WO2005090473A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2005090473A1
WO2005090473A1 PCT/JP2005/004675 JP2005004675W WO2005090473A1 WO 2005090473 A1 WO2005090473 A1 WO 2005090473A1 JP 2005004675 W JP2005004675 W JP 2005004675W WO 2005090473 A1 WO2005090473 A1 WO 2005090473A1
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refractive index
layer
particles
metal oxide
producing
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PCT/JP2005/004675
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Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
Yasunobu Suzuki
Tetsuya Yamamura
Yuichi Eriyama
Takayoshi Tanabe
Hideaki Takase
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Jsr Corporation
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate and a laminate obtained thereby, and more particularly to a method for producing a laminate in which two or more layers can be formed from one coating film.
  • an antireflection film made of a low refractive index material is coated on a substrate of the display device.
  • a method of forming a film for example, a method of forming a thin film of a fluorine compound by an evaporation method is known.
  • a technique capable of forming an antireflection film on a large-capacity display device at low cost mainly for a liquid crystal display device.
  • the evaporation method it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on a large-area substrate, and the cost is low because a vacuum device is required. Is difficult to do.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-98703
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-115023
  • Patent Document 4 JP 2003-300267 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate capable of forming two or more layers in a single coating step, and a laminate obtained by the method. To provide. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a laminate for efficiently forming a conductive layer and a laminate obtained by the method. Still another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent adhesion to a substrate, high scratch resistance, and a good antireflection effect, and a laminate obtained by the method.
  • a method for producing a substrate and a laminate having a conductive layer and a multilayer structure thereon comprising a group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene, 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof.
  • Liquid curable resin composition containing the following components (A), (B), (C), (D), (El) and (E-2).
  • (D) one or more metal oxide particles having a number average particle size of 100 nm or less (hereinafter referred to as “(D) metal oxide particles”)
  • E-2) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “E-1”) having high dispersion stability with respect to (D) metal oxide particles and being compatible with (E-1) a fast volatile solvent.
  • a method for producing a substrate and a laminate having a conductive layer and a multilayer structure thereon comprising a group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene, 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof.
  • Liquid curable resin composition containing the following components (A), (B), (C), (D), (El), (E-2) and (F). To form a coating film,
  • (D) one or more metal oxide particles having a number average particle size of 100 nm or less (hereinafter referred to as “(D) metal oxide particles”)
  • E-2) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “E-1”) having high dispersion stability with respect to (D) metal oxide particles and being compatible with (E-1) a fast volatile solvent. (E-2) Slow volatile solvent)
  • the (D) metal oxide particles contain titanium oxide, zirconium oxide, antimony-containing tin oxide, phosphorus-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, and aluminum-containing
  • the metal oxide particles (D) are made of titanium oxide, zirconium oxide, antimony-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, and aluminum-containing oxide.
  • Zinc, tin oxide, antimony-containing zinc oxide, and indium-containing zinc oxide are particles having one or more selected metal oxides as a main component. A method for producing the laminate according to the above.
  • Each of the two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present at a high density or a layer in which metal oxide particles are not substantially present, and at least one layer is a metal oxide.
  • the antireflection film wherein the laminate is formed on a substrate, at least an antistatic layer, a high refractive index layer, and a low refractive index.
  • the conductive layer is an antistatic layer
  • the two layers according to the above [15] are composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer
  • the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20-1.55,
  • Reflection is obtained by stacking at least an antistatic layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a base material in the order of the base material and the lateral force in this order.
  • a protective film The conductive layer is an antistatic layer,
  • the two layers according to the above [15] are composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer
  • the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20-1.55
  • the refractive index at 589 nm of the middle refractive index layer is 1.50-1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer
  • the method for producing a laminate of the present invention since two or more layers can be formed from one coating film obtained by applying the composition, the process for producing a laminate having a multilayer structure is simplified. I can do it. Further, the method for producing a laminate of the present invention can efficiently form a conductive layer. Therefore, the method for producing a laminate of the present invention can be advantageously used particularly for forming optical materials such as an antireflection film, a lens, and a selective transmission film filter. Furthermore, the laminate of the present invention can be suitably used as a paint, a weather-resistant film, a coating, and the like for a substrate requiring weather resistance by utilizing the high fluorine content.
  • the laminate has a good antireflection effect by providing a low refractive index layer on the outermost layer (the layer farthest away from the substrate). Further, according to the present invention, a laminate having excellent adhesion to a substrate and high scratch resistance can be obtained. For these reasons, the laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying it to various display devices. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1A is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1B is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1C is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1D is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1E is a view for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • Fig. 8 The cured film prepared using the liquid curable resin composition of the first embodiment does not contain component (F) as an essential component. And electron micrographs showing the concept of each state of the uniform structure.
  • FIG. 9 Two-layer separation, non-separation (partially aggregated), and uniform structure of a cured film produced using the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component 3 is an electron micrograph showing the concept of each state.
  • the present invention is a method for producing a laminate having a base material, a conductive layer thereon, and a multilayer structure of two or more layers, and a laminate obtained by the method.
  • a monomer is vapor-phase polymerized on a substrate or a layer formed on the substrate (hereinafter, referred to as a base layer) to form a conductive layer.
  • a predetermined liquid curable resin composition described later is applied, and a solvent is evaporated from the applied composition (hereinafter, also referred to as “dry”) to form two or more layers. .
  • the solvent may not be completely removed, but may remain as long as the properties as a cured film can be obtained.
  • two or more layers are formed thereon. Further, in the present invention, formation of two or more layers from one coating film can be performed twice or more.
  • the conductive layer formed by gas phase polymerization can be manufactured by, for example, the method described in JP-A-2003-82105, and specifically, formed from a conductive polymer.
  • a polymer such as polyurethane, polychlorinated vinyl, polybutyl alcohol, methylcellulose, and chitosan can be used together with the organic solvent in order to improve the adhesive strength.
  • a monomer is vapor-phase polymerized on a base layer to which an oxidizing agent is applied to form a conductive layer made of a conductive polymer, and the reaction temperature at this time is 0 to 140 ° C. It is preferred.
  • the polymerization method will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
  • oxidizing agent 0.5 to 10% by weight of an oxidizing agent is applied to the surface of the base layer in units of several / zm.
  • Oxidizing agents such as CuCl, iron (III) toluenesulfonate, peroxide
  • Objects can be used alone or in combination.
  • the solvent conditions at this time vary depending on the type of base layer used, but for example, methyl alcohol, 2-butyl alcohol, ethyl acetate solvent, ethyl alcohol, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, toluene and methyl ketone are also selected.
  • Used organic solvent can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • an organic solvent composed of methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl acetate solvent is used in a solvent of 7: 2: 1, 6: 2: 2, 6 : 3: 1, 5: 3: 2 etc.
  • the base layer to which the oxidizing agent has been applied is dried with a hot air dryer at 80 ° C or less in consideration of the decomposition of the oxidizing agent.
  • a base layer coated with an oxidizing agent is selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene, 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof.
  • the monomers are vaporized and brought into contact, and a polymerization reaction is performed on the surface of the base layer.
  • a method of vaporizing the monomer there are a method of distilling the monomer at 0 to 140 ° C. in a closed chamber, a method of CVD (Chemical Vapor Deposition), and the like.
  • the polymerization reaction in which it is preferable to adjust the temperature conditions and the reaction time, is performed for about 10 seconds to about 40 minutes, and generally varies depending on the type of the monomer. Repeat until the resistance reaches the target value.
  • a washing step for removing unreacted monomer and oxidizing agent is performed.
  • an alcohol such as methanol is usually used, and in some cases, it can be washed with water.
  • the above-described series of steps can be performed stepwise or continuously, and can be performed in a series of operation steps from the polymerization of the monomer to the formation of the conductive film.
  • the obtained conductive polymer film has good adhesion to the base layer, and also has sufficient resistance to alcohol solvents.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 11 to 2000 nm. If the film thickness is less than lnm, pinholes or the like are generated and it is difficult to form the film immediately, and the surface resistance is increased, which may result in poor antistatic properties. On the other hand, if the film thickness exceeds 2000 nm, the surface resistance is good. Transparency and color tone are remarkably poor, and it may be difficult to use it as an anti-reflection film. A particularly preferred film thickness is 5 to 300 nm from the viewpoint of balance between transparency, color tone and surface resistance.
  • the surface resistance of the conductive layer is usually 10 2 ⁇ / D-IO 8 ⁇ Z port.
  • the two or more layers are two or more layers including both a “layer in which metal oxide particles are present at a high density” and a “layer in which metal oxide particles are not substantially present”. There may also be two or more layers having only the strength of the “layer in which the metal oxide particles are present at a high density”.
  • ⁇ each layer of two or more layers is a layer in which metal oxide particles are present at a high density or a layer in which metal oxide particles are not substantially present, and at least one layer is a metal oxide particle.
  • the layer in which the nitride particles are present at a high density will be described.
  • FIG.1A shows the case where two or more layers are two layers: ⁇ layer 1 in which metal oxide particles are present at high density '' and ⁇ layer 3 in which metal oxide particles are substantially absent ''.
  • FIG. 1B shows a case where the two or more layers are two layers of “layer 1, la in which metal oxide particles are present at high density”.
  • FIG. 1C two or more layers are three layers: a layer 1, la in which metal oxide particles are present at a high density, and a layer 3, in which metal oxide particles are substantially absent.
  • FIG. 1D two or more layers are composed of three layers: “layer 1, la in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”. This is the case.
  • FIG.1E shows a case where two or more layers are two layers of “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” and “layer 3 in which metal oxide particles are not substantially present”. Is shown.
  • the liquid curable resin composition contains two or more types of metal oxide particles, as shown in FIGS. IB, 1C and 1D, “a layer in which metal oxide particles are present at a high density” Can be formed in two or more types.
  • the "layer of metal oxide particles" in the “layer in which metal oxide particles are present at a high density” includes at least one kind, that is, one or more metal oxide particles. Means.
  • the “layer in which the metal oxide particles are present at a high density” also includes two or more types of metal oxide particles. (Eg, FIG. 1E).
  • “layer lb in which metal oxide particles are present at high density” is composed of particles X and particles Y.
  • the force protruding into the “layer 3 in which the metal oxide particles are not substantially present” is this protruding portion.
  • “layer 3 substantially free of metal oxide particles” generally contains metal oxide particles! / ⁇ . Don't hurt! /, May be slightly included in the range.
  • the “layer 1, la, lb in which the metal oxide particles are present at a high density” may also contain substances other than the metal oxide particles.
  • a known application method can be used, and in particular, various methods such as a dip method, a coater method, and a printing method can be applied. Drying is usually carried out by heating from room temperature to about 150 ° C for about 1 to 60 minutes. It does not contain (F) the active energy ray-curable compound described below as an essential component. In the case of the liquid curable resin composition of the first embodiment, preferably, these two or more layers are heated. To cure. Further, in the case of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the above-mentioned component (F) as an essential component, it is preferably cured by heating and irradiating with Z or radiation. Specific curing conditions will be described later.
  • a monomer is subjected to gas phase polymerization, a liquid curable resin composition is applied in the form of a solution to various types of substrates, and the obtained coating film is dried and cured to be laminated.
  • a liquid curable resin composition is applied in the form of a solution to various types of substrates, and the obtained coating film is dried and cured to be laminated.
  • the substrate is a transparent substrate, an excellent antireflection film is formed by providing a low refractive index layer as the outermost layer.
  • the specific structure of the antireflection film is usually a substrate and a low refractive index film, or a substrate, a high refractive index A film and a low refractive index film are laminated in this order.
  • an antistatic layer made of a conductive layer is provided between the base material, the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • another layer may be interposed between the base material, the high refractive index film, and the low refractive index film.
  • an antistatic layer, a hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, A layer such as a combination of refractive index layers can be provided.
  • FIG. 2 shows an antireflection film in which an antistatic layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coat layer 30, an antistatic layer 20, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 20, a hard coat layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present. I do.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 5 shows an antireflection film in which a hard coat layer 30, an antistatic layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10. Show the membrane.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are substantially absent.
  • metal oxide particles exist at a high density.
  • the medium refractive index layer 60 is a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the high refractive index layer 40 is substantially free of metal oxide particles. Corresponds to the layer.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film. Can be formed. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating.
  • FIG. 6 shows an anti-reflection layer in which an antistatic layer 20, a hard coat layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10. Show the membrane.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are substantially absent.
  • each of the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 has a force corresponding to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the medium refractive index layer 60 is a metal oxide nitride.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer where the metal oxide particles are not substantially present in the layer where the particles are present at a high density.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film. Can be formed. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating.
  • FIG. 7 shows an antireflection film in which an antistatic layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on a substrate 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are substantially absent.
  • the middle refractive index layer 60 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are substantially absent.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the middle refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film. Can be formed. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating.
  • the transparent substrate include, for example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (such as Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.), glass, polycarbonate resin, acrylic resin, and acrylic resin.
  • Various transparent plastic plates such as tyryl resin, arylate resin, norbornene resin Arton manufactured by CFSR Co., Ltd., and ZONEX manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., methyl metharylate Z styrene copolymer resin, polyolefin resin, etc. , A film and the like.
  • Preferred are triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.), norbornene resin CFART (Arton, manufactured by CFSR).
  • the low refractive index layer means a layer having a refractive index of 1.20 to 1.55 at a wavelength of 589 nm.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as desired properties can be obtained, and examples thereof include a curable composition containing a fluoropolymer, an acrylic monomer, and a fluoroacrylic monomer. And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds. Further, silica fine particles and the like can be blended in order to increase the strength of the low refractive index layer.
