WO2005090471A1 - 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 - Google Patents

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oxide particles
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Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
Yasunobu Suzuki
Tetsuya Yamamura
Yuichi Eriyama
Takayoshi Tanabe
Hideaki Takase
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Jsr Corporation
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • Liquid curable resin composition and method for producing laminate using same
  • the present invention relates to a liquid curable resin composition and a method for producing a laminate using the same, and in particular, to a liquid curable resin composition capable of forming two or more layers from one coating film. And a method for manufacturing a laminate using the same.
  • an antireflection film made of a low refractive index material is coated on a substrate of the display device.
  • a method of forming a film for example, a method of forming a thin film of a fluorine compound by an evaporation method is known.
  • a technique capable of forming an antireflection film on a large-capacity display device at low cost mainly for a liquid crystal display device.
  • the evaporation method it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on a large-area substrate, and the cost is low because a vacuum device is required. Is difficult to do.
  • a method of forming a liquid composition by dissolving a fluoropolymer having a low refractive index in an organic solvent and applying the composition to the surface of the substrate to form an antireflection film is preferred.
  • the law is being considered.
  • it has been proposed to apply a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a method of applying a fluoropolymer having a specific structure has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-98703
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-115023
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to efficiently manufacture any two or more continuous layers such as a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition that can be used.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate capable of forming two or more layers from one coating film obtained by applying the composition, and a laminate obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having a good antireflection effect and a laminate obtained by the method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent adhesion to a substrate and high scratch resistance, and a laminate obtained by the method.
  • the present inventors have separated a liquid curable resin composition that provides a cured film having two or more layer structures from one coating film, and separated into two or more layers.
  • the solubility of the fluorinated polymer having a specific structure and the specific metal oxide particles in the fluorine-containing polymer having a hydroxyl group in the molecule and the metal oxide hydride were determined.
  • the present invention was found to be able to separate any kind of metal oxide particles into multiple layers by selecting the type of solvent and other conditions by separating into multiple layers, and by selecting the type of solvent and other conditions. I let it.
  • liquid curable resin composition According to the present invention, the following liquid curable resin composition and the like can be provided.
  • (B) one or two or more metal oxide particles having a number average particle diameter of 100 nm or less and a refractive index of 1.50 or more (hereinafter referred to as “(B) metal oxide particles!”)
  • (C) (A) One or more solvents having high solubility in a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as “(C) fast-evaporating solvent”)
  • the (C) fast-evaporating solvent is (B) one or more solvents having low dispersion stability to metal oxide particles, and (D) the slow-evaporating solvent is (A) 2.
  • the metal oxide particles are titanium oxide, zirconium oxide, antimony-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, aluminum-containing zinc oxide, tin oxide, Liquid hardening according to 1 or 2, characterized in that the particles are particles mainly composed of one or more metal oxides selected from antimony-containing zinc oxide, indium-containing zinc oxide, and phosphorus-containing tin oxide. Sex resin composition.
  • Each layer constituting the multilayer structure is (B) a layer in which metal oxide particles are present at a high density or (B) a layer in which metal oxide particles are not substantially present, and at least one layer is , (B) gold 7.
  • a method for producing a cured film comprising a step of curing the liquid curable resin composition according to any one of items 15 to 15 by heating or irradiating radiation.
  • the liquid curable resin composition according to any one of (1) to (5) is applied to form a coating film
  • Each of the two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present at a high density or a layer in which metal oxide particles are not substantially present, and at least one layer is a layer in which metal oxide particles are high. 10.
  • the laminate is an anti-reflection film on a base material, at least a high refractive index layer and a low refractive index layer, and the near side power is also laminated in this order on the base material.
  • the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20-1.55,
  • the laminate on a substrate, at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index Layer force
  • the side force close to the substrate is also an antireflection film laminated in this order, and the two layers described in 11 are
  • the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20-1.55,
  • the refractive index at 589 nm of the middle refractive index layer is 1.50-1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer
  • the liquid curable resin composition of the present invention can form a cured film having a multilayer structure such as a high refractive index layer and a low refractive index layer from one coating film. Can be simplified.
  • liquid curable resin composition of the present invention can form two or more layers from one coating film obtained by applying the composition, the process for producing a laminate having a multilayer structure is simplified. I can do it.
  • the scratch resistance of the cured film or the laminate can be improved.
  • the liquid curable resin composition of the present invention can be advantageously used particularly for forming an optical material such as an antireflection film and a selectively permeable film filter, and has a high fluorine content. Therefore, it can be suitably used as a coating material, a weather-resistant film material, a coating material, and the like for a substrate requiring weather resistance.
  • the cured film has excellent adhesion to the substrate, and has a high scratch resistance, and can provide a good antireflection effect. Therefore, the cured film or laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying it to various display devices.
  • FIG. 1A is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1B is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1C is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1D is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1E is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an electron micrograph showing the concept of each state of two-layer separation, no separation (partially aggregated), and a uniform structure.
  • the liquid curable resin composition of the present invention contains the following components (A) to (F).
  • (B) one or two or more metal oxide particles having a number average particle diameter of 100 nm or less and a refractive index of 1.50 or more (hereinafter referred to as “(B) metal oxide particles!”)
  • (C) (A) One or more solvents having high solubility in a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as “(C) fast-evaporating solvent”)
  • (D) (B) the dispersion stability to the metal oxide particles is high, and (C) the volatile solvent One or more solvents that are soluble (hereinafter referred to as "(D) slow-evaporating solvent”)
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a carbon-fluorine bond in the molecule, and its fluorine content is preferably 30% by mass or more. Furthermore, the number in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography is preferable. It is preferable that the average molecular weight is 5000 or more.
  • the fluorine content is a value measured by the alizarin complexon method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.
  • hydroxyl-containing fluoropolymer a fluoropolymer having a hydroxyl group in the molecule
  • hydroxyl-containing fluoropolymer a fluoropolymer having a hydroxyl group in the molecule
  • hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer include those having a polysiloxane segment in the main chain containing 10 mol% to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group. It is.
  • This hydroxyl-containing fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula (1) in its main chain, and the proportion of the polysiloxane segment in the fluoropolymer is usually It is preferably 0.1 to 20 mol%.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl halide group or an aryl group which may be the same or different.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably fluorine content of 30 mass% or more, more preferably those of 40- 60 weight 0/0, in terms of polystyrene obtained by further gel permeation chromatography chromatography.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 or more, and more preferably ⁇ 10,000 to 500,000.
  • the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as "component (a)”).
  • component (a) a fluorine-containing olefin compound
  • component (b) a monomer compound containing a hydroxyl group copolymerizable with the component (a) (hereinafter referred to as “component (b)”) and (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter, referred to as “component (b)”).
  • component (d) a reactive emulsifier
  • component (d) a reactive emulsifier
  • Examples of the fluorine-containing organic conjugate as the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom.
  • Examples thereof include: (1) fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; (2) perfluoro (alkylbutyl ether) s or perfluoro (alkoxyalkylbutylether) ) Class; (3) perfluoro (methinorebi-noreeteneole), nofluoro (etinorebi-noreatenore), nofluoro (propinole vinylinorethene), nofluoro (butinorebininoreetenore), nofluoro (isobutinorebi) (4) Perfluoro (Professional) Perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) such as oxypropy
  • Examples of the monomer-containing compound having a hydroxyl group as the component (b) include (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and 4-hydroxypropyl ether. Hydroxyl-containing butyl ethers such as hydroxybutyl butyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; (2) 2-hydroxyethyl yl ether; Hydroxy group-containing aryl ethers such as hydroxybutylaryl ether and glycerol monoallyl ether; (3) aryl alcohol; (4) hydroxyethyl (meth) acrylate; and others. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred are hydroxyl group-containing alkylbutyl ethers.
  • Specific examples of the component (c) include a compound represented by the following general formula (2).
  • Preferred combinations of the above-mentioned components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / hydroxyl-containing alkylbutyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluororefin Z perfluoro ( (Alkyl alkyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether Z polydimethylsiloxane unit, (3) Fluororefin Z perfluoro (alkoxyalkylbutyl ether) / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) Fluororefin Z perfluoro (alkyl) (Butyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (5) Fluororefin Z perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether Z poly
  • structural units derived from (a) component is preferably 20 one 70 Monore 0/0, more [this preferably ⁇ or 25 one 65 Monore 0/0, JP [this preferred ⁇ or 30 one 60 Monore 0/0.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content of the obtained fluoropolymer becomes too low, and the cured product of the liquid curable resin composition obtained immediately has a refractive index of It is unlikely to be low enough.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (a) exceeds 70 mol%, the solubility of the obtained fluoropolymer in an organic solvent is significantly reduced, and the resulting liquid curable resin composition is obtained.
  • the product has low transparency and low adhesion to the substrate.
  • the structural unit derived from the component (b) is preferably It is 10-50 mol%. More preferably, the lower limit is 13 mol% or more, more preferably more than 20 mol%, and 21 mol% or more, and preferably the upper limit is 45 mol% or less, further preferably 35 mol% or less. It is.
  • the cured product can achieve good scratch resistance and dust wiping properties. Can be.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the solubility of the fluoropolymer in an organic solvent becomes poor, and when it exceeds 50 mol%, the liquid curable resin becomes The cured product of the composition has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance.
  • the azo group-containing polysiloxane conjugate of the component (c) itself is a thermal radical generator and has an action as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a fluoropolymer.
  • Slurry power Other radical initiators can be used in combination.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (c) in the fluoropolymer is preferably such that the polysiloxane segment represented by the general formula (1) is 0.1 to 20 mol 0, more preferably 0.1 to 20 mol.
  • the proportion is 15 mol 0, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula (1) exceeds 20 mol%, the resulting hydroxyl-containing fluoropolymer has poor transparency, and when used as a coating agent, However, repelling or the like is likely to occur during application.
  • a reactive emulsifier is preferably used as a monomer component as the component (d).
  • the component (d) when the hydroxyl group-containing fluoropolymer is used as a coating agent, good coating properties and leveling properties can be obtained.
  • this reactive emulsifier it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier.
  • the non-ionic reactive emulsifier include, for example, compounds represented by the following general formula (3) or (4).
  • R 3 is an alkyl group which may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 140 carbon atoms.
  • the amount of the structural unit derived from the component is rather preferably is 0 to 10 mol 0/0, more preferably 0.5 1 5 mole 0/0, Particularly preferably, it is 0.1-1 mol%. If this proportion exceeds 10 mol%, the resulting liquid curable resin composition becomes sticky, which makes it difficult to handle and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • Examples of the monomer compound (e) other than the component (b) copolymerizable with the component (a) include (1) methylenobininoleatenole, etinolebininoleatenole, n- Propinolebininoleatenore, isopropyl vinyl ether, n- butylvinylether, isobutylvinylether, tert-butinolebininoleatenole, n-pentinolebininoleatenole, n-hexinolebininoleatenole, n-octylbi- Alkyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as butyl ether, n-dodecyl butyl ether, 2-ethylhexyl butyl ether and cyclohexyl butyl ether; (2) vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and pino
  • the ratio of the constituent unit derived from the component (e) is preferably Ku is 0 70 mole 0/0, more preferably from 5 to 35 mol 0/0.
  • this proportion exceeds 70 mol%, the resulting liquid curable resin composition becomes tacky, and thus it becomes difficult to handle, and when used as a coating agent, the moisture resistance decreases.
  • Preferable combinations of the component (a), the component (b), the component (c), the component (d) and the component (e) when the component (d) is contained are as follows.
  • Fluororefin / hydroxyl-containing butyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier Z-alkyl butyl ether (2) Fluororefin Z-perfluoro mouth (alkyl butyl ether) / hydroxyl-containing butyl ether / polydimethylsiloxane Unit Z-Non-active reactive emulsifier Z-alkyl butyl ether, (3) Fluororefin / Perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) / Hydroxyl-containing butyl ether / Polydimethylsiloxane unit / Non-active reactive emulsifier / alkyl butyl ether
  • radical polymerization initiator examples include (1) diasilyl oxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; and (2) methylethyl ketone peroxide.
  • Ketone baroxides such as oxide and cyclohexanone peroxide;
  • Hydrogen peroxide, peroxides such as tert-butylhydroxide and cumene hydroperoxide;
  • G-tert-butyl peroxide And dialkyl peroxides such as ditamyl peroxide and dilauroyl peroxide;
  • Peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxybivalate
  • Azo-based compounds such as azobisisobutymouth-tolyl and azobisisovalero-tolyl
  • Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; and others.
  • radical polymerization initiator examples include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, and (perfluoroethyl iodide).
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method using a radical polymerization initiator may be used.
  • an appropriate operation can be selected from a batch operation, a semi-continuous operation, a continuous operation, or the like.
  • the polymerization reaction for obtaining the hydroxyl group-containing fluoropolymer is preferably performed in a solvent system using a solvent.
  • preferred organic solvents include, for example, (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve acetate; (2) esters, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane.
  • Ketones such as xanone; (3) cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetoamide; (5) toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons; and others. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used.
  • the hydroxyl-containing fluoropolymer obtained as described above may be able to use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as a liquid curable resin composition. It is also possible to perform appropriate post-treatment on the force polymerization reaction solution.
  • a general purification method represented by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the hydroxyl group-containing fluoropolymer made of alcohol or the like to coagulate the hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • a reprecipitation treatment can be performed, and then a solution of the hydroxyl group-containing fluoropolymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent.
  • the polymerization reaction solution from which residual monomers have been removed can be used as it is as a solution of a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • the mixing ratio of (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the present invention is usually 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass. By setting the mass%, the transparency of the cured film is improved.
  • the metal oxide particles (B) used in the present invention are metal oxide particles having a number average particle diameter of 100 nm or less and a refractive index of 1.50 or more (wavelength 550 nm). If the number average particle size exceeds 100 nm, it may be difficult to uniformly disperse the metal oxide particles. In addition, the metal oxide particles are likely to settle, and may lack storage stability. Further, the transparency of the obtained cured film may decrease, or the turbidity (Haze value) may increase.
  • the number average particle size is more preferably 10-80 nm force S, and even more preferably 20-50 nm.
