JP2001215299A

JP2001215299A - 放射線像変換パネル

Info

Publication number: JP2001215299A
Application number: JP2000022358A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 博小川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】放射線像変換パネルを、繰り返し長期間使用
しても、防汚性の低下が少なく、耐傷性に優れたものと
する。【解決手段】少なくとも、輝尽性蛍光体を含む蛍光体
層と保護膜とを備えてなる放射線像変換パネルの保護膜
を、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素
含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による
数平均分子量が５０００以上であるフッ素系共重合体を
含むものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、輝尽性蛍光体を利
用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネ
ルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭55-12145号に記載されているような
輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られてい
る。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を
パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍
光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系
列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積され
ている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放
出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、
次いで得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検
体の放射線画像を可視像として再生するものである。読
み取りを終えたパネルは、残存する画像の消去が行なわ
れた後、次の撮影のために備えられる。すなわち、放射
線像変換パネルは繰り返し使用されるものである。

【０００３】この放射線像変換方法によれば、従来の放
射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写
真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で
情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利
点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮影
ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この
放射線像変換方法では放射線像変換パネルをくり返し使
用するので資源保護、経済効率の面からも有利である。

【０００４】放射線像変換方法に用いられる放射線像変
換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設け
られた輝尽性蛍光体層とからなるものである（蛍光体層
が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要とし
ない。）。しかし、上述のように放射線像変換パネルは
繰り返し使用されるものであるから、輝尽性蛍光体層の
表面（支持体に面していない側の表面）には通常、保護
膜が設けられており、蛍光体層を化学的な変質あるいは
物理的な衝撃から保護している。保護膜としては、セル
ロース誘導体やポリメチルメタクリレートなどのような
透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、
あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子
フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートを
別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設
けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光
体層上に成膜したものなどが知られている。これらの保
護膜のうち、塗布によって形成した保護膜は、一般に蛍
光体層との接着強度が強く、また比較的簡単な工程で製
造できるという利点を持っている。

【０００５】ところで、放射線像変換方法の実施におい
て、放射線像変換パネルは、放射線の照射（放射線像の
記録）・励起光の照射（記録された放射線像の読出し）
・消去光の照射（残存する放射線像の消去）というサイ
クルで繰り返し使用される。そして放射線像変換パネル
の各ステップへの移行はベルト、ローラーなどの搬送手
段により行なわれ、一サイクル終了後パネルは通常積層
して保存される。ところが、上記のような、塗布によっ
て形成された保護膜を有する放射線像変換パネルを、こ
のように繰返し使用していると、たとえば保護膜表面に
汚れが付着するなどの理由により、放射線像変換パネル
が形成する放射線画像の画質が徐々に低下する傾向があ
る。放射線像変換パネルも従来の放射線写真法と同様
に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の
良好な画像を与えるものであることが望まれるから、上
記のような汚れの付着を防止することは重要な課題であ
る。

【０００６】上記の繰返し使用による放射線像変換パネ
ルの感度低下を防ぐことのできる塗布膜としては、既に
本出願人により出願された「輝尽性蛍光体からなる蛍光
体層と保護膜とを有する放射線像変換パネルにおいて、
前記保護膜が有機溶媒可溶性のフッ素系樹脂を含む塗布
膜により形成された膜であることを特徴とする放射線像
変換パネル」（特登02540370号）が知られている。しか
し、この有機溶媒可溶性フッ素樹脂では防汚性が充分に
満足できるレベルとはいえなかったため、有機溶媒可溶
性フッ素樹脂にさらにポリシロキサン骨格含有オリゴマ
ー（変性シリコーンオイル）を添加して防汚性の向上を
図っている（特登0271589号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリシロキサ
ン骨格含有オリゴマーを併用すると、繰返し使用におけ
る初期の防汚性は改良されるものの、繰り返し使用して
いくとポリシロキサン骨格含有オリゴマーが保護層表面
から取れて防汚性が低下し、長期間の繰り返し使用にお
いて、初期と同様の防汚性を維持させることは困難であ
った。

【０００８】上述のように、放射線像変換パネルの保護
膜は、パネルの繰り返し使用によって、その保護膜表面
が繰り返し他の物体表面と接触し、その結果、保護膜表
面に汚れが付着しがちであり、この汚れは、最終的に得
られる放射線像の劣化あるいは、放射線像に関する画像
情報の質の低下をもたらすため、保護膜の防汚性のさら
なる向上が望まれる。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、放射線像変換パネルの使用初期の防汚性はもちろん
のこと、繰返し使用においても防汚性を維持することが
できる保護層を有する放射線像変換パネルを提供するこ
とを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の、少なくとも、
輝尽性蛍光体を含む蛍光体層と保護膜とを備えてなる放
射線像変換パネルは、前記保護膜が、主鎖中にポリシロ
キサンセグメントを有し、フッ素含量が30重量％以上で
あり、ポリスチレン換算による数平均分子量が5000以上
であるフッ素系共重合体からなることを特徴とするもの
である。

【００１１】前記保護膜は、前記フッ素系共重合体と架
橋性化合物とを反応させた架橋重合体からなる硬化性樹
脂組成物膜であってもよい。

【００１２】前記保護膜は、前記フッ素系共重合体と架
橋性化合物とからなる硬化性樹脂組成物を膜状に形成し
たのち硬化したものであってもよい。

【００１３】前記保護膜は、有機または無機の粉末を含
むことが好ましい。

【００１４】前記保護膜は、蛍光体層上に直接設けられ
ていてもよいし、また、前記保護膜と前記蛍光体層との
間に透明フィルムが設けられていてもよい。

【００１５】

【発明の効果】本発明の放射線像変換パネルは、保護膜
が、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素
含量が30重量％以上であり、ポリスチレン換算による数
平均分子量が5000以上であるフッ素系共重合体からなる
ため、繰り返し使用しても初期の防汚性はもちろんのこ
と、繰り返し使用後においても防汚性が低下することを
抑制することができ、また保護膜の強度を向上させるこ
とができるので、耐傷性に優れた放射線像変換パネルと
することができる。

【００１６】なお、フッ素系共重合体は、それ自体、硬
化性を有するものではあるが、放射線像変換パネルの保
護膜として充分な硬化性がない場合には、フッ素系共重
合体と架橋性化合物とを反応させた架橋重合体からなる
硬化性樹脂組成物膜を用いることにより、必要な硬化性
を付与することができ、防汚性および耐傷性をより向上
させることができる。

【００１７】また、前記フッ素系共重合体と架橋性化合
物とからなる硬化性樹脂組成物を膜状に形成したのち硬
化することにより、さらに優れた耐傷性の膜を得ること
ができる。

【００１８】また、保護膜に有機または無機の粉末を含
有させることにより、光学的特性の低下を抑制すること
が可能となる。。

【００１９】なお、保護膜を蛍光体層上に直接設ける場
合には、発光性のよい放射線像変換パネルとすることが
できる。また、前記保護膜と前記蛍光体層との間に透明
フィルムが設けられている場合には、耐久性の優れた放
射線像変換パネルとすることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の放射線像変換パ
ネルについて詳細に説明する。