  • the high refractive index layer refers to a layer having a refractive index at a wavelength of 589 nm of 1.50-2.20.
  • inorganic particles having a high refractive index for example, metal oxide particles can be mixed.
  • the metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, and zinc oxide (ZnO) particles.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • PTO phosphorus-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Antimony-containing zinc oxide particles aluminum-containing oxidized zinc particles, zirconia (Zr 2 O 3) particles, oxidized titanium (TiO 2) particles, silica-coated TiO particles, Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles
  • tin oxide containing antimony Preferably, tin oxide containing antimony (
  • ATO particles tin-containing indium oxide (ITO) particles, aluminum-containing oxidized zinc particles, and Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles. These metal oxide particles may be used alone or in combination.
  • the high refractive index layer may have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm is usually 1.50-1.90, which is higher than the low refractive index layer and lower than the high refractive index layer. Is referred to as a medium refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50-1.80, more preferably 1.50-1.75.
  • high refractive index inorganic particles for example, metal oxide particles can be combined.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, and zinc oxide (ZnO) particles.
  • ATO antimony-containing tin oxide
  • PTO phosphorus-containing tin oxide
  • ITO tin-containing indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • Titanium dioxide (TiO 2) particles Titanium dioxide (TiO 2) particles, TiO particles coated with silica, TiO particles coated with Al 2 O 3 / ZrO,
  • tin oxide containing antimony ATO
  • ITO indium oxide
  • ZrO zircon
  • the middle refractive index layer can have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the reflectance can be lowered by combining a low refractive index layer and a high refractive index layer, and the reflectance can be lowered by combining a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a medium refractive index layer. Color tone, such as glare and bluish tint, can be reduced.
  • the hard coat layer examples include SiO, epoxy resin, acrylic resin, and melamine.
  • silica particles may be blended with these resins.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the antistatic layer is as described above for the vapor phase polymerization of the conductive layer.
  • the antistatic layer imparts conductivity to the laminate to prevent adhesion of dust and the like due to electrification.
  • These layers may be formed only in one layer, or two or more different layers may be formed.
  • the thickness of the low, middle and high refractive index layers is usually 60-150 nm, respectively.
  • the film thickness is usually 120 m and the film thickness of the antistatic layer is usually 5-30 nm.
  • the conductive layer of the laminate and any other two or more continuous layers can be formed by the manufacturing method of the present invention. It can be manufactured by a method such as curing, vapor deposition, or sputtering.
  • the layer capable of forming a liquid curable resin composition according to the present invention may be given a heat history by heating, in particular, in order to form a cured film having excellent optical properties and durability by curing. preferable.
  • the curing reaction proceeds with the passage of time and the desired cured film is formed, but in practice, curing by heating is necessary to shorten the required time. It is effective.
  • a thermal acid generator as a curing catalyst
  • the curing catalyst is not particularly limited, and various acids and salts thereof used as curing agents for general urea fats, melamine fats and the like can be used. In particular, ammonium salts can be used. It can be preferably used.
  • the heating conditions for the curing reaction can be appropriately selected, but the heating temperature needs to be lower than the heat-resistant limit temperature of the substrate to be coated.
  • a conductive layer can be formed by gas phase polymerization, a uniform conductive layer can be manufactured. Further, since two or more layers can be formed from one coating film, the manufacturing process of the laminate can be simplified.
  • the scratch resistance of the laminate can be improved.
  • the laminate of the present invention can be used for optical components such as a lens and a selective transmission film filter in addition to the antireflection film.
  • liquid curable resin composition used in the present invention will be described.
  • the liquid curable resin composition used in the present invention comprises a first component containing the following components (A), (B), (C), (D), (E-1) and (E-2) as essential components.
  • a second embodiment further containing the following component (F) as an essential component.
  • Curing catalyst metal oxide particles having a number average particle size of 100 nm or less
  • (E-1) One or more solvents having high solubility in the fluoropolymer (A) (hereinafter referred to as "(E-1) fast volatile solvent”)
  • E-2) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “E-1”) having high dispersion stability with respect to (D) metal oxide particles and being compatible with (E-1) a fast volatile solvent. (E-2) Slow volatile solvent) (F) Active energy ray-curable compound
  • the fluorinated polymer is a polymer having a carbon-fluorine bond in a molecule, and has a fluorine content of 30% by mass or more.
  • any fluorinated polymer having a hydroxyl group in the molecule hereinafter, referred to as “hydroxyl-containing fluorinated polymer” or simply “fluorinated polymer” t, which may be used) is preferable.
  • the fluorine content is a value measured by the alizarin complexon method.
  • hydroxyl group-containing fluoropolymer examples include those having 10 to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and having a polysiloxane segment in the main chain. Is mentioned. Hydroxyl group-containing fluoropolymer, preferably fluorine content force 30 mass 0/0 or more, more preferably 40- 60 weight 0/0, by gel permeation chromatography Chillon chromatography photography one, tetrahydrofuran was used as a developing solvent The number average molecular weight in terms of polystyrene is 000 or more, more preferably 10,000 to 500,000.
  • Such a hydroxyl group-containing fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula (1) in its main chain, and the proportion of the polysiloxane segment in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is as follows: is usually 0. 1 20 mol 0/0.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl halide group or an aryl group which may be the same or different.
  • the above-mentioned fluoropolymer includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as "component (a)"), and (b) a simple compound containing a hydroxyl group copolymerizable with component (a).
  • the dimer conjugate hereinafter referred to as “(b) component” and (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter referred to as “(c) component”), as well as necessary (D) a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “component (d)”) and Z or (e) a monomer compound other than component (b) copolymerizable with component (a). It can be obtained by doing this.
  • Examples of the fluorine-containing organic conjugate as the component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom.
  • Examples thereof include: (1) Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; (2) Perfluoro (alkylbutyl ether) s or perfluoro (alkoxyalkylbutylether) ) Class; (3) perfluoro (methinorebi-noreeteneole), nofluoro (etinorebi-noreatenore), nofluoro (propinole vinylinorethene), nofluoro (butinorebininoreetenore), nofluoro (isobutinorebi) (4) Perfluoro (Professional) Perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) such as oxypropy
  • Examples of the monomer compound containing a hydroxyl group as the component (b) include (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and 4-hydroxybutyl vinyl. Hydroxyl-containing butyl ethers such as ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; (2) 2-hydroxyethylaryl ether; 4-hydroxy Hydroxy group-containing aryl ethers such as butylaryl ether and glycerol monoallyl ether; (3) aryl alcohol; (4) hydroxyethyl (meth) acrylate; and others. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing alkylbutyl ethers Preferred are hydroxyl group-containing alkylbutyl ethers.
  • Specific examples of the component (c) include a compound represented by the following general formula (2).
  • Preferred combinations of the above-mentioned components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / hydroxyl-containing alkylbutyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluororefin Z-perfluoro (Alkyl alkyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether Z polydimethylsiloxane unit, (3) Fluororefin Z perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) Fluororefin Z perfluoro ( (Alkyl alkyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (5) Fluororefin Z perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) Z hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether Z polydi
  • this fluorine-containing polymer (a) structural units derived from the components, preferably 20- 7 0 Monore 0/0, more preferably 25 65 Monore 0/0, and particularly preferably 30 to 60 Monore 0/0.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content of the obtained fluoropolymer becomes too low and the cured product of the liquid curable resin composition obtained immediately has a refractive index of It is unlikely to be low enough.
  • the structural unit derived from the component (b) is preferably 10 to 50 mol%. More preferably, the lower limit is 13 mol% or more, more preferably more than 20 mol%, and 21 mol% or more, and the upper limit is preferably 45 mol% or less, more preferably 35 mol% or less. % Or less.
  • the cured product By composing the liquid curable resin composition using such a fluoropolymer containing the component (b) in a predetermined amount, the cured product exhibits excellent scratch resistance and dust wiping properties. Can be realized.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the solubility of the fluorine-containing polymer in an organic solvent becomes poor, and when it exceeds 50 mol%, the liquid curable resin becomes insoluble.
  • a cured product of the composition has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance.
  • the azo group-containing polysiloxane conjugate of the component (c) itself is a thermal radical generator and has an action as a polymerization initiator in a polymerization reaction for obtaining a fluoropolymer.
  • Slurry power Other radical initiators can be used in combination.
  • a polysiloxane segment represented by the general formula (1) is, the good Mashiku 0. 1- 20 mol 0/0, more preferably 0 . 1- 15 mole 0/0, particularly preferably 0. 1 10 mol%, particularly preferably the ratio to be 0.15 mol%.
  • the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula (1) exceeds 20 mol%, the resulting fluoropolymer becomes poor in transparency, and when used as a coating agent, Occasionally repelling or the like is likely to occur.
  • a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d).
  • the component (d) when the fluoropolymer is used as a coating agent, good coating properties and leveling properties can be obtained.
  • the reactive emulsifier it is particularly preferable to use a non-ionic reactive emulsifier.
  • the nonionic reactive emulsifier include, for example, compounds represented by the following general formula (3) or (4).
  • n 1-20
  • m and s represent the number of repeating units
  • R 3 is an alkyl group which may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 140 carbon atoms.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (d) is preferably 0 10 molar%, more preferably 0.5 1 5 mole 0/0, and particularly preferably 0. It is 1-1 mol%. If this proportion exceeds 10 mol%, the resulting liquid curable resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • the ratio of the constituent unit derived from the component (e) is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. If this proportion exceeds 70 mol%, the resulting liquid curable resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • component (d) When component (d) is contained, preferred combinations of component (a), component (b), component (c), component (d) and component (e) are as follows.
  • Fluororefin / hydroxyl-containing butyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier Z-alkyl butyl ether (2) Fluororefin Z-perfluoro mouth (alkyl butyl ether) / hydroxyl-containing butyl ether / polydimethylsiloxane Unit Z-Non-active reactive emulsifier Z-alkyl butyl ether, (3) Fluororefin / Perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) / Hydroxyl-containing butyl ether / Polydimethylsiloxane unit / Non-active reactive emulsifier / Alkyl butyl ether,
  • Examples of the radical polymerization initiator that can be used in combination with the component (c) include (1) diasilyl oxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; and (2) methylethyl ketone peroxide. Ketone baroxides such as oxide and cyclohexanone peroxide; (3) Hydrogen peroxide, peroxides such as tert-butylhydroxide and cumene hydroperoxide; (4) G-tert-butyl peroxide And dialkyl peroxides such as ditamyl peroxide and dilauroyl peroxide;
  • Peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxybivalate; and (6) Peroxyesters such as azobisisobutyro-tolyl and azobisisovalero-tolyl.
  • Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; and others.
  • radical polymerization initiator examples include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide , 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2— (par Fluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro-1-odopropane, monofluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro5-methylhexyl
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used.
  • a batch type, a semi-continuous type, or a continuous type can be selected as appropriate.
  • the polymerization reaction for obtaining the fluoropolymer is preferably performed in a solvent system using a solvent.
  • Preferred organic solvents include, for example, (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve acetate; (2) esters such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ketones (3) cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; Others can be mentioned. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used.
  • the reaction solution obtained by the polymerization reaction of the fluoropolymer obtained as described above can be used as it is as a liquid curable resin composition. It is also possible to perform appropriate post-processing on As this post-treatment, for example, a general reprocessing method typified by a purification method represented by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insoluble solvent for the fluoropolymer, such as alcohol, to solidify the fluoropolymer. Precipitation treatment can be performed, and then the obtained solid copolymer is dissolved in a solvent to prepare a fluoropolymer solution. Further, a solution obtained by removing the residual monomer from the polymerization reaction solution can be used as it is as a solution of the fluoropolymer.
  • a general reprocessing method typified by a purification method represented by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insoluble solvent for the fluoropolymer, such
  • the component (F) is not contained as an essential component.
  • the mixing ratio of the (A) fluorine-containing polymer in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the first embodiment is usually When the content is 7 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, the transparency of the cured film is improved.
  • the mixing ratio of the fluoropolymer (A) in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component is usually 5 to 80. %, Preferably 10-80% by mass, more preferably 15-80% by mass. Outside of this range, the antireflection effect is impaired and the strength of the coating film is undesirably reduced.
  • thermosetting compound is a component that is polymerized by heating or the like to impart curability to the liquid curable resin composition.
  • thermosetting compound examples include various amino compounds, various hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and the like.
  • the amino compound used as the thermosetting compound is (A) an amino group capable of reacting with a hydroxyl group present in the fluoropolymer, for example, one of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group or It is a compound containing two or more of both in total, and specific examples include melamine-based compounds, urea-based compounds, benzoguanamine-based compounds, and glycolperyl-based compounds.
  • the melamine-based compound is generally known as a compound having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples thereof include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, and alkoxylated methyl melamine. It is preferable that one molecule has at least one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule. Specifically, methylolated melamine, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions are preferable, especially in liquid curable resin compositions, which have good storage stability.
  • Alkoxylated methylmelamine is preferred in terms of obtaining good reactivity and good reactivity.
  • methylolated melamine and alkosylated methylmelamine used as the thermosetting compound.
  • Urea 'Melamine Resin Nikkan Kogyo Shimbun. It is also possible to use various fatty substances obtained by the above method.
  • urea-based compound examples include, in addition to urea, polymethylolated urea, an alkoxylated methylurea, which is a derivative thereof, methylolyl terrone having a perone ring, and alkoxylated methylperone.