  • the “number average particle size” is the number average particle size measured by electron microscopy, and when the metal oxide particles are aggregated, the primary particle size, and the metal oxide particles are spherical. If not (for example, needle-like ATO), it is the average of the major axis (vertical) and minor axis (horizontal). In addition, when the particle shape is a rod shape (a shape having an aspect ratio of more than 1 and 10 or less), the minor diameter is regarded as the particle diameter.
  • the metal oxide particles preferably include titanium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide containing antimony, indium oxide containing tin, aluminum oxide (alumina), cerium oxide, zinc oxide, Particles mainly composed of one or more metal oxides selected from aluminum-containing zinc oxide, tin oxide, antimony-containing zinc oxide, indium-containing zinc oxide, and phosphorus-containing tin oxide are used. Can be used.
  • metal oxide particles having a multilayer structure in which metal oxide particles are coated with one or more of the above-mentioned metal oxides other than the metal oxide can also be used.
  • the metal oxide particles having a multilayer structure include silica-coated titanium oxide particles, alumina-coated titanium oxide particles, zirconia-coated titanium oxide particles, alumina, and zirconia-coated titanium oxide particles. Can be. Among such metal oxide particles, particles containing titanium oxide as a main component or alumina and zirconia coated titanium particles are particularly preferred.
  • metal oxide particles having a multilayer structure By using metal oxide particles having a multilayer structure, the photocatalytic activity of titanium oxide can be suppressed, and decomposition of a cured product can be suppressed. As a result, a cured film having a high refractive index and excellent light resistance can be obtained.
  • antistatic properties can be imparted to the cured film.
  • ATO antimony-containing tin oxide particles
  • Known particles can be used as particles mainly composed of titanium oxide, and the shape may be hollow particles, porous particles, core-shell type particles, or the like. Absent. Further, the shape is not limited to a spherical shape, but is preferably a rod shape (referred to a shape having an aspect ratio of more than 1 and 10 or less) or a rod shape that can be made of irregular particles. It is preferable that the number average particle diameter determined by electron microscopy is in the range of 1 to 1 OO nm! /.
  • the dispersion medium is water! / Is preferably an organic solvent.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycolone, butanol, ethylene glycolone monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolatatone
  • organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • alcohols and ketones are preferred.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
  • Examples of commercial products of particles mainly composed of titanium oxide include products manufactured by Tika Corporation and products of C Kasei Corporation.
  • the mixing ratio of the metal oxide particles (B) to 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition is usually 10 to 90% by mass, and preferably 20 to 80% by mass.
  • the (C) fast-evaporating solvent contained in the liquid curable resin composition of the present invention is one or more solvents having high solubility in (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • the high solubility in the hydroxyl group-containing fluoropolymer means that (A) the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer is added to each solvent so as to be 50% by mass and stirred at room temperature for 8 hours. Means a uniform solution. Further, it is necessary that (C) the relative evaporation rate of the fast volatile solvent is higher than (D) the relative evaporation rate of the slow volatile solvent described later.
  • relative evaporation rate refers to the relative value of the evaporation rate based on the time required for butyl acetate to evaporate by 90% by mass.
  • relative evaporation rate refers to the relative value of the evaporation rate based on the time required for butyl acetate to evaporate by 90% by mass.
  • the (C) fast volatile solvent has a low dispersion stability with respect to the (B) metal oxide particles.
  • the (C) fast-evaporating solvent has a higher relative evaporation rate than (A), has higher solubility in the hydroxyl-containing fluoropolymer, and (B) has lower dispersion stability in the metal oxide particles.
  • the metal oxide particles (B) can be unevenly distributed.
  • the solvent corresponding to the fast-evaporating solvent (C) is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or more, and specifically, methyl ethyl ketone (MEK; 8), isopropanol (IPA; 1.7), methyl isobutyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1.6), methyl amyl ketone (MAK; 0.3), acetone, methyl propyl ketone and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK isopropanol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MAK methyl amyl ketone
  • acetone methyl propyl ketone and the like.
  • the (D) slow-evaporating solvent contained in the liquid curable resin composition of the present invention is one or two or more solvents having high dispersion stability with respect to the (B) metal oxide particles.
  • “(B) high dispersion stability with respect to metal oxide particles” means that (B) a glass plate is immersed in a metal oxide particle dispersion and (B) metal oxide particles adhere to a glass wall. (B) metal oxide When the glass plate to which the particles are adhered is immersed in each solvent, (B) the metal oxide particles are visually and uniformly dispersed in the solvent. Further, it is preferable that (D) the slow volatile solvent has low solubility in (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • the solvent corresponding to the (D) slow-evaporating solvent is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or less, specifically, methanol (relative evaporation rate 2.1), isopropanol, and the like.
  • IP A; l. 7 n-butanol (n-BuOH; 0.5), tert-butanol, propylene glycol monomethinoleate, propylene glycol monomethinelate, propylene glycolone propinele Ethenore, etinoleserosonolev, propinoreserosonolev, butinoreserosonolev and the like.
  • the solvents used for the production of (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer can be used as they are.
  • the (C) fast volatile solvent and (D) the slow volatile solvent used in the present invention need to be compatible. Compatibility is sufficient if the specific composition of the composition of the present invention has such a degree of compatibility that the (C) fast volatile solvent and (D) the slow volatile solvent do not separate.
  • whether the selected solvent corresponds to the (C) fast volatile solvent or the (D) slow volatile solvent used in the present invention is determined relatively among a plurality of selected solvent types. is there. Isopropanol with a relative evaporation rate of 1.7 falls under both (C) fast-volatilizing solvents and (D) slow-evolving solvents, but in combination with other (C) fast-evaporating solvents, (D) It shall be used only as a volatile solvent.
  • the solvent is used for improving the coatability of the composition and the like, and for the other purposes, the (C) fast-evaporating solvent and ( D) Solvents other than the slow volatile solvent can be blended.
  • the solvent to be blended for such a purpose include ketones such as methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • a solvent incapable of dissolving the fluoropolymer for example, a poor solvent such as water, alcohols and ethers, is precipitated with the fluoropolymer. It can be used together within the range not to do. This may result in a solution of the fluoropolymer having good storage properties and favorable coating properties.
  • a poor solvent such as water, alcohols and ethers
  • Such poor solvents include ethyl alcohol and isopropyl alcohol. Examples include coal, tert-butyl alcohol, ethyl sorb, butyl sorb, and the like.
  • the total amount of the solvent (C) and the solvent (D) is 100 parts by mass of the liquid curable resin composition other than the solvent (including the component (C) and the component (D)). Usually, 300-5000 parts by mass, preferably 300-4000 parts by mass, more preferably 300-3000 parts by mass is used.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the solvent (C) and the solvent (D) is arbitrary within a range of 1: 99-99: 1.
  • the curable compound is a component that is polymerized by heating or the like and imparts curability to the composition of the present invention.
  • curable conjugate examples include various amino compounds, various hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and the like.
  • the amino compound used as the curable compound may be any of the amino groups capable of reacting with the hydroxyl group in the (A) hydroxyl-containing fluoropolymer, for example, any of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group. It is a compound containing at least one or both of them in total, and specific examples include melamine-based compounds, urea-based compounds, benzoguanamine-based conjugates, and glycolperyl-based compounds.
  • Melamine-based compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples thereof include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, and alkoxylated methyl melamine. It is preferable that one molecule has at least one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule. Specifically, methylolated melamine, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions are preferable, especially in liquid curable resin compositions, which have good storage stability.
  • Alkoxylated methylmelamine is preferred in terms of obtaining good reactivity and good reactivity.
  • methylolated melamine and alkosylated methylmelamine used as the curable compound. It is also possible to use various fatty substances obtained in the above.
  • Examples of the urea-based compound include urea and polymethylolated urea derivatives. Examples thereof include alkoxylated methyl urea, methylolyl diaperone having a perone ring, and alkoxylated methyl perone. As for compounds such as urea derivatives, various fats and oils described in the above-mentioned documents can be used.
  • the compounding ratio of the curable compound contained in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition is usually 3 to 70% by mass, preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. 30% by mass. If the amount of the curable compound used is too small, the durability of the thin film formed by the obtained liquid curable resin composition may be insufficient, and if the amount is out of the range of 3 to 70% by mass. In addition, it is difficult to avoid gelling in the reaction with the fluoropolymer, and the cured product may become brittle.
  • the reaction between (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer and (E) the curable compound is performed, for example, by adding the curable compound to a solution of an organic solvent in which the hydroxyl group-containing fluoropolymer is dissolved.
  • the reaction may be performed while the reaction system is being homogenized by heating, stirring, or the like for an appropriate time.
  • the heating temperature for this reaction is preferably in the range of 30-150 ° C, more preferably in the range of 50-120 ° C.
  • the heating temperature is lower than 30 ° C, the progress of the reaction is extremely slow, and if it exceeds 150 ° C, in addition to the intended reaction, the methylol groups and alkoxylated methyl groups in the curable conjugate are not bonded together. This is not preferable because a crosslinking reaction is caused by the above reaction to form a gel.
  • the progress of the reaction can be quantified by quantifying the methylol group or alkoxylated methyl group by infrared spectroscopy or by collecting the dissolved polymer by reprecipitation and measuring the increase. Confirmation can be performed.
  • an organic solvent for example, the same organic solvent used in the production of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is used. Is preferred.
  • the thus obtained reaction solution of the hydroxyl group-containing fluoropolymer and the curable conjugate can be used as it is as a solution of the liquid curable resin composition, and if necessary. To use after mixing various additives.
  • the thermal acid generator which can be added to the liquid curable resin composition of the present invention, when heating and curing the coating film or the like of the liquid curable resin composition, makes the heating conditions more gentle. It is a substance that can be improved to a harmonious one.
  • Specific examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid and maleic acid, and various aromatics such as benzoic acid and phthalic acid.
  • Aromatic carboxylic acids and their salts, alkylbenzene sulfonic acids and their ammonium salts, various metal salts, phosphoric acid and phosphoric acid esters of organic acids and the like can be mentioned.
  • the usage ratio of this thermal acid generator contained in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition is usually 0.01% to 10% by mass, preferably 0.1% to 5% by mass. If this ratio is excessively large, the storage stability of the liquid curable resin composition becomes poor, which is not preferable.
  • the liquid curable resin composition of the present invention may have, for example, the purpose of improving the coating properties of the liquid curable resin composition and the physical properties of a thin film after curing, and imparting photosensitivity to a coating film.
  • various additives having a hydroxyl group such as various polymers and monomers, coloring agents such as pigments and dyes, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, photosensitive acid generators, surfactants, and polymerization inhibitors.
  • a photoacid generator for the purpose of improving the hardness and durability of the formed cured film, and in particular, does not reduce the transparency of the liquid curable resin composition after curing, Further, it is preferable to select and use one that is uniformly dissolved in the solution.
  • Examples of the polymer having a hydroxyl group that can be blended in the liquid curable resin composition of the present invention are obtained by copolymerizing a hydroxyl-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples include resins having a phenol skeleton known as polymers, novolak resins or resole resins.
  • colorants examples include: (1) extenders such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; (2) zinc white, lead white, Inorganic pigments such as graphite, lead red, ultramarine, navy blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron, carbon black, etc .; (3) Brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc. Organic pigments; (4) Basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) Direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) Acid dyes such as roserin and methanol yellow; and others.
  • extenders such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate
  • zinc white, lead white Inorganic pigments such as graphite, lead red, ultramarine, navy blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron, carbon black, etc .
  • Stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers
  • antioxidant and the ultraviolet absorber which can be added to the liquid curable resin composition of the present invention, known agents can be used.
  • antioxidants include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyxoxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, Hydroquinone monopropyl ether, 4, 4 '— [1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5 —Dimethyl-4-hydroxyphenyl) — 3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole, and the like.
  • the ultraviolet absorber include, for example, salicylic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenol salicylate, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers can be used.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenol salicylate
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone
  • Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers can be used.
  • the photosensitive acid generator that can be added to the liquid curable resin composition of the present invention imparts photosensitivity to a coating film of the liquid curable resin composition and, for example, irradiates radiation such as light. It is a substance that enables the coating film to be light-cured.
  • the photosensitive acid generator include (1) eodonium salts, sulfo-pam salts, phospho-pam salts, diazo-pam salts, ammopram salts, and pyridi-pam salts.
  • X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group
  • R represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • R 5 0 in 2 SC-S0 2 R 6 formulas, R 5 and R 6, Yogu alkyl group be the same or different, Ariru group, a halo gen-substituted alkyl group, a monovalent group such as a halogen-substituted Ariru group Is shown.
  • the photosensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more kinds, and further can be used in combination with the above-mentioned thermal acid generator.
  • the proportion of the photosensitive acid generator used in 100 parts by mass of the solid content of the liquid curable resin composition is preferably 0 to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If this ratio is too large, the cured film will be inferior in strength and the transparency will be reduced, which is not preferable.
  • the liquid curable resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the applicability of the liquid curable resin composition.
  • a surfactant known surfactants can be used. Specifically, for example, various ionic surfactants, ionic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • a cationic surfactant in order to make the cured film have excellent strength and good optical properties.
  • it may be a quaternary ammonium salt. Among them, the use of a quaternary polyether ammonium salt is particularly preferred in that dust wiping properties are further improved.
  • Examples of the cationic surfactant which is a quaternary polyether ammonium salt include Adekol CC-15, CC-36, and CC-42 manufactured by Asahi Den-Dani Kogyo Co., Ltd.
  • the use ratio of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid curable resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, and amide.
  • thermal polymerization inhibitor is used in an amount of preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid curable resin composition.
  • a solvent other than the components (C) and (D) can be added to the liquid curable resin composition of the present invention.
  • the type and amount of such a solvent can be freely selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention, and has a multilayer structure of two or more layers.
  • a laminated body described later includes a cured film
  • the description of the cured film can be applied to the description of the laminated body
  • the description of the laminated body can be applied to the description of the cured film.
  • the substrate When forming a cured film from the liquid curable resin composition of the present invention, it is preferable to coat the substrate (applied member).
  • coating methods include diting, spraying, bar coating, roll coating, spin coating, and curtain coating.
  • Method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method, or the like can be used.
  • the means for curing the liquid curable resin composition is not particularly limited, either.
  • heating at 30-200 ° C for 1-180 minutes is preferred.