【００２１】本発明の放射線像変換パネルの保護膜は、
主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量
が30重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均
分子量が5000以上であるフッ素系共重合体（以下、「特
定のフッ素系共重合体」という。）が必須の成分として
含有される。本発明において、特定のフッ素系共重合体
は、下記の一般式１で表されるポリシロキサンセグメン
トを主鎖に有するフッ素系共重合体であり、特定のフッ
素系共重合体におけるポリシロキサンセグメントの割合
は、通常0.1〜10モル％であることが好ましい。

【００２２】

【化１】（式１中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基また
はアリール基を示す。）また、特定のフッ素系共重合体は、フッ素含量が30重量
％以上、好ましくは40〜60重量％であり、さらにゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られ
るポリスチレン換算数平均分子量が5000以上、好ましく
は10000〜500000 であることが好ましい。ここで、フッ
素含量はアリザリンコンプレクソン法により測定された
値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフラ
ンを用いたときの値である。

【００２３】本発明における特定のフッ素系共重合体
は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）
成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能
な他の単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）
および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下
「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて
（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）を
反応させることにより得ることができる。

【００２４】（ａ）成分としては、少なくとも１個の重
合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子
を有する化合物をあげることができ、その具体例として
は、例えばテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピ
レン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオ
レフィン類；アルキルパーフロロビニルエーテル類もし
くはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；
パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エ
チルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエ
ーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パー
フロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ
（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プ
ロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（ア
ルコキシアルキルビニルエーテル）類；等をあげること
ができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上
を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロ
ロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエ
ーテルまたはパーフロロアルコキシアルキルパーフロロ
ビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わ
せて使用することが好ましい。

【００２５】（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分の具
体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ
−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニル
エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルも
しくはシクロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−
プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシ
ル基含有単量体化合物等をあげることができる。

【００２６】（ｂ）成分の単量体化合物は特に官能基を
有するものが好ましく、このような（ｂ）成分を用いる
と特定のフッ素系共重合体が、その官能基を有するもの
となり、これにより、好ましい特性の硬化性樹脂組成物
を得ることができる。官能基としては、水酸基またはエ
ポキシ基が好ましく、その両方を有するものであっても
よい。

【００２７】水酸基を含有する単量体化合物としては、
例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２
−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル
等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；等をあ
げることができる。エポキシ基を含有する単量体化合物
としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ク
ロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシ
ジルエステル等をあげることができる。これらの化合物
は、単独で、または２種以上を併用することができる。

【００２８】上記の単量体化合物のうち、特定のフッ素
系共重合体を得るための重合反応における収率を高くす
る点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキ
ルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル
類を好適に用いることができる。一方、特定のフッ素系
共重合体中に共重合されるフッ素含量を高くする点から
は、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体を用いること
が好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の薄膜
の硬度を高く、光反射率を低くするためには、イソプロ
ピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体を使用すること
が有効である。

【００２９】（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化
合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含
有すると共に、一般式１で表されるポリシロキサンセグ
メントを有する化合物であり、例えば特開平 6-93100号
に記載された方法により製造することのできるものであ
る。（ｃ）成分の具体例としては、下記の一般式２で表
される化合物をあげることができる。

【００３０】

【化２】（式２中、ｙ＝10〜500、ｚ＝１〜50である。）上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の好ま
しい組み合わせは、例えば、フロロオレフィン／アルキ
ルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、フロ
ロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）
／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単
位、フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキ
ル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジ
メチルシロキサン単位、フロロオレフィン／（パーフロ
ロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル
／ポリジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／
（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／ア
ルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位で
ある。

【００３１】本発明の特定のフッ素系共重合体におい
て、（ａ）成分に由来する構造単位は20〜70モル％、好
ましくは25〜65モル％、さらに好ましくは30〜60モル％
である。（ａ）成分に由来する構造単量体の割合が20モ
ル％未満では、得られる特定フッ素系共重合体中のフッ
素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物
の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりにくい。一
方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が70モル％を
超えると、得られる特定のフッ素系共重合体の有機溶剤
への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性
樹脂組成物は、透明性が低く、PET等の基材への密着性
が小さいものとなる。

【００３２】特定のフッ素系共重合体において、（ｂ）
成分に由来する構造単位は10〜70モル％、好ましくは15
〜65モル％、さらに好ましくは30〜60モル％である。
（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が10モル％未満で
は、特定のフッ素系共重合体は有機溶剤への溶解性が劣
ったものとなり、70モル％を超えると硬化性樹脂組成物
による硬化物は、透明性および低反射率の光学特性が悪
化したものとなる。また、（ｂ）成分として、水酸基ま
たはエポキシ基を含有する単量体を使用することによ
り、得られる硬化性樹脂組成物を塗布剤として用いた場
合の硬化膜の強度を向上させることができるので好まし
い。水酸基またはエポキシ基を含有する単量体の全単量
体における割合は０〜20モル％であり、好ましくは１〜
20モル％、さらに好ましくは３〜15モル％である。この
割合が20モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物
による硬化物は光学的特性が悪化したものとなり、硬化
膜の強度は低くなる。

【００３３】（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン
は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素
系共重合体を得るための重合反応において重合開始剤と
しての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用する
こともできる。特定のフッ素系共重合体における（ｃ）
成分に由来する構造単位の割合は、一般式１で表される
ポリシロキサンセグメントが0.1〜20モル％、好ましく
は0.1〜15モル％、さらに好ましくは 0.1〜10モル％と
なる割合である。一方、一般式１で表されるポリシロキ
サンセグメントの割合が20モル％を超える場合には、得
られる特定のフッ素系共重合体は透明性に劣ったものと
なり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハジキ
等が発生し易くなる。

【００３４】本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成
分以外に、さらに（ｄ）成分として反応性乳化剤を単量
体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を
用いることにより、特定のフッ素系共重合体を塗布剤と
して使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性
を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に
ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニ
オン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記の一
般式３で示される化合物をあげることができる。

【００３５】

【化３】（式３中、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝
１〜20、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜50であることが好まし
い。）特定のフッ素系共重合体において、（ｄ）成分由来の構
成単位の割合は、通常０〜10モル％であり、好ましくは
0.1〜５モル％である。この割合が10モル％を超える
と、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものと
なり、保護膜の防汚性が劣り、また耐湿性が低下する。

【００３６】（ｄ）成分を含有する場合の組合せとして
は、（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル
／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン
単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィ
ン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキル
ビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメ
チルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）
フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）
ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／官能基含有
ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオ
ン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフ
ロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテ
ル／官能基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサ
ン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフ
ィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテ
ル／アルキルビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテ
ル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳
化剤などが好ましい。ここで上記の官能基は水酸基ある
いはエポキシ基を意味する。

【００３７】本発明において特定のフッ素系共重合体を
製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤
を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または
溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作と
しても、回分式、半連続式または連続式の操作等から適
宜のものを選択することができる。

【００３８】（ｃ）成分と併用することができるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物
類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩類；等をあげることができる。