  • compounds such as urea derivatives various fats and oils described in the above-mentioned documents can be used.
  • the component (F) is not contained as an essential component!
  • the mixing ratio of the thermosetting compound contained in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the first embodiment is usually 3%. — 70% by mass, preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. If the amount of the thermosetting compound used is too small, the durability of the thin film formed by the obtained liquid curable resin composition may be insufficient. If the amount is out of the range of 3 to 70% by mass, It is difficult to avoid gelling in the reaction with the fluorine-containing polymer, and the cured product may become brittle.
  • the amount of the thermosetting compound contained in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component is 5 to 80% by mass. , Preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. If the amount of the thermosetting compound is too small, the durability of the thin film formed from the obtained liquid curable resin composition may be insufficient. When it is difficult to avoid gelling in the reaction with coalescence and the cured product becomes brittle There is.
  • the thermosetting compound may be simply included as a mixture with the above-mentioned (A) the fluorinated polymer!
  • the reaction product obtained by reacting the above or a state in which only a part thereof is reacted may be included.
  • the reaction between the fluorinated polymer and the thermosetting compound is performed, for example, by adding the thermosetting conjugate to a solution of an organic solvent in which the fluorinated polymer is dissolved, and heating and stirring the mixture for an appropriate time. What is necessary is just to perform while making a system uniform.
  • the heating temperature for this reaction is preferably in the range of 30-150 ° C, more preferably in the range of 50-120 ° C.
  • the reaction proceeds extremely slowly. If the temperature exceeds 150 ° C, in addition to the intended reaction, the methylol groups and alkoxylated methyl groups in the thermosetting conjugated product are not bonded together. This is not preferable because a crosslinking reaction occurs due to the above reaction and a gel is formed.
  • the progress of the reaction can be quantitatively determined by quantifying the methylol group or alkoxylated methyl group by infrared spectroscopy or by recovering the dissolved polymer by reprecipitation and measuring the increase. Confirmation can be performed.
  • the reaction solution of the fluoropolymer and the thermosetting compound thus obtained can be used as it is as a solution of the liquid curable resin composition, or if necessary, various solutions can be used. Can be used after blending the above additives.
  • the curing catalyst used in the present invention examples include a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is a substance capable of accelerating the curing reaction when heating and curing the coating film or the like of the liquid curable resin composition, and further reducing the heating conditions. It is a substance that can be improved.
  • various acids and salts thereof used as a curing agent for general urea fat, melamine resin and the like can be used. Specific examples include, for example, various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid and maleic acid, and various aromatic carboxylic acids and salts thereof such as benzoic acid and phthalic acid.
  • Alkylbenzene sulfonic acid and its Examples include ammonium salts, various metal salts, phosphoric acid and phosphoric acid esters of organic acids.
  • the component (F) is not contained!
  • the content of the thermal acid generator contained in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the first embodiment is usually 0.1%. It is from 01 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 5% by mass. If the ratio is excessively large, the storage stability of the liquid curable resin composition becomes inferior.
  • the amount of the curing catalyst contained in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component is usually 0.1 to 20% by mass. %, Preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 3 to 8% by mass. If the amount of the curing catalyst is too small, it is not preferable because sufficient mechanical strength and chemical resistance cannot be obtained. If this ratio is too large, the catalyst acts as a plasticizer in the cured film, which impairs the transparency of the coating film or a force that does not provide sufficient mechanical strength.
  • the addition amount of (B) the thermosetting compound and (C) the curing catalyst is set in the above-mentioned specific range, whereby the liquid curable resin composition is prepared.
  • the properties of the cured film obtained by curing the product, particularly the abrasion resistance and chemical resistance, can be improved.
  • the number average particle diameter of the metal oxide particles is 100 nm or less.
  • the number average particle diameter exceeds 100 nm, it may be difficult to uniformly disperse the metal oxide particles. Further, the metal oxide particles tend to settle out, and may lack storage stability. Further, the transparency of the obtained cured film may decrease, or the turbidity (Haze value) may increase.
  • the number average particle size is more preferably from 10 to 80 nm, and even more preferably from 20 to 50 nm.
  • the “number average particle size” is the number average particle size measured by electron microscopy, and when the metal oxide particles are aggregated, the primary particle size, and the metal oxide particles are spherical. If not (for example, needle-like ATO), it is the average of the major axis (vertical) and minor axis (horizontal). In addition, when the particle shape is a rod shape (a shape having an aspect ratio of more than 1 and 10 or less), the minor diameter is regarded as the particle diameter.
  • the metal oxide particles preferably include titanium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide containing antimony, tin oxide containing phosphorus, indium oxide containing tin, silicon dioxide (silica), silicon oxide (silica), and silicon oxide.
  • One or more metal oxides selected from the group consisting of aluminum (alumina), cerium oxide, zinc oxide, zinc oxide containing aluminum, tin oxide, zinc oxide containing antimony and zinc oxide containing indium are mainly used. Component particles can be used.
  • metal oxide particles having a multilayer structure in which metal oxide particles are coated with one or more of the above metal oxides other than the metal oxide can also be used.
  • the metal oxide particles having a multilayer structure include silica-coated titanium oxide particles, alumina-coated titanium oxide particles, zirconia-coated titanium oxide particles, alumina, and zirconia-coated titanium oxide particles.
  • silica-coated titanium oxide particles alumina-coated titanium oxide particles
  • zirconia-coated titanium oxide particles alumina
  • zirconia-coated titanium oxide particles alumina
  • zirconia-coated titanium oxide particles can be.
  • particles containing silica as a main component, particles containing titanium oxide as a main component, or alumina or zirconia coated titanium particles are particularly preferable.
  • metal oxide particles having a multilayer structure By using metal oxide particles having a multilayer structure, the photocatalytic activity of titanium oxide can be suppressed, and decomposition of a cured product can be suppressed. As a result, a cured film having a high refractive index and excellent light resistance can be obtained.
  • antistatic properties can be imparted to the cured film.
  • ATO antimony-containing tin oxide particles
  • the particles containing silica as a main component known particles can be used. If the shape is spherical, the particles are not limited to ordinary colloidal silica, and hollow particles, porous particles, and core particles can be used. Shell-type particles may be used. Further, the particles are not limited to spherical particles, and may be irregular particles. Colloidal silica having a number average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m, a solid content of 10 to 40% by mass, and a pH of 2.0 to 6.5 determined by a dynamic light scattering method or observation with an electron microscope is preferable.
  • particles containing silica as a main component include, for example, Snowtex 0 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (number-average particle diameter of 7 nm determined by dynamic light scattering method, solid content of 20% by mass). , PH 2.
  • the dispersion medium is water! / Is preferably an organic solvent.
  • organic solvents methanol, Alcohols such as isopropyl alcohol, ethylene glycolone, butanol, ethylene glycolone monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetoamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolataton; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
  • metal oxide particles having a refractive index of 1.5 or more at a wavelength of 589 nm are obtained. Since it is possible to increase the refractive index of a layer having high density, it is suitable as an antireflection layer. For this purpose, silica (refractive index about 1.45) particles are not suitable.
  • the metal oxide particles are preferably titanium oxide, zirconium oxide (zircoure), antimony-containing tin oxide, Selected from the group consisting of phosphorus-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, aluminum oxide (alumina), cerium oxide, zinc oxide, aluminum-containing zinc oxide, tin oxide, antimony-containing zinc oxide, and indium-containing zinc oxide. Particles mainly composed of one or more metal oxides can be used.
  • Known particles can be used as the particles mainly composed of titanium oxide, and their shapes may be hollow particles, porous particles, core-shell particles, or the like. Absent. Further, the shape is not limited to a spherical shape, but is preferably a rod shape (referred to a shape having an aspect ratio of more than 1 and 10 or less) or a rod shape that can be made of irregular particles.
  • the number average particle diameter determined by electron microscopy is preferably 11 1 OO nm.
  • Examples of commercial products of particles mainly composed of titanium oxide include Tika Corporation and CHI Kasei Corporation products.
  • the same dispersion medium as that used for the silica particles can be used as the dispersion medium for titanium oxide.
  • the (D) metal oxide particles used in the present invention have the following polymerizable unsaturated groups
  • a method of reacting an organic compound (Ab), a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a compound containing the hydrolyzate thereof (hereinafter referred to as “organic compound (Ac)”) Is mentioned.
  • the reaction referred to here includes not only covalent bonds but also non-covalent bonds such as physical adsorption.
  • the particles in which the metal oxide particles not bound to the organic compound (Ab) hereinafter referred to as “metal oxide particles (Aa)” and the organic compound (Ab) or (Ac) are bound are Reactive particles (Dab) or (Dac) t.
  • D A metal oxide particle component having a polymerizable unsaturated group, capable of forming a strong covalent bond with other polymerizable components, and improving the scratch resistance of a cured film obtained.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) is not particularly limited, and examples thereof include an atalyloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a probel group, a butagel group, a styryl group, an ethynyl group, and cinnamoyl.
  • Groups, maleate groups and acrylamide groups are mentioned as preferred examples.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization using an active radical species.
  • These groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • the compound that generates such a silanol group include a conjugated compound in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetyloxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom.
  • a compound to which an alkoxy group or an aryloxy group is bonded, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferred.
  • the silanol group or the silanol group-forming site of the compound that forms a silanol group is a structural unit that bonds to the oxide particles (Aa) by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs after hydrolysis.
  • organic compound (Ab) examples include, for example, compounds represented by the following formula (6).
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each may be a hydrogen atom or an alkyl having 118 carbon atoms. Or an aryl group, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl
  • Phenol and xylyl group.
  • j is an integer of 1 to 3.
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group.
  • a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferred.
  • R 8 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 11 to 12 carbon atoms, and may have a linear, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.
  • R 9 is a divalent organic group, and is usually selected from neutral divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably 76 to 500.
  • Specific examples include chain polyalkylene groups such as hexamethylene, otatamethylene, and dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norborene; phenylene, naphthylene, and biphenyl- Divalent aromatic groups such as benzene and polyphenylene; and alkyl-substituted and aryl-substituted products thereof.
  • these divalent organic groups may include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond, which may include an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms.
  • R 1C> is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • Z represents a monovalent organic group having in its molecule a polymerizable unsaturated group that undergoes an intermolecular cross-linking reaction in the presence of an active radical species.
  • k is preferably an integer of 110, more preferably an integer of 110, and particularly preferably an integer of 115.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include a compound represented by the following formula (7).
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate, reacted at 60-70 ° C for about several hours, and then added with pentaerythritol triatalylate. It is manufactured by reacting at 70 ° C for several hours.
  • An organic compound (Ab) having a silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis is mixed with metal oxide particles (Aa), hydrolyzed, and both are bonded.
  • the ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzate and condensate of the hydrolyzable silane in the obtained reactive particles (Dab) is usually reduced by mass when the dry powder is completely burned in the air.
  • the room temperature force in air can also be determined by thermal mass spectrometry up to 800 ° C as a constant weight value of%.
  • the amount of the organic compound (Ab) bonded to the metal oxide particles (Aa) was determined based on 100% by mass of the reactive particles (Dab) (the total of the metal oxide particles (Aa) and the organic compound (Ab)). Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the amount of the organic compound (Ab) bonded to the metal oxide particles (Aa) is less than 0.01% by mass, the curing is performed so that the dispersibility of the reactive particles (Dab) in the composition is insufficient. In some cases, the transparency and abrasion resistance of the product may not be sufficient.
  • the mixing ratio of the metal oxide particles (Aa) in the raw materials at the time of production of the reactive particles (Dab) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass.
  • the content of the metal oxide particles (Aa) constituting the reactive particles (Dab) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (Dab).
  • the metal oxide particles (Aa) are reacted with a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a compound containing the hydrolyzate thereof (organic compound (Ac)).
  • a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a compound containing the hydrolyzate thereof (organic compound (Ac)).
  • hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1, -trimethoxy-1,2,2,2-trimethinoledisilane, hexamethinolate 1,3-disiloxane, 1,1,1, trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3,
  • hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used.
  • Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule include, for example, ureapropyltrimethoate as a compound having a ⁇ group as a reactive group.
  • ⁇ -groups such as xylsilane, ⁇ - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • disocyanate groups such as bis (2-hydroxyethyl) -1-aminotripropylmethoxysilane 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like having a thiocyanate group, and (3-glycidoxypropyl) triol as a compound having an epoxy group.
  • thiol group such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • thiol group such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • Preferred compounds include 3 mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the component (F) is not contained as an essential component!
  • D Metal oxide particles (reactive particles (Dab)) based on 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the first embodiment. , (Including Dac)) is usually 10 to 90% by mass, and preferably 20 to 80% by mass. Outside this range, the antireflection effect is impaired and the strength of the coating film is undesirably reduced.
  • the (E-1) fast-evaporating solvent contained in the liquid curable resin composition is one or more solvents having high solubility in (A) the fluoropolymer.
  • the high solubility in the hydroxyl group-containing fluoropolymer means that (A) the hydroxyl group-containing fluoropolymer is added to each solvent in a concentration of 50% by mass and stirred at room temperature for 8 hours. This means that the solution becomes visually uniform. It is necessary that the relative evaporation rate of the (E-1) fast volatile solvent is higher than the relative evaporation rate of the (E-2) slow volatile solvent described later.
  • the (E-1) fast volatile solvent preferably has low dispersion stability with respect to the (D) metal oxide particles.