  • heating is carried out at 50-180 ° C for one 120 minutes, more preferably at 80-150 ° C for one hundred and sixty minutes.
  • the composition can be cured by irradiation with radiation.
  • a force irradiation condition that can be performed under a light irradiation condition of 0.001 to 10 OjZcm 2 using an ultraviolet irradiation device (a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like) is not limited thereto. 0.01—5 jZcm 2 is more preferred 0.1—3 JZ cm 2 is more preferred.
  • the degree of curing of the cured film is determined by, for example, when a melamine conjugate is used as the curable conjugate, the amount of methylol groups or alkoxylated methyl groups in the melamine conjugate is determined by infrared spectroscopy. It can be quantitatively confirmed by analysis or by measuring the gelation ratio using a Soxhlet extractor.
  • the layer in which the metal oxide particles are present at a high density is a concept indicating a portion where the metal oxide particles are gathered, and is substantially composed of the metal oxide particles as a main component.
  • Components may coexist inside the layer.
  • the layer in which the metal oxide particles are substantially absent is a concept indicating a portion where the metal oxide particles do not exist, but does not impair the effects of the present invention. It may be slightly contained within the range.
  • This layer is a layer substantially composed of components other than the metal oxide particles such as a cured product of the components (A) and (E).
  • the cured film of the present invention has a two-layer structure in which a layer in which metal oxide particles exist at a high density and a layer in which metal oxide particles do not substantially exist are formed.
  • a polyethylene terephthalate (PET) resin including a PET resin having an easy-adhesion layer
  • PET polyethylene terephthalate
  • a layer substantially free of metal oxide particles is formed adjacent in this order.
  • the cured film obtained preferably has a refractive index change of 0.05-0.8 in the thickness direction, more preferably 0.1-0.6. Further, it is preferable that the refractive index change has a major change near the boundary of the substantial two-layer structure.
  • the degree of change in the refractive index can be adjusted by (B) the content and type of the metal oxide particles, (A) the content and composition of the fluoropolymer, and (E) the content and type of the curable compound. .
  • the refractive index in the low refractive index portion of the cured film is, for example, 1.3-1.5, and the refractive index in the high refractive index portion is 1.6-2.2.
  • the solvent is evaporated from one coating film obtained by applying the above-mentioned liquid curable resin composition onto a substrate or a layer formed on the substrate. (Hereinafter, evaporating the solvent is sometimes referred to as “drying”) to form two or more layers. After drying, the solvent may remain as long as the properties as a cured film can be obtained even if the solvent does not completely disappear. Further, in the present invention, formation of two or more layers from one coating film can be performed twice or more.
  • the two or more layers are two or more layers including both a “layer in which metal oxide particles are present at a high density” and a “layer in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • the number of layers is two or more, which is only the “layer in which metal oxide particles are present at a high density”.
  • FIG.1A shows the case where two or more layers are two layers: ⁇ layer 1 in which metal oxide particles are present at high density '' and ⁇ layer 3 in which metal oxide particles are substantially absent ''.
  • FIG. 1B shows a case where the two or more layers are two layers of “layer 1, la in which metal oxide particles are present at high density”.
  • FIG. 1C two or more layers are three layers: a layer 1, la in which metal oxide particles are present at a high density, and a layer 3, in which metal oxide particles are substantially absent.
  • FIG. 1D two or more layers are composed of three layers: “layer 1, la in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”.
  • FIG.1E shows a case where two or more layers are two layers of “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”. Is shown.
  • liquid curable resin composition contains two or more types of metal oxide particles, as shown in FIGS. IB, 1C and 1D, “a layer in which metal oxide particles are present at a high density” Can be formed in two or more types.
  • the "layer of metal oxide particles" in the “layer in which metal oxide particles are present at a high density” includes at least one kind, that is, one or more metal oxide particles. Means.
  • the “layer in which the metal oxide particles are present at a high density” also includes two or more types of metal oxide particles. (Eg, FIG. 1E).
  • “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” is composed of particles X and particles Y.
  • the force protruding into the “layer 3 in which the metal oxide particles are not substantially present” is this protruding portion.
  • the “layer 3 substantially free of metal oxide particles” usually contains metal oxide particles! / ⁇ . Don't hurt! /, May be slightly included in the range.
  • the “layer 1, la, lb in which the metal oxide particles are present at a high density” may also contain substances other than the metal oxide particles.
  • a known application method can be used, and in particular, various methods such as a dip method, a coater method, and a printing method can be applied. Drying is usually carried out by heating from room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 60 minutes. Preferably, these two or more layers are cured by heating. Specific curing conditions will be described later.
  • a liquid curable resin composition is applied in the form of a solution to various substrates, and the obtained coating film is dried and cured to obtain a laminate.
  • an excellent antireflection film is formed by providing a low refractive index layer as the outermost layer.
  • the specific structure of the antireflection film is usually a substrate and a low-refractive-index film or a substrate, a high-refractive-index film and a low-refractive-index film laminated in this order.
  • another layer may be interposed between the base material, the high refractive index film, and the low refractive index film.
  • a hard coat layer, an antistatic layer, a medium refractive index layer, a low refractive index layer, Layers such as a combination of refractive index layers can be provided.
  • FIG. 2 shows an antireflection film in which a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 5 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a base material 10. Show the membrane.
  • the high-refractive-index layer 40 has a high density of metal oxide particles.
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the middle refractive index layer 60 is formed of a metal oxide.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer in which the particles exist at a high density.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 6 shows an anti-reflection layer in which an antistatic layer 30, a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10. Show the membrane.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the middle refractive index layer 60 is formed of a metal oxide.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer in which the particles exist at a high density.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 7 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 8 shows an antireflection film in which a hard coat layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 each have a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the medium refractive index layer 60 is formed of metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer in which the high refractive index layer is present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 9 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 is a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 10 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density, or the middle refractive index layer 60 is formed of a metal oxide.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the layer in which the particles exist at a high density.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • conductive particles such as antimony-containing tin oxide (ATO) particles may be added to the above-described antireflection film as a metal oxide contained in the liquid curable resin composition to be used.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • the resulting layer containing the metal oxide product at a high density becomes a film having antistatic properties. Therefore, for example, if the high refractive index layer or the medium refractive index layer is formed as a layer containing such a metal oxide having antistatic properties at a high density, the high refractive index layer or the medium refractive index layer is charged.
  • Prevention Can also be used as the film. In this case, the formation of the antistatic film can be omitted.
  • the film thickness of the cured film of the present invention in the antireflection film is, for example, 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the type of substrate used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited.
  • Specific examples of the substrate include, for example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.), and the like. Glass, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin
  • triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.), norbornene-based resin CFSR, Arton, etc., and the like are exemplified.
  • the low refractive index layer means a layer having a refractive index of 1.20 to 1.55 at a wavelength of 589 nm.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as desired properties can be obtained.
  • a curable composition containing a fluorinated polymer, an acrylic monomer, a fluorinated acrylic monomer And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds.
  • silica fine particles and the like can be blended in order to increase the strength of the low refractive index layer.
  • the high refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.50-2.20 at a wavelength of 589 nm and having a higher refractive index than the low refractive index layer.
  • inorganic particles having a high refractive index for example, metal oxide particles can be combined.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, antimony-containing zinc oxide, and aluminum-containing oxide.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • antimony-containing zinc oxide and aluminum-containing oxide.
  • PTO tin oxide
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • phosphorus-containing tin oxide particles aluminum-zinc-containing zinc oxide particles
  • Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles examples include tin oxide (PTO) particles.
  • PTO antimony-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • phosphorus-containing tin oxide particles aluminum-zinc-containing zinc oxide particles
  • Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles.
  • the particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the high refractive index layer may have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the layer with a refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.50-1.90, and has a higher refractive index than the low refractive index layer but lower than the high refractive index layer. Is represented as a medium refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably from 1.50 to 1.80, and more preferably from 1.50 to 1.75.
  • high refractive index inorganic particles for example, metal oxide particles can be combined.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide particles, antimony-containing zinc oxide, aluminum-containing zinc oxide particles, and zirconia (ZrO2). ) Mosquito
  • titanium oxide particles titanium oxide particles, silicon-coated silicon dioxide particles, Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles, ceria (CeO 2) particles, and the like.
  • antimony-containing tin oxide (ATO) particles tin-containing indium oxide (ITO) particles, aluminum-containing zinc oxide particles, zirconia (ZrO) particles, phosphorus-containing tin oxide (
  • PTO particles PTO particles. These metal oxide particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the middle refractive index layer can have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, and further, by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the medium refractive index layer. And the color tone (grain) such as glare and bluishness can be reduced.
  • the hard coat layer examples include SiO, epoxy resin, acrylic resin, and melamine. It is also preferable to configure the material strength of the resin or the like. Further, silica particles may be blended with these resins.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the antistatic layer include conductive metal oxides such as antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, aluminum-containing silicon oxide zinc particles, and phosphorus-containing tin oxide particles.
  • Curable film to which an organic or inorganic conductive compound is added a metal oxide film obtained by depositing or sputtering the metal oxide, and a film made of a conductive organic polymer.
  • the conductive organic polymer include polyacetylene-based conductive polymers, polyaline-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, polypyrrole-based conductive polymers, and polyphenylene-based conductive polymers. Can be exemplified.
  • the metal oxides contained in the liquid curable resin composition used in the present invention include ATO particles, ITO particles, antimony-containing zinc oxide particles, aluminum-containing zinc oxide particles, and phosphorus-containing oxides. If conductive particles such as tin particles are added, the resulting layer containing the metal oxide at a high density becomes a film having antistatic properties. In this case, the formation of a separate antistatic film can be omitted.
  • the antistatic layer imparts conductivity to the laminate to prevent adhesion of dust and the like due to electrification.
  • These layers may be formed only as one layer, or two or more different layers may be formed.
  • the thickness of the low, middle and high refractive index layers is usually 60-150 nm
  • the thickness of the antistatic layer is usually 0.05-3 / ⁇
  • the thickness of the hard coat layer is usually 120 m. It is.
  • any two or more continuous layers of the laminate can be formed by the manufacturing method of the present invention. It can be manufactured by a method such as vapor deposition and snorting.
  • the layer capable of forming a liquid curable resin composition according to the present invention it is possible to provide a heat history particularly by heating. preferable.
  • the curing reaction proceeds with the passage of time and the desired cured film is formed.
  • a thermal acid generator as a curing catalyst
  • the curing catalyst is not particularly limited, and various acids and salts thereof used as curing agents for general urea fats, melamine fats and the like can be used. In particular, ammonium salts can be used. It can be preferably used.
  • the heating conditions for the curing reaction can be appropriately selected, but the heating temperature needs to be lower than the heat-resistant limit temperature of the substrate to be coated.
  • the scratch resistance of the laminate can be improved.
  • the laminate of the present invention can be used for optical components such as a lens and a selective transmission film filter in addition to the antireflection film.
  • NK ester A—TMM—3LM—N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Only pentaerythritol triatalylate having a hydroxyl group is applied.) 93 parts are dropped at 10 ° C for 1 hour, and then stirred at 60 ° C for 6 hours to obtain a reaction solution. .
  • the product in this reaction solution namely, the amount of residual isocyanate measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 1 was 0.1% by mass or less, indicating that the reaction was performed almost quantitatively. confirmed. It was also confirmed that the molecule contained a urethane bond and an atalyloyl group (polymerizable unsaturated group).
  • composition (A-2) was obtained in which 75 parts of a urethane hexane atalylate conjugate were obtained, and 37 parts of pentaerythritol tetraatalylate, which was not involved in the reaction, was mixed. .
  • composition containing polymerizable unsaturated group (A-1) produced in Production Example 1 2.32 parts, silica particle sol (Methylethylketone silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, number average particle A mixture of 91.3 parts (silica particles: 27 parts), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenol monomethyl ether was prepared by adding: After stirring at 60 ° C. for 4 hours, 1.36 parts of orthoformic acid methyl ester were added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive particles (dispersion liquid (A-3)).
  • silica particle sol Metallethylketone silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, number average particle A mixture of 91.3 parts (silica particles: 27 parts), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenol monomethyl ether was prepared by adding: After stirring at 60 ° C. for 4 hours,
  • this dispersion liquid (A-3) was weighed on an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed, and the solid content was determined to be 30.7%. Also, 2 g of the dispersion (A-3) was weighed into a magnetic crucible, pre-dried on a hot plate at 80 ° C for 30 minutes, and calcined in a Matsufur furnace at 750 ° C for 1 hour. The inorganic content in the mixture was determined to be 90%.
  • composition (A 2) 1-hydroxycyclohexyl difluoroketone 2.lg, IRGACURE907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) [Feel] — 2-morpholinopropane—1 on, Chinoku 'Specialty Chemicals' 1.2 g, dipentaerythritol hexatalylate (DPHA) 33.2 g, cyclohexanone 7 g, mixed and stirred, containing silica particles 145 g of a composition for a node coat layer (solid content concentration: 50%) was obtained.
  • DPHA dipentaerythritol hexatalylate
  • ITO sol (10wt% IPA sol) manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. 700g, 29.5g of DPHA, 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] -2 morpholinopropane 1on lg, 1769.5g of isopropyl alcohol (IPA) was mixed to obtain a composition containing ITO particles having a solid content of 4%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ATO particle-containing composition [Preparation of antimony-containing tin oxide (ATO) particle-containing composition] ATO particles (manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size: 10-30 nm), a dispersant (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adecapul Kounik TR-701), and methanol were mixed with 90Z2.7. They were mixed at a blending amount of 211 (weight ratio) (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • the obtained polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 48000 by gel permeation chromatography, a glass transition temperature (Tg) of 26.8 ° C by DSC, and an alizarin complexon method. It was confirmed that the fluorine content was 50.3%.
  • silica-coated fine powder of titanium oxide 350 parts by weight of silica-coated fine powder of titanium oxide, 80 parts by weight of ethylene oxide propylene oxide copolymer (average degree of polymerization: about 20), 1000 parts by weight of isopropyl alcohol, 1000 parts by weight of butyl alcohol
  • the mixture was dispersed with glass beads for 10 hours, and the glass beads were removed to obtain 2430 parts by mass of a silica-coated titanium oxide particle dispersion.
  • the obtained silica-coated TiO particle dispersion was weighed on an aluminum dish, and was heated at 120 ° C.
