去方法。
５．前記有機・無機複合ハードマスクが、有機ポリシラン、架橋性化合物、および架橋触媒を含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる下層膜である前記１．または２．に記載のハードマスクの除去方法。
６．前記無機・有機ハードマスクが、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ2膜、および低誘電材料（Ｌｏｗ－ｋ材料）からなる群から選択される１種を基板に被覆した被覆材の上に形成されている、前記１．ないし５．のうちいずれか一項に記載のハードマスクの除去方法。
７．前記ハードマスク用除去組成物を用いて有機・無機複合ハードマスクを除去する工程が、浸漬式の洗浄方法、スプレーバッチ式の洗浄機、および枚葉式洗浄機からなる群から選択される少なくとも一方式を用いて実施される、前記１．ないし６．のうちいずれか一項に記載のハードマスクの除去方法。
８．下記（Ａ）ないし（Ｃ）成分を含有するハードマスク用除去組成物：
（Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、
（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を０．５ないし７．５質量％、および
（Ｃ）成分として水を１．５ないし２２．５質量％未満。
但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）
９．下記（Ａ）ないし（Ｃ）成分を含有するハードマスク用除去組成物：
（Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７５．０ないし９６．０質量％、
（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を１．０ないし６．２５質量％、および
（Ｃ）成分として水を３．０ないし１８．７５質量％。
（但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）
　本発明のハードマスクの除去方法は、半導体素子の製造における半導体基板の加工工程で使用される有機・無機複合ハードマスクを除去する際に溶液状の組成物を使用するウェットエッチング法でハードマスクを除去する方法であるため、ドライエッチング法による除去時に見られる深刻なダメージを基板に与えることがない。すなわち、本発明の除去方法は、基板の被覆材として用いられるＳｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ2膜等に対して、実質上ダメージを与えることがない。しかも、本発明はフッ素系ガス等のハロゲンガスを使用せずにウェットエッチング法にて実施されるため、環境に配慮した除去方法とすることができる。
　また、本発明のハードマスクの除去方法は、常温でかつ短時間で有機・無機複合ハードマスクを効率よく除去することができる。さらに本発明の除去方法により、ハードマスクのドライエッチング、アッシング（剥離）後に行うエッチング、アッシング残渣の洗浄・除去工程を簡略化できる。またハードマスクを除去する際に、レジスト、反射防止膜等のドライエッチング、アッシング残渣を同時に洗浄することもできる。さらに、本発明の除去方法は、そこで使用する組成物が水溶性であるため、除去後ただちに純水で洗浄リンスが可能である。
　そして、本発明のハードマスクの除去方法は有機アミンを含まない除去組成物を使用するため、有機アミンまたは有機アミン蒸気によるレジスト形状へのダメージを考慮する必要がない。従って、本発明の除去方法は、有機・無機複合ハードマスク・レジスト用の塗布・現像装置（コーターデベロッパー）においてリワーク工程を兼用する場合にも適用でき、様々な洗浄装置においても実施できる。
　さらに本発明の除去組成物は、前記本発明のハードマスクの除去方法において好適に使用することができ、すなわち、常温でかつ短時間で有機・無機複合ハードマスクを効率よく除去することができ、また環境に配慮した組成物である。しかも該組成物は水溶性であるため、除去後ただちに純水で洗浄リンスが可能である。そして本発明の除去組成物は有機アミンを含まないことから、コーターデベロッパーとリワークを兼用する装置においてもレジスト形状にダメージを与えることなく好適に使用できる。
　本発明は、有機・無機複合ハードマスクをジメチルスルホキシド、特定の第４級アンモニウム水酸化物、および水を含有するハードマスク用除去組成物で除去する工程を含むハードマスクの除去方法ならびに該方法に用いられる除去組成物に関し、特に複合ハードマスクが有機ポリシランを含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる有機・無機複合ハードマスクである場合に好適に用いられるハードマスクの除去方法ならびに該方法に用いられる除去組成物である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
《ハードマスク用除去組成物》
　まず、本発明のハードマスクの除去方法において使用するハードマスク用除去組成物について詳述する。なお該ハードマスク用除去組成物も本発明の対象である。
　本発明では、（Ａ）成分としてジメチルスルホキシド、（Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、（Ｃ）成分として水を用いる。