【００３９】上記のラジカル重合開始剤の具体例として
は、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロ
ロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイ
ド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフ
ロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシ
ル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダ
イド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフ
ロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシル
アイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオ
ダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロ
ロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−
メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−
メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７
−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７
−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−
９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９
−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３
−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，
７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロ
ロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−
ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキ
サン等のヨウ素含有フッ素化合物をあげることができ
る。ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有
機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用する
ことができる。

【００４０】特定のフッ素系共重合体を得るための重合
反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。こ
こに、好ましい有機溶剤としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、
酢酸セロソルブ等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；等をあげることができる。
さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類
等を混合使用することもできる。

【００４１】上記のようにして得られる特定のフッ素系
共重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのま
ま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合も
あるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うこと
も自由である。この後処理としては、例えば重合反応溶
液を、アルコール等よりなる特定のフッ素系共重合体の
不溶化溶剤に滴加して特定のフッ素系共重合体を凝固さ
せる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うこ
とができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶
解させることにより、特定のフッ素系共重合体の溶液を
調製することができる。また、重合反応溶液から残留モ
ノマーを除去したものを、そのまま特定のフッ素系共重
合体の溶液として使用することもできる。

【００４２】特定のフッ素系共重合体は、実際上、硬化
性を有することが必要であり、特定のフッ素系共重合体
それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化
合物を配合することにより、必要な硬化性を付与するこ
とができ、また硬化特性を改善することができる。そし
て、架橋性化合物が用いられる場合に、架橋性化合物と
特定のフッ素系共重合体との混合物を硬化性樹脂組成物
として用いること、または特定のフッ素系共重合体と架
橋性化合物との全部を反応させた反応生成物もしくはそ
れらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組
成物として用いることができる。

【００４３】架橋性化合物としては、例えば各種アミノ
化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グ
リコール等の各種水酸基含有化合物などをあげることが
できる。

【００４４】架橋性化合物として用いられるアミノ化合
物は、フッ素系共重合体中に存在する水酸基またはエポ
キシ基と反応可能なアミノ基、例えばヒドロキシアルキ
ルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれ
か一方または両方を合計で２個以上含有する化合物であ
り、具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合
物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化
合物等をあげることができる。

【００４５】メラミン系化合物は、一般にトリアジン環
に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られ
ているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化
メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメ
ラミン等をあげることができるが、１分子中にメチロー
ル基およびアルコキシ化メチル基のいずれか一方または
両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的に
は、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反
応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化
メチルメラミン、またはそれらの誘導体が好ましく、特
に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、
および良好な反応性が得られる点でアルコキシ化メチル
メラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメ
チロール化メラミンおよびアルコキシ化メチルメラミン
には特に制約はなく、例えば文献「プラスチック材料講
座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に
記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も
可能である。

【００４６】また、尿素化合物としては、尿素の他、ポ
リメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチ
ル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロンおよびア
ルコキシ化メチルウロン等をあげることができる。そし
て、尿素誘導体等の化合物についても上記の文献に記載
されている各種樹脂状物の使用が可能である。

【００４７】特定のフッ素系共重合体 100重量部に対す
る架橋性化合物の使用量は70重量部以下であり、好まし
くは３〜50重量部、さらに好ましくは５〜30重量部であ
る。架橋性化合物の使用量が過少であると、得られる硬
化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分
となる場合があり、70重量部を超えると、特定のフッ素
系共重合体との反応においてゲル化を回避することが困
難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬
化物が脆いものとなる場合がある。

【００４８】特定のフッ素系共重合体と架橋性化合物と
の反応は、例えば特定のフッ素系共重合体を溶解させた
有機溶剤の溶液に架橋性化合物を添加し、適当な時間、
加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよ
い。この反応のための加熱温度は30〜150℃の範囲であ
り、好ましくは50〜120℃の範囲である。この加熱温度
が30℃以下では反応の進行が極めて遅く、 150℃以上で
は目的とする反応の他に架橋性化合物中のメチロール基
やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が
生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行
はメチロール基またはアルコキシ化メチル基を赤外分光
分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合
体を再沈殿法によって回収してその増加量を測定するこ
とにより、定量的な確認を行うことができる。

【００４９】また特定のフッ素系共重合体と架橋性化合
物との反応には、有機溶剤、例えば特定のフッ素系共重
合体の製造において用いられる有機溶剤と同じものを用
いることが好ましい。本発明においては、このようにし
て得られる、特定のフッ素系共重合体と架橋性化合物に
よる反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物の溶液として
用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配
合した上で使用することもできる。

【００５０】各種添加剤としては、硬化性樹脂組成物の
塗布性および硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対す
る感光性の付与等を目的として、例えば水酸基を有する
種々のポリマーやモノマー、顔料または染料等の着色
剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生
剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤等
の各種の添加剤を含有させることができる。特に形成さ
れる硬化膜の硬度および耐久性の改善を目的として、熱
酸発生剤または光酸発生剤を添加することが好ましく、
特に硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、
かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるこ
とが好ましい。

【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物に配合すること
ができる水酸基を有するポリマーとしては、例えばヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重
合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック
樹脂またはレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を
有する樹脂等をあげることができる。

【００５２】本発明の硬化性樹脂組成物に配合すること
ができる着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレ
ー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛
華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロ
ム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；
ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パー
マネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼ
ンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレ
ット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、
メタニルイエロー等の酸性染料；等をあげることができ
る。

【００５３】本発明の硬化性樹脂組成物に配合すること
ができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のも
のを使用することができる。老化防止剤の具体例として
は、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロ
ール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、
メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロ
キノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキ
ノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３
−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フ
ェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベン
ズイミダゾールなどをあげることができる。

【００５４】また紫外線吸収剤の具体例としては、例え
ばフェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外
線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチック
の添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用すること
ができる。

【００５５】本発明の硬化性樹脂組成物に配合すること
ができる熱酸発生剤は、硬化性樹脂組成物の塗膜などを
加熱して硬化させる場合に、その加熱条件をより穏和な
ものに改善することができる物質である。この熱酸発生
剤の具体例としては、例えば各種脂肪族スルホン酸とそ
の塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カル
ボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カ
ルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその
アンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸
エステル等をあげることができる。この熱酸発生剤の使
用割合は、硬化性樹脂組成物中の特定のフッ素系共重合
体 100重量部に対して、０〜10重量部、好ましくは 0.1
〜５重量部である。この割合が過大となると、硬化性組
成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。

【００５６】本発明の硬化性樹脂組成物に配合すること
ができる感光性酸発生剤は、硬化性樹脂組成物の塗膜に
感光性を付与し、例えば光等の放射線を照射することに
よって塗膜を光硬化させることを可能にする物質であ
る。この感光性酸発生剤としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム
塩；β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれ
らのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；アルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等の
スルホン酸エステル類；下記の一般式４で示されるスル
ホンイミド化合物類

【化４】（式４中、Ｘはアルキレン基、アリレーン基、アルコキ
シレン基等の２価の基を示し、Ｒ3 はアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリー
ル基等の１価に基を示す。）；下記の一般式５で示され
るジアゾメタン化合物類