  • the silica-coated TiO particle dispersion 1 was weighed into a magnetic crucible and placed on a hot plate at 80 ° C.
  • baking was carried out for 1 hour in a matsufuru furnace at 750 ° C, and the amount of the obtained inorganic residue and the concentration of total solid content were determined. there were.
  • composition 2-5 each component was blended so as to have a blending ratio shown in Table 1 below to obtain Composition 2-5.
  • an alumina or zirconia-coated TiO particle dispersion manufactured by Tika Co., Ltd. was used instead of tertiary butanol.
  • the number average particle size (short-axis average particle size) was 20 nm.
  • Liquid curable resin composition (composition 6) was obtained in the same manner as in the production of the liquid curable resin composition (composition 1), except that a liquid curable resin composition (composition 1) was used.
  • Silica particle sol (Methylethylketone silica sol, MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 98.6 g, 1-hydroxycyclohexylphenol ketone 2.lg, IRGACURE907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 —1 g of morpholinopropane, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals) (1.2 g), 33.2 g of dipentaerythritol hexatalylate (DPHA), and 7 g of cyclohexanone were mixed and stirred to obtain a silica particle-containing node coat layer composition. Obtained.
  • composition for a silica-particle-containing node coat layer is applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m) using a wire bar coater (# 12), and then placed in an oven at 80 ° C for 1 minute. Dried. Subsequently, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air. The thickness of the hard coat layer was measured with a stylus-type film thickness meter.
  • Example 1 The composition 116 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was applied on the obtained node coat layer using a wire bar coater (# 3), and then applied in an oven at 120 ° C. By heating for 10 minutes at, a cured film layer having a thickness of 0.2 m was formed.
  • Example 2 The cross sections of the cured films obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were observed with a microscope to evaluate whether or not a force separating the two layers was obtained.
  • the evaluation criteria are as follows. Typical examples of each state are shown in FIG.
  • the haze (%) was obtained by measuring the turbidity (Haze value) of the obtained laminate using a Haze meter, and evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ Haze value is 1% or less.
  • ⁇ Haze value is 5% or less.
  • Composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 Composition 5 Composition 6 Component Composition (% by mass)
  • Fluoropolymer the fluoropolymer produced in Production Example 1 above.
  • Kynar ADS Elf Atochem Japan Co., Ltd .; copolymer of propylene hexafluoride, tetrafluoroethylene and difluorinated ethylene. It has no hydroxyl group and polymerizable unsaturated group!
  • Alumina, zirconia coated TiO particle dispersion Tika Corporation Total solids concentration 28
  • Catalyst 4050 Aromatic sulfonic acid compound manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • compositions 4 and 6 It can be seen that two-layer separation does not occur unless the hydroxyl-containing fluoropolymer is present (compositions 4 and 6).
  • liquid curable resin composition having a solid content of composition 3 in Example 1 the solvent V and the solvent were changed as shown in Table 2 to obtain a liquid curable resin composition 7-10.
  • cured films were produced in the same manner as in Example 2 under the same conditions.
  • the solubility of (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer was determined by adding (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer to each solvent so as to be 50% by mass, and stirring at room temperature for a certain period of time. It was determined based on whether the solution power was visually uniform and evaluated based on the following criteria. Table 2 shows the results. ⁇ Evaluation criteria>
  • MIBK Methinoleisobutynoleketone
  • Example 3 The cured films obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were evaluated for layer separation and haze in the same manner as in Evaluation Example 1. Table 2 shows the results.
  • the composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content: 50%) prepared in Production Example 3 was applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m) using a wire bar coater (# 12). After processing, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air. When the film thickness of the cured film layer was measured with a stylus-type film thickness meter, it was found to be 5 m.
  • the composition containing zirconia particles (solid content: 4%) prepared in Production Example 4 was coated on the hard coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then placed in an oven at 80 ° C. C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating an ultraviolet ray under a light irradiation condition of 0.6 J Zcm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. The film thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Each of the liquid curable resin compositions of composition 16 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was coated with a medium refractive index layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3). After the above coating, a cured film layer having a thickness of 0 was formed by heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • Example 4 It was produced in the same manner as (1).
  • Each of the liquid curable resin compositions of composition 16 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was prepared using the wire bar coater (# 3) to prepare the middle refractive index layer prepared in (3). After the above coating, a cured film layer having a thickness of 0 was formed by heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the composition containing ATO particles (solid content concentration 5%) or the composition containing A1-doped ZnO particles (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 6 or 7 was used.
  • the composition was coated on a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m), and dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • LOFO triacetyl cellulose film
  • a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere.
  • the thickness of the cured film layer was calculated using a reflection spectrometer, it was found to be 65 nm.
  • composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content concentration: 50%) prepared in Production Example 3 was applied using a wire bar coater (# 12), and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air.
  • Each of the liquid curable resin compositions of composition 16 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was prepared using the wire bar coater (# 3) to prepare the middle refractive index layer prepared in (3). After the above coating, a cured film layer having a thickness of 0 was formed by heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • Example 4 It was produced in the same manner as (1).
  • Example 1 Each of the liquid curable resin compositions of composition 16 obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was coated on the node coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3). After the coating, the coating was heated in an oven at 120 ° C for 10 minutes to form a cured film layer having a thickness of 0.
  • Example 418 and Comparative Example 418 When the cross sections of the laminates obtained in Example 418 and Comparative Example 418 were observed with a transmission electron microscope, the laminates having compositions 1, 2, 3, and 5 showed a low refractive index layer. And the high refractive index layer were separated into two layers. At this time, the low refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were not substantially present, and the high refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were present at high density. In the laminate using composition 4, the high refractive index layer and the low refractive index layer had a uniform structure and did not separate. In the laminate using composition 6, the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer were partially aggregated and separated.
  • the anti-reflection properties of the anti-reflection laminates using compositions 1, 2, 3, and 5 were measured using a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-34 10 And Hitachi, Ltd.) to measure and evaluate the reflectance at a wavelength of 550 nm.
  • a spectral reflectance measuring device a self-recording spectrophotometer U-34 10 And Hitachi, Ltd.
  • the reflectance of the antireflection laminate was measured.
  • each laminate had a reflectance of 1% or less at a wavelength of 550 nm.
  • the cured film obtained by curing the liquid curable resin composition of the present invention is to form a cured film having a continuous multilayer structure such as a low refractive index layer and a high refractive index layer from one coating film. Therefore, the manufacturing process of a cured film having a multilayer structure can be simplified. That is, by using the liquid curable resin composition of the present invention, the production process of a laminate having a multilayer structure of two or more layers can be simplified. Therefore, the liquid curable resin composition of the present invention can be advantageously used particularly for forming an optical material such as an antireflection film, a lens, and a selectively permeable film filter.
  • the cured film or laminate obtained can be used as a paint, a weather-resistant film, a coating, and the like for a substrate requiring weather resistance by utilizing the fact that a layer having a high fluorine content can be contained. can do.
  • the cured film or the laminate has excellent adhesion to a substrate and imparts a good antireflection effect with high abrasion resistance, and thus is extremely useful as an antireflection film, and is used in various display devices. By applying, the visibility can be improved.

Abstract

　下記成分（Ａ）～（Ｆ）： 　（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体 　（Ｂ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．５０以上の１種又は２種以上の金属酸化物粒子（以下、「（Ｂ）金属酸化物粒子」という） 　（Ｃ）（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という） 　（Ｄ）（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という） 　（Ｅ）硬化性化合物 　（Ｆ）熱酸発生剤 を含み、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。

Description

液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、液状硬化性榭脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法に関し、 特に、 2以上の層を 1の塗膜から形成することができる液状硬化性榭脂組成物及び それを用いた積層体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、マルチメディアの発達に伴!、、各種の表示装置（ディスプレイ装置）にお 、て 種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に 屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大 型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそ のまま技術課題となって 、る。
[0003] 従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構 成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止 膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方 法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、し 力も大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められ ている。し力しながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で 均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために 、コストを低くすることが困難である。
[0004] このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組 成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方 法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布すること が提案されている (例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照)。また、特定の構造を 有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている (例えば、特許文献 3参照）
[0005] 特許文献 1：特開昭 61— 40845号公報 特許文献 2：特公平 6 - 98703号公報
特許文献 3：特開平 6-115023号公報
[0006] これら従来の反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止層、ハー ドコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、基材上に
、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返していた。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈 折率層と高屈折率層等の、任意の連続する二層以上の層を効率的に製造できる液 状硬化性榭脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性が高ぐ基材に対する密着性が大きぐしかも優れた 耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する硬化膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から 2以上の層を形成で きる積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な反射防止効果を有する積層体の製造方法及びそれ により得られる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層体の製 造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
発明の開示
[0007] 上記目的を達成するため、本発明者らは、一の塗膜から二層以上の層構造を有す る硬化膜を与える液状硬化性榭脂組成物、及び二層以上に分離するメカニズムを解 明すべく鋭意研究を重ね、特定の構造を有する含フッ素重合体と特定の金属酸ィ匕 物粒子に、分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性及び金属酸ィ匕 物粒子に対する分散安定性、並びに相対蒸発速度により 2種類に分けられる溶剤種 力 それぞれ 1種以上を選択して組み合わせることにより、この液状硬化性榭脂組成 物を塗布して得られる一の塗膜が、複数層に分離されること、及び溶剤の種類、その 他の条件を選択することにより、如何なる種類の金属酸化物粒子であっても複数層 に分離可能であることを見出し、本発明を完成させた。
[0008] 本発明によれば、以下の液状硬化性榭脂組成物等を提供できる。
1.下記成分 (A)— (F) : (A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
(B)数平均粒子径が lOOnm以下であり、かつ屈折率が 1. 50以上の 1種又は 2種 以上の金属酸化物粒子 (以下、「 (B)金属酸化物粒子」と!、う）
(C) (A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又 は 2種以上の溶剤 (以下、「(C)速揮発溶剤」という）
(D) (B)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶剤と相 溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(D)遅揮発溶剤」という）
(E)硬化性化合物
(F)熱酸発生剤
を含み、かつ、（C)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速 度よりも大きいことを特徴とする液状硬化性榭脂組成物。
2. (C)速揮発溶剤は、（B)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低い、 1種又は 2 種以上の溶剤であり、（D)遅揮発溶剤は、（A)分子内に水酸基を有する含フッ素重 合体に対する溶解性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であることを特徴とする 1に記 載の液状硬化性榭脂組成物。