　ここで（Ｂ）成分として用いられる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれ、これらの第４級アンモニウム水酸化物の少なくとも１種を用いることができ、２種以上組み合わせて用いてもよい。これら第４級アンモニウム水酸化物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
　次に上記組成物を構成する各成分の割合について述べる。
　本発明のハードマスク用除去組成物は、（Ａ）成分を７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、（Ｂ）成分を０．５ないし７．５質量％、および（Ｃ）成分を１．５ないし２２．５質量％未満を含有する。但し（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量を１００質量％とする。
　（Ａ）成分が７０質量％以下であると、本発明の目的とする短時間での有機・無機複合ハードマスクの除去性が劣り、また９８．０質量％を超えても、有機・無機複合ハードマスクの除去性が劣ることとなる。（Ａ）成分の含有量は、好ましくは７５．０ないし９６．０質量％であり、より好ましくは８０．０ないし９６．０質量％である。
　（Ｂ）成分が０．５質量％未満であると、有機・無機複合ハードマスクの除去性が劣り、７．５質量％を越えても、有機・無機複合ハードマスクの除去性が劣ることとなる。（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは１．０ないし６．２５質量％であり、より好ましくは１．０ないし５．０質量％である。
　（Ｃ）成分が１．５質量％未満であると、有機・無機複合ハードマスクの除去性が劣り、２２．５質量％以上でも、有機・無機複合ハードマスクの除去性が劣ることとなる。（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは３．０ないし１８．７５質量％であり、より好ましくは３．０ないし１５．０質量％である。
　更に、本発明のハードマスク用除去組成物には、界面活性剤、酸等を本発明の効果を失しない程度に添加しても良い。
　上記界面活性剤としては、（１）陰イオン界面活性剤（例えば：高級脂肪酸アルカリ塩）、（２）陽イオン界面活性剤（例えば：高級アミンハロゲン酸塩、第４級アンモニウム塩）、（３）両性界面活性剤（例えば：長鎖アミノ酸、スルホベタイン）または（４）非イオン性界面活性剤（例えば、長鎖脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン付加アルキルフェニルエーテル）等を添加することができる。
　また上記酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸またはフッ酸等を添加することができる。
《有機・無機複合ハードマスク》
　本発明のハードマスクの除去方法において除去の対象となる有機・無機複合ハードマスクは、スピンコート型の有機・無機複合ハードマスクであり、具体的には有機ポリシラン、すなわちポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザン、ケイ素などの無機原子を有する重合可能なモノマーから得られるポリマー、およびこれらのポリマーの架橋物、ならびにポリシロキサンと金属酸化物の共重合体、ポリシロキサンと金属酸化物の組成物、金属窒化物または金属酸化物と有機材料の組成物などを用いて得られるハードマスクである。
　特に好ましくは、本発明のハードマスクの除去方法は、ケイ素とケイ素とを主鎖とする有機ポリシランを含有する組成物から得られるハードマスクおよびハードマスクとして用いられる下層膜（特許文献３、８参照）の除去に適用される。
　即ち、本発明の除去方法が特に対象とするハードマスクは、（ａ）有機ポリシランを含有する組成物、（ｂ）有機ポリシランおよび架橋触媒を含有する組成物、（ｃ）有機ポリシランおよび架橋性化合物を含有する組成物、あるいは（ｄ）有機ポリシラン、架橋性化合物、および架橋触媒を含有する組成物を使用して得られる膜を架橋して得られるものである。これらの組成物には他の界面活性剤、密着向上剤等を含有したものであってもよい。なお、架橋方法としては、上記に記載の架橋性化合物、架橋触媒以外に熱架橋、エネルギービーム照射などで架橋したものであってもよい。
　前記有機ポリシランは特に限定されないが、ケイ素－ケイ素結合を主鎖に有し、更に側鎖に水素原子および／または有機基との結合を有する直鎖状、環状、分枝状または網目状の有機ポリシランを使用するものである。
　例えば、下記式（１）ないし式（３）で表される構造単位の少なくとも一つを有している有機ポリシランを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）ないし式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数７ないし１５のアラルキル基、炭素数４ないし１０の脂肪族環状化合物基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし１５のアリールオキシアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基または炭素原子数２ないし１０のアルコキシアルキル基を表す。