【化５】（式５中、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なって
もよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
等をあげることができる。

【００５７】感光性酸発生剤は、単独で、または２種以
上を併用することができ、さらに上記の熱酸発生剤と併
用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬
化性樹脂組成物中の硬化性特定のフッ素系共重合体 100
重量部に対して、０〜20重量部、好ましくは 0.1〜10重
量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が
劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくな
い。

【００５８】本発明の硬化性樹脂組成物に配合すること
のできる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロー
ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メ
チルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキ
ノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノ
ンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フ
ェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパン等をあげることができる。この熱重
合禁止剤は、硬化性樹脂組成物 100重量部に対して好ま
しくは５重量部以下で用いられる。

【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹
脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合す
ることができる。この界面活性剤としては公知のものを
使用することができ、具体的には、例えば各種アニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤を利用することができるが、特に硬化膜が優れた
強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとする
ために、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物100重量部
に対して好ましくは５重量部以下である。

【００６０】本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を必須の
成分として含有するものであるが、通常、特定のフッ素
系共重合体の製造に用いた溶剤、あるいは特定のフッ素
系共重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶剤による
溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するも
のである。また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善す
ること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合する
ことができる。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される
好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類をあげることが
できる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液に
は、特定のフッ素系共重合体を溶解し得ない溶剤、例え
ば水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、特定の
フッ素系共重合体が析出しない範囲で併用することがで
きる。これにより、特定のフッ素系共重合体の溶液が良
好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合が
ある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
などをあげることができる。

【００６１】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状で各
種の透明基材または蛍光体層上に塗布することができ、
得られた塗膜を硬化させることにより優れた保護膜が形
成される。透明基材の具体例としては、例えば無機ガラ
ス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹
脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂、PET、PEN等の
各種透明プラスチック板、フィルム等をあげることがで
きる。塗布法としては公知の塗布方法を使用することが
でき、特にディップ法、コーター法、印刷法等各種の方
法を適用することができる。

【００６２】塗布により形成される硬化性樹脂組成物の
塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬
化膜を形成させるために、特に加熱による熱履歴を与え
ることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも
時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が
形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが所
要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤
を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化
反応を促進させることができる。この硬化触媒としては
特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等の
ための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やそ
の塩類を利用することができ、特にアンモニウム塩を好
ましく用いることができる。硬化反応のための加熱条件
は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対
象である基材や蛍光体層の耐熱限界温度以下であること
が必要である。

【００６３】本発明の特定のフッ素系共重合体の厚みは
約 0.01〜10μｍ、好ましくは0.5〜５μｍ、本発明の特
定のフッ素樹脂を透明支持体上に塗布する場合の透明支
持体の厚みは１〜20μｍ、好ましくは２〜10μｍであ
る。また、波長300nm から 900nmにおいて光透過率が80
％以上であり、更には90％以上であることが好ましい。
樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ PET）が透
明性が高く安価に入手できるので特に好ましい。

【００６４】本発明の保護膜中には、有機、または無機
の粉末が含まれていても良く、含有させる場合は保護膜
重量当り 0.5〜60重量％で、好ましくは５〜50重量％程
度である。粉末は特定の帯域に吸収を有するもの、例え
ば群青、等を使用する場合もあるが、概して300〜900nm
の波長域で特異な吸収を示さない白色粉末が好ましい。
これら粉末の平均粒径は 0.01〜10μｍ程度が好まし
く。特に好ましくは0.3〜３μｍ程度である。一般に、
これら粒子の粒子サイズには分布があるが、分布が狭い
方が好ましい。

【００６５】白色有機粉末の例としては、樹脂粉末がベ
ンゾグアナミン樹脂粉末、メラミンホルムアルデヒド樹
脂粉末、硬化アクリル樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、
フッ素樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末など、これらの
白色樹脂粉末としては日本触媒(株)製エポスターシリー
ズのMS、M30、Ｓ、S6、S12、エポスターMAシリーズ、総
研化学(株)製の MR-2G、MR-7G、MPシリーズ、ダイキン
工業(株)製のルブロンL-2、L-5、LD-1、LD-100、東芝シ
リコーン(株)製のトスパールXC99-A8808 、トスパール1
20、130、145、240、東洋紡(株)製のPETBEADSシリーズ
等がある。白色無機粉末としてはアルミナ、シリカ、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、
酸化スズ、酸化ガドリニウム、雲母、ゼオライト、硫酸
バリウム、ダイヤモンドなど、これらの無機粉末の具体
例としては住友化学工業(株)製： AKP10、AKP20、AKP3
0、HIT50、HIT100、スミコランダムAA1等のスミコラン
ダムシリーズ、(株)日本触媒製：KEP150等の KEPシリー
ズ、三井金属(株)製：パストランシリーズ、白石カルシ
ウム(株)製：白艶華シリーズ、ホモカルシリーズなどが
ある。