3. (B)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化ス ズ、スズ含有酸化インジウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミ-ゥ ム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛 、リン含有酸化スズから選択される 1種又は 2種以上の金属酸化物を主成分とする粒 子であることを特徴とする 1又は 2に記載の液状硬化性榭脂組成物。
4. (B)金属酸ィ匕物粒子が、酸ィ匕チタンを主成分とする粒子であることを特徴とする 3 に記載の液状硬化性榭脂組成物。
5. (B)金属酸ィ匕物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴とす る 1一 4の ヽずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物。
6. 1一 5のいずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上 の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
7.前記多層構造を構成する各層が、（B)金属酸化物粒子が高密度に存在する層又 は (B)金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも一層が、（B)金 属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層であることを特徴とする 6に記載の硬化膜。 8. 1一 5のいずれかに記載の液状硬化性榭脂組成物を加熱することにより、又は放 射線を照射することにより硬化させる工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方 法。
9.基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、 1一 5の 、ずれかに記載の液状硬 化性榭脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
10.前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸 化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸ィ匕物粒子が高 密度に存在する層であることを特徴とする 9に記載の積層体の製造方法。
11.前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする 10に記載の積層体の製造方法。
12.さらに、前記 2以上の層を加熱により硬化させることを特徴とする 9一 11のいずれ かに記載の積層体の製造方法。
13.積層体が光学用部品であることを特徴とする 9一 12のいずれかに記載の積層体 の製造方法。
14.積層体が反射防止膜であることを特徴とする 9一 12のいずれかに記載の積層体 の製造方法。
15.前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に 近 ヽ側カもこの順に積層されて 、る反射防止膜であり、 11に記載の 2層が、
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする 11に記載の積層体の製造方法。
16.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする 15に記載の積層体の製造方法。
17.前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率 層力 基材に近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であり、 11に記載の 2 層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする 11に記載の積層体の製造方法。
18.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする 17に記載の積層体の製造方法。
19.さらに、基材上に、ハードコート層及び Z又は帯電防止層を形成することを特徴 とする 15— 18のいずれかに記載の積層体の製造方法。
20. 9一 19のいずれかに記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
[0009] 本発明の液状硬化性榭脂組成物は、一の塗膜から高屈折率層と低屈折率層等の 多層構造を有する硬化膜を形成することができるため、硬化膜の製造工程が簡略化 できる。
本発明の液状硬化性榭脂組成物は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から、 2以 上の層を形成することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略ィ匕 できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、硬化膜又は積層体の耐擦傷 性を向上することができる。
[0010] 本発明の液状硬化性榭脂組成物は、特に、反射防止膜、選択透過膜フィルタ一等 の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用し て、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティン グ用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に 対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射防止効果を付与できる。従って 、本発明の硬化膜又は積層体は、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示 装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1A]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1B]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1C]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1D]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1E]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 2]本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 3]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 4]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 5]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 6]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 7]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 8]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 9]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 10]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 11]二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す電子 顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を、液状硬化性榭脂組成物、硬化膜及び積層体に分けて詳細に説 明する。
1.液状硬化性榭脂組成物
本発明の液状硬化性榭脂組成物は、下記成分 (A)— (F)を含有する。
(A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
(B)数平均粒子径が lOOnm以下であり、かつ屈折率が 1. 50以上の 1種又は 2種 以上の金属酸化物粒子 (以下、「 (B)金属酸化物粒子」と!、う）
(C) (A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又 は 2種以上の溶剤 (以下、「(C)速揮発溶剤」という）
(D) (B)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶剤と相 溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(D)遅揮発溶剤」という）
(E)硬化性化合物
(F)熱酸発生剤
以下、これらの成分について個々に説明する。
[0013] (A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
含フッ素重合体とは、分子内に炭素 フッ素結合を有する重合体であり、そのフッ 素含量は 30質量％以上であることが好ましぐさらにゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が 5000以上であるこ とが好ましい。ここで、フッ素含量は、ァリザリンコンプレクソン法により測定された値で あり、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
[0014] 本発明で用いる含フッ素重合体の例としては、分子内に水酸基を有する含フッ素 重合体 (以下、「水酸基含有含フッ素重合体」という）である。水酸基含有含フッ素重 合体の好ま 、例としては、水酸基を含有する単量体由来の構造単位を 10モル％ 一 50モル％含有してなる、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するものが挙げら れる。この水酸基含有含フッ素重合体は、下記一般式（1)で表されるポリシロキサン セグメントを主鎖中に有するォレフィン系重合体であり、含フッ素重合体における当 該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常 0. 1— 20モル％であることが好ましい。
[0015] [化 1]
-Si— 0- (1)
R2
式中、 R1及び R2は、同一でも異なってもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン化ァ ルキル基又はァリ一ル基を示す。
[0016] また、水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくはフッ素含量が 30質量％以上、より 好ましくは 40— 60質量0 /0のものであり、さらにゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー によって得られるポリスチレン換算による数平均分子量力 好ましくは 5000以上、よ り好まし <は 10000— 500000のものである。
[0017] 水酸基含有含フッ素重合体は、 (a)フッ素含有ォレフィン化合物 (以下「 (a)成分」と いう。）、（b)この (a)成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「(b )成分」と 、う。」）及び (c)ァゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「 (c)成分」と!、う。） 、並びに、必要に応じて、（d)反応性乳化剤（以下「(d)成分」という。）、及び Z又は（ e)前記 (a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物を反応させることにより 得ることができる。
[0018] (a)成分であるフッ素含有ォレフィンィ匕合物としては、少なくとも 1個の重合性の不 飽和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、そ の具体例としては、例えば、（1)テトラフロロエチレン、へキサフロロプロピレン、 3, 3, 3—トリフロロプロピレン等のフロロォレフィン類；（2)パーフロロ（アルキルビュルエー テル）類もしくはパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類；（3)パーフロロ（ メチノレビ-ノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（ェチノレビ-ノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（プロピノレ ビニノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（ブチノレビニノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（イソブチノレビ二 ルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビュルエーテル）類；（4)パーフロロ（プロポキ シプロピルビュルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類 ；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用する ことができる。以上のうち、特にへキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビュル エーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）が好ましぐさらには これらを組み合わせて使用することが好まし 、。
[0019] (b)成分である水酸基を含有する単量体ィ匕合物としては、例えば、（1) 2—ヒドロキシ ェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピル ビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビュルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニルェ 一テル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテ ル等の水酸基含有ビュルエーテル類； (2) 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4ーヒ ドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有ァリ ルエーテル類；（3)ァリルアルコール；（4)ヒドロキシェチル (メタ）アクリル酸エステル； その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用するこ とができる。好ましくは、水酸基含有アルキルビュルエーテル類である。
[0020] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物としては、 N=N—で示される熱解裂 容易なァゾ基を含有すると共に、前記一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメント を有する化合物であり、例えば、特開平 6— 93100号公報に記載された方法により製 造することのできるものである。（c)成分の具体例としては、下記一般式（2)で表され る化合物を挙げることがでさる。
[0021] [化 2]
Figure imgf000011_0001
(2)
式中、 y= 10— 500、 z= 1— 50である。
[0022] 上記の（a)成分、（b)成分及び (c)成分の好ましい組み合わせは、例えば、（1)フロ ロォレフイン/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 ( 2)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビ -ルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位、 (3)フロロォレフィン Zパーフロロ（アル コキシアルキルビュルエーテル）/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチ ルシロキサン単位、（4)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水 酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 (5)フロロォレフィ ン Zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビュル エーテル Zポリジメチルシロキサン単位である。
[0023] 水酸基含有含フッ素重合体において、（a)成分に由来する構造単位は、好ましくは 20一 70モノレ0 /0、さら【こ好ましく ίま 25一 65モノレ0 /0、特【こ好ましく ίま 30一 60モノレ0 /0で ある。（a)成分に由来する構造単位の割合が 20モル％未満では、得られる含フッ素 重合体中のフッ素含量が過少となりやすぐ得られる液状硬化性榭脂組成物の硬化 物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（a)成分に由来する構造単位の 割合が 70モル％を超えると、得られる含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が著し く低下するとともに、得られる液状硬化性榭脂組成物は、透明性及び基材への密着 性が小さいものとなる。
[0024] 水酸基含有含フッ素重合体において、（b)成分に由来する構造単位は、好ましくは 10— 50モル％である。より好ましくは下限値は 13モル％以上であり、さらに好ましく は 20モル％を超え、 21モル％以上であり、また、好ましくは上限値は 45モル％以下 であり、さらに好ましくは 35モル％以下である。このような (b)成分を所定量含有する 含フッ素重合体を用いて液状硬化性榭脂組成物を構成することにより、その硬化物 において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（b)成分に 由来する構造単位の割合が 10モル％未満では、含フッ素重合体は、有機溶剤への 溶解性が劣ったものとなり、 50モル％を超えると、液状硬化性榭脂組成物による硬化 物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
[0025] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であ り、含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有す る力 他のラジカル開始剤を併用することもできる。含フッ素重合体における（c)成分 に由来する構造単位の割合は、一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメントが、好 ましくは 0. 1— 20モル0 さらに好ましくは 0. 1— 15モル0 特に好ましくは 0. 1— 10モル％、特に好ましくは 0. 1— 5モル％となる割合である。一般式（1)で表される ポリシロキサンセグメントの割合が 20モル％を超える場合には、得られる水酸基含有 含フッ素重合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、 塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
[0026] 上記 (a)—（c)成分以外に、さらに (d)成分として、反応性乳化剤を単量体成分とし て用いることが好ましい。この（d)成分を用いることにより、水酸基含有含フッ素重合 体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレべリング性を得ることができ る。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好まし い。ノ-オン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式 (3)又は一般 式 (4)で示される化合物を挙げることができる。
[0027] [化 3]
Figure imgf000012_0001
式中、 n= l— 20であり、 m及び sは、繰り返し単位を示し、 m=0— 4 s = 3— 50で ある。
[0028] [化 4]
CH20(CH2)mCH=CH2
R3-OCH2— C— CH(OCH2CH2)sOH (4)
H
式中、 m及び sは、一般式 (3)と同様である。 R3は、直鎖状でも分岐状でもよいアル キル基であり、好ましくは炭素数 1一 40のアルキル基である。
[0029] 水酸基含有含フッ素重合体において、（d)成分由来の構成単位の割合は、好まし くは 0— 10モル0 /0であり、さらに好ましくは 0. 1— 5モル0 /0、特に好ましくは 0. 1— 1モ ル％である。この割合が 10モル％を超えると、得られる液状硬化性榭脂組成物が粘 着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に 耐湿性が低下する。
[0030] (e)成分の、（a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物としては、（1)メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロ ピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert— ブチノレビニノレエーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチルビ-ルエーテル、 n—ドデシルビ-ルエーテル、 2—ェチルへキシルビ-ル エーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテルもしくはシク 口アルキルビニルエーテル類；（2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ ノ リン酸ビュル、カプロン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等の カルボン酸ビュルエステル類；（3)メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート 、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ） アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2— (n—プロポキシ）ェチル (メタ）ァ タリレート等の (メタ)アクリル酸エステル類；（4) (メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン 酸、フマル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸 基を含有しないものを挙げることができる。好ましくは、アルキルビニルエーテルであ る。
[0031] 水酸基含有含フッ素重合体において、（e)成分由来の構成単位の割合は、好まし くは 0— 70モル0 /0であり、さらに好ましくは 5— 35モル0 /0である。この割合が 70モル %を超えると、得られる液状硬化性榭脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために 取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
[0032] (d)成分を含有する場合の、 (a)成分、 (b)成分、 (c)成分、 (d)成分及び (e)成分 の好ま 、組み合わせは次のとおりである。
(1)フロロォレフィン/水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノ 二オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュルエーテル、（2)フロロォレフィン Zパーフロ 口（アルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサ ン単位 Zノ-オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュルエーテル、 （3)フロロォレフィン /パーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルエーテル/ ポリジメチルシロキサン単位/ノ-オン性反応性乳化剤/アルキルビュルエーテル、
(4)フロロォレフィン zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水酸基含有ビュルェ 一テル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノ-オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュル エーテル、 (5)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） / 水酸基含有ビュルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノ-オン性反応性乳化 剤 Zアルキルビュルエーテル。
[0033] (c)成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（1)ァセチ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド類；（2)メ チルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンバーオ キサイド類；（3)過酸化水素、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイド等のハイド口パーオキサイド類；（4)ジー tert—ブチルパーオキサイド、ジ タミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
(5) tert—ブチルパーォキシアセテート、 tert—ブチルパーォキシビバレート等のパー ォキシエステル類；（6)ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリル等のァ ゾ系化合物類；（7)過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫 酸塩類；その他を挙げることができる。
[0034] 上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロェチルアイ オダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロ ロブチル）ェチルアイオダイド、パーフロロへキシルアイオダイド、 2—（パーフロロへキ シル）ェチルアイオダイド、パーフロロへプチルアイオダイド、パーフロロォクチルアイ オダイド、 2— (パーフロロォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダィ ド、 2— (パーフロロデシル）ェチルアイオダイド、ヘプタフロロ一 2—ョードプロパン、ノ 一フロロ 3—メチルブチルアイオダイド、パーフロロ 5—メチルへキシルアイオダイド、 2— (パーフロロ— 5—メチルへキシル）ェチルアイオダイド、パーフロロ— 7 メチルオタ チルアイオダイド、 2 (パーフロロ 7—メチルォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロ 口— 9 メチルデシルアイオダイド、 2— (パーフロロ— 9 メチルデシル）ェチルアイオダ イド、 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロピルアイオダイド、 1H, 1H, 5H—ォクタフロロペン チルアイオダイド、 1H, 1H, 7H—ドデカフロロへプチルアイオダイド、テトラフロロー1 , 2 ジョードエタン、ォクタフロロ一 1, 4—ジョードブタン、ドデカフロロ一 1, 6—ジョード へキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合 物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、ァゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用す ることがでさる。
[0035] 水酸基含有含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開 始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれを も用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から 適宜のものを選択することができる。
[0036] 水酸基含有含フッ素重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行う ことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（1)酢酸ェチル、酢酸 ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（2)ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；（ 3)テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル類； (4) N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類；（5)トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類;その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭 化水素類等を混合使用することもできる。
