JP4786513B2 - リソグラフィ工程のハードマスク用組成物 - Google Patents

Description

本発明は半導体リソグラフィ工程で用いられるハードマスク用組成物に関し、より詳しくは半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられる無機系ハードマスク用組成物に関する。

１００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ以下の微細パターンの形成時にパターンの倒れ現象が発生することを防止するため、フォトレジスト膜の厚さを１００ｎｍ以下まで低くしなければならない。この場合、フォトレジスト膜は下部層を食刻するときに十分耐えられる程度の厚さとならないため新しいハードマスクが必要となり、このようなハードマスクの一例として非晶質炭素（amorphous carbon）膜を利用していた。

前記非晶質炭素は有機物のような性質を有するもので、下部層を食刻するときに十分な選択比を示すだけでなく厚くコーティングすることが可能であるため、フォトレジスト膜を十分薄く形成しても厚い下部層を食刻することができるハードマスクとしての使用が可能である。これは非晶質炭素が４００℃以上の高温で耐えるため、非晶質炭素で形成されるハードマスクの上部にさらに他のハードマスクの役割を果たすシリコン酸化窒化膜を蒸着することができるので可能なものである。

図１ａ〜図１ｅは、従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、前記の非晶質炭素膜をハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。

図１ａに示されているように、半導体基板１０の上部に被食刻層１２、非晶質炭素膜１４、シリコン酸化窒化膜１６、乱反射防止膜１８及びフォトレジスト膜２０を順次形成する。このとき、非晶質炭素膜１４は化学気相蒸着装備を利用して１００〜８００ｎｍの厚さに形成し、フォトレジスト膜２０は４０〜２００ｎｍの厚さに形成する。

図１ｂに示されているように、フォトレジスト膜２０を選択的に露光及び現像してフォトレジスト膜２０のパターンを形成する。

図１ｃに示されているように、フォトレジスト膜２０のパターンを食刻マスクにして下部の反射防止膜１８及びシリコン酸化窒化膜１６を通常の食刻工程を利用して順次食刻することにより、反射防止膜１８のパターン及びシリコン酸化窒化膜１６のパターンを形成する。

図１ｄに示されているように、前記工程後残存するフォトレジスト膜２０のパターンと、反射防止膜１８のパターン及びシリコン酸化窒化膜１６のパターンを食刻マスクにして下部の非晶質炭素膜１４を通常の食刻工程を利用して食刻することにより、非晶質炭素膜１４のパターンを形成する。

図１ｅに示されているように、前記工程後残存するパターン等と非晶質炭素膜１４のパターンを食刻マスクにして下部の被食刻層１２を食刻し、被食刻層１２のパターンを形成した後、食刻マスクに用いられていた残存するパターン等をクリーニングして除去する。

前記のように従来の技術によって被食刻層１２のパターンを形成するためには、非晶質炭素膜１４を蒸着するため別途の化学気相蒸着装備を用いなければならないだけでなく、化学気相蒸着ガスが必要であるので高い費用を要する。

したがって、半導体素子の微細パターンの食刻に用いられるハードマスクを形成する物質として、非晶質炭素の代りに使用可能な耐熱性の強い有機系高分子を用いることができるが、この場合有機系高分子膜を利用した有機系ハードマスク膜の上部に有機系ハードマスク膜に対する食刻選択比に優れた無機系ハードマスク膜の形成が求められている。

本発明は前記従来の技術の問題点を解決するためのもので、半導体素子の微細パターンの食刻に用いられる有機系ハードマスク膜の上部に、有機系ハードマスク膜に対する食刻選択比に優れた無機系ハードマスク膜の形成のためのハードマスク用組成物、及びこれを利用して形成されるハードマスクを用いて半導体素子の被食刻層パターンを形成する半導体素子の製造方法を提供することに目的がある。

本発明では、半導体素子の被食刻層パターンの形成のための食刻工程時にハードマスクに用いられるポリ（ボロジフェニルシロキサン）を含むハードマスク用組成物、及びこれを利用して被食刻層パターンを形成する方法を提供する。

本発明では先ず、ポリ（ボロジフェニルシロキサン）、ポリビニルフェノール、架橋剤、熱酸発生剤及び有機溶媒を含む無機系ハードマスク用組成物を提供する。

ポリ（ボロジフェニルシロキサン）にはホウ素（Ｂ）が含まれているので、酸素と窒素の混合ガスを利用する通常の乾式食刻条件の下で有機系ハードマスクに対し高い食刻選択比を確保することができる。酸素と窒素の混合ガスを利用する通常の乾式食刻条件の下で本発明に係る無機系ハードマスク膜を食刻マスクにして有機系ハードマスク膜を食刻する場合、食刻選択比は大凡無機系ハードマスク膜：有機系ハードマスク膜＝１：９０〜１００程度である。

ポリビニルフェノールはポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対し１０〜６０重量部を用いることができる。

このとき、架橋剤には一般のメラミン系架橋剤であるメラミン誘導体を用いることができ、下記式（１）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジンを用いるのが好ましい。

前記架橋剤はポリ（ボロジフェニルシロキサン）とポリビニルフェノール自体または相互間架橋を発生させることができる量で用いられ、例えば前記ポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対し１〜１０重量部の量で用いることができる。架橋剤が１重量部未満で用いられれば架橋作用が弱く発生し、１０重量部を超過して用いる場合は食刻耐性が低減する。

さらに、熱酸発生剤には通常のものを用いることができ、２−ヒドロキシヘキシル ｐ−トルエンスルホネート、２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、ベンゾイン ｐ−トルエンスルホネートまたはこれらを組み合わせたものを用いるのが好ましい。熱酸発生剤はポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対し１〜１０重量部の量で用いることができる。

さらに、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、ガンマ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物を用いるのが好ましく、その使用量は前記ポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対し２００〜５０００重量部程度に用いるのが好ましい。使用量がポリ（ボロジフェニルシロキサン）重量の２００重量部未満の場合はコーティング性が不良で厚さの均一度が維持されず、５０００重量部を超過して用いる場合はあまり薄くコーティングされハードマスクとしての役割が困難である。

本発明では、
半導体基板の上部に被食刻層を形成するステップと、
前記被食刻層の上部に第１のハードマスク、第２のハードマスク及びフォトレジスト層の積層パターンを形成するステップと、
前記積層パターンを食刻マスクに利用して被食刻層をパターニングするステップと、
を含み、
前記第１のハードマスク膜は有機膜で形成され、第２のハードマスク膜は本発明のハードマスク用組成物で形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法を提供する。

このとき、前記有機系第１のハードマスク膜を形成する有機系高分子は、ポリアミン酸系、例えば下記式（２）のポリアミン酸であるのが好ましい。

前記工程で被食刻層は酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜またはポリシリコン膜等である。

前記工程で有機系第１のハードマスク膜及び無機系第２のハードマスク膜はそれぞれ３０〜１０００ｎｍの厚さに形成され、前記フォトレジスト膜は３０〜３００ｎｍの厚さに形成されるのが好ましい。

前記工程でフォトレジスト膜の形成に先立ち、無機系ハードマスク膜の上部に有機反射防止膜をさらに形成し、その上にフォトレジスト膜を形成することができる。

本発明では有機系ハードマスク膜の上部に有機系ハードマスクに対する食刻選択比に優れた無機系ハードマスク膜をさらに形成させハードマスクに利用することにより、微細パターンの食刻を容易にする。

以下、図を参照して本発明に係る半導体素子の製造方法を詳しく説明する。
図２ａ〜図２ｅは、本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、本発明に係る組成物を無機系ハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。

図２ａに示されているように、半導体基板１１０の上部に被食刻層１１２、有機系ハードマスクとしてポリアミン酸膜１１４、本発明に係る無機系ハードマスク膜１１６、反射防止膜１１８及びフォトレジスト膜１２０を順次形成する。

このとき、有機系ハードマスク膜１１４は式（２）のポリアミン酸、架橋剤及び有機溶媒を含むハードマスク用組成物をスピンコーティング方式で塗布し３０〜１０００ｎｍの厚さに形成する。このとき、前記有機溶媒の使用量はポリアミン酸１００重量部に対し２０〜５０００重量部であり、前記架橋剤の使用量は前記ポリアミン酸１００重量部に対し１〜１０重量部であるのが好ましい。

無機系ハードマスク膜１１６は、本発明に係るハードマスク用組成物をスピンコーティング方式で塗布し３０〜１０００ｎｍの厚さに形成する。さらに、フォトレジスト膜１２０は３０〜３００ｎｍの厚さに形成する。

前記それぞれの膜を形成するときは膜の硬化のためベーク工程を行なうが、本発明に係るハードマスク用組成物の場合は熱酸発生剤と架橋剤が含まれているので、ベークにより熱酸発生剤から発生した酸が触媒の役割を果たし、組成物内に含まれている重合体等の間に架橋結合が形成され他の膜等に溶解されない。