【００６６】次に、本発明の放射線像変換パネルの蛍光
体層を構成する輝尽性蛍光体について述べる。輝尽性蛍
光体は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光
を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な
面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって
300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であるこ
とが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられ
る輝尽性蛍光体の例としては、米国特許第3,859,527号
明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO_２:
Er、およびLa_２O_２S:Eu,Sm、特開昭55−12142号に記載
されているZnS:Cu,Pb、BaO・xAl_２O_３:Eu（ただし、0.8
≦ｘ≦10）、および、M^ＩＩO・xSiO_２:A（ただし、M
^ＩＩはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、
Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、特開昭55−12143号に記載されてい
る（Ba_{１−Ｘ−ｙ},Mg_Ｘ,Ca_ｙ）FX:aEu^２＋（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、ｘおよび
ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10
^−６≦ａ≦５×10^−２である）、特開昭55−12144号に
記載されているLnO_Ｘ:xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、お
よびLuのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrのうち
の少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうちの少なくとも
一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、特開昭55
−12145号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^２＋ _Ｘ）FX:yA
（ただし、M ^２＋はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの
少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なく
とも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、
およびErのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ
≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である）、特開昭55−160078
号に記載されているM^ＩＩFX・xA:yLn（ただし、M^ＩＩは
Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
種、ＡはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al_２O_３、Y_２
O_３、La_２O_３、In_２O_３、SiO_２、TiO_２、ZrO_２、Ge
O_２、SnO_２、Nb_２O_５、Ta_２O_５、およびThO_２のうちの
少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、N
d、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、Ｘ
はCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘ
およびｙはそれぞれ５×10^−５≦ｘ≦0.5、および０＜
ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、特開昭5
6−116777号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^ＩＩ _Ｘ）F_２
・aBaX_２:yEu,zA（ただし、M^ＩＩはベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカ
ドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、お
よびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウム
およびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、
ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦
ｘ≦１、10^−６≦ｙ≦２×10^−１、および０＜ｚ≦10
^−２である）の組成式で表わされる蛍光体、特開昭57−
23673号に記載されている（Ba_１−Ｘ,M^ＩＩ _Ｘ）F_２・aB
aX_２:yEu,zB（ただし、M^ＩＩはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミ
ウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および
ヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、お
よびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^−６
≦ｙ≦２×10^−１、および０＜ｚ≦10^−２である）の組
成式で表わされる蛍光体、特開昭57−23675号に記載さ
れている（Ba_１−Ｘ,M^ＩＩ _Ｘ）F_２・aBaX_２:yEu,zA（た
だし、M^ＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの
少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうち
の少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なく
とも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5
≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^−６≦ｙ≦２×10^−１、お
よび０＜ｚ≦５×10^−１である）の組成式で表わされる
蛍光体、特開昭58−69281号に記載されているM^ＩＩＩO
X:xCe（ただし、M^ＩＩＩはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、D
y、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのう
ちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ
＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、特開昭58
−206678号に記載されているBa_１−ＸM_Ｘ／２Ｌ_Ｘ／２F
X:yEu^２＋（ただし、ＭはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を
表わし;Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わ
し;Xは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは10^−２≦
ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされ
る蛍光体、特開昭59−27980号に記載されているBaFX・x
A:yEu^２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、
テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、
ｘは10^−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成
式で表わされる蛍光体、特開昭59−47289号に記載され
ているBaFX・xA:yEu^２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチ
タン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もし
くは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より
選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そし
て、ｘは10^−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の
組成式で表わされる蛍光体、特開昭59−56479号に記載
されているBaFX・xNaX′:aEu^２＋（ただし、Ｘおよび
Ｘ′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも
一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および
０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、特
開昭59−56480号に記載されているM^ＩＩFX・xNaX′:yEu
^２＋:zA（ただし、M ^ＩＩは、Ba、Sr、およびCaからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り；XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、
Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも
一種の繊維金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは
０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10^−２である）の組
成式で表わされる蛍光体、特開昭59−75200号に記載さ
れているM^ＩＩFX・aM^ＩX′・bM′^ＩＩX″_２・cM^Ｉ ^ＩＩX
_３・xA:yEu^２＋（ただし、M^ＩＩはBa、Sr、およびCaか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり;M^ＩはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M′
^ＩＩはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一
種の二価金属であり;M^ＩＩＩはAl、Ga、In、およびTlか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であ
り;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、およびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′、
X″、およびＸは、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａ
は０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10^−２、ｃは０≦ｃ≦10
^−２、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^−６であり;xは０＜ｘ≦0.
5、ｙは０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光
体、特開昭60−84381号に記載されているM^ＩＩX_２・aM
^ＩＩX′_２:xEu^２＋（ただし、M^ＩＩはBa、SrおよびCaか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属であり；XおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠
X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.
2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、特開昭6
0−101173号に記載されているM^ＩＩFX・aM^ＩX′:xEu
^２＋（ただし、M ^ＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M^Ｉ
はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′はＦ、C
l、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ
≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる
輝尽性蛍光体、特開昭62−25189号に記載されているM^Ｉ
X:xBi（ただし、M^ＩはRbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、Brおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）
の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、などをあげること
ができる。

【００６７】特開平2-229882号に記載のLnOX:xCe（但
し、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも一
つ、XはCl、BrおよびＩのうちの少なくとも一つ、ｘは
０＜ｘ≦0.2であり、LnとXとの比率が原子比で0.500＜X
/Ln≦0.998であり、かつ輝尽性励起スペクトルの極大波
長λが550ｎｍ＜λ＜700ｎｍ）で表わされるセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物蛍光体、また、上記特開昭
60−84381号に記載されているM^ＩＩX_２・aM^ＩＩX′_２:x
Eu^２ ^＋輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がM
^ＩＩX_２・aM^ＩＩX′_２ 1モル当り以下の割合で含まれて
いてもよい。

【００６８】特開昭60−166379号に記載されているbM^Ｉ
X″（ただし、M^ＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ″はＦ、Cl、
BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開
昭60−221483号に記載されているbKX″・cMgX_２・dM
^ＩＩＩX′_３（ただし、M^ＩＩＩはSc、Ｙ、La、Gdおよび
Luからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属で
あり、Ｘ″、ＸおよびＸ′はいずれもＦ、Cl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.
0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ２×10
^−５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；特開昭60−228592号に記載
されているyB（ただし、ｙは２×10^−４≦ｙ≦２×10
^−１である）；特開昭60−228593号に記載されているbA
（ただし、ＡはSiO_２およびP_２O_５からなる群より選ば
れる少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは10^−４
≦ｂ≦２×10^−１である）；特開昭61−120883号に記載
されているbSiO（ただし、ｂは０＜ｂ≦３×10^−２であ
る）；特開昭61−120885号に記載されているbSnX″
_２（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは
０＜ｂ≦10^−３である）；特開昭61−235486号に記載さ
れているbCsX″・cSnX_２（ただし、Ｘ″およびＸはそれ
ぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞ
れ、０＜ｂ≦10.0および10^−６≦ｃ≦２×10^−２であ
る）；および特開昭61−235487号に記載されているbCs
X″・yLn^３＋（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、
LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種
の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０
＜ｂ≦10.0および10^−６≦ｙ≦1.8×10^−１である）。

【００６９】また、基本組成式：(Ba_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)F
X:zLn ・・・（Ｉ）で表される希土類賦活アルカリ土
類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いてもよ
い。（ただし、M^ＩＩはSr及びCaからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Lnは C
e、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Nd、Er、Tm 及び Ybから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表
し、XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンを表す。aは０≦a＜１、ｚは０＜ｚ
≦0.2の範囲内の数値を表す。）上記基本組成式（Ｉ）
中のａは 0.5 以下の数値であることが好ましい。Lnと
しては、特にEuまたはCeであることが好ましい。また、
基本組成式（Ｉ）はその組成物が化学量論的に F:X=1:1
であることを示しているのではなく、(Ba_１−ａ,M^ＩＩ
_ａ)FXで表わされる PbFCl型結晶構造の化合物であるこ
とを示している。一般に、BaFX結晶においてＸ−イオン
の空格子点であるF^＋（X⁻）中心が多く生成された状態
が 600〜700nｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ま
しい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多
い。

【００７０】なお、基本組成式（Ｉ）では省略している
が、必要に応じて下記のような添加物を（Ｉ）に加えて
も良い。

【００７１】bA,wN^Ｉ,xN^ＩＩ,yN^ＩＩＩ（ただし、N^ＩはLi、Na、K、Rb及びCsからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、N
^ＩＩはMg及びBeからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ土類金属化合物を表し、N^ＩＩＩはAl、Ga、I
n、Tl、Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少
なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化
合物としては特開昭59-75200号に記載のようなハロゲン
化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるも
のではない。ＡはAl_２O_３、SiO_２、ZrO_２などの金属酸
化物を表わす。BaFX粒子同士の焼結を防止する上では一
次粒子の平均粒径が0.1μｍ以下の超微粒子で(B
a_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)FXとの反応性が低いものが好ましく、
特にAl_２O_３が好ましい。なお、b、w、x及びｙは(Ba
_１−ａ,M^ＩＩ _ａ)FXのモル数を１としたときの仕込添加
量であり、０≦ｂ≦0.5、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦0.3、０
≦ｙ≦0.3の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの
数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物
に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表わし
ているわけではない。また、最終的な組成物において添
加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ba
FXと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもあ
る。