[0037] 上記のようにして得られる水酸基含有含フッ素重合体は、その重合反応で得られた 反応溶液をそのまま液状硬化性榭脂組成物として使用することが可能な場合もある 力 重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理として は、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該水酸基含有含フッ素重合 体の不溶化溶剤に滴加して当該水酸基含有含フッ素重合体を凝固させる精製方法 に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合 体を溶剤に溶解させることにより、水酸基含有含フッ素重合体の溶液を調製すること ができる。また、重合反応溶液力も残留モノマーを除去したものを、そのまま水酸基 含有含フッ素重合体の溶液として使用することもできる。
[0038] 本発明の液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中の (A)水酸基含有含フッ 素重合体の配合割合は、通常 5— 70質量％であり、好ましくは 10— 50質量％とする ことにより、硬化膜の透明性が良好となる。
[0039] (B)金属酸化物粒子
本発明で用いる（B)金属酸ィ匕物粒子は、数平均粒子径が lOOnm以下であり、 つ屈折率が 1. 50以上（波長 550nm)の金属酸ィ匕物粒子である。数平均粒子径が 1 OOnmを超えると、金属酸ィ匕物粒子を均一に分散させることが困難となる場合がある 。また、金属酸化物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合がある。さらに は、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度 (Haze値)が上昇したりする場合が ある。
数平均粒子径は、 10— 80nm力 Sより好ましく、 20— 50nmがさらに好ましい。
尚、「数平均粒子径」は電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径であり、金属酸ィ匕 物粒子が凝集しているときは、一次粒子径であり、金属酸ィ匕物粒子が球形でないとき は (例えば、針状 ATO等)、長径 (縦長)と短径 (横長)の平均である。また、粒子形状 が棒状 (アスペクト比が 1を超えて 10以下の形状を言う）である場合には、短径を粒子 径とした。
[0040] 金属酸ィ匕物粒子として、好ましくは、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム（ジルコユア）、 アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）、酸 化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸ィ匕 亜鉛及びインジウム含有酸ィ匕亜鉛、リン含有酸化スズから選択される 1種又は 2種以 上の金属酸ィ匕物を主成分とする粒子が使用できる。 [0041] ここで、金属酸化物粒子を当該金属酸化物以外の前記一又は二以上の金属酸ィ匕 物で被覆した多層構造を有する金属酸ィ匕物粒子を用いることもできる。多層構造を 有する金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、シリカ被覆酸ィ匕チタン粒子、アルミナ被覆 酸化チタン粒子、ジルコニァ被覆酸ィ匕チタン粒子、アルミナ、ジルコニァ被覆酸化チ タン粒子等を挙げることができる。このような金属酸ィ匕物粒子の中で、酸化チタンを主 成分とする粒子又はアルミナ、ジルコユア被覆酸ィ匕チタン粒子が特に好ま ヽ。
[0042] 多層構造を有する金属酸ィ匕物粒子を用いることにより、酸ィ匕チタンの光触媒活性を 抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、 耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
[0043] また、アンチモン含有酸化スズ粒子 (ATO)等を用いることにより、硬化膜に帯電防 止性を付与できる。この場合、後述するように、 ATO粒子が偏在化するため、より少 量の粒子添加量で有効な帯電防止性と良好な透明性を両立できる。
[0044] 酸ィ匕チタンを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、 その形状も、中空粒子、多孔質粒子、コア'シェル型粒子等であっても構わない。ま た、球状に限らず、棒状 (アスペクト比が 1を超えて 10以下の形状を言う）や不定形の 粒子であってもよぐ棒状が好ましい。電子顕微鏡法で求めた数平均粒子径が 1一 1 OOnmの範囲内であることが好まし!/、。
[0045] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ ブチロ ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の有 機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。こ れら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができる
[0046] 酸ィ匕チタンを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、ティカ (株)製やシーア ィ化成 (株)の製品等を挙げることができる。 [0047] 液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％に対する (B)金属酸化物粒子の配合 割合は、通常 10— 90質量％であり、好ましくは 20— 80質量％である。
[0048] (C)速揮発溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に含まれる (C)速揮発溶剤は、上記 (A)水酸基 含有含フッ素重合体に対する溶解性が高い 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、 水酸基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高 ヽとは、 (A)水酸基含有含フッ素重 合体を 50質量％となるよう各溶剤に添加して、室温 8時間攪拌したときに、目視で均 一な溶液となることをいう。そして、（C)速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の（D) 遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」 とは、酢酸ブチルが 90質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相 対値をいい、詳細は、 TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC
SOLVENTS Physical Properties
and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62)に記載のとおりである。また、（C)速揮発溶剤は、上記 (B)金属酸ィ匕物粒子に対 する分散安定性が低いことが好ましい。（C)速揮発溶剤は、相対蒸発速度が ( より も大きぐ（A)水酸基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高ぐかつ、（B)金属酸 化物粒子に対する分散安定性が低いことにより、本発明の液状硬化性榭脂組成物を 、基材に塗布し、溶剤 (C)及び (D)を蒸発させる過程で、（B)金属酸化物粒子を偏 在ィ匕させることができる。
[0049] 本発明で (C)速揮発溶剤に該当する溶剤としては、相対蒸発速度が概ね 1. 7以 上の溶剤であり、具体的には、メチルェチルケトン (MEK;相対蒸発速度 3. 8)、イソ プロパノール (IPA; 1. 7)、メチルイソブチルケトン (MIBK;相対蒸発速度 1. 6)、メ チルアミルケトン（MAK;0. 3)、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げられる。
[0050] (D)遅揮発溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に含まれる (D)遅揮発溶剤は、上記 (B)金属酸 化物粒子に対する分散安定性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、 (B) 金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高いとは、（B)金属酸化物粒子分散液にガ ラス板を浸漬して (B)金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その（B)金属酸化物 粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、（B)金属酸化物粒子が該溶剤 中に目視で均一に分散することをいう。また、（D)遅揮発溶剤は、上記 (A)水酸基含 有含フッ素重合体に対する溶解性が低 、ことが好ま 、。
[0051] 本発明で (D)遅揮発溶剤に該当する溶剤としては、相対蒸発速度が概ね 1. 7以 下の溶剤であり、具体的には、メタノール (相対蒸発速度 2. 1)、イソプロパノール (IP A; l. 7)、 n—ブタノール（n— BuOH ;0. 5)、 tert—ブタノール、プロピレングリコール モノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノプロピノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブ、プロピノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ等 が挙げられる。
[0052] 本発明で用いる (C)速揮発溶剤及び Z又は (D)遅揮発溶剤は、通常、上記 (A) 水酸基含有含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。 本発明で用いる（C)速揮発溶剤と (D)遅揮発溶剤は、相溶性であることが必要で ある。相溶性は、本発明の組成物の具体的構成において、（C)速揮発溶剤と (D)遅 揮発溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる (C)速揮発溶剤又は (D)遅揮発溶剤 のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるものであ る。また、相対蒸発速度が 1. 7のイソプロパノールは、（C)速揮発溶剤及び (D)遅揮 発溶剤の何れにも該当するが、他の (C)速揮発溶剤と組み合わせて (D)遅揮発溶 剤としてのみ用いられるものとする。
[0053] また、本発明の液状硬化性榭脂組成物にお!ヽては、溶剤は、組成物の塗布性等を 改善すること、その他の目的で、上記 (C)速揮発溶剤及び (D)遅揮発溶剤以外の溶 剤を配合することができる。このような目的で配合される溶剤としては、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブ チル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明の液状硬化性榭脂組成物 の溶液には、含フッ素重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エー テル類等の貧溶剤を、含フッ素重合体が析出しない範囲で併用することができる。こ れにより、当該含フッ素重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するも のとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアル コール、 tert—ブチルアルコール、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等を挙げるこ とがでさる。
[0054] 液状硬化性榭脂組成物中の溶剤 ( (C)成分及び (D)成分を含む)以外の成分総 量 100質量部に対し、溶剤（C)及び溶剤（D)の合計量は、通常 300— 5000質量部 、好ましくは 300— 4000質量部、より好ましくは 300— 3000質量部を用いる。溶剤（ C)と溶剤 (D)の配合比（質量比）は、 1： 99一 99： 1の範囲で任意でょ 、。
[0055] (E)硬化性ィ匕合物
(E)硬化性化合物は、加熱等することにより重合し、本願組成物に硬化性を付与す る成分である。
[0056] 硬化性ィ匕合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフ ェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
[0057] 硬化性ィ匕合物として用いられるァミノ化合物は、上記 (A)水酸基含有含フッ素重合 体中の水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコ キシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上含有する化合物で あり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系ィ匕 合物、グリコールゥリル系化合物等を挙げることができる。
[0058] メラミン系化合物は、一般にトリァジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合 物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロー ルメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる力 1分子中にメチロー ル基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上有するも のが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させ て得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が 好ましぐ特に液状硬化性榭脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好 な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。硬化性化合物とし て用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなぐ 例えば、文献「プラスチック材料講座 [8]ユリア'メラミン榭脂」（日刊工業新聞社)に記 載されている方法で得られる各種の榭脂状物の使用も可能である。
[0059] また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体である アルコキシ化メチル尿素、ゥロン環を有するメチロールィ匕ゥロン及びアルコキシ化メチ ルゥロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記 の文献に記載されて 、る各種榭脂状物の使用が可能である。
[0060] 液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中に含まれる硬化性化合物の配合 割合は、通常 3— 70質量％であり、好ましくは 3— 50質量％、さらに好ましくは 5— 30 質量％である。硬化性化合物の使用量が過少であると、得られる液状硬化性榭脂組 成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、 3— 70質量％の範 囲をはずれると、含フッ素重合体との反応においてゲルィ匕を回避することが困難であ り、硬化物が脆いものとなる場合がある。
[0061] (A)水酸基含有含フッ素重合体と (E)硬化性化合物との反応は、例えば、水酸基 含有含フッ素重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に硬化性ィ匕合物を添加し、適宜 の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のため の加熱温度は、好ましくは 30— 150°Cの範囲であり、さらに好ましくは 50— 120°Cの 範囲である。この加熱温度が 30°C未満では、反応の進行が極めて遅ぐ 150°Cを超 えると、目的とする反応の他に、硬化性ィ匕合物中のメチロール基やアルコキシ化メチ ル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反 応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量 する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を 測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
[0062] また、 (A)水酸基含有含フッ素重合体と (E)硬化性化合物との反応には、有機溶 剤、例えば、水酸基含有含フッ素重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じ もの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、水酸基含有 含フッ素重合体と硬化性ィ匕合物による反応溶液を、そのまま液状硬化性榭脂組成物 の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用 することちでさる。
[0063] (F)熱酸発生剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該液状 硬化性榭脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏 和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例 えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クェン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族 カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アル キルベンゼンスルホン酸とそのアンモ-ゥム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン 酸エステル等を挙げることができる。
液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中に含まれるこの熱酸発生剤の使用 割合は、通常 0. 01— 10質量％、好ましくは 0. 1— 5質量％である。この割合が過大 となると、液状硬化性榭脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくな 、。
[0064] (G)添加剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物には、当該液状硬化性榭脂組成物の塗布性及 び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例 えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化 防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤 等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び 耐久性の改善を目的として、光酸発生剤を添加することが好ましぐ特に、液状硬化 性榭脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するも のを選択して用いるのが好まし 、。
[0065] (1)水酸基を有するポリマー
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマー としては、例えば、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有共重合性単量 体を共重合して得られるポリマー、ノボラック榭脂又はレゾール榭脂として公知のフエ ノール骨格を有する榭脂等を挙げることができる。
[0066] (2)顔料又は染料等の着色剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、 (1)アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（2)亜鉛華、鉛白 、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等 の無機顔料；（3)ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R 、ベンジジンイェロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料； (4)マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（5)ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレン ジ等の直接染料；（6)ローセリン、メタ二ルイエロー等の酸性染料;その他を挙げるこ とがでさる。
[0067] (3)老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収 剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジー tert ブチルフエノール、ピロガロール 、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モノべンジル エーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n ブチルフエノー ル、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' — [ 1—〔4— ( 1— (4—ヒドロキ シフエ-ル）— 1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ジフエノール、 1 , 1 , 3—トリス（2 , 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）— 3—フエ-ルプロパン、ジフエ-ルァミン類、フ ェ-レンジアミン類、フエノチアジン、メルカプトべンズイミダゾール等を挙げることがで きる。
[0068] また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フエ-ルサリシレートに代表される サリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシべ ンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用され る紫外線吸収剤を利用することができる。
[0069] (4)感光性酸発生剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該 液状硬化性榭脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射す ることによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸 発生剤としては、例えば、（1)ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァ ゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等の各種ォ-ゥム塩；（2) j8—ケトエステ ル、 13 スルホニルスルホンとこれらの at ジァゾ化合物等のスルホン化合物；（3)ァ ルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸 エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（4)下記一般式（5)で示さ れるスルホンイミド化合物類；（5)下記一般式 (6)で示されるジァゾメタンィ匕合物類； その他を挙げることができる。
[化 5]
Figure imgf000024_0001
式中、 Xは、アルキレン基、ァリレーン基、アルコキシレン基等の 2価の基を示し、 R は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等 の 1価の基を示す。
[0071] [化 6]
N2
_ II Λ
R502S-C-S02R6 式中、 R5及び R6は、互いに同一でも異なってもよぐアルキル基、ァリール基、ハロ ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。
[0072] 感光性酸発生剤は、単独で、又は 2種以上を併用することができ、さらに前記熱酸 発生剤と併用することもできる。液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量部中の感 光性酸発生剤の使用割合は、好ましくは 0— 20質量部、さらに好ましくは 0. 1— 10 質量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も 低下するために好ましくな 、。
[0073] (5)界面活性剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物には、当該液状硬化性榭脂組成物の塗布性を 改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知 のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種ァ-オン系界面活性剤、力 チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化 膜が優れた強度を有し、し力も良好な光学特性を有するものとするために、カチオン 系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第 4級アンモ-ゥム塩であることが 好ましぐその中でも第 4級ポリエーテルアンモ-ゥム塩を用いると、埃拭き取り性がさ らに改善される点で特に好まし 、。第 4級ポリエーテルアンモ-ゥム塩であるカチオン 系界面活性剤としては、旭電ィ匕工業社製アデ力コール CC— 15、 CC— 36、 CC-42 等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、液状硬化性榭脂組成物の固形分 100 質量部に対して、好ましくは 5質量部以下である。
[0074] (6)重合禁止剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、 例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテ コール、モノべンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノ ン、 n—ブチルフエノール、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' -[1 -〔4— ( 1- (4ーヒドロキシフエ-ル)—1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ジフエノ ール、 1, 1, 3—トリス（2, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）— 3—フエ-ルプロパン 等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、液状硬化性榭脂組成物の固形分 10 0質量部に対して、好ましくは 5質量部以下で用いられる。
[0075] (7) (C)及び (D)成分以外の溶剤
本発明の液状硬化性榭脂組成物には、 (C)及び (D)成分以外の溶剤を添加する ことができる。このような溶剤の種類と配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で 自由に選択することができる。
[0076] 2.硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2 層以上の多層構造を有することを特徴とする。特に、上記 (B)金属酸ィ匕物粒子が高 密度に存在する 1以上の層と、上記 (B)金属酸化物粒子が実質的に存在しない 1以 下の層からなる二層以上の層構造を有して!/、ることが好まし!/、。
尚、後述する積層体は硬化膜を含むので、硬化膜の説明は積層体の説明に、積 層体の説明は硬化膜の説明に適用し得る。
[0077] 本発明の液状硬化性榭脂組成物から硬化膜を形成する場合、基材 (適用部材）に 対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディツビ ング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート 法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いること ができる。