  • (E-1) Rapid volatilization solvent has a relative evaporation rate greater than (E-2), (A) high solubility in fluoropolymer, and (D) dispersion in metal oxide particles. Due to the low stability, (D) the metal oxide particles are unevenly distributed in the process of applying the liquid curable resin composition to the substrate and evaporating the solvents (E-1) and (E-2). Can be changed.
  • Solvents that can be used as the (E-1) fast-evaporating solvent in the present invention are solvents having a relative evaporation rate of about 1.7 or more, and specifically, methyl ethyl ketone (MEK; Evaporation rate 3.8), isopropanol (IPA; 1.7), methyl isobutyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1.6), methyl amyl ketone (MAK; 0.3), acetone, methyl propyl ketone, etc. I can do it.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK isobutyl ketone
  • MAK methyl amyl ketone
  • acetone methyl propyl ketone
  • the (E-2) slow-evaporating solvent contained in the liquid curable resin composition is one or more solvents having high dispersion stability with respect to the (D) metal oxide particles.
  • “(D) high dispersion stability with respect to metal oxide particles” means that (D) a glass plate is immersed in a dispersion of metal oxide particles to adhere (D) metal oxide particles to a glass wall. When the glass plate to which the (D) metal oxide particles are adhered is immersed in each solvent, the (D) metal oxide particles are visually and uniformly dispersed in the solvent.
  • the slow volatile solvent preferably has low solubility in the above-mentioned (A) fluorine-containing polymer.
  • the solvent which can be used as the (E-2) slow-evaporating solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or less, specifically, methanol (relative evaporation rate of 2.1 ), Isopropanol (IPA; 1.7), n-butanol (n-BuOH; 0.5), tert-butanol, propylene glycolone monomethinoleate, propylene glycolone monoethylenateate, propylene Examples include renglyconele monopropynoleatenole, etinoleserosonosoleb, propinoreserosonoleb, butyricose sorb, and the like.
  • the (E-1) fast volatile solvent and Z or (E-2) slow volatile solvent used in the present invention are usually
  • the solvent used in the production of the fluoropolymer can be used as it is.
  • the (E-1) fast volatile solvent and the (E-2) slow volatile solvent used in the present invention must be compatible. Compatibility is sufficient as long as the (E-1) fast volatile solvent and the (E-2) slow volatile solvent do not separate in the specific constitution of the composition.
  • the solvent (E-1) and the solvent (E-1) were added to 100 parts by mass of the liquid curable resin composition other than the solvent (including the component (E-1) and the component (E-2)).
  • the total amount of E-2) is usually 300 to 500 parts by mass, preferably 300 to 4000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass.
  • the mixing ratio of the solvent (E-1) and the solvent (E-2) can be arbitrarily selected within the range of 1:99 to 99: 1.
  • the active energy ray-curable compound is an essential component of the liquid curable resin composition of the second embodiment used in the present invention.
  • the active energy ray-curable compound used in the present invention is a compound containing two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • This compound is suitably used to enhance the film-forming property of the composition, and is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
  • (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) atalylate, ditrimethylol propane tetra (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentane Erythritol penta (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meth) atalylate, glycerin tri (meth) atalylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) atalylate, ethylene glycol ( (Meta) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) atalylate, 1,4 butane diol di (meth) atalylate, 1, 6 xandiol diol (meth) atalylate, neopentyl dalicol di (
  • dipentaerythritol hexa (meth) atalylate dipentaerythritol penta (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, represented by the following formula ( 8 )
  • formula ( 8 ) Compounds are preferred.
  • Examples of the vinyl compounds include dibutylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divininole ether, and triethylene glycol divininole ether.
  • ком ⁇ онент (F) Commercially available products of such a component (F) include, for example, trade name: Nikarak MX-302 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Aronix M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the compounding ratio of (F) the active energy ray-curable compound in the solid content of 100% by mass of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component is as follows: Normal 5—80 %, Preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. If the amount of the active energy ray-curable compound is too small, sufficient coating strength cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the antireflection effect is undesirably reduced.
  • the properties of the cured film obtained by curing the liquid curable resin composition by adding the active energy ray-curable conjugate to the liquid curable resin composition in particular, abrasion resistance and chemical resistance Can be made more preferable.
  • the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component includes the liquid curable resin composition as an optional component in addition to the components (A) to (F).
  • the photopolymerization initiator (G) can be added for the purpose of improving the coating properties of the product and the physical properties of the thin film after curing, and imparting photosensitivity to the coating film.
  • photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane 1-on, carbazole, xanthone, 4-cyclobenzophenone, 4 , 4 'diamino benzophenone, 1, 1 dimethoxy deoxy benzoin, 3, 3' dimethyl 4-methoxy benzophenone, thioxanthone, 2, 2-dimethoxy 2- phenyl-phenacetophenone, 1- (4-dodecylphen) -Le) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 2-methyl-11- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1one, triphenylamine, 2,4,6-trimethyl Benzyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenol-ketone, 2-hydroxy-2- Chill
  • the mixing ratio of the photopolymerization initiator (G) in 100% by mass of the solid content of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component is usually 0.1- The range is 10% by mass, preferably 0.1-5% by mass, and more preferably 0.5-3% by mass. If the blending ratio of the photopolymerization initiator is too small, the photopolymerization will not be started. Conversely, if it exceeds 10% by mass, the catalyst will act as a plasticizer in the cured film and the transparency will be impaired. However, it is not preferable because sufficient mechanical strength cannot be obtained and a force is applied.
  • Various curatives are added to the liquid curable resin composition for the purpose of improving the coating properties of the liquid curable resin composition, the physical properties of the thin film after curing, and imparting photosensitivity to the coating film. It can be contained.
  • additives that can be added to the liquid curable resin composition include various polymers and monomers having a hydroxyl group, coloring agents such as pigments or dyes, and stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers. And various additives such as a photosensitive acid generator, a surfactant and a polymerization inhibitor. In particular, it is preferable to add a photo-acid generator for the purpose of improving the hardness and durability of the formed cured film, and in particular, it does not decrease the transparency of the liquid curable resin composition after curing. It is preferable to select and use those which are uniformly dissolved in the solution.
  • polymer having a hydroxyl group examples include, for example, a polymer obtained by copolymerizing a hydroxyl-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, Phenol bone known as novolak resin or resol resin And the like.
  • Colorants such as GO pigments or dyes
  • Inorganic pigments such as lead red, ultramarine blue, navy blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron oxide, carbon black, etc .; (3) Organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green Pigments; (4) Basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) Direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) Acid dyes such as roserine and meta-yellow; and others.
  • Stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers
  • antioxidants include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyxoxyhydroquinone, n-butylphenol, Phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4, 4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole and the like.
  • the ultraviolet absorber include, for example, salicylic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenol salicylate, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
  • Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers can be used.
  • the photosensitive acid generator that can be incorporated into the liquid curable resin composition is the liquid hardening resin. It is a substance that imparts photosensitivity to a coating film of the curable resin composition and allows the coating film to be photocured by irradiating, for example, radiation such as light.
  • the photosensitive acid generator include: (1) various salts such as eodonium salt, sulfodium salt, phosphonium salt, dioxonium salt, ammonium salt, and pyridinium salt.
  • -Salt compounds such as sulfonyl sulfones and their ⁇ -diazo compounds; (3) alkyl sulfonates, haloalkyl sulfonates, aryl sulfonates, imino sulfonates, etc. Sulfonic acid esters; (4) sulfonimide compounds represented by the following general formula (9); (5) diazomethane conjugates represented by the following general formula (10); and others.
  • X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylen group
  • R 4 represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
  • R 5 0 2 SC-S 0 2 R 6 10
  • R 5 and R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group, aryl group, halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted aryl group, etc. Shows a valence group.
  • the photosensitive acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the photosensitive acid generator to 100 parts by mass of the solid content of the liquid curable resin composition is preferably 0 to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If this ratio is excessively large, the strength of the cured film becomes inferior and the transparency also decreases, which is not preferable.
  • (V) Surfactant A surfactant can be added to the liquid curable resin composition for the purpose of improving the coatability of the liquid curable resin composition.
  • known surfactants can be used, and specifically, for example, various types of ionic surfactants, cationic surfactants, and non-ionic surfactants are used.
  • a cationic surfactant it is preferable to use a cationic surfactant in order to make the cured film have excellent strength and good optical properties.
  • quaternary ammonium salts quaternary polyether ammonium salts are particularly preferred because dust wiping properties are further improved.
  • Examples of the cationic surfactant which is a quaternary polyether ammonium salt include Adekol CC-15, CC-36, and CC42 manufactured by Asahi Den-Dani Kogyo Co., Ltd.
  • the usage ratio of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid curable resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, and amixixyhydroquinone. , N-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4, 4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1, 1 , 3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3 phenylpropane.
  • This thermal polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid curable resin composition.
  • a solvent other than the component (E) can be added to the liquid curable resin composition.
  • the type and amount of such a solvent can be freely selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the cured film is obtained by curing the above-described liquid curable resin composition, and has a multilayer structure of two or more layers.
  • the (D) one or more layers in which metal oxide particles are present at a high density and the (D) two or more layers in which the (D) metal oxide particles are substantially absent and the layer strength is 1 or less. Having / !, preferred! / ,.
  • a method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, or an inkjet method can be used. Wear.
  • the means for curing the liquid curable resin composition is not particularly limited, either.
  • heating at 30-200 ° C for 1-180 minutes is preferred.
  • heating is carried out at 50-180 ° C for one 120 minutes, more preferably at 80-150 ° C for one hundred and sixty minutes.
  • the liquid curable resin composition is cured by irradiation with active energy rays by adding the photoacid generator of component (F) and Z or the optional additive component.
  • the active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species.
  • Examples of such active energy rays include light energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, j8 rays, and ⁇ -rays.
  • ultraviolet rays are preferred because they have a certain energy level and a high curing speed, but the irradiation device is relatively inexpensive and compact.
  • ultraviolet irradiation apparatus Metalruno, halide lamp, high pressure mercury lamp, etc.
  • 0. 001- lOjZcm 2 forces irradiation condition can be cured under light irradiation conditions It is not limited to this.
  • 0. 01- 5jZcm 2 is preferable to the more preferred tool 0. 1- 3jZcm 2 Gasara.
  • a radiation (light) polymerization initiator capable of increasing the curing speed.
  • the degree of curing of the cured film may be determined, for example, by using infrared spectroscopy when the melamine conjugate is used as the curable conjugate. It can be quantitatively confirmed by analysis or by measuring the gelation ratio using a Soxhlet extractor.
  • the liquid curable resin composition contains both (B) a thermosetting compound and (F) an active energy ray-curable compound. Activity It is preferable to use a combination of irradiation with sexual energy rays. The combined use of heating and irradiation with active energy rays can improve the scratch resistance and chemical resistance of the cured film.
  • the layer in which the metal oxide particles are present at a high density is a concept indicating a portion where the metal oxide particles are gathered, and the layer substantially containing the metal oxide particles is a main component.
  • the component (A) and the like may coexist inside the layer.
  • the layer in which the metal oxide particles are not substantially present is a concept indicating a portion in which the metal oxide particles are not present, but may be slightly contained within a range that does not impair the effects of the present invention. .
  • This layer is a layer substantially composed of components other than metal oxide particles, such as a cured product of components (A) and (B) or components (A), (B) and (F).
  • the cured film of the present invention has a two-layer structure in which a layer in which metal oxide particles are present at high density and a layer in which metal oxide particles do not substantially exist are formed.
  • the layer is a substrate, a layer in which metal oxide particles are present at a high density, and a metal oxide layer. Layers substantially free of material particles are formed adjacent to each other in this order.
  • the refractive index of the obtained cured film preferably changes in the thickness direction by 0.05 to 0.8, more preferably 0.1 to 0.6. Further, it is preferable that the refractive index change has a major change near the boundary of the substantial two-layer structure.
  • the degree of change in the refractive index is adjusted by (D) the content and type of the metal oxide particles, (A) the content and composition of the fluoropolymer, and (B) the content and type of the thermosetting compound. it can.
  • the refractive index in the low refractive index portion of the cured film is, for example, 1.3-1.5, and the refractive index in the high refractive index portion is 1.6-2.2.
  • the product in this reaction solution namely, the amount of residual isocyanate measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 1 was 0.1% by mass or less, indicating that the reaction was performed almost quantitatively. confirmed. It was also confirmed that the molecule contained a urethane bond and an atalyloyl group (polymerizable unsaturated group).
  • composition containing polymerizable unsaturated group (A-1) produced in Production Example 1 2.32 parts, silica particle sol (Methylethylketone silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, number average particle A mixture of 91.3 parts (silica particles: 27 parts), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenol monomethyl ether was prepared by adding: After stirring at 60 ° C. for 4 hours, 1.36 parts of orthoformic acid methyl ester were added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive particles (dispersion liquid (A-3)).
  • silica particle sol Metallethylketone silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, number average particle A mixture of 91.3 parts (silica particles: 27 parts), 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenol monomethyl ether was prepared by adding: After stirring at 60 ° C. for 4 hours,
  • this dispersion liquid (A-3) was weighed on an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed, and the solid content was determined to be 30.7%. Also, 2 g of the dispersion (A-3) was weighed into a magnetic crucible, pre-dried on a hot plate at 80 ° C for 30 minutes, and calcined in a Matsufur furnace at 750 ° C for 1 hour. The inorganic content in the mixture was determined to be 90%.