【００７２】その他、必要に応じて特開昭55-12145号に
記載のZn及びCd化合物、特開昭55-160078号に記載の金
属酸化物であるTiO_２、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Zn
O、Y_２O _３、La_２O_３、In_２O_３、GeO_２、SnO_２、Nb
_２O_５、Ta_２O_５、ThO_２、特開昭56-116777号に記載のZr
及びSc化合物、特開昭57-23673号に記載のＢ化合物、特
開昭57-23675号に記載のAs及びSi化合物、特開昭59- 27
980号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭59-
47289号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ
ロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価
もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開
昭59-56480号に記載の V、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiなど
の遷移金属化合物などをさらに添加しても良い。ただ
し、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体
に限られるものではなく、希土類賦活アルカリ土類金属
フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を
基本的に含むものであればいかなる物であっても良い。

【００７３】上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類賦
活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本
発明における希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲ
ン化物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0
（さらに好ましくは、1.0〜1.5）の範囲、粒子サイズの
メジアン径（Ｄｍ）が１〜10μｍ（さらに好ましくは、
２〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差
をσとしたときのσ／Ｄｍが50％以下（さらに好まし
くは、40％以下）の範囲にあるものである。また、粒子
の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、
これらの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体
型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズお
よび粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１
４面体型に限られることなく、本発明の効果を達し得
る。

【００７４】上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロ
ピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およ
びセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高
輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発
明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られる
ものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射し
た場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるもので
あってもよい。

【００７５】上記蛍光体のうち焼成工程の途中または最
終段階で、弱酸化性雰囲気で焼成または冷却を行い粒子
表面を一部酸化させた蛍光体粒子は消去特性が良好で特
に好ましい。

【００７６】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する
結合剤とからなるのものばかりでなく、結合剤を含まな
いで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、あ
るいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸
されている蛍光体層などでもよい。

【００７７】次に、蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分
散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を説明
する。

【００７８】蛍光体層は、次のような公知の方法により
支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体
と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との
混合比は、１：１乃至１： 100（重量比）の範囲から選
ばれ、そして特に１：８乃至１：40（重量比）の範囲か
ら選ぶことが好ましい。上記のようにして調製された蛍
光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の表
面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この塗
布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレー
ド、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いること
により行なうことができる。

【００７９】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光
体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層などを設けることが知られてい
る。本発明において用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。

【００８０】さらに特開昭58-200200号に記載されてい
るように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、
支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面
に接着性付与層、光反射層または光吸収層などが設けら
れている場合には、その表面を意味する）には微小凹凸
が形成されていてもよい。

【００８１】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は20μｍ乃至１ｍ
ｍとする。ただし、この層厚は50乃至500μｍとするこ
とが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記
のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチ
ックシ−トなどのシ−ト上に塗布液を塗布し乾燥するこ
とにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持体上に
押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と
蛍光体層とを接合してもよい。

【００８２】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよい（特公昭54-23400号参照）。以下に、さら
に本発明を詳しく実施例により説明する。以下の説明に
おいて「部」および「％」は特にことわらない限り、そ
れぞれ重量部および重量％を示す。

【００８３】

【実施例】（フッ素系共重合体Ａ１の合成）内容積2.0
リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ
を窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル500
ｇ、（ａ）成分のパーフロロ（プロピルビニルエーテ
ル）（FPVE）53.2ｇ、（ｂ）成分のエチルビニルエーテ
ル（EVE）48.7ｇとヒドロキシブチルビニルエーテル（H
BVE）26.4ｇ、（ｄ）成分のノニオン性反応性乳化剤と
して「アデカリアソープNE-30」（旭電化工業株式会社
製）20.0ｇ、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリジメチルシロ
キサンとして「VPS-1001」（和光純薬工業株式会社製）
3.0ｇおよび重合開始剤の過酸化ラウロイル（LPO）1.0
ｇを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−
50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去
した。

【００８４】次に、（ａ）成分のヘキサフロロプロピレ
ン（HFP）120ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレ
ーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は6.1kgf/cm
^２であった。その後、60℃で攪拌下に20時間反応を継
続し、圧力が 2.5kgf/cm^２に低下した時点でオートクレ
ーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達し
た後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放
し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタ
ノールに投入しポリマーを析出させた後メタノールにて
洗浄し、50℃にて真空乾燥を行って221ｇのフッ素系共
重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素系共重合体Ａ１
を得るための単量体の仕込み量、収量、重合添加率およ
び固形分濃度を示す。

【００８５】

【表１】このフッ素系共重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（TH
F）に溶解して調製した0.5％溶液を用いてGPCによりポ
リスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、55
000であった。さらに示差熱分析法（DSC）によるガラス
転移温度（Tg）、アリザリンコンプレクソン法によるフ
ッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル化法による
水酸基価をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１
３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、さらに
フッ素含量、水酸基価および 600℃での焼成後の残重量
から無機シリカ分を測定し、これらの結果からフッ素系
共重合体Ａ１を構成する各単量体成分の割合を求めた。
結果は表２のとおりである。

【００８６】

【表２】（フッ素系共重合体Ａ２〜Ａ７の合成）各単量体の種類
および仕込み量を表１に示したように変更したこと以外
は、実施例１と同様にしてフッ素系共重合体Ａ２〜Ａ
７、また、これらの共重合体を構成する各単量体成分の
割合および物性は表２のとおりである。

【００８７】（フッ素樹脂共重合体の成分割合と物性）
表３に示すように、フッ素系共重合体Ａ１の100ｇを、
架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル30
3」（三井サイテック株式会社製）30ｇと共に溶剤のメ
チルイソブチルケトン（MIBK）900ｇ中に溶解し、100℃
にて５時間攪拌下で反応させた。反応後室温まで冷却し
て、特定のフッ素系共重合体と架橋性化合物との反応生
成物である架橋重合体の溶液を得た。次いで、この溶液
を大過剰の冷メタノール中に攪拌しながら徐々に投入し
て架橋重合体を沈殿析出させた。さらに得られた架橋重
合体をMIBKに溶解させた後、冷メタノールを用いて沈殿
処理を行った。得られた架橋重合体を真空乾燥により乾
燥させた。

【００８８】（硬化性樹脂組成物溶液の調製）表３に示
すように、上記の架橋重合体100ｇと、硬化触媒である
ｐ−トルエンスルホン酸２ｇとをMIBK566ｇに添加して
溶解させることにより、硬化性樹脂組成物溶液を調製し
た。この溶液は、固形分濃度が15％、粘度が0.5Pa・s以
下のものであった。