一方、本発明の工程に用いる有機反射防止膜及びフォトレジスト物質は特に制限されず、用いられる光源など工程条件に従い適したものを用いることができ、被食刻層は酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜またはポリシリコン層等で形成することができる。

図２ｂに示されているように、フォトレジスト膜１２０を選択的に露光及び現像してフォトレジスト膜１２０のパターンを形成する。

図２ｃに示されているように、フォトレジスト膜１２０のパターンを食刻マスクにして下部の反射防止膜１１８及び無機系ハードマスク膜１１６を通常の乾式食刻工程を用いて順次食刻することにより、反射防止膜１１８のパターン及び無機系ハードマスク膜１１６のパターンを形成する。

図２ｄに示されているように、前記工程後残存するフォトレジスト膜１２０のパターンと、反射防止膜１１８のパターン及び無機系ハードマスク膜１１６のパターンを食刻マスクにして下部の有機系ハードマスク膜１１４を乾式食刻工程を利用して食刻することにより、有機系ハードマスク膜１１４のパターンを形成する。

図２ｅに示されているように、前記工程後残存するパターン等と有機系ハードマスク膜１１４のパターンを食刻マスクにして、下部の被食刻層１１２を食刻して３０〜２００ｎｍの大きさの被食刻層１１２のパターンを形成した後、食刻マスクに用いられていた残存するパターン等を除去する。

このとき、図２ｃ〜図２ｅに示した食刻工程のうちフォトレジスト膜１２０で反射防止膜１１８及び無機系ハードマスク膜１１６を食刻する場合はＣＦ_４（供給流量９０ｓｃｃｍ）＋Ｏ_２（供給流量１０ｓｃｃｍ）の食刻ガスを利用して行なわれ；無機系ハードマスク膜１１６で有機系ハードマスク膜１１４を食刻する場合はＮ_２（供給流量９０ｓｃｃｍ）＋Ｏ_２（供給流量１０ｓｃｃｍ）の食刻ガスを利用して行なわれ；有機系ハードマスク膜１１４で下部の被食刻層を食刻する際はＣＨＦ_３（供給流量６０ｓｃｃｍ）＋ＣＦ_４（供給流量３５ｓｃｃｍ）＋Ｏ_２（供給流量２ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（供給流量３ｓｃｃｍ）混合ガスの食刻ガスを利用して行なわれる。

さらに、それぞれの食刻条件として電力は食刻装備、用いるガスまたは工程の種類等に従い非常に多様に適用可能であるが、大凡ソースＲＦ電力３００〜１０００Ｗ、バイアス電力０〜３００Ｗ程度が適用可能である。

前記のように、本発明に係り被食刻層１１２のパターンを形成するにおいては有機系ハードマスク膜１１４を簡単なスピンコーティング方式を利用して形成した後、有機系ハードマスク膜１１４の上部に有機系高分子に対する食刻選択比の高い本発明に係るハードマスク用組成物を利用した無機系ハードマスク膜１１６を蒸着する。これにより下部層パターンの食刻が一層有利になる。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示することだけで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。

［製造例１：有機系ハードマスク膜用組成物の製造］
前記式（２）のポリアミン酸１０ｇと、前記式（１）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジン０.６ｇを７０ｇのシクロヘキサノンに溶解して有機系ハードマスク用組成物を製造した。

［製造例２：本発明に係る無機系ハードマスク膜用組成物の製造］
ポリ（ボロジフェニルシロキサン）（CAS No.：70914-15-7）１０ｇ、ポリビニルフェノール（分子量８０００）２ｇ、前記式（１）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジン０.６ｇ及び２−ヒドロキシヘキシル ｐ−トルエンスルホネート１ｇを２００ｇのシクロヘキサノンに溶解して本発明に係る無機系ハードマスク用組成物を製造した。

［実施例１：ハードマスク膜の形成及び下部層パターンの形成］
シリコンウエハ上にシリコン酸化膜を３５０ｎｍの厚さに形成し、その上にシリコン窒化膜を１００ｎｍの厚さに形成した後、前記窒化膜の上部に前記製造例１で製造した有機系ハードマスク用組成物をスピンコーティング法でコーティングした。コーティング後２００℃で２分間、４００℃で２分間ベークして有機系ハードマスクとして４００ｎｍの厚さのポリアミン酸膜を形成した。

前記有機系ハードマスクの上部に前記製造例２で製造した無機系ハードマスク用組成物をスピンコーティング法でコーティングした後、２００℃で２分間ベークして１００ｎｍの厚さに無機系ハードマスクを形成した。