  • ITO sol (10wt% IPA sol) manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. 700g, 29.5g of DPHA, 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] -2 morpholinopropane 1on lg, 1769.5g of isopropyl alcohol (IPA) was mixed to obtain a composition containing ITO particles having a solid content of 4%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ATO particles manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size: 10-30 nm
  • a dispersant manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adecapul Kounik TR-701
  • methanol was mixed with 90Z2.7. They were mixed at a blending amount of 211 (weight ratio) (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • Zinc oxide particles (A1 containing ZnO particles manufactured by Sakai Chemical, primary particle size 10-20 nm), dispersant (Kusumoto Kasei Co., Ltd., Hi Blood ED151) and propylene glycol monomethyl ether 6 (weight ratio) (total solids content 30%, total inorganics content 27.6%) o
  • a 50ml plastic bottle with paint shear 40g of zirco-beads (bead diameter 0. ) And the above mixture (30 g) were added and dispersed for 8 hours to obtain a dispersion sol having a median diameter of 40 nm.
  • silica-coated fine powder of titanium oxide 350 parts by weight of silica-coated fine powder of titanium oxide, 80 parts by weight of ethylene oxide propylene oxide copolymer (average degree of polymerization: about 20), 1000 parts by weight of isopropyl alcohol, 1000 parts by weight of butyl alcohol
  • dispersion was performed with glass beads for 10 hours, and the glass beads were removed to obtain 2,430 parts by mass of a silica-coated titanium oxide particle dispersion liquid (S-1).
  • S-1 silica-coated titanium oxide particle dispersion liquid
  • the obtained silica-coated TiO particle dispersion was weighed on an aluminum dish, and heated at 120 ° C.
  • the total solid content concentration (the ratio of the total amount of components other than the solvent in the dispersion) was determined to be 17% by mass.
  • this silica-coated TiO particle dispersion is After weighing in a magnetic crucible and pre-drying on a hot plate at 80 ° C for 30 minutes, calcination is performed for 1 hour in a matsufur furnace at 750 ° C, and the total amount of the obtained inorganic residues and total solid content is determined. The inorganic content in the solid component was determined to be 82% by mass. Observation by an electron microscope of this solid showed that the short-axis average particle diameter was 15 nm, the long-axis average particle diameter was 46 nm, and the aspect ratio was 3.1.o
  • the obtained polymer was obtained by gel permeation chromatography, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 48000, the glass transition temperature (Tg) by DSC was 26.8 ° C, and the alizarin complexon method was used. It was confirmed that the fluorine content was 50.3%.
  • the obtained polymer was confirmed to have a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) force of S37000 by gel permeation chromatography and a glass transition temperature (Tg) of 29.4 ° C by DSC.
  • Mn polystyrene equivalent number average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • the number-average particle size (short-axis average particle size) was 15 ⁇ m.
  • Alumina, zirconia-coated TiO particle dispersion (Total solids concentration 28
  • the number average particle size (short-axis average particle size) was 20 nm.
  • Alumina, zirconia-coated TiO particle dispersion (Total solids concentration 28
  • the number average particle size (short-axis average particle size) was 20 nm.
  • Production Example 16 shows a production example of the liquid curable resin composition of the first embodiment, which does not contain the component (F) as an essential component.
  • compositions I 2 to I 5 were blended so as to have the blending ratios shown in Table 1 below to obtain compositions I 2 to I 5.
  • normal butanol n-BuOH
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Fluoropolymer the fluoropolymer produced in Production Example 1 above.
  • Kynar ADS Elf Atochem Japan Co., Ltd .; copolymer of propylene hexafluoride, tetrafluoroethylene and difluorinated ethylene. It has no hydroxyl group and polymerizable unsaturated group!
  • Catalyst 4050 Aromatic sulfonic acid compound manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Production Examples 17 to 24 show production examples of the liquid curable resin composition of the second embodiment containing the component (F) as an essential component.
  • Reactive silica-coated TiO particles obtained in Production Example 12 (solder compound (Z-1), reactive particles
  • the curable liquid ⁇ composition II Dissolved in Give Rukoto ⁇ Koyori, the curable liquid ⁇ composition II 1.
  • the total solid content concentration (the ratio of the solid content of the liquid curable resin composition) in this liquid curable resin composition was measured in the same manner as in Production Example 8, it was 8.5% by mass.
  • Liquid curable resin compositions II2-II8 were prepared in the same manner as in Production Example 17, except that the mixing ratio of each component of the composition was changed as shown in Table 2 below.
  • the solid content of the liquid curable resin composition II-II is shown in Table 2 below.
  • Examples I11-I5 and Evaluation Example I1 show examples and evaluation examples of the laminate using the liquid curable resin composition G11-I6 produced in Production Example 16 above. .
  • the composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content: 45%) prepared in Production Example 3 was applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m) using a wire bar coater (# 12). After processing, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air. When the film thickness of the cured film layer was measured with a stylus-type film thickness meter, it was found to be 5 m.
  • FeCl as an oxidizing agent is replaced with methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl acetate.
  • a catalyst solution was prepared by dissolving 3% by weight in a solvent in which the mouth solves were mixed at a ratio of 6: 3: 1, respectively.
  • the obtained catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes. Then, the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film are formed is placed in a CVD chamber designed to generate a saturated 3,4-ethylenedioxythiophene monomer. After a polymerization reaction of 3,4 and ethylenedioxythiophene for 30 seconds, a conductive layer was formed by washing with a methanol solvent to remove unreacted substances.
  • the composition containing the zirconia particles (solid content: 4%) prepared in Production Example 4 was coated on the polythiophene layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), and then dried in an oven at 80 ° C. C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating an ultraviolet ray under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. The thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Example 1-1 (2) After spin coating the surface of the triacetyl cellulose film with the catalyst solution prepared in Example 1-1 (2), the obtained catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes.
  • the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film are formed is placed in a CVD chamber designed to generate a saturated 3,4-ethylenedioxythiophene monomer. After a polymerization reaction of 3,4 and ethylenedioxythiophene for 30 seconds, a conductive layer was formed by washing with a methanol solvent to remove unreacted substances.
  • composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content: 45%) prepared in Production Example 3 was coated on the conductive layer formed in (1) using a wire bar coater (# 12). Dried in oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp under air.
  • the ITO particle-containing composition (solid content: 4%) prepared in Production Example 5 was coated on the hard coat layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), and then applied in an oven. Dried at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. The thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Each of the liquid curable resin compositions having compositions I11 to I6 obtained in Production Example 16 was applied onto the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). Thereafter, by heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes, a cured film layer having a thickness of 0.2 m was formed.
  • Example 2 It was produced in the same manner as in (1).
  • the composition containing ATO particles (solid content concentration 5%) or the composition containing A1 containing ZnO particles (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 6 or 7 was used.
  • UV irradiation was performed under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 to form a cured film layer.
  • the thickness of the cured film layer was calculated by a reflection spectrometer and found to be 65 nm.
  • Each of the liquid curable resin compositions having compositions I11 to I6 obtained in Production Example 16 was applied onto the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). Thereafter, by heating in an oven at 120 ° C. for 10 minutes, a cured film layer having a thickness of 0.2 m was formed.
  • Example 2 It was produced in the same manner as in (1).
  • Each of the liquid curable resin compositions of composition I11-I6 obtained in Production Example 16 was coated on the hard coat layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3). By heating at 120 ° C for 10 minutes in an oven, a cured film layer having a thickness of 0 was formed.
  • Example I-1-1 and I-5 and Comparative Example 1-1-5 were observed with a transmission electron microscope, the compositions I 1, 1-2, 1-3, and T 5 were determined.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer were separated into two layers.
  • the low refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were not substantially present
  • the high refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were present at a high density.
  • the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer had a uniform structure and were not separated.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were partially aggregated and separated.
  • FIG. 8 shows the concept of each state of two-layer separation, non-separation (partially aggregated) and uniform structure.
  • the anti-reflection properties of the anti-reflection laminates using compositions I 1, 1-2, 1-3, and I 5 were measured using a spectral reflectance measuring device U-3410, manufactured by Hitachi, Ltd.) to measure and evaluate the reflectance at a wavelength of 550 nm.
  • each laminate had a reflectance of 1% or less at a wavelength of 550 nm.
  • Example II-1-1 II5 and evaluation example II1 show examples and evaluation examples of a laminate using the liquid curable resin composition II1-1II8 produced in production example 17-24 above. Show.
  • the composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content: 45%) prepared in Production Example 3 was applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness: 80 m) using a wire bar coater (# 12). After processing, it was dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under air. When the film thickness of the cured film layer was measured with a stylus-type film thickness meter, it was found to be 5 m.
  • FeCl as an oxidizing agent was added to methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl acetate.
  • the catalyst was prepared by dissolving 3% by weight in a solvent in which Solves were mixed at a ratio of 6: 3: 1, respectively.
  • the obtained catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes. Then, the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film are formed is placed in a CVD chamber designed to generate a saturated 3,4-ethylenedioxythiophene monomer. After a polymerization reaction of 3,4 and ethylenedioxythiophene for 30 seconds, a conductive layer was formed by washing with a methanol solvent to remove unreacted substances.
  • the composition containing the zirconia particles (solid content: 4%) prepared in Production Example 4 was coated on the polythiophene layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), and then dried in an oven at 80 ° C. C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating an ultraviolet ray under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. The thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Each of the liquid curable resin compositions ⁇ -1— ⁇ -8 obtained in Production Examples 17-24 was coated on the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). After drying, it is dried in an oven at 140 ° C for 2 minutes, and irradiated with ultraviolet rays of 0.6 jZcm 2 in the atmosphere using a conveyor-type mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to cure the film to a thickness of 0.2 m.
  • the liquid curable resin composition ⁇ -1— ⁇ -8 obtained in Production Examples 17-24 was prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). After coating on the thus-formed medium refractive index layer, it was heated in an oven at 120 ° C. for 10 minutes to form a cured film layer having a thickness of 0.2 / zm.
  • the catalyst solution prepared in Example II-1 (2) was spin-coated on the surface of the triacetyl cellulose film. After coating, the obtained catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes.
  • the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film are formed is placed in a CVD chamber designed to generate a saturated 3,4-ethylenedioxythiophene monomer. After a polymerization reaction of 3,4 and ethylenedioxythiophene for 30 seconds, a conductive layer was formed by washing with a methanol solvent to remove unreacted substances.
  • composition for a silica particle-containing node coat layer (solid content: 45%) prepared in Production Example 3 was coated on the conductive layer formed in (1) using a wire bar coater (# 12). Dried in oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp under air.
  • the ITO particle-containing composition (solid content: 4%) prepared in Production Example 5 was coated on the hard coat layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), and then applied in an oven. Dried at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, under a nitrogen atmosphere, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. The thickness of the cured film layer was 65 nm when calculated by a reflection spectrometer.
  • Each of the liquid curable resin compositions ⁇ -1— ⁇ -8 obtained in Production Examples 17-24 was coated on the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). After drying, it is dried in an oven at 140 ° C for 2 minutes, and irradiated with ultraviolet rays of 0.6 jZcm 2 in the atmosphere using a conveyor-type mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to cure the film to a thickness of 0.2 m.
  • the liquid curable resin composition ⁇ -1— ⁇ -8 obtained in Production Examples 17-24 was prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). After coating on the thus-formed medium refractive index layer, it was heated in an oven at 120 ° C. for 10 minutes to form a cured film layer having a thickness of 0.2 / zm.
  • Example II-2 It was produced in the same manner as (1).
  • the composition containing ATO particles (solid content concentration 5%) or the composition containing A1 containing ZnO particles (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 6 or 7 was used.
  • UV irradiation was performed under a light irradiation condition of 0.6 jZcm 2 to form a cured film layer.
  • the thickness of the cured film layer was calculated by a reflection spectrometer and found to be 65 nm.
  • Each of the liquid curable resin compositions ⁇ -1— ⁇ -8 obtained in Production Examples 17-24 was coated on the middle refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). After drying, it is dried in an oven at 140 ° C for 2 minutes, and irradiated with ultraviolet rays of 0.6 jZcm 2 in the atmosphere using a conveyor-type mercury lamp manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to cure the film to a thickness of 0.2 m.
  • the liquid curable resin composition ⁇ -1— ⁇ -8 obtained in Production Examples 17-24 was prepared in (3) using a wire bar coater (# 3). After coating on the thus-formed medium refractive index layer, it was heated in an oven at 120 ° C. for 10 minutes to form a cured film layer having a thickness of 0.2 / zm.
  • Example II-2 It was produced in the same manner as (1).
  • liquid curable resin composition ⁇ -1— -8 obtained in Production Examples 17-24 was respectively coated on the node coat layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3). Then, the coating was heated in an oven at 120 ° C. for 10 minutes to form a cured film layer having a thickness of 0.
  • Example ⁇ -1— ⁇ -5 When the cross section of the laminate obtained in Example ⁇ -1— ⁇ -5 was observed with a transmission electron microscope, in each of the laminates, a low refractive index layer and a high refractive index layer were formed into two layers. It was confirmed that they were separated. At this time, the low refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were not substantially present, and the high refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were present at high density.
  • FIG. 9 is an electron micrograph showing the concept of each state of two-layer separation, no separation (partially aggregated), and a uniform structure.
  • the anti-reflection property of the obtained anti-reflection laminate was measured with a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.). And the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured and evaluated. Specifically, the reflectance of the anti-reflection laminate (anti-reflection film) was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%). As a result, each laminate had a reflectance of 1% or less at a wavelength of 550 nm.