【００８９】

【表３】ここで、表３の硬化触媒の種類の記載は、イがｐ−トル
エンスルホン酸を、ロがドデシルベンゼンスルホン酸
を、ハがパーフロロオクタン酸を表している。

【００９０】なお表１〜３中の略号は、下記内容を示
す。

【００９１】（ａ）成分 HFP ：ヘキサフロロプロピレン CTFE：クロロトリフロロエチレン FPVE：パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ｂ）成分 EVE ：エチルビニルエーテル iso-BVE ：イソブチルビニルエーテル CHVE ：シクロヘキシルビニルエーテル VAc ：酢酸ビニル VPi ：ピバリン酸ビニル VeoVa10 ：バーサチック酸ビニル HBVE ：ヒドロキシブチルビニルエーテル GVE ：グリシジルビニルエーテル（ｃ）成分 VPS-0501：前記一般式２で表され、ｙ＝60〜80、ｚ＝６
〜８、数平均分子量が30000〜40000、ポリシロキサンセ
グメントの分子量が約5000のアゾ基含有ポリジメチルシ
ロキサン（和光純薬工業社製） VPS-1001：前記一般式２で表され、ｙ＝120〜150、ｚ＝
７〜10、数平均分子量が70000〜90000、ポリシロキサン
セグメントの分子量が約5000のアゾ基含有ポリジメチル
シロキサン（和光純薬工業社製）（ｄ）成分 NE-10：前記一般式３で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝1
0であるノニオン性反応性乳化剤「NE-10」（旭電化工業
社製） NE-30：前記一般式３で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝3
0であるノニオン性反応性乳化剤「NE-30」（旭電化工業
社製）（架橋性化合物）サイメル303 ：下記式で示される化合物が自己縮合し
て平均１．７量体となったもの

【化６】サイメル238 ：下記式で示される化合物が自己縮合し
て平均１．６量体となったもの

【化７】サイメル1170 ：下記式で示される化合物が自己縮合し
て平均１．５量体となったもの

【化８】マイコート106：下記式で示される化合物が自己縮合し
て平均１．７量体となったもの

【化９】（実施例１）まず、蛍光体層となる蛍光体シートを以下
のように作製した。蛍光体シート形成用塗布液として、
蛍光体（BaFBr0.85Ｉ0.15：Eu2+）1000ｇ、結合剤とし
てポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業(株)、
ハ゜ンテ゛ックスT-5265H（固形））35.5ｇ、架橋剤としてポリ
イソシアネート（日本ホ゜リウレタン工業(株)、コロネートHX（固形
分100%））4.5ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油
化シェルエホ゜キシ(株)、エヒ゜コート#1001（固形））10ｇ、着色剤と
して群青（第一化成工業(株)、SM-1）0.02ｇ、アリール
カルボン酸としてフ安息香酸 0.2ｇを、メチルエチルケ
トン／トルエン＝7/3混合溶剤に加え、ディスパーで３
時間分散させて、粘度3Pa・s（25℃）の塗布液を調整し
た。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布
されているポリエチレンテレフタレートシート、厚み：
180μm）上にエクストルージョンコーターで塗布し、乾
燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シート（シート
厚：300μm）を作製した。

【００９２】次に、酸化ガドリニウム（Gd_２O_３）の微
細粒子（全粒子中の 90重量％の粒子の粒子径が1〜5μm
の範囲にあるもの）350ｇ、結合剤として軟質アクリル
樹脂（大日本インキ化学工業(株)、クリスコートP-1018GS（20%
トルエン溶液））1800ｇ、可塑剤としてフタル酸エステル
（大八化学(株)、#10）40ｇ、導電剤として ZnOウィスカ
ー（松下アムテック(株)、ハ゜ナテトラA-1-1）120ｇ、着色剤として
群青（第一化成工業(株)、SM-1）2ｇを、メチルエチルケ
トンに加え、ディスパーを用いて分散、溶解して、反射材
料層形成用分散液（粘度 0.5Pa・s：20℃）を調整した。
この反射材料層形成用分散液を、支持体（ポリエチレン
テレフタレートシート（東レ製ルミラーS-10250μｍ；ヘ
イス゛度(typical)=20）、片側にカーボンブラック，シリ
カ，結合剤からなる遮光層（約 18μm）が設けられてい
るもの）の上に、エクストルージョンコーターを用い
て、遮光層とは反対側に均一に塗布した後、塗膜を乾燥
した。このようにして、層厚が20μmの反射材料層を形成
した。

【００９３】続いて、蛍光体シートと反射材料層付き支
持体を重ね合わせ、カレンダーロールを用い、圧力49Ｍ
Pa、上側ロール温度75℃、下側ロール温度75℃、送り速
度1.0m/min で連続的に圧縮操作を行った。この加熱圧
縮により、蛍光体シートは支持体に反射材料層を介して
完全に融着した蛍光体層（層厚：210μm）となった。

【００９４】次に、フッ素系共重合体樹脂溶液１（15％
MIBK溶液）370ｇ、および有機フィラーとしてメラミン
ホルムアミド（(株)日本触媒、エホ゜スターS6 ）13ｇをメチル
エチルケトン100ｇに添加し、混合液が3mmφのジルコニ
アボールを使用したボールミルで24時間混合した後、粘
度が3ｍPa・sとなるようにMEKを追加しの塗布液を調整し
た。この塗布液を、9μm厚 PETフィルム（東レ(株)、ルミラ
ー9-F53)と、耐熱再剥離フィルム（PANAC(株)、CT38）を貼
り合わせたものの上に塗布した後、120℃で 20分間熱処
理して熱硬化させるとともに乾燥して、厚さ2μmの塗布
層を設けた。

【００９５】次に、塗布層を設けた9μm厚 PETフィルム
から、耐熱再剥離フィルムを剥離し、塗布層と反対側に、ポ
リエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、ハ゛イロン30SS）を塗布
・乾燥して接着層（接着剤塗布重量 2g/m^２）を設けた。
この PETフィルムを、ラミネートロールを用いて、蛍光
体層上に接着層を介して接着し、保護層を形成した。さ
らに、エンボス機にて保護層の上に粗さがＲａで0.4μm
のエンボスを付けた。

【００９６】さらに、20μm厚のOPPフィルム（東レ
(株)、トレファンYM-11#20）に、飽和ポリエステル樹脂溶液
（東洋紡績(株)、ハ゛イロン30SS ）を塗布・乾燥して接着層
（接着剤塗布重量 9g/m^２）を設けた。この OPPフィル
ムを、ラミネートロールを用いて、支持体の蛍光体層が
設けられている側とは反対側(遮光層側)に、接着層を介
して接着し、Back保護層を形成した。

【００９７】最後に、シリコーン系ポリマーとしてポリ
ジメチルシロキサン単位を有するポリウレタン（大日精
化(株)、タ゛イアロマーSP-3023（15%メチルエチルケトン/トルエン溶液））70
ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（大日精化(株)、ク
ロスネートD-70（ 50%溶液））3ｇ、黄変防止剤としてエポキ
シ樹脂（油化シェルエホ゜キシ(株)、エヒ゜コート#1001（固形））0.6
ｇ、滑り剤としてアルコール変性シリコーン（信越化学
(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ヘ゜ースト））0.2ｇをメチル
エチルケトン15ｇに溶解させ、塗布液を調整した。この
塗布液を、先に製造した保護層が付設された蛍光体シー
トの各側面に塗布、膜厚約 25μmの側面硬化皮膜を形成
し、上面および側面が保護された保護層付き放射線像変
換パネルを製造した。