　具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルオクタデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、２－プロペニル基、シクロヘキセニル基、２－ブテニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基等が挙げられる。
　脂肪族環状化合物基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、９－アントリル基等が挙げられる。
　アリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、１－ナフチルオキシメチル基、９－アントリルオキシメチル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルオクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロデシルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
　アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシプロキル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基等を挙げることができる。いずれも、ここで挙げたこれらの基に限定されるものではない。
　また、前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂肪族環状化合物基、アリール基は、他のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、脂肪族環状化合物基、アリール基、アリールオキシアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等で置換されていてもよいものである。
　本発明のハードマスクの除去方法が対象とする有機・無機複合ハードマスクは、有機ポリシランが架橋構造を呈することが特に好ましい。すなわち、構造単位中にヒドロキシ基を有する有機ポリシラン、あるいは分子末端がシラノール構造（Ｓｉ－ＯＨ）である有機ポリシランが本発明の対象とする有機・無機ハードマスクの材料として好適に使用される。
　したがって前記式（１）および式（２）で表される構造においても、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3はヒドロキシ基を有する基であることが好ましく、具体的にはヒドロキシメチル基、メチルヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、メチルヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシオクチル基、メチルヒドロキシオクチル基、ヒドロキシフェニル基、メチルヒドロキシフェニル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
　これら、有機ポリシラン中のヒドロキシ基は、架橋性化合物および架橋触媒のいずれかまたは双方を使用することによって、架橋反応させることが可能であり、有機・無機複合ハードマスクの使用目的に応じて架橋度を調整する。
　なお、有機ポリシランは、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
即ち、前記式（１）で表される構造単位を有する有機ポリシランにおいて、Ｒ1および／またはＲ2が二種以上の異なる基を表していてもよく、複数の式（１）で表される構造単位の組み合わせからなる共重合体であってよい。同様に前記式（２）で表される構造単位を有する有機ポリシランにおいても、Ｒ3が二種以上の異なる基を表していてよく、複数の式（２）で表される構造単位の組み合わせからなる共重合体であってもよい。あるいは有機ポリシロキサンは、前記式（１）と式（２）、式（１）と式（２）と式（３）で表される構造単位の組み合わせからなる共重合体でもよい。
　また、２種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基等を介して結合した構造を有するものでもよい。
　有機ポリシランの架橋に用いられる架橋性化合物としては特に制限はないが、ヒドロキシ基と反応可能な置換基、例えばイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、およびアルコキシメチルアミノ基等を有する化合物が挙げられ、これらの置換基を二つ以上、例えば二ないし六個、または二ないし四個有する化合物を架橋性化合物として好適に使用することができる。
　これらの中でも、好ましい架橋性化合物としてヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物を挙げることができ、具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
　またその他にも好ましい架橋性化合物として、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基もしくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、およびＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