  • a conductive layer can be formed by vapor phase polymerization, and thus a uniform conductive layer can be produced. Further, since two or more layers can be formed from one coating film, the manufacturing process of a laminate having a multilayer structure of two or more layers can be simplified. Therefore, the method for producing a laminate of the present invention is particularly suitable for optical materials such as an antireflection film, a lens, and a selective transmission film filter. It can be used advantageously for formation. Further, by utilizing the fact that the obtained laminate can include a layer having a high fluorine content, it can be suitably used as a paint, a weather-resistant film, a coating, and the like for a substrate requiring weather resistance. Since the laminate has excellent adhesion to the substrate and has a good anti-reflection effect with high scratch resistance, it is extremely useful as an anti-reflection film, and is applicable to various display devices. Thereby, the visibility can be improved.

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Abstract

　基材１０と、その上に導電層（帯電防止層）２０及び多層構造４０，５０を有する積層体の製造方法であって、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合することにより導電層（帯電防止層）２０を形成し、（Ａ）含フッ素重合体、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）金属酸化物粒子、（Ｅ−１）速揮発溶剤、（Ｅ−２）遅揮発溶剤を含む液状硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層４０，５０を形成することを特徴とする積層体の製造方法、及びそれにより得られる積層体を提供する。

Description

積層体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体に関し、特に、 2以上 の層を 1の塗膜から形成することができる積層体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、マルチメディアの発達に伴!、、各種の表示装置（ディスプレイ装置）にお 、て 種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に 屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大 型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそ のまま技術課題となって 、る。
[0003] 従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構 成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止 膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方 法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、し 力も大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められ ている。し力しながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で 均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために 、コストを低くすることが困難である。
[0004] このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組 成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方 法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布すること が提案されている (例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照)。また、特定の構造を 有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている (例えば、特許文献 3参照） 一方、反射防止膜として、帯電防止層に導電性高分子を用いた積層体も知られて Vヽる（例えば、特許文献 4参照)。 [0005] 特許文献 1：特開昭 61— 40845号公報
特許文献 2：特公平 6 - 98703号公報
特許文献 3：特開平 6-115023号公報
特許文献 4:特開 2003— 300267号公報
[0006] これら従来の反射防止膜は、基材上に、導電層（帯電防止層）、異なった屈折率の 層、ハードコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、 基材上に、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返して！/、た。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、一回 の塗布工程により 2以上の層を形成できる積層体の製造方法及びそれにより得られ る積層体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、導電層を効率よく形成 する積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。さらに 、本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射 防止効果を有する積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供すること にある。
発明の開示
[0007] 本発明によれば、以下の積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供 できる。
[1]基材と、その上に導電層及び多層構造を有する積層体の製造方法であって、 ピロール、チォフェン、フラン、セレノフェン、 3, 4—エチレンジォキシチォフェン及 びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合する ことにより導電層を形成し、
下記成分 (A)、（B)、（C)、（D)、（E-l)及び (E-2)を含む液状硬化性榭脂組成 物液状硬化性榭脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[液状硬化性榭脂組成物]
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物 (c)硬化触媒
(D)数平均粒子径が lOOnm以下である 1種又は 2種以上の金属酸ィ匕物粒子（以 下、「（D)金属酸ィ匕物粒子」という）
(E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(C)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という） かつ、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（E— 2)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よ りも大きい
[2]基材と、その上に導電層及び多層構造を有する積層体の製造方法であって、 ピロール、チォフェン、フラン、セレノフェン、 3, 4—エチレンジォキシチォフェン及 びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合する ことにより導電層を形成し、
下記成分 (A)、（B)、（C)、（D)、（E-l)、（E-2)及び (F)を含む液状硬化性榭脂 組成物液状硬化性榭脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[液状硬化性榭脂組成物]
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物
(C)硬化触媒
(D)数平均粒子径が lOOnm以下である 1種又は 2種以上の金属酸ィ匕物粒子（以 下、「（D)金属酸ィ匕物粒子」という）
(E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(C)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物 かつ、（E - 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（E - 2)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よ りも大きい
[3]前記 (A)含フッ素重合体が、分子内に水酸基を有する含フッ素重合体であること を特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の積層体の製造方法。
[4]液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中に、前記 (B)成分 5— 80質量％ を含むことを特徴とする上記 [2]に記載の積層体の製造方法。
[5]前記 (C)硬化触媒が、熱酸発生剤であることを特徴とする上記 [1]に記載の積層 体の製造方法。
[6]液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中に、前記 (C)成分 0. 1— 20質量 %を含むことを特徴とする上記 [2]に記載の積層体の製造方法。
[7]前記 (D)金属酸化物粒子の屈折率が 1. 50以上であることを特徴とする上記 [ 1 ] に記載の積層体の製造方法。
[8]前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、アンチモン含有酸 化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化セリウム 、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びィ ンジゥム含有酸化亜鉛から選択される 1種又は 2種以上の金属酸化物を主成分とす る粒子であることを特徴とする上記 [1]に記載の積層体の製造方法。
[9]前記 (D)金属酸ィ匕物粒子が、酸ィ匕チタンを主成分とする粒子であることを特徴と する上記 [1]に記載の積層体の製造方法。
[10]前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、アンチモン含有 酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケイ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕セリウム、 酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びイン ジゥム含有酸ィ匕亜鉛力 選択される一又は二以上の金属酸ィ匕物を主成分とする粒 子であることを特徴とする上記 [2]に記載の積層体の製造方法。
[11]前記 (D)金属酸ィ匕物粒子が、多層構造を有する金属酸ィ匕物粒子であることを 特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の積層体の製造方法。
[12]前記 (D)金属酸ィ匕物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合して いることを特徴とする上記 [2]に記載の積層体の製造方法。 [13]前記 (E-l)速揮発溶剤は、（D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低い 、 1種又は 2種以上の溶剤であり、（E - 2)遅揮発溶剤は、（A)含フッ素重合体に対す る溶解性が低 、、 1種又は 2種以上の溶剤であることを特徴とする上記 [ 1]又は [2] に記載の積層体の製造方法。
[14]前記 2以上の層の各層が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層又は金属 酸化物粒子が実質的に存在しな 、層であって、少なくとも 1層は金属酸化物粒子が 高密度に存在する層であることを特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の積層体の製 造方法。
[15]前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の積層 体の製造方法。
[16]さらに、前記 2以上の層を加熱することにより硬化させることを特徴とする上記 [1 ]に記載の積層体の製造方法。
[17]さらに、前記 2以上の層を加熱することにより及び Z又は放射線を照射すること により硬化させることを特徴とする上記 [2]に記載の積層体の製造方法。
[18]積層体が光学用部品であることを特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の積層体 の製造方法。
[19]積層体が反射防止膜であることを特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の積層体 の製造方法。
[20]前記積層体が、基材上に、少なくとも帯電防止層、高屈折率層及び低屈折率 層力 基材に近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であって、
前記導電層が、帯電防止層であり、
上記 [15]に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする上記 [15]に記載の積層体の製造方法。
[21]低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする上記 [20]に記載の積層体の製造方法。
[22]前記積層体が、基材上に、少なくとも、帯電防止層、中屈折率層、高屈折率層 及び低屈折率層が、基材に近 、側力 この順に積層されて 、る反射防止膜であって 前記導電層が、帯電防止層であり、
上記 [15]に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする上記 [15]に記載の積層体の製造方法。
[23]低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする上記 [22]に記載の積層体の製造方法。
[24]さらに、基材上に、ハードコート層を形成することを特徴とする上記 [20]に記載 の積層体の製造方法。
[25]さらに、基材上に、ハードコート層を形成することを特徴とする請求項 20に記載 の積層体の製造方法。
[26]上記 [1]又は [2]に記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
[0008] 本発明の積層体の製造方法は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から、 2以上の 層を形成することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略ィ匕でき る。また、本発明の積層体の製造方法は、導電層を効率よく形成できる。従って、本 発明の積層体の製造方法は、特に、反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の 光学材料の形成に有利に用いることができる。さらに、本発明の積層体は、フッ素含 量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィルム、コ 一ティング、その他として好適に使用することができる。し力も、当該積層体は、最外 層 (基材カも最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより良好な反射防止効果を付 与する。また、本発明によれば、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層 体が得られる。これらのことから、本発明の積層体は反射防止膜として極めて有用で あり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1A]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1B]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。 [図 1C]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1D]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1E]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 2]本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 3]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 4]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 5]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 6]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 7]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 8] (F)成分を必須成分として含有しな!、第一の態様の液状硬化性榭脂組成物を 用いて作製した硬化膜の、二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態 の概念を示す電子顕微鏡写真である。
[図 9] (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物を用 いて作製した硬化膜の、二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の 概念を示す電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、基材と、その上に導電層及び 2層以上の多層構造を有する積層体の製 造方法及びそれにより得られる積層体である。具体的には、本発明の製造方法では 、基材又は基材上に形成された層（以下、ベース層という）の上に、単量体を気相重 合して、導電層を形成する。また、後述する所定の液状硬化性榭脂組成物を塗布し 、この塗布した組成物より溶媒を蒸発 (以下、「乾燥」と称することもある）させることに より、 2以上の層を形成する。なお、乾燥後は溶媒が完全に無くなった状態でなくても よぐ硬化膜としての特性が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。好ましくは、 ベース層の上に導電層を形成した後に、その上方に 2以上の層を形成する。また、 本発明では、 1の塗膜から 2以上の層の形成を、 2回以上実施することができる。
[0011] 初めに、導電層の気相重合について説明する。
気相重合により形成される導電層は、例えば特開 2003— 82105号公報に記載さ れた方法等によって製造することができ、具体的には導電性ポリマーから形成するこ とができる。即ち、ベース層に酸化剤を数 m単位で塗布し、単量体 (モノマー）を気 体状態で酸化剤塗膜と接触させることで、重合を進行させ、導電性ポリマー膜を基材 上に形成する。この際、接着力を向上させる意味で、有機溶剤とともにポリウレタン、 ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、キトサン等の高分子を併 用することも可能である。
本発明では、酸化剤が塗布されたベース層上で、単量体を気相重合させて導電性 ポリマーからなる導電層を形成するが、この際の反応温度は、 0— 140°Cであることが 好ましい。以下、より詳細に重合方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
[0012] 具体的には、まず第 1段階として、ベース層の表面に 0. 5— 10重量％の酸化剤を 数/ z m単位で塗布する。酸化剤として例えば CuCl、トルエンスルホン酸鉄（III)、過
2
塩素酸鉄 (ΠΙ)、 FeCl及び Cu (C10 ) · 6Η Οから構成される群から選択された化合
2 4 2 2
物を単独で又は組合せて使用できる。この際の溶剤条件は使用ベース層の種類に よって異なるが、例えば、メチルアルコール、 2—ブチルアルコール、ェチルセ口ソル ブ、エチルアルコール、シクロへキサン、アセトン、ェチルアセテート、トルエン及びメ チルェチルケトン力も選択される有機溶剤を用いることができる。これらは、単独又は 2種以上混合して用いることができ、例えば、メチルアルコール、 2—ブチルアルコー ル及びェチルセ口ソルブから構成される有機溶剤を 7 : 2 : 1、6 : 2 : 2、 6 : 3 : 1、 5 : 3 : 2 等の割合で混合して用いる。酸化剤が塗布されたベース層は、酸化剤の分解を考慮 し、 80°C以下の熱風乾燥機で乾燥させる。
[0013] 次に第 2段階として、酸化剤で塗布されたベース層に、ピロール、チォフェン、フラ ン、セレノフェン、 3, 4—エチレンジォキシチォフェン及びこれらの誘導体からなる群 から選択される単量体を、気化して接触させ、ベース層の表面で重合反応を行う。こ の際、単量体を気化させる方法としては、密閉されたチャンバ一内で単量体を 0— 14 0°Cで蒸留させる方法と、 CVD (Chemical Vapor Deposition)による方法等が挙げ られる。
このとき、温度条件と反応時間を調整することが好ましぐ重合反応は、 10秒一 40分 程度行なわれ、一般的には、単量体の種類に応じて変化するが、膜厚及び表面抵 抗値等が目標値に達するまで行なう。 [0014] 次に第 3段階として、重合が完了した後、未反応の単量体及び酸化剤を除去する ための洗浄工程を行う。この際の使用溶剤としては、通常メタノール等のアルコール 類を用い、場合によっては水で洗浄することもできる。
[0015] 上記のような一連の工程は、段階的又は連続的に行うことができ、単量体の重合か ら導電膜の形成までは、一連の作業工程で処理することができる。得られた導電性 ポリマーフィルムは、ベース層に対する密着性は良好であり、アルコール溶剤に対す る耐性も十分である。
[0016] 導電層の膜厚は、 1一 2000nmであることが好ましい。 lnm未満の膜厚では、ピン ホール等が発生しやすぐ膜形成が困難であり、また、表面抵抗も大きくなり、帯電防 止性に劣る恐れがある。また、 2000nmを超える膜厚では、表面抵抗は良好である 力 透明性、色調が著しく劣り、反射防止膜としては使用困難な場合がある。特に好 ましい膜厚は、透明性、色調、表面抵抗のバランスの観点から、 5— 300nmである。 また、導電層の表面抵抗は通常 102 Ω /D-IO8 Ω Z口である。
[0017] 次に、 2以上の層の形成方法について説明する。
ここで、 2以上の層とは、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」と、「金属酸化物 粒子が実質的に存在しない層」を共に含む 2以上の層である場合もあり、また、「金属 酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」だけ力もなる 2以上の層である場合もある。 以下、図面を用いて「2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する 層又は金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸 化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図 1Aは、 2以上の層が、「金 属酸化物粒子が高密度に存在する層 1」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 2層である場合を示す。図 1Bは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層 1, la」の 2層である場合を示す。図 1Cは、 2以上の層が、「金属酸 化物粒子が高密度に存在する層 1, la」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 3層である場合を示す。図 1Dは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層 1, la」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」の 3層であ る場合を示す。図 1Eは、 2以上の層が、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb 」と、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」の 2層である場合を示す。 液状硬化性榭脂組成物が 2種以上の金属酸ィ匕物粒子を含むときは、図 IB, 1C, 1 Dに示すように、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」が 2種類以上形成され得 る。