【００９８】（実施例２）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液２を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【００９９】（実施例３）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液３を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１００】（実施例４）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液４を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１０１】（実施例５）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液５を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１０２】（実施例６）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液６を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１０３】（実施例７）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液７を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１０４】（実施例８）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液８を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１０５】（実施例９）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合体
樹脂溶液９を使用した以外は同様にして保護層付き放射
線像変換パネルを製造した。

【０１０６】（実施例１０）実施例１の保護層に使用し
たフッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてフッ素系共重合
体樹脂溶液10を使用した以外は同様にして保護層付き放
射線像変換パネルを製造した。

【０１０７】（実施例１１）実施例１の保護層用塗布液
に変性ポリシロキサンワックス（信越シリコーン(株)
製：X22-2809）を0.5ｇ添加した以外は同様にして保護
層付き放射線像変換パネルを製造した。

【０１０８】（実施例１２）フッ素系共重合体樹脂溶液
１（15％ MIBK溶液）370ｇ、有機フィラーとしてメラミ
ン−ホルムアルデヒド（(株)日本触媒、エホ゜スターS6 ）13
ｇ、トルエン／ｎヘキサン＝５／５混合溶剤 100ｇを、
３ｍｍφのジルコニアボールを使用したボールミルで24
時間分散混合した後、粘度が 3ｍPa・sになるようにトル
エン／ｎヘキサン＝５／５混合溶剤で塗布液を調整し、
蛍光体層が硬化した後、上記混合液を蛍光体層上にディ
プコーターで塗布した後、120℃で乾燥処理して乾燥させ
るとともに硬化させて保護層を直接蛍光体層上に設けた
以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作成
した。

【０１０９】（実施例１３）実施例１２の有機フィラー
に換えて無機フィラーとしてアルミナ（住友化学(株)
製：AKP20）25ｇを使用した以外は同様にして放射線像
変換パネルを得た。

【０１１０】（比較例１）実施例１の保護層に使用した
フッ素系共重合体樹脂溶液１に換えてポリシロキサンセ
グメントを有しないフッ素系共重合体樹脂（旭硝子(株)
製：ルミフロンLF504X(30%キシレン溶液)）185ｇを使用
し、分散後にデスモジュールN3500を 10ｇと硬化触媒を
加えた以外は同様にして保護層付き放射線像変換パネル
を製造した。

【０１１１】（比較例２）比較例１に更に変性ポリシロ
キサンワックス（信越シリコーン(株)製：X22-2809）を
0.5ｇ添加した以外は同様にして保護層付き放射線像変
換パネルを製造した。

【０１１２】（比較例３）保護層として塗布層を設けて
ない９μm厚PETを使用した以外は実施例１と同様にして
保護層付き放射線像変換パネルを製造した。

【０１１３】（評価実験）１．摩擦係数実施例および比較例で得た放射線像変換パネルのそれぞ
れの保護膜表面の摩擦係数を下記の方法により測定し
た。まず、放射線像変換パネルを 2cmx2cmの正方形に切
断し、測定試料を作成した。次に、別に用意したポリエ
チレンテレフタレートシートの上に、測定試料を、保護
層側を下にして置き、この試料の上に試料の重量も含め
て 100ｇとなるように荷重をかけた。次に、この荷重が
かけられている試料を、引張速度４cm／分にてシートに
沿って引っ張り、テンシロン（UTM-11-20：東洋ボール
ドウイン（株）製）を用いて、温度 25℃、湿度60％の
条件で、速度４cm／分の運動状態にある試料の引張力Ｆ
（ｇ）を測定した。この引張力Ｆと上記の荷重（ 100
ｇ）とから、放射線像変換パネル試料の保護層表面の摩
擦係数を引張力／荷重の値により算出した。

【０１１４】２．防汚性・耐傷性実施例および比較例で得た放射線像変換パネルのそれぞ
れの保護膜表面の防汚性を下記の方法により測定した。
まず、放射線像変換パネルを 25.2cmx30.3cmの長方形に
切断し、測定試料を作成した。作成した試料表面に黒マ
ジックインキで線を描き、乾燥後にティッシュペーパー
で乾拭きし、マジックインキの残存量を調べた。

【０１１５】次に、測定試料の保護膜を上面にして置
き、その上で2×3cm角の不織布を50ｇの加重で、１万回
往復摺動させた。摺動後に黒マジックインキの残存量を
同様にして調べた。防汚性の評価は以下の三段階で行っ
た。

【０１１６】Ａ：残存ほとんど無しＢ：やや（１割程度）残存ありＣ：残存ありまた、試料の保護層表面を目視で観察し、評価した。評
価は下記の三段階の基準により行なった。

【０１１７】Ａ：擦り傷の発生は殆どなしＢ：擦り傷が多少発生したが、実用上において問題のな
い程度Ｃ：擦り傷の発生が非常に多い３．画質放射線像変換パネルの画質を以下のように評価した。放
射線像変換パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射したの
ち、He-Neレ−ザ−光（632.8nm）で走査して蛍光体を励
起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気
信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として
再生して表示装置上に画像を得た。得られた蛍光体層か
ら輝尽発光光量測定し、また、10mRの線量におけるノイ
ズ（RM）を測定した。測定器は富士写真フイルム(株)製
FCR9000を使用した。

【０１１８】４．走行耐久性走行評価は、FCR9000のメカニズムを模した走行機を使
用して15℃10％ＲＨの温湿度で１万回走行させた。走行
後、画像を再生して保護層の傷や汚れの付着による画像
異常の有無を下記の三段階で評価した。

【０１１９】Ａ：異常が無かったＢ：僅かに異常があったＣ：異常があった結果を第４表に示す。なお、表中、輝尽発光量は比較例
１のパネルの輝尽発光量を100とした相対値で表わし
た。

【０１２０】

【表４】以上の実験結果から明らかなように、本発明による保護
膜を表面に有する放射線像変換パネルは、摩擦係数が低
く、かつ高い防汚性・耐傷性を示し、画質は従来並以上
で、走行耐久性に優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、輝尽性蛍光体を含む蛍光体
層と保護膜とを備えてなる放射線像変換パネルにおい
て、前記保護膜が、主鎖中にポリシロキサンセグメント
を有し、フッ素含量が30重量％以上であり、ポリスチレ
ン換算による数平均分子量が5000以上であるフッ素系共
重合体からなることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】前記保護膜が、前記フッ素系共重合体と
架橋性化合物とを反応させた架橋重合体からなる硬化性
樹脂組成物膜であること特徴とする請求項１記載の放射
線像変換パネル。
【請求項３】前記保護膜が、前記フッ素系共重合体と
架橋性化合物とからなる硬化性樹脂組成物を膜状に形成
したのち硬化したものであることを特徴とする請求項１
記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】前記保護膜が有機または無機の粉末を含
むことを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線
像変換パネル。
【請求項５】前記保護膜と前記蛍光体層との間に透明
フィルムが設けられていることを特徴とする請求項１か
ら４いずれか１項記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】前記保護膜が前記蛍光体層上に直接設け
られていることを特徴とする請求項１から４いずれか１
項記載の放射線像変換パネル。