[0078] また、液状硬化性榭脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、カロ 熱することが好ましい。この場合、 30— 200°Cで、 1一 180分間加熱するのが好まし い。このように加熱することにより、基材ゃ形成される硬化膜を損傷することなぐより 効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。好ましくは、 50— 180°Cで 、 1一 120分間、より好ましくは、 80— 150°Cで、 1一 60分間加熱する。
[0079] また、前述の光酸発生剤を添加することにより、放射線を照射することによつても硬 化することができる。この場合、例えば、紫外線照射装置 (メタルハライドランプ、高圧 水銀ランプ等）を用いて、 0. 001— lOjZcm2の光照射条件のもとで行なうことができ る力 照射条件はこれに限定されない。 0. 01— 5jZcm2がより好ましぐ 0. 1一 3JZ cm2がさらに好ましい。
[0080] 尚、硬化膜の硬化程度は、例えば、硬化性ィ匕合物としてメラミンィ匕合物を用いた場 合は、メラミンィ匕合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析 するか、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的 に確認することができる。
[0081] 液状硬化性榭脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤 (C)及び溶剤 (D)が蒸発する 過程において、（B)金属酸ィ匕物粒子が塗布下地側（隣接層との境界付近)又はその 反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、（B)金属酸化物 粒子が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、（B)金属酸化物粒子が実 質的に存在しないため、低屈折率の榭脂層が形成される。従って、液状硬化性榭脂 組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有 する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた膜の 断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。（B)金属酸化物粒子 が高密度に存在する層とは、金属酸ィ匕物粒子が集合している部分を指す概念であり 、実質的に金属酸ィ匕物粒子を主成分として構成された層であるが、層内部に (A)成 分等が共存する場合がある。他方、金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層とは、 金属酸化物粒子が存在しな!、部分を指す概念であるが、本発明の効果を損なわな い範囲で若干含まれていてもよい。この層は、実質的に (A)成分と (E)成分の硬化 物等の金属酸ィ匕物粒子以外の成分力も構成された層である。本発明の硬化膜は、 多くの場合、金属酸化物粒子が高密度に存在する層と金属酸化物粒子が実質的に 存在しな!ヽ層がそれぞれ連続した層を形成した二層構造を有する。基材にポリェチ レンテレフタレート (PET)榭脂 (易接着層を有する PET榭脂を含む)等を用いた場合 、通常は、基材である層、金属酸化物粒子が高密度に存在する層、金属酸化物粒子 が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。二層以上の層構造に ついてはより詳細に後述する。
[0082] 得られる硬化膜は、その膜厚方向に、屈折率が 0. 05-0. 8変化することが好まし ぐ 0. 1-0. 6変化することがより好ましい。更に、上記屈折率変化が前記実質的な 二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。
屈折率の変化の程度は、（B)金属酸化物粒子の含有量、種類、（A)含フッ素重合 体の含有量、組成、及び (E)硬化性化合物の含有量、種類等により調整できる。 また、硬化膜の低屈折率部分における屈折率は、例えば、 1. 3-1. 5であり、高屈 折率部分における屈折率は、 1. 6-2. 2である。
[0083] 3.積層体
本発明の積層体の製造方法では、基材上又は基材上に形成された層の上に、上 記の液状硬化性榭脂組成物を塗布して得られる 1の塗膜から溶媒を蒸発させる（以 下、溶媒を蒸発させることを「乾燥」と言うこともある。）ことにより、 2以上の層を形成す る。なお、乾燥後は溶媒が完全に無くなった状態でなくてもよぐ硬化膜としての特性 が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。また、本発明では、 1の塗膜から 2以上 の層の形成を、 2回以上実施することができる。
[0084] 特定の液状硬化性榭脂組成物を通常の方法で塗布し、その後乾燥させると、 2以 上の層に分離する。ここで、 2以上の層とは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する 層」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層」を共に含む 2以上の層である場 合もあり、また、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」だけ力 なる 2以上の層で ある場合ちある。
以下、図面を用いて「2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層又は金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸 化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図 1Aは、 2以上の層が、「金 属酸化物粒子が高密度に存在する層 1」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 2層である場合を示す。図 1Bは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層 1, la」の 2層である場合を示す。図 1Cは、 2以上の層が、「金属酸 化物粒子が高密度に存在する層 1, la」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 3層である場合を示す。図 1Dは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層 1, la」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」の 3層であ る場合を示す。図 1Eは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb 」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」の 2層である場合を示す。
液状硬化性榭脂組成物が 2種以上の金属酸ィ匕物粒子を含むときは、図 IB, 1C, 1 Dに示すように、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」が 2種類以上形成され得 る。
[0085] さらに、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸ィ匕物粒子」は、少なく とも 1種、即ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。液状硬化性榭脂 組成物が 2種以上の金属酸化物粒子を含む場合、「金属酸化物粒子が高密度に存 在する層」が、 2種以上の金属酸ィ匕物粒子力も構成されていてよい（例えば、図 1E) 。図 1Eでは、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」が、粒子 Xと粒子 Yから 構成されている。粒子 Yが、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」の厚さより 大きいため、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」に突出している力 この 突出部分も「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」に含まれる。
[0086] 尚、図 1A— 1Eでは、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」には通常金属 酸化物粒子が存在して!/ヽな 、が、本発明の効果を損なわな!/、範囲で若干含まれて いてもよい。また、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 1, la, lb」も同様に金 属酸化物粒子以外の他の物質が含まれて 、てもよ 、。
[0087] 液状硬化性榭脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ 、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。 乾燥は、通常、室温から 100°C程度の加熱で、 1一 60分程度実施される。 好ましくは、これら 2以上の層を加熱により硬化させる。具体的な硬化条件は後述す る。
[0088] 本発明では、液状硬化性榭脂組成物を溶液状で各種の基材に塗布し、得られた 塗膜を乾燥 Z硬化させて積層体を得ることができる。例えば、基材が透明基材の場 合には、最外層に低屈折率層を設けることにより優れた反射防止膜が形成される。 反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率 膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものである。この他、基材、高屈折率膜及び 低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよぐ例えば、ハードコート層、帯電防止 層、中屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の組み合わせ等の層を設けることができ る。
[0089] 図 2は、基材 10上に、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されて いる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0090] 図 3は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0091] 図 4は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0092] 図 5は、基材 10上に、ハードコート層 20、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0093] 図 6は、基材 10上に、帯電防止層 30、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0094] 図 7は、基材 10上に、ハードコート層 20、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、こ の順に積層されて 1、る反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0095] 図 8は、基材 10上に、ハードコート層 20、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0096] 図 9は、基材 10上に、帯電防止層 30、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この 順に積層されて ヽる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。
[0097] 図 10は、基材 10上に、帯電防止層 30、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在す る層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或 いは、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存 在する層に相当する力、または、中屈折率層 60が、金属酸化物粒子が高密度に存 在する層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する 本発明によれば、中屈折率層 60と高屈折率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0098] 尚、上記の反射防止膜にぉ 、て、使用する液状硬化性榭脂組成物に含まれる金 属酸化物として、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子等の導電性粒子を添加すれ ば、得られる金属酸ィ匕物を高密度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。従って 、例えば、高屈折率層又は中屈折率層を、このような帯電防止性を有する金属酸ィ匕 物を高密度に含む層として形成すれば、高屈折率層又は中屈折率層は帯電防止性 を兼ねた膜とすることができる。この場合、帯電防止膜の形成を省略できる。
[0099] 反射防止膜における本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、 0. 05 μ m— 50 μ mであ るが、これに限定されない。
[0100] 次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
(1)基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、基材 の具体例としては、例えば、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート榭脂 (東レ (株)製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、スチリル榭脂
、ァリレート榭脂、ノルボルネン系榭脂 CFSR (株)製アートン、 日本ゼオン (株)製ゼォ ネックス等）、メチルメタタリレート Zスチレン共重合体榭脂、ポリオレフイン榭脂等の 各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリァセチル セルロース、ポリエチレンテレフタレート榭脂（東レ (株)製ルミラー等）、ノルボルネン 系榭脂 CFSR (株)製アートン等)等が挙げられる。
[0101] (2)低屈折率層
低屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55である層を表す。 低屈折率層に使用される材料としては、 目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
[0102] (3)高屈折率層
高屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折 率層より高い屈折率を有する層を表す。
高屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合することができる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、スズ含 有酸化インジウム (ITO)粒子、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)粒子、アンチモン含有酸化亜鉛、ァ ルミ-ゥム含有酸化亜鉛粒子、ジルコユア（ZrO )粒子、酸ィ匕チタン (TiO )粒子、シ リカ被覆酸ィ匕チタン粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、セリア (CeO )粒子、リン含
2 3 2 2 2
有酸化スズ (PTO)粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化ス ズ (ATO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、リン含有酸化スズ粒子、アルミ -ゥム含有酸化亜鉛粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子である。これらの金属酸化物
2 3 2 2
粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0103] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、波長 589nmにおける屈折 率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率を有 する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50-1. 80、 より好ましくは、 1. 50-1. 75である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合することができる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、スズ含 有酸化インジウム (ITO)粒子、酸化亜鉛粒子、アンチモン含有酸化亜鉛、アルミ-ゥ ム含有酸化亜鉛粒子、ジルコユア (ZrO ) カ
2粒子、酸化チタン粒子、シリ 被覆酸ィ匕チ タン粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、セリア（CeO )粒子等を挙げることができる。
2 3 2 2 2
好ましくは、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO) 粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジルコユア (ZrO )粒子、リン含有酸化スズ（
2
PTO)粒子である。これらの金属酸ィ匕物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合 わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0104] 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともにギラツキ、青みといった色調 (色目）を低減させることができ る。
[0105] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 SiO、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン 系榭脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの榭脂にシリカ粒子を配合 しても良い。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
[0106] (6)帯電防止層
帯電防止層の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、スズ含有酸 ィ匕インジウム (ITO)粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、リン含有酸化スズ粒子等 の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添 カロした硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる 金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高 分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリア-リン系導電性高分子、ポリチ ォフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフエ-レンビ-レン系 導電性高分子等を例示することができる。尚、上述したように、本発明で使用する液 状硬化性榭脂組成物に含まれる金属酸化物として、 ATO粒子、 ITO粒子、アンチモ ン含有酸化亜鉛粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、リン含有酸化スズ粒子等の 導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸ィ匕物を高密度に含む層が帯電防止性を 有する膜となる。この場合、別途帯電防止膜の形成を省略できる。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与することで、帯電による埃等の付着を防止 する。
[0107] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60— 150nm、帯電防止層の 膜厚は通常 0. 05— 3 /ζ πι、ハードコート層の膜厚は通常 1一 20 mである。
[0108] 本発明では、積層体の任意の連続する 2以上の層を本発明の製造方法で形成で きるが、本発明の製造方法によらない層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、ス ノ ッタリング等の方法により製造できる。
[0109] また、本発明による液状硬化性榭脂組成物力もなる層は、硬化させて優れた光学 特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与える ことが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が 進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所 要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加して おくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に 制限は無ぐ一般のウレァ榭脂、メラミン榭脂等のための硬化剤として使用されている 各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモ-ゥム塩を好ましく用いるこ とができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は 、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
[0110] 本発明によれば、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、積層体の 製造工程が簡略ィ匕できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上する ことができる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等 の光学用部品に使用できる。
実施例
[Oil 1] 以下の説明にお 、て「部」又は「％」は特記されて!、ない限り「質量部」又は「質量％
Jを示す。
製造例 1
(1)重合性不飽和基を有する有機化合物の合成 ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。
続!、て、この反応溶液中に新中村化学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N (ペンタ エリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40質量 %からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリ アタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°Cで 10 時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における 残存イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応が ほぼ定量的に行われたことを確認した。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結 合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有する化合物 773部と反応に関与 しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部の組成物 (A-1)を得た。
[0112] 製造例 2
(2)ウレタンアタリレートの合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N ( 反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである 。）93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反応 液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 1と同様にして残存イソシァネート量を FT-I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)とを含 むことを確認した。
以上により、ウレタンへキサアタリレートイ匕合物が 75部得られたほ力、反応に関与し な力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が混在している組成物 (A— 2)を 得た。
[0113] 製造例 3
[シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物の調製]
製造例 1で製造した重合性不飽和基を含む組成物 (A - 1) 2. 32部、シリカ粒子ゾ ル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK - ST、数平均粒子径 0. 022 m、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0. 1 2部、及び p—ヒドロキシフエ-ルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時 間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度でカロ 熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (A— 3) )を得た。この分散液 (A— 3)をアルミ皿 に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ、 30. 7%であった。また、分散液 (A— 3)を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホ ットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機 残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。 [0114] この分散液 (A 3) 98. 6g、組成物（A 2) 3. 4g、 1—ヒドロキシシクロへキシルフ工 二ルケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2— モルホリノプロパン— 1 オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合攪拌し、 シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 145g得た。
[0115] 製造例 4
[ジルコ-ァ粒子含有組成物の調製]
第一稀元素化学工業 (株)製、 UEP-100 (—次粒径 10— 30nm) 300部をメチル ェチルケトン（MEK) 700部に添加し、ガラスビーズにて 168時間分散を行い、ガラス ビーズを除去してジルコユア分散ゾル 950部を得た。ジルコユア分散ゾルをアルミ皿 に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ 30%であった。このジルコユア分散ゾル 100gに、製造例 1で合成した組成物（ A— 1) 0. 86g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 13. 4g、 p—メトキ シフエノール 0. 016g、イオン交換水 0. 033gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オル ト蟻酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌すること で、表面変性ジルコユア粒子の分散液 116gを得た。この分散液 116g、組成物 (A— 2) 1. 34g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 1. 26g、 IRGACURE907 (2 ーメチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパンー1 オン、チバ 'スぺ シャルティ'ケミカルズ製） 0. 76g、 MEK2846gを混合攪拌し、ジルコ-ァ粒子含有 組成物（固形分濃度 4%)を 2964g得た。
[0116] 製造例 5
[スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子含有組成物の調製]
富士化学株式会社製 ITOゾル（10wt% IPAゾル） 700g、 DPHA29. 5g、 2—メ チルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン lg、イソプロピ ルアルコール (IPA) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の ITO粒子含有組成物を得 た。
[0117] 製造例 6
[アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子含有組成物の調製] ATO粒子 (石原テクノ (株)製、 SN-100P、一次粒径 10— 30nm)、分散剤 (旭電 化工業 (株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90Z2. 78/211 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイント シェ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (TOSHINRIKO製、 BZ— 01) (ビーズ 径 0. lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン径 8 Onmの分散ゾルを得た。このゾル 304g〖こ組成物（A 1) 5. 7g、 p—メトキシフエノー ル 0. Olg、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メチル エステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性 A TO粒子の分散液を 31 lg得た。この分散液 278. 3g、組成物 (A— 2) 1. 7g、ペンタ エリスリトールトリアタリレート 8. 59g、 2—メチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2— モルホリノプロパン— 1 オン 0. 88g、メタノール 33g、プロピレングリコールモノメチル エーテル 1675を混合攪拌し、 ATO粒子含有組成物（固形分濃度 5%)を 2000g得 た。
[0118] 製造例 7
[アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛 (A1ドープ ZnO)粒子含有組成物の調製]
酸ィ匕亜鉛粒子 (堺ィ匕学製 A1ドープ ZnO粒子、一次粒径 10— 20nm)、分散剤 (楠 本化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを 、 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機 含量 27. 6%) oペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコ-ァビーズ 40g (ビーズ径 0 . lmm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾルを 得た。このゾル 290gにペンタエリスリトールトリアタリレート 10g、 2—メチル—1— [4— (メ チルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン 0. 5g、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル 2138gを加え混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 2438g得た。
[0119] 製造例 8
[水酸基含有含フッ素重合体の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチル 500g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 43. 2g、ェチル ビュルエーテル 41. 2g、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 21. 5g、ノ-オン性反応性 乳化剤として「アデカリアソープ NE-30」（旭電化工業株式会社製) 40. 5g、ァゾ基 含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製) 6. Og 及び過酸化ラウロイル 1. 25gをカ卩え、ドライアイス-メタノールで- 50°Cまで冷却した 後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0120] 次いでへキサフルォロプロピレン 97. 4gを加え、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 26. 4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液 をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空 乾燥を行 、220gの含フッ素重合体を得た。
[0121] 得られたポリマーにっき、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン 換算数平均分子量 (Mn)が 48000、 DSCによるガラス転移温度 (Tg)が 26. 8°C、 及びァリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が 50. 3%であることを確認した。
[0122] 製造例 9
[シリカ被覆 TiO粒子分散液]
2
シリカ被覆された酸ィ匕チタン微粉末 350質量部、エチレンオキサイド プロピレンォ キサイド共重合体（平均重合度：約 20) 80質量部、イソプロピルアルコール 1000質 量部、ブチルセ口ソルブ 1000質量部をカ卩え、ガラスビーズにて 10時間分散を行い、 ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸ィ匕チタン粒子分散液を 2430質量部得た。ここ で、得られたシリカ被覆 TiO粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、 120°Cのホットプレ
2
ート上で 1時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、 17質量％であった。また、こ のシリカ被覆 TiO粒子分散液 1を磁性るつぼに秤量し、 80°Cのホットプレート上で
2
30分予備乾燥した後、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成を行ない、得られた無機 残渣量、及び全固形分濃度力 全固形分中の無機含量を求めたところ、 82質量％ であった。
この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 4 6nm、アスペクト比 3. 1であり、数平均粒子径は 15nmであった。
[0123] 実施例 1、比較例 1
[液状硬化性組成物の製造]
(1)液状硬化性榭脂組成物 (組成 1一 5)の製造
製造例 9で得られたシリカ被覆酸化チタン分散液 24g (固形分 4. 08g)、製造例 8 で得られた水酸基含有含フッ素重合体 2g、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン 「サイメル 303」（三井サイテック株式会社製） 1. 2gと、硬化触媒であるキヤタリスト 40 50 (三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸化合物） 0. 68gを溶剤のメチルェチル ケトン 32g、メチルイソブチルケトン 24g、ターシャリーブタノール 16g中に溶解させる ことにより、組成 1を得た。この液状榭脂組成物中の全固形分濃度を、製造例 9と同 様に測定したところ 7. 5質量％であった。
同様にして、下記表 1に示す配合割合となるように各成分を配合し、組成 2— 5を得 た。なお、組成 2— 5では、シリカ被覆酸ィ匕チタン分散液の代わりに、アルミナ、ジルコ ユア被膜 TiO粒子分散液 (ティカ (株)製)を用い、ターシャリーブタノールの代わり
2
にノルマルブタノール（n— BuOH)を用い、溶剤の組成は、メチルェチルケトン（ME ル（n— BuOH) =40Z20Z30Z10を用いた。
製造例 9と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子径 (短軸平均粒子径)は 20 nmであつ 7こ。
[0124] (2)液状硬化性榭脂組成物 (組成 6)の製造
製造例 8で得られた水酸基含有含フッ素重合体に代えて、カイナー ADS (エルフ' アトケム 'ジャパン (株）製。 6フッ化プロピレン、 4フッ化工チレン及び 2フッ化工チレン の共重合体。水酸基及び重合性不飽和基を有しない。）を用いた以外は、液状硬化 性榭脂組成物 (組成 1)の製造と同様にして、液状硬化性榭脂組成物 (組成 6)を得た
[0125] 実施例 2、比較例 2
[硬化膜の製造]
シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK— ST、 数平均粒子径 0. 022 m、シリカ濃度 30%) 98. 6g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ェ-ルケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2 —モルホリノプロパン 1 オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジペンタ エリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合攪拌し 、シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ノヽードコート層 用組成物を、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（ LOFO製、膜厚 80 m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて 、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射する ことにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測 定し 7こところ 5 μ mであつ 7こ。
[0126] 得られたノヽードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、実施例 1及び 比較例 1で得られた組成 1一 6を塗工した後、オーブン中 120°Cで 10分間加熱する ことにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0127] 評価例 1
[硬化膜の評価]
実施例 2及び比較例 2で得られた硬化膜の断面を顕微鏡で観察し、二層に分離し ている力否かを評価した。評価基準は次のとおりである。各々の状態の典型例を図 1 1に示す。
<評価基準 >
二層分離
分離せず (一部凝集）
均一構造
[0128] ヘイズ (％)は、得られた積層体における濁度 (Haze値)を、 Haze計を用いて測定 し、下記基準に基づいて評価した。
〇：ヘイズ値が 1 %以下である。
△：ヘイズ値が 5%以下である。
X：ヘイズ値が 5%を超えている。
結果を下記表 1に示す。
t99簡 SOOZdf/ェ:) d OP T .17060/S00Z OAV 表 1
組成 1 組成 2 組成 3 組成 4 組成 5 組成 6 成分 組成 （質量％)
(実施例） (実施例） (実施例） (比較例） (実施例） (比較例）
(A) 水酸基含有含フッ素重合体 製造例 8 25.1 46 26 0 26 ― 含フッ素重合体 （水酸基なし） カイナー ADS ― ― ― ― 25.1 アルミナ、'アルコ：:ァ被覆 Ti02
― 49 49 49 49 一
(B) 金属酸化物粒子 粒子分散液
シリカ被覆 Ti02 51.3 ― ― ― 51.3
(E) 硬化性化合物 サイメル 303 15.1 0 20 26 25 15.1
(F) 熱酸発生剤 キヤタリス ト 4050 8.5 5 5 26 0 8.5
分雄せず 層分離性 二層分離 ニ曆分離 二層分離 均一構造 ニ曆分離
(一部凝集） ヘイズ 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[0130] 表 1中の略号は以下のものを表す。
(A)含フッ素重合体：上記製造例 1で製造した含フッ素重合体である。
カイナー ADS：エルフ ·アトケム ·ジャパン (株）製； 6フッ化プロピレン、 4フッ化工チ レン及び 2フッ化工チレンの共重合体。水酸基及び重合性不飽和基を有しな!/、。
(B)金属酸化物粒子
アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子分散液:ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%、数平均粒子径 20nm
シリカ被覆 TiO粒子分散液：製造例 2で製造したものである。
2
(E)サイメル 303：メトキシ化メチルメラミン、三井サイテック株式会社製
(F)キヤタリスト 4050：三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸化合物
[0131] 表 1の結果から、（E)硬化性化合物及び (F)熱酸発生剤は配合されていなくても二 層分離が生じることがわかる (糸且成 2及び 5)。
(A)水酸基含有含フッ素重合体が存在しな ヽと、二層分離が生じな ヽことがわかる (組成 4及び 6)。
[0132] 実施例 3、比較例 3
[液状硬化性榭脂組成物及び硬化膜の製造]
実施例 1における組成 3の固形分配合割合の液状硬化性榭脂組成物にお 、て、用 V、る溶剤を表 2に示す通りに変更して、組成 7— 10の液状硬化性榭脂組成物を得た 組成 3及び 7— 10の液状硬化性榭脂組成物を用いて、実施例 2と同様にして、力 つ同様の条件で硬化膜を作製した。
[0133] (A)水酸基含有含フッ素重合体の溶解性は、 (A)水酸基含有含フッ素重合体を 5 0質量％となるよう各溶剤に添加して、室温で一定時間攪拌したときに、 目視で均一 な溶液力どうかにより決定し、下記基準に基づいて評価した。結果を表 2に示す。 <評価基準 >
〇： 2時間攪拌後に均一な溶液である。
△： 8時間攪拌後に均一な溶液である。
X : 8時間攪拌後に均一な溶液でない。 [0134] (B)TiO粒子の分散安定性は、（B)金属酸ィヒ物粒子分散液にガラス板を浸漬して
2
(B)金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その (B)金属酸化物粒子が付着したガ ラス板を各溶剤に浸漬した場合に、 (B)金属酸化物粒子が該溶剤中に目視で均一 に分散するかどうかにより決定し、下記基準に基づいて評価した。結果を表 2に示す
<評価基準 >
〇：均一に分散する
X：均一に分散しない
[0135] 表 2中、溶剤は左から右へ溶剤の相対蒸発速度が小さくなる順に並んでいる。
溶剤の略号はそれぞれ以下のものを表す。
MEK：メチルェチルケトン
MeOH :メタノール
IPA:イソプロパノール
MIBK：メチノレイソブチノレケトン
n-BuOH： n—ブタノール
MAK：メチルアミルケトン
[0136] 評価例 2
[硬化膜の評価]
実施例 3及び比較例 3で得られた硬化膜を評価例 1と同様にして層分離性及びへ ィズを評価した。結果を表 2に示す。
[0137] [表 2]
Figure imgf000046_0001
表 2の結果から、二層分離を生じさせるためには、 2種以上の溶剤を配合することが 好ましぐ少なくとも 1種は、 (C) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高ぐ他の少 なくとも 1種は (D) (B)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高いものを選択する 必要があり、さらに溶剤 (C)の相対蒸発速度が、溶剤 (D)の相対蒸発速度よりも大き
V、ことが必要であることがわかる。
[0139] 実施例 4、比較例 4
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 mで めつに。
[0140] (2)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジルコユア粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン 中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6J Zcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜 層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0141] (3)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1及び比較例 1で得られた組成 1一 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞ れ、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（2)で作製した中屈折率層上に塗工した後 、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. の硬化膜層を形 成した。
[0142] 実施例 5、比較例 5
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 4 (1)と同様にして作製した。
(2)帯電防止層の作製 製造例 5で調製した ITO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、（1)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(3)中屈折率層の作製
実施例 4 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1及び比較例 1で得られた組成 1一 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞ れ、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後 、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. の硬化膜層を形 成した。
実施例 6、 7、比較例 6、 7
[積層体の作製]
(1)帯電防止層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ATO粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1ドープ ZnO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 、ワイヤーバーコ一ター（# 3)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 m)上に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰 囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射するこ とにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65 nmであつ 7こ。
(2)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥 した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外 線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製 実施例 4 (2)と同様にして作製した。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1及び比較例 1で得られた組成 1一 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞ れ、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後 、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. の硬化膜層を形 成した。
[0144] 実施例 8、比較例 8
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
実施例 4 (1)と同様にして作製した。
(2)高屈折率層と低屈折率層の作製
実施例 1及び比較例 1で得られた組成 1一 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞ れ、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（1)で作製したノヽードコート層上に塗工した 後、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. の硬化膜層を 形成した。
[0145] 評価例 3
[積層体の評価]
実施例 4一 8及び比較例 4一 8で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で 観察したところ、組成 1, 2, 3, 5を用いた積層体においては、低屈折率層と高屈折 率層が 2層に層分離していることが確認された。このとき、低屈折率層が金属酸化物 粒子が実質的に存在しない層であり、高屈折率層が金属酸ィヒ物粒子が高密度に存 在する層であった。組成 4を用いた積層体では高屈折率層と低屈折率層は均一構造 となり層分離しなかった。組成 6を用いた積層体では高屈折率層と低屈折率層は一 部凝集し層分離しなカゝつた。
組成 1, 2, 3, 5を用いた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装 置（大型試料室積分球付属装置 150 - 09090を組み込んだ自記分光光度計 U - 34 10、日立製作所 (株)製)により、波長 550nmの反射率を測定して評価した。具体的 には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用積層体 (反 射防止膜)の反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nmにおける反 射率が 1%以下であった。
産業上の利用可能性
本発明の液状硬化性榭脂組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、一 の塗膜から低屈折率層及び高屈折率層等の連続する多層構造を有する硬化膜を形 成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。即ち 、本発明の液状硬化性榭脂組成物を用いれば、二層以上の多層構造を有する積層 体の製造工程を簡略ィ匕できる。従って、本発明の液状硬化性榭脂組成物は、特に、 反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の光学材料の形成に有利に用いること ができる。また、得られる硬化膜又は積層体は、フッ素含量が高い層を含むことがで きることを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィルム、コーティ ング、その他として好適に使用することができる。し力も、当該硬化膜又は積層体は、 基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射防止効果を付与すること から、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、そ の視認性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (A)— (F) :
(A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
(B)数平均粒子径が lOOnm以下であり、かつ屈折率が 1. 50以上の 1種又は 2種 以上の金属酸化物粒子 (以下、「 (B)金属酸化物粒子」と!、う）
(C) (A)分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又 は 2種以上の溶剤 (以下、「(C)速揮発溶剤」という）
(D) (B)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶剤と相 溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(D)遅揮発溶剤」という）
(E)硬化性化合物
(F)熱酸発生剤
を含み、かつ、（C)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速 度よりも大きいことを特徴とする液状硬化性榭脂組成物。
[2] (C)速揮発溶剤は、（B)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低い、 1種又は 2 種以上の溶剤であり、（D)遅揮発溶剤は、（A)分子内に水酸基を有する含フッ素重 合体に対する溶解性が低 、、 1種又は 2種以上の溶剤であることを特徴とする請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[3] (B)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ
、スズ含有酸化インジウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム 含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛、 リン含有酸化スズから選択される 1種又は 2種以上の金属酸化物を主成分とする粒子 であることを特徴とする請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[4] (B)金属酸化物粒子が、酸化チタンを主成分とする粒子であることを特徴とする請 求項 3に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[5] (B)金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴とす る請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物。
[6] 請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上の多層構 造を有することを特徴とする硬化膜。
[7] 前記多層構造を構成する各層が、（B)金属酸化物粒子が高密度に存在する層又 は (B)金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも一層が、（B)金 属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層であることを特徴とする請求項 6に記載の硬化 膜。
[8] 請求項 1に記載の液状硬化性榭脂組成物を加熱することにより、又は放射線を照 射することにより硬化させる工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
[9] 基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、請求項 1に記載の液状硬化性榭 脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[10] 前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸ィ匕 物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層であることを特徴とする請求項 9に記載の積層体の製造方法。
[11] 前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造 方法。
[12] さらに、前記 2以上の層を加熱により硬化させることを特徴とする請求項 9に記載の 積層体の製造方法。
[13] 積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項 9に記載の積層体の製造方法
[14] 積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項 9に記載の積層体の製造方法
[15] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近 V、側力もこの順に積層されて 、る反射防止膜であり、請求項 11に記載の 2層が、 高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 11に記載の積層体の製造方法。
[16] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、 高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 15に記載の積層体の製造方法。
[17] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層 力 基材に近い側力 この順に積層されている反射防止膜であり、請求項 11に記載 の 2層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 11に記載の積層体の製造方法。
[18] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 17に記載の積層体の製造方法。
[19] さらに、基材上に、ハードコート層及び Z又は帯電防止層を形成することを特徴と する請求項 15又は 17に記載の積層体の製造方法。
[20] 請求項 9に記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
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