[0018] さらに、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸ィ匕物粒子」は、少なく とも 1種、即ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。液状硬化性榭脂 組成物が 2種以上の金属酸化物粒子を含む場合、「金属酸化物粒子が高密度に存 在する層」が、 2種以上の金属酸ィ匕物粒子力も構成されていてよい（例えば、図 1E) 。図 1Eでは、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」が、粒子 Xと粒子 Yから 構成されている。粒子 Yが、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」の厚さより 大きいため、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」に突出している力 この 突出部分も「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 lb」に含まれる。
[0019] 尚、図 1A— 1Eでは、「金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 3」には通常金属 酸化物粒子が存在して!/ヽな 、が、本発明の効果を損なわな!/、範囲で若干含まれて いてもよい。また、「金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層 1, la, lb」も同様に金 属酸化物粒子以外の他の物質が含まれて 、てもよ 、。
[0020] 液状硬化性榭脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ 、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。 乾燥は、通常、室温から 150°C程度の加熱で、 1一 60分程度実施される。 後述する (F)活性エネルギー線硬化性化合物を必須成分として含有しな!、第一の 態様の液状硬化性榭脂組成物の場合には、好ましくは、これら 2以上の層を加熱す ることにより硬化させる。また、上記 (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の 液状硬化性榭脂組成物の場合には、好ましくは、加熱することにより及び Z又は放 射線を照射することにより硬化させる。具体的な硬化条件は後述する。
[0021] 本発明では、単量体を気相重合し、さらに、液状硬化性榭脂組成物を溶液状で各 種の基材に塗布し、得られた塗膜を乾燥 Z硬化させて積層体を得ることができる。例 えば、基材が透明基材の場合には、最外層に低屈折率層を設けることにより優れた 反射防止膜が形成される。
反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率 膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものであり、さらに本発明では、基材、高屈折 率層及び低屈折率層の間に、導電層からなる帯電防止層を設けている。この他、基 材、高屈折率膜及び低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよぐ例えば、帯電 防止層、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の組み合わせ等の 層を設けることができる。
[0022] 図 2は、基材 10上に、帯電防止層 20、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この 順に積層されて ヽる反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から形成できる。
[0023] 図 3は、基材 10上に、ハードコート層 30、帯電防止層 20、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から形成できる。
[0024] 図 4は、基材 10上に、帯電防止層 20、ハードコート層 30、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から形成できる。
[0025] 図 5は、基材 10上に、ハードコート層 30、帯電防止層 20、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或い は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在 する層に相当する力、又は、中屈折率層 60が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、中屈折率層 60と高屈折 率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から形成できる。好ましく は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0026] 図 6は、基材 10上に、帯電防止層 20、ハードコート層 30、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或い は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在 する層に相当する力、又は、中屈折率層 60が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、中屈折率層 60と高屈折 率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から形成できる。好ましく は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0027] 図 7は、基材 10上に、帯電防止層 20、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈折 率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或い は、中屈折率層 60が金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層に、高屈折率層 40が 金属酸化物粒子が実質的に存在しな 、層に相当する。
本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、中屈折率層 60と高屈折 率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から形成できる。好ましく は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0028] 次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
(1)基材
透明基材の具体例としては、例えば、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタ レート榭脂 (東レ (株)製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ス チリル榭脂、ァリレート榭脂、ノルボルネン系榭脂 CFSR (株)製アートン、 日本ゼオン（ 株)製ゼォネックス等）、メチルメタタリレート Zスチレン共重合体榭脂、ポリオレフイン 榭脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリ ァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート榭脂（東レ (株)製ルミラー等）、ノル ボルネン系榭脂 CFSR (株)製アートン等)である。
[0029] (2)低屈折率層
低屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55である層を表す。 低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
[0030] (3)高屈折率層
高屈折率層とは、波長 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20である層を表す。 高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸ィ匕物粒子を配 合することができる。
[0031] 金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子、リン含 有酸化スズ (PTO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、酸化亜鉛 (ZnO)粒 子、アンチモン含有酸化亜鉛粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジルコユア (Zr O )粒子、酸ィ匕チタン (TiO )粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒
2 2 2 2 3 2 2 子、セリア (CeO )粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（
2
ATO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種
2 3 2 2
以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0032] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、通常、波長 589nmにおける 屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率 を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50-1. 8 0、より好ましくは、 1. 50-1. 75である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合することができる。
[0033] 金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、リン含有 酸化錫 (PTO)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)粒子、 アンチモン含有酸化亜鉛、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジルコユア (ZrO )粒子
2
、酸ィ匕チタン (TiO )粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、セリ
2 2 2 3 2 2 ァ（CeO )粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化スズ (ATO
2
)粒子、スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、ジル コ-ァ (ZrO )粒子である。これらの金属酸ィ匕物粒子は、一種単独又は二種以上の
2
組み合わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともにギラツキ、青みといった色調 (色目）を低減させることができ る。
[0034] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 SiO、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン
2
系榭脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの榭脂にシリカ粒子を配合 してちよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
[0035] (6)帯電防止層
帯電防止層は、導電層の気相重合について上述した通りである。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与することで、帯電による埃等の付着を防止 する。
[0036] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60— 150nm、ハードコート層 の膜厚は通常 1一 20 m、帯電防止層の膜厚は通常 5— 30nmである。 本発明では、積層体の導電層及びその他の任意の連続する 2以上の層を本発明 の製造方法で形成できるが、本発明の製造方法によらない、層の製造方法は、公知 の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
[0037] また、本発明による液状硬化性榭脂組成物力もなる層は、硬化させて優れた光学 特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与える ことが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が 進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所 要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加して おくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に 制限は無ぐ一般のウレァ榭脂、メラミン榭脂等のための硬化剤として使用されている 各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモ-ゥム塩を好ましく用いるこ とができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は 、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
[0038] 本発明によれば、導電層を気相重合で形成できるため、均一な導電層を製造でき る。また、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、積層体の製造工程 が簡略化できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上する ことができる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等 の光学用部品に使用できる。
[0039] 次に、本発明で使用する液状硬化性榭脂組成物について説明する。
本発明において用いる液状硬化性榭脂組成物は、下記成分 (A)、（B)、（C)、 (D) 、（E— 1)及び (E— 2)を必須成分として含有する第一の態様と、これらの他にさらに下 記成分 (F)を必須成分として含有する第二の態様とがある。
(A)含フッ素重合体
(B)熱硬化性化合物
(C)硬化触媒 (D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸化物粒子
(E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(E— 1)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という） (F)活性エネルギー線硬化性化合物
これらの成分にっ 、て以下説明する。
[0040] (A)含フッ素重合体
含フッ素重合体は、分子内に炭素 -フッ素結合を有する重合体であり、フッ素含量 は 30質量％以上である。含フッ素重合体としては、分子内に水酸基を有する含フッ 素重合体 (以下、「水酸基含有含フッ素重合体」又は単に「含フッ素重合体」 t 、うこ とがある）であれば、好適に使用することができる。ここで、フッ素含量は、ァリザリンコ ンプレクソン法により測定された値である。
[0041] 好ましい水酸基含有含フッ素重合体の例としては、水酸基を含有する単量体由来 の構造単位を 10モル％— 50モル％含有してなる、主鎖中にポリシロキサンセグメン トを有するものが挙げられる。水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、フッ素含量 力 30質量0 /0以上、より好ましくは 40— 60質量0 /0であり、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一により、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときのポリスチレン換算に よる数平均分子量力 000以上、より好ましくは 10000— 500000のものである。 このような水酸基含有含フッ素重合体は、下記一般式（1)で表されるポリシロキサン セグメントを主鎖に有するォレフィン系重合体であり、水酸基含有含フッ素重合体に おける当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常 0. 1— 20モル0 /0である。
[0042] [化 1]
R1
-Si— 0- (1)
R2
式中、 R1及び R2は、同一でも異なってもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン化ァ ルキル基又はァリ一ル基を示す。 [0043] 上記の含フッ素重合体は、 (a)フッ素含有ォレフィン化合物（以下「（a)成分」と 、う 。）、 （b)この (a)成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体ィ匕合物 (以下「(b)成 分」と 、う。」）及び (c)ァゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（c)成分」と 、う。）、並 びに、必要に応じて、（d)反応性乳化剤（以下「(d)成分」という。）、及び Z又は (e) 前記 (a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物を反応させることにより得 ることがでさる。
[0044] (a)成分であるフッ素含有ォレフィンィ匕合物としては、少なくとも 1個の重合性の不 飽和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、そ の具体例としては、例えば、（1)テトラフロロエチレン、へキサフロロプロピレン、 3, 3, 3—トリフロロプロピレン等のフロロォレフィン類；（2)パーフロロ（アルキルビュルエー テル）類若しくはパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類；（3)パーフロロ（ メチノレビ-ノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（ェチノレビ-ノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（プロピノレ ビニノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（ブチノレビニノレエーテノレ）、 ノ ーフロロ（イソブチノレビ二 ルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビュルエーテル）類；（4)パーフロロ（プロポキ シプロピルビュルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）類 ；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用する ことができる。以上のうち、特にへキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビュル エーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）が好ましぐさらには これらを組み合わせて使用することが好まし 、。
[0045] (b)成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（1) 2—ヒドロキシ ェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピル ビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビュルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニルェ 一テル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテ ル等の水酸基含有ビュルエーテル類； (2) 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4ーヒ ドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有ァリ ルエーテル類；（3)ァリルアルコール；（4)ヒドロキシェチル (メタ）アクリル酸エステル； その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は 2種以上を併用するこ とができる。好ましくは、水酸基含有アルキルビュルエーテル類である。 [0046] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、 N=N—で示される熱解裂 容易なァゾ基を含有すると共に、前記一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメント を有する化合物であり、例えば、特開平 6— 93100号公報に記載された方法により製 造することのできるものである。（c)成分の具体例としては、下記一般式（2)で表され る化合物を挙げることがでさる。
[0047] [化 2]
Figure imgf000020_0001
(2)
式中、 y= 10— 500、 z= 1— 50である。
[0048] 上記の（a)成分、（b)成分及び (c)成分の好ま 、組み合わせは、例えば、（1)フロ ロォレフイン/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 ( 2)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビ -ルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位、 (3)フロロォレフィン Zパーフロロ（アル コキシアルキルビュルエーテル）/水酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチ ルシロキサン単位、（4)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水 酸基含有アルキルビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 (5)フロロォレフィ ン Zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） Z水酸基含有アルキルビュル エーテル Zポリジメチルシロキサン単位である。
[0049] この含フッ素重合体において、（a)成分に由来する構造単位は、好ましくは 20— 7 0モノレ0 /0、さらに好ましくは 25— 65モノレ0 /0、特に好ましくは 30— 60モノレ0 /0である。（a )成分に由来する構造単位の割合が 20モル％未満では、得られる含フッ素重合体 中のフッ素含量が過少となりやすぐ得られる液状硬化性榭脂組成物の硬化物は、 屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（a)成分に由来する構造単位の割合が 70モル％を超えると、得られる含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下 するとともに、得られる液状硬化性榭脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小 さいものとなる。 [0050] 含フッ素重合体において、（b)成分に由来する構造単位は、好ましくは 10— 50モ ル％である。より好ましくは下限値が 13モル％以上であり、さらに好ましくは 20モル %を超え、 21モル％以上であり、また、好ましくは上限値が 45モル％以下であり、さ らに好ましくは 35モル％以下である。このような (b)成分を所定量含有する含フッ素 重合体を用いて液状硬化性榭脂組成物を構成することにより、その硬化物にぉ ヽて 、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（b)成分に由来する 構造単位の割合が 10モル％未満では、含フッ素重合体は、有機溶剤への溶解性が 劣ったものとなり、 50モル％を超えると、液状硬化性榭脂組成物による硬化物は、透 明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