再度前記無機系ハードマスクの上部に反射防止膜組成物（東進セミケム製ＤＡＲ２０２ ＢＡＲＣ）をコーティングして反射防止膜を形成した。

次に、前記反射防止膜の上部に感光剤（ＪＳＲ社製ＡＲ１２２１Ｊ）をコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークして２００ｎｍの厚さのフォトレジスト膜を形成した後、ＡｒＦ露光装備で露光してから１３０℃で９０秒間再度ベークした。ベーク完了後、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像して８０ｎｍの大きさのフォトレジストパターンを得た。

その後、前記フォトレジストパターンを食刻マスクにして下部の反射防止膜及び無機系ハードマスク膜を選択的に食刻し、反射防止膜パターン及び無機系ハードマスク膜パターンを形成した（食刻条件：９０ＣＦ_４＋１０Ｏ_２、ソースＲＦ電力：約７００Ｗ、バイアス電力：約１５０Ｗ）。さらに、これらパターンを食刻マスクにし下部の有機系ハードマスク膜であるポリアミン酸膜を選択的に食刻してポリアミン酸膜パターンを形成し（食刻条件：１０Ｏ_２＋９０Ｎ_２、ソースＲＦ電力：約７００Ｗ、バイアス電力：約１５０Ｗ）、最後に前記ポリアミン酸膜を含む前記パターンを食刻マスクにして下部のシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を食刻し、８０ｎｍの大きさのパターンを形成した（食刻条件：６０ＣＨＦ_３＋３５ＣＦ_４＋２Ｏ_２＋３Ａｒ、ソースＲＦ電力：約７００Ｗ、バイアス電力：約１５０Ｗ）。

このとき、前記本発明に係る無機系ハードマスク膜で有機系ハードマスク膜を食刻する場合、食刻選択比は無機系ハードマスク膜：有機系ハードマスク膜＝１：１００であることが確認され、本発明に係る無機系ハードマスク用組成物を利用したハードマスク膜が有機系ハードマスクに対し高い食刻選択比を有することが分かった。

図３は、ポリアミン酸膜パターンを含む前記パターン等を除去した後残留しているシリコン酸化膜（３５０ｎｍ厚さ）及びシリコン窒化膜（１００ｎｍ厚さ）パターンの断面写真である。

従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。 実施例１により形成された被食刻層パターンの断面図である。

符号の説明

１０、１１０ 半導体基板
１２、１１２ 被食刻層
１４ 非晶質炭素膜
１６ シリコン酸化窒化膜
１１４ 有機系ハードマスク膜
１１６ 無機系ハードマスク膜
１８、１１８ 反射防止膜
２０、１２０ フォトレジスト膜

Claims (9)

1. ポリ（ボロジフェニルシロキサン）、ポリビニルフェノール、架橋剤、熱酸発生剤及び有機溶媒を含むことを特徴とする無機系ハードマスク用組成物。
2. 前記架橋剤はメラミン誘導体であり、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、ガンマ−ブチロラクトン及びこれらの混合物の中から選択されていることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク用組成物。
3. 前記架橋剤は下記式（１）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジンであることを特徴とする請求項２に記載のハードマスク用組成物。
   
4. 前記熱酸発生剤は２−ヒドロキシヘキシル ｐ−トルエンスルホネート、２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、ベンゾイン ｐ−トルエンスルホネート及びこれらの組合せから選択されていることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク用組成物。
5. 前記ポリビニルフェノールは前記ポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対し１０〜６０重量部、
   前記有機溶媒は前記ポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対し２００〜５０００重量部、
   前記架橋剤及び熱酸発生剤は、前記ポリ（ボロジフェニルシロキサン）１００重量部に対しそれぞれ１〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のハードマスク用組成物。
6. 半導体基板の上部に被食刻層を形成するステップと、
   前記被食刻層の上部に第１のハードマスク、第２のハードマスク及びフォトレジスト層の積層パターンを形成するステップと、
   前記積層パターンを食刻マスクに利用して被食刻層をパターニングするステップと、
   を含み、
   前記第１のハードマスク膜は有機膜で形成され、第２のハードマスク膜は請求項１に記載のハードマスク用組成物で形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
7. 前記有機系第１のハードマスク膜は下記式（２）のポリアミン酸重合体であることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
   
8. 前記有機系第１のハードマスク膜及び無機系第２のハードマスク膜はそれぞれ３０〜１０００ｎｍの厚さに形成され、
   前記フォトレジスト膜は３０〜３００ｎｍの厚さに形成されることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
9. 前記フォトレジスト膜を形成する前に、無機系第２のハードマスク膜の上部に有機反射防止膜を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体素子の製造方法。