　架橋触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸およびカンファースルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられる。また、サリチル酸、クエン酸、安息香酸およびヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物、およびエトキシトリフェニルホスホニウムブロミドなども挙げられる。これらを１種または２種以上併用してもよい。
　前記有機ポリシランを含有する組成物に使用される溶剤としては、前述の固形分（有機ポリシラン、架橋性化合物、架橋触媒）を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を使用することができる。
　また、有機ポリシランを含有する組成物は、上記の成分の他、必要に応じて他のポリマー化合物、光酸発生剤および界面活性剤等を含んでいてもよい。
　なお本発明のハードマスクの除去方法が対象とするハードマスクを作製するための有機ポリシランを含有する組成物の具体例としては、先の特許文献８に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を挙げることができ、そこに記載の組成物の調製方法や下層膜の形成方法に倣って、前記ハードマスクを作製することができる。
《ハードマスクの除去方法》
　本発明のハードマスクの除去方法は、フォトレジストパターンが形成された基板をエッチングした後、レジストまたは反射防止膜等の保護膜をガスで剥離した後、前記ハードマスク用除去組成物を用いて実施される。
　すなわち、レジスト等の保護膜を除去後に、半導体基板の洗浄に従来使用されている浸漬式の洗浄方法において、あるいはスプレーバッチ式の洗浄機をにおいて、本発明を実施することにより、有機・無機複合ハードマスクを除去する。また本発明は、有機・無機複合ハードマスクを短時間で、具体的には数十秒ないし数分以内に除去できることから、枚葉式洗浄機においても実施できる。加えて、本発明は有機アミンを含有しない除去組成物を使用することから、コーターデベロッパーでも実施できる。
　本発明のハードマスクの除去方法は、２３℃前後の常温で実施可能であり、また、２０℃前後の温度から８０℃の比較的高温でも有機・無機複合ハードマスクが除去できる範囲の温度であれば特に限定されることなく実施できる。
　通常、レジストおよび有機・無機複合ハードマスクなどの下層膜の除去にかかる時間は、アッシング有り無しの影響はあるものの、浸漬式およびスプレーバッチ式を用いた除去では温度２３ないし６０℃で２０分以上を必要とし、また、枚葉式では十分なアッシングを行った後に適用するものの温度２３ないし５０℃で５分程度必要とされる。
　これに対して、本発明の除去方法においては、前記組成物への浸漬時間、洗浄時間は、基板上に設けられた有機・無機複合ハードマスクを除去できる時間であれば限定されないが、通常、常温で３分以内で除去が可能である。すなわち本発明の除去方法の実施にあたり、浸漬式、スプレーバッチ式あるいは枚葉式のいずれの方式を採用しても、除去時間の短縮のために除去液を昇温する必要がなく、非常に簡便にハードマスクの除去を実施できる。
　また本発明の除去方法に用いる除去組成物は有機アミンを含んでおらず、有機アミンによるレジストパターン形状への悪影響が懸念されない。更には常温で有機・無機複合ハードマスクを溶解除去できることから、コーターデベロッパーを洗浄機として使用できる。そのため、本発明の除去方法は、洗浄工程、特にリワーク工程での設備投資（装置費用、メンテナンス費用）の軽減につながる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
《有機・無機複合ハードマスク材の調製》
＜有機・無機複合ハードマスク材Ａ用の溶液の調製＞
　下記の式（４）で表される異なる構造単位の組み合わせよりなるポリシラン化合物１（重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，９００、式（４）中のＳ1構造単位を５０モル％、Ｓ2構造単位を５０モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有する。）を３．５３ｇ、熱架橋剤として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルを１．０６ｇ、架橋触媒としてｐ－トルエンスルホン酸を０．０５３ｇ、および溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：２０：３０の質量割合で、溶媒合計量 １１７．５ｇを混合し、有機・無機複合ハードマスク材Ａ用の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜有機・無機複合ハードマスク材ＢおよびＣ用の溶液の調製＞
　熱架橋剤である１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルの添加量を２．０ｇとした以外は、＜有機・無機複合ハードマスク材Ａ用の溶液の調製＞と同様の方法で有機・無機複合ハードマスク材Ｂ用の溶液を調製した。
　また、熱架橋剤である１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルの添加量を３．１ｇとした以外は、＜有機・無機複合ハードマスク材Ａ用の溶液の調製＞と同様の方法で有機・無機複合ハードマスク材Ｃ用の溶液を調製した。
＜有機・無機複合ハードマスク材Ｄ用の溶液の調製＞
　下記の式（５）で表される異なる構造単位の組み合わせよりなるポリシラン化合物２（重量平均分子量４０００、式（５）中のＳ1構造単位を３３モル％、Ｓ2構造単位を６７モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有する。）を３．５３ｇ、熱架橋剤として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルを２．０ｇ、架橋触媒としてｐ－トルエンスルホン酸を０．０５３ｇ、および溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル：乳酸エチル＝５０：２０：３０の質量割合で、溶媒合計量１１７．５ｇを混合し、有機・無機複合ハードマスク材Ｄ用の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜有機・無機複合ハードマスク材Ｅ用の溶液の調製＞
　上記の式（５）で表される異なった構造単位の組み合わせよりなるポリシラン化合物２（重量平均分子量４０００、式（５）中のＳ1構造単位を３３モル％、Ｓ2構造単位を６７モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有する。）を４．０ｇ、架橋触媒であるエトキシトリフェニルホスホニウムブロミドを０．０２ｇ、および溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル：エチルラクテート＝７０：２０：１０の質量割合で溶媒合計量９５．２５ｇを混合し、有機・無機複合ハードマスク材Ｅ用の溶液を調製した。
＜有機・無機複合ハードマスク材ＦおよびＥ用の溶液の調製＞
　架橋触媒であるエトキシトリフェニルホスホニウムブロミドの添加量を０．２８ｇとした以外は、＜有機・無機複合ハードマスク材Ｄ用の溶液の調製＞と同様の方法で有機・無機複合ハードマスク材Ｆ用の溶液を作製した。
　また、架橋触媒であるエトキシトリフェニルホスホニウムブロミドの添加量を０．５６ｇとした以外は、＜有機・無機複合ハードマスク材Ｄ用の溶液の調製＞と同様の方法で有機・無機複合ハードマスク材Ｇ用の溶液を調製した。
《有機・無機複合ハードマスク作製および除去試験》
　上記有機・無機複合ハードマスク材用の各溶液をシリコンウエハ－基板に塗布し、１５００ｒｐｍで６０秒回転後、有機・無機複合ハードマスク材用のＡ溶液ないしＤ溶液を用いた場合は温度２０５℃で６０秒間加熱焼成し、膜厚約１００ｎｍの有機・無機複合ハードマスクＡないしＤを作製した。また有機・無機複合ハードマスク材用のＥ溶液ないしＧ溶液を用いた場合は温度２４０℃にて６０秒間加熱焼成し、膜厚約１００ｎｍの有機・無機複合ハードマスクＥないしＧを作製した。
　除去組成物は、ジメチルスルホキシド、テトラメチルアンモニウム水酸化物またはテトラプロピルアンモニウム水酸化物、水あるいはモノエタノールアミンを組み合わせて調製した。すなわち、下記表１ないし表９に示す質量％比で上記化合物を組み合わせて、組成Ｎｏ．１ないし１２の除去組成物を調製した。この除去組成物中に温度２３℃にて１０秒ないし３分間浸漬処理し、有機・無機複合ハードマスクの除去試験を行った。
　なお、以下ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、テトラメチルアンモニウム水酸化物をＴＭＡＨ、テトラプロピルアンモニウム水酸化物をＴＰＡＨ、モノエタノールアミンをＭＥＡと称する。
《有機・無機複合ハードマスクの除去試験の評価》
　上記浸漬試験後における有機・無機複合ハードマスクの除去の状況を、ナノメトリクス社製Ｍ５１００膜厚測定器（ナノスペック）を用いて行った厚みの測定結果、および株式会社日立製作所製のＳ－４８００走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った基板上の膜観察結果を元に、以下のように評価した。○：完全に剥離除去されている。×：完全には除去されていない。
　表１に実験例１として、除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＡの除去の状況の結果を示す。
　表２に実験例２として、除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＢの除去の状況の結果を示す。
　表３に実験例３として、除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＣの除去の状況の結果を示す。
　表４に実験例４として、除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＤの除去の状況の結果を示す。
　表５に実験例５として、除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＥの除去の状況の結果を示す。
　表６に実験例６として除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＦの除去の状況の結果を示す。
　表７に実験例７として、除去組成物１ないし１２の各成分における有機・無機複合ハードマスクＧの除去の状況の結果を示す。
　表８に実験例８として、実施例１ないし７で使用したテトラメチルアンモニウム水酸化物をテトラプロピルアンモニウム水酸化物に変更した除去組成物を用いて、有機・無機複合ハードマスクＡの除去を行った結果を示す。
　また、表９に実験例９（参考例）として、第４級アンモニウム水酸化物を含まない除去組成物における有機・無機複合ハードマスクＡないしＧの除去の状況の結果を示す。
実験例１：有機・無機複合ハードマスク材Ａの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実験例２：有機・無機複合ハードマスク材Ｂの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実験例３：有機・無機複合ハードマスク材Ｃの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実験例４：有機・無機複合ハードマスク材Ｄの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実験例５：有機・無機複合ハードマスク材Ｅの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実験例６：有機・無機複合ハードマスク材Ｆの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実験例７：有機・無機複合ハードマスク材Ｇの除去結果。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実験例８：有機・無機複合ハードマスク材Ａの除去結果（ＴＭＡＨをＴＰＡＨに変更）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実験例９：有機・無機複合ハードマスク材ＡないしＧの除去結果（ＴＭＡＨ、ＴＰＡＨをＭＥＡに変更、参考例）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表１ないし表８ならびに表９に示すように、ジメチルスルオキシド、特定の４級アンモニウム水酸化物、および水を特定の割合で含有させた組成物（本発明の組成物）とすることによって、有機・無機複合ハードマスクを常温でかつ短時間でも除去することができるとする結果が得られた。
　また表１と表８の結果を比べると、４級アンモニウム塩としてＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）を含む除去組成物は、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウム水酸化物）を使用した除去組成物よりも除去性能が優れ、同じ濃度比であればより速くハードマスクを除去することが可能であるとする結果が得られた。
《基板に対するダメージの評価》
　基板に対する除去組成物のダメージの評価として、シリコンウエハにＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ2の各種膜を５００ｎｍ厚みで被覆した基板に対するエッチング量を測定した。
　下記表１０ないし１２に示す各質量％比でＤＭＳＯ、ＴＭＡＨおよび水を組み合わせて得られた組成Ｎｏ．１ないし１２の除去組成物中に、各上記膜を被覆した基板を温度４０℃で１０分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚差を測定した。得られた結果を表１０（Ｓｉ3Ｎ4被覆）、表１１（ＳｉＯＮ被覆）および表１２（ＳｉＯ2被覆）に示す。なお、膜厚差は、ナノメトリクス社製Ｍ５１００膜厚測定器（ナノスペック）で測定した厚みを用いて算出した。
実験例１０：Ｓｉ3Ｎ4基板のエッチング量（単位はｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実験例１１：ＳｉＯＮ基板のエッチング量（単位はｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実験例１２：ＳｉＯ2基板のエッチング量（単位はｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表１０ないし１２に示すとおり、いずれの結果も膜厚の減少量が１ｎｍ未満であるとする結果が得られ、本発明の組成物がこれらＳｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ2の膜に深刻となるダメージを与えない組成物であるとする結果が得られた。
　以上、表１ないし８に示すとおり、ジメチルスルホキシド、第４級アンモニウム水酸化物、および水を特定の割合で含む除去組成物を用いることにより、有機・無機複合ハードマスクを常温で且つ短時間で除去することができ、さらに、表１０ないし１２に示すとおりシリコンウエハ基板の被覆材に対しても実質上ダメージを与えないとする結果が得られた。また、表１および表８の結果より、第４級アンモニウム塩としてＴＭＡＨを含む除去組成物を用いると、ＴＰＡＨを含有する除去組成物を用いた場合と比較して、同じ濃度比であればより速くハードマスクの除去が可能であり特に好適であるとする結果が得られた。
　したがって、半導体基板の加工工程において使用される有機・無機複合ハードマスクを除去するにあたり、ジメチルスルホキシドを７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物の中から選ばれ少なくとも１種以上の第４級アンモニウム水酸化物を０．５ないし７．５質量％、および水を１．５ないし２２．５質量％未満を含有するハードマスク用除去組成物を用いるて除去することにより、常温で且つ短時間で、しかも基板の被覆材にダメージを殆ど与えることなく有機・無機複合ハードマスクを除去することができることが確認された。
　本発明のハードマスクの除去方法は、有機・無機複合ハードマスクを特定の除去組成物を用いて、すなわち、ジメチルスルホキシド、第４級アンモニウム水酸化物、および水を含む除去組成物を用いて除去することにより、スピンコート法による有機物・無機物含有ハードマスク材を用いたハードマスク除去工程を好適に実施することができる。

Claims (9)

  1. 半導体基板の加工工程においてハードマスク用除去組成物を用いて有機・無機複合ハードマスクを除去する工程を含む、ハードマスクの除去方法であって、
    前記ハードマスク用除去組成物が、
    （Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、
    （Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を０．５ないし７．５質量％、および
    （Ｃ）成分として水を１．５ないし２２．５質量％未満
    を含有する組成物（但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）である、ハードマスクの除去方法。
  2. 前記ハードマスク用除去組成物が、
    （Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７５．０ないし９６．０質量％、
    （Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を１．０ないし６．２５質量％、および
    （Ｃ）成分として水を３．０ないし１８．７５質量％
    を含有する組成物（但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）である、請求項１記載のハードマスクの除去方法
  3. 前記有機・無機複合ハードマスクが、有機ポリシランを含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる下層膜である、請求項１または請求項２に記載のハードマスクの除去方法。
  4. 前記有機・無機複合ハードマスクが、有機ポリシランおよび架橋触媒を含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる下層膜である、請求項１または請求項２に記載のハードマスクの除去方法。
  5. 前記有機・無機複合ハードマスクが、有機ポリシラン、架橋性化合物、および架橋触媒を含有する組成物から得られる膜を架橋して得られる下層膜である請求項１または請求項２に記載のハードマスクの除去方法。
  6. 前記無機・有機ハードマスクが、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ2膜、および低誘電材料（Ｌｏｗ－ｋ材料）からなる群から選択される１種を基板に被覆した被覆材の上に形成されている、請求項１ないし請求項５のうちいずれか一項に記載のハードマスクの除去方法。
  7. 前記ハードマスク用除去組成物を用いて有機・無機複合ハードマスクを除去する工程が、浸漬式の洗浄方法、スプレーバッチ式の洗浄機、および枚葉式洗浄機からなる群から選択される少なくとも一方式を用いて実施される、請求項１ないし請求項６のうちいずれか一項に記載のハードマスクの除去方法。
  8. 下記（Ａ）ないし（Ｃ）成分を含有するハードマスク用除去組成物：
    （Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７０．０質量％を超え９８．０質量％以下、
    （Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を０．５ないし７．５質量％、および
    （Ｃ）成分として水を１．５ないし２２．５質量％未満。
    但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）
  9. 下記（Ａ）ないし（Ｃ）成分を含有するハードマスク用除去組成物：
    （Ａ）成分としてジメチルスルホキシドを７５．０ないし９６．０質量％、
    （Ｂ）成分としてテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、およびトリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物を１．０ないし６．２５質量％、および
    （Ｃ）成分として水を３．０ないし１８．７５質量％。
    （但し、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量は１００質量％である。）
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