[0051] (c)成分のァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であ り、含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有す る力 他のラジカル開始剤を併用することもできる。含フッ素重合体における（c)成分 に由来する構造単位の割合は、一般式（1)で表されるポリシロキサンセグメントが、好 ましくは 0. 1— 20モル0 /0、さらに好ましくは 0. 1— 15モル0 /0、特に好ましくは 0. 1— 10モル％、特に好ましくは 0. 1— 5モル％となる割合である。一般式（1)で表される ポリシロキサンセグメントの割合が 20モル％を超える場合には、得られる含フッ素重 合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハ ジキ等が発生し易くなる。
[0052] 上記 (a)— (c)成分以外に、さらに (d)成分として、反応性乳化剤を単量体成分とし て用いることが好ましい。この（d)成分を用いることにより、含フッ素重合体を塗布剤と して使用する場合に、良好な塗布性及びレべリング性を得ることができる。この反応 性乳化剤としては、特に、ノ-オン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン 性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式 (3)又は一般式 (4)で示さ れる化合物を挙げることができる。 [0053] [化 3]
Figure imgf000022_0001
式中、 nは 1一 20であり、 m及び sは、繰り返し単位の数を示し、 m=0— 4、 s = 3—
50である,
[0054] [化 4]
Figure imgf000022_0002
式中、 m及び sは、一般式 (3)と同様である。 R3は、直鎖状でも分岐状でもよいアル キル基であり、好ましくは炭素数 1一 40のアルキル基である。
[0055] 含フッ素重合体において、（d)成分由来の構成単位の割合は、好ましくは 0— 10モ ル％であり、さらに好ましくは 0. 1— 5モル0 /0、特に好ましくは 0. 1— 1モル％である。 この割合が 10モル％を超えると、得られる液状硬化性榭脂組成物が粘着性を帯び たものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低 下する。
[0056] (e)成分の、（a)成分と共重合可能な (b)成分以外の単量体化合物としては、（1)メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロ ピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert— ブチノレビニノレエーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチルビ-ルエーテル、 n—ドデシルビ-ルエーテル、 2—ェチルへキシルビ-ル エーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテル若しくはシク 口アルキルビニルエーテル類；（2)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ ノ リン酸ビュル、カプロン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等の カルボン酸ビュルエステル類；（3)メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート 、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ） アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2— (n—プロポキシ）ェチル (メタ）ァ タリレート等の (メタ)アクリル酸エステル類；（4) (メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン 酸、フマル酸、ィタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸 基を含有しないものを挙げることができる。好ましくは、アルキルビニルエーテルであ る。
[0057] 含フッ素重合体において、（e)成分由来の構成単位の割合は、好ましくは 0— 70モ ル％であり、さらに好ましくは 5— 35モル％である。この割合が 70モル％を超えると、 得られる液状硬化性榭脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難 となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
[0058] (d)成分を含有する場合の、 (a)成分、 (b)成分、 (c)成分、 (d)成分及び (e)成分 の好ま 、組み合わせは次のとおりである。
(1)フロロォレフィン/水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位/ノ 二オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュルエーテル、 （2)フロロォレフィン Zパーフロ 口（アルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルエーテル/ポリジメチルシロキサ ン単位 Zノ-オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュルエーテル、 （3)フロロォレフィン /パーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） /水酸基含有ビュルエーテル/ ポリジメチルシロキサン単位/ノ-オン性反応性乳化剤/アルキルビュルエーテル、
(4)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルキルビュルエーテル） Z水酸基含有ビュルェ 一テル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノ-オン性反応性乳化剤 Zアルキルビュル エーテル、 (5)フロロォレフィン Zパーフロロ（アルコキシアルキルビュルエーテル） / 水酸基含有ビュルエーテル Zポリジメチルシロキサン単位 Zノ-オン性反応性乳化 剤 Zアルキルビュルエーテル。
[0059] (c)成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（1)ァセチ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド類；（2)メ チルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンバーオ キサイド類；（3)過酸化水素、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイド等のハイド口パーオキサイド類；（4)ジー tert—ブチルパーオキサイド、ジ タミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；
(5) tert—ブチルパーォキシアセテート、 tert—ブチルパーォキシビバレート等のパー ォキシエステル類；（6)ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリル等のァ ゾ系化合物類；（7)過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫 酸塩類；その他を挙げることができる。
[0060] 上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロェチルアイ オダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロ ロブチル）ェチルアイオダイド、パーフロロへキシルアイオダイド、 2—（パーフロロへキ シル）ェチルアイオダイド、パーフロロへプチルアイオダイド、パーフロロォクチルアイ オダイド、 2— (パーフロロォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダィ ド、 2— (パーフロロデシル）ェチルアイオダイド、ヘプタフロロ一 2—ョードプロパン、ノ 一フロロ 3—メチルブチルアイオダイド、パーフロロ 5—メチルへキシルアイオダイド、 2— (パーフロロ— 5—メチルへキシル）ェチルアイオダイド、パーフロロ— 7 メチルオタ チルアイオダイド、 2 (パーフロロ 7—メチルォクチル）ェチルアイオダイド、パーフロ 口— 9 メチルデシルアイオダイド、 2— (パーフロロ— 9 メチルデシル）ェチルアイオダ イド、 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロピルアイオダイド、 1H, 1H, 5H—ォクタフロロペン チルアイオダイド、 1H, 1H, 7H—ドデカフロロへプチルアイオダイド、テトラフロロー1 , 2 ジョードエタン、ォクタフロロ一 1, 4—ジョードブタン、ドデカフロロ一 1, 6—ジョード へキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合 物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、ァゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用す ることがでさる。
[0061] 含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる 、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることが でき、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等力 適宜のものを 選択することができる。
[0062] 含フッ素重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好まし い。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（1)酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸 イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（2)アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；（3)テトラヒドロ フラン、ジォキサン等の環状エーテル類；（4) N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジ メチルァセトアミド等のアミド類；（5)トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;その 他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等 を混合使用することもできる。
[0063] 上記のようにして得られる含フッ素重合体は、その重合反応で得られた反応溶液を そのまま液状硬化性榭脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反 応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、 重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該含フッ素重合体の不溶ィ匕溶剤に滴加し て当該含フッ素重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を 行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、含 フッ素重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマー を除去したものを、そのまま含フッ素重合体の溶液として使用することもできる。
[0064] 前記成分 (F)を必須成分として含有しな!、第一の態様の液状硬化性榭脂組成物 の固形分 100質量％中の (A)含フッ素重合体の配合割合は、通常 7— 70質量％で あり、好ましくは 10— 50質量％とすることにより、硬化膜の透明性が良好となる。
[0065] 前記成分 (F)を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物の 固形分 100質量％中の (A)含フッ素重合体の配合割合は、通常 5— 80質量％の範 囲であり、好ましくは 10— 80質量％、さらに好ましくは 15— 80質量％の範囲である。 この範囲を外れると反射防止効果が損なわれたり、塗膜強度が低下したりするため好 ましくない。
[0066] (B)熱硬化性化合物
(B)熱硬化性化合物は、加熱等することにより重合し、液状硬化性榭脂組成物に 硬化性を付与する成分である。
[0067] 熱硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリ フエノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
[0068] 熱硬化性化合物として用いられるァミノ化合物は、（A)含フッ素重合体中に存在す る水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシ アルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上含有する化合物であり 、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合 物、グリコールゥリル系化合物等を挙げることができる。 [0069] メラミン系化合物は、一般にトリァジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合 物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロー ルメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる力 1分子中にメチロー ル基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上有するも のが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させ て得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が 好ましぐ特に液状硬化性榭脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好 な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。熱硬化性化合物と して用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はな ぐ例えば、文献「プラスチック材料講座 [8]ユリア'メラミン榭脂」（日刊工業新聞社） に記載されている方法で得られる各種の榭脂状物の使用も可能である。
[0070] また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体である アルコキシ化メチル尿素、ゥロン環を有するメチロールィ匕ゥロン及びアルコキシ化メチ ルゥロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記 の文献に記載されて 、る各種榭脂状物の使用が可能である。
[0071] 前記 (F)成分を必須成分として含有しな!、第一の態様の液状硬化性榭脂組成物 の固形分 100質量％中に含まれる熱硬化性化合物の配合割合は、通常 3— 70質量 %であり、好ましくは 3— 50質量％、さらに好ましくは 5— 30質量％である。熱硬化性 化合物の使用量が過少であると、得られる液状硬化性榭脂組成物により形成される 薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、 3— 70質量％の範囲をはずれると、含フッ 素重合体との反応においてゲルィ匕を回避することが困難であり、硬化物が脆いものと なる場合がある。
[0072] 前記 (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物の 固形分 100質量％中に含まれる熱硬化性化合物の使用量は、 5— 80質量％の範囲 であり、好ましくは 5— 70質量％、より好ましくは 10— 50質量％の範囲である。熱硬 化性化合物の使用量が過少であると、得られる液状硬化性榭脂組成物により形成さ れる薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、 80質量％を超えると、含フッ素重合体 との反応においてゲルィ匕を回避することが困難であり、硬化物が脆いものとなる場合 がある。
[0073] 液状硬化性榭脂組成物において、熱硬化性化合物は上記 (A)含フッ素重合体と 単に混合して含めてもよ!、し、含フッ素重合体と熱硬化性化合物との全部を反応させ た反応生成物若しくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを含めてもょ 、。 含フッ素重合体と熱硬化性化合物との反応は、例えば、含フッ素重合体を溶解さ せた有機溶剤の溶液に熱硬化性ィ匕合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により 反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは 3 0— 150°Cの範囲であり、さらに好ましくは 50— 120°Cの範囲である。この加熱温度 力^ 0°C未満では、反応の進行が極めて遅ぐ 150°Cを超えると、目的とする反応の 他に、熱硬化性ィ匕合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による 橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール 基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解 している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定 量的な確認を行うことができる。
[0074] また、 (A)含フッ素重合体と (B)熱硬化性化合物との反応には、有機溶剤、例えば 、含フッ素重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じものを用いることが好ま しい。本発明においては、このようにして得られる、含フッ素重合体と熱硬化性化合 物による反応溶液を、そのまま液状硬化性榭脂組成物の溶液として用いることもでき るし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
[0075] (C)硬化触媒
本発明で用いられる硬化触媒としては、例えば熱酸発生剤を挙げることができる。 熱酸発生剤は、当該液状硬化性榭脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に 、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なも のに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無ぐ一 般のウレァ榭脂、メラミン榭脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やそ の塩類を利用することができる。具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とそ の塩、クェン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、 フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのァ ンモ -ゥム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる
[0076] 前記 (F)成分を含有しな!ヽ第一の態様の液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質 量％中に含まれるこの熱酸発生剤の使用割合は、通常 0. 01— 10質量％、好ましく は 0. 1— 5質量％である。この割合が過大となると、液状硬化性榭脂組成物の保存 安定性が劣るものとなるので好ましくな 、。
[0077] 前記 (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物の 固形分 100質量％中に含まれる硬化触媒の使用量は、通常 0. 1— 20質量％の範 囲であり、好ましくは 0. 1— 10質量％、より好ましくは 3— 8質量％の範囲である。硬 化触媒の使用量が過少であると、十分な機械的強度、及び耐薬品性が得られないた め好ましくない。この割合が過大になると、触媒が硬化膜中で可塑剤として作用して しまい、塗膜の透明性が損なわれたり、十分な機械的強度が得られな力 たりして好 ましくない。
[0078] 液状硬化性榭脂組成物にお!/ヽては、上記 (B)熱硬化性化合物及び (C)硬化触媒 の添加量を上記特定範囲とすることによって、液状硬化性榭脂組成物を硬化して得 られる硬化膜の特性、特に耐擦傷性及び耐薬品性を改善することができる。
[0079] (D)数平均粒子径が lOOnm以下である金属酸化物粒子
金属酸化物粒子の数平均粒子径は、数平均粒子径が lOOnm以下である。数平均 粒子径が lOOnmを超えると、金属酸ィ匕物粒子を均一に分散させることが困難となる 場合がある。また、金属酸ィ匕物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合があ る。さらには、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度 (Haze値)が上昇したりす る場合がある。
[0080] 数平均粒子径は、 10— 80nm力より好ましく、 20— 50nmがさらに好ましい。
尚、「数平均粒子径」は電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径であり、金属酸ィ匕 物粒子が凝集しているときは、一次粒子径であり、金属酸ィ匕物粒子が球形でないとき は (例えば、針状 ATO等)、長径 (縦長)と短径 (横長)の平均である。また、粒子形状 が棒状 (アスペクト比が 1を超えて 10以下の形状を言う）である場合には、短径を粒子 径とした。 [0081] 金属酸ィ匕物粒子として、好ましくは、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム（ジルコユア）、 アンチモン含有酸化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケィ 素（シリカ）、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）、酸ィ匕セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有 酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛からな る群力も選択される一又は二以上の金属酸ィ匕物を主成分とする粒子が使用できる。
[0082] ここで、金属酸化物粒子を当該金属酸化物以外の前記一又は二以上の金属酸ィ匕 物で被覆した多層構造を有する金属酸ィ匕物粒子を用いることもできる。多層構造を 有する金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、シリカ被覆酸ィ匕チタン粒子、アルミナ被覆 酸化チタン粒子、ジルコニァ被覆酸ィ匕チタン粒子、アルミナ、ジルコニァ被覆酸化チ タン粒子等を挙げることができる。このような金属酸ィ匕物粒子の中で、シリカを主成分 とする粒子、酸化チタンを主成分とする粒子又はアルミナ、ジルコユア被覆酸ィ匕チタ ン粒子が特に好ましい。
[0083] 多層構造を有する金属酸ィ匕物粒子を用いることにより、酸ィ匕チタンの光触媒活性を 抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、 耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
[0084] また、アンチモン含有酸化スズ粒子 (ATO)等を用いることにより、硬化膜に帯電防 止性を付与できる。この場合、後述するように、 ATO粒子が偏在化するため、より少 量の粒子添加量で有効な帯電防止性と良好な透明性を両立できる。
[0085] シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形 状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア 'シ エル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよ い。動的光散乱法、または電子顕微鏡観察により求めた数平均粒子径が 1一 100η m、固形分が 10— 40質量％、 pHが 2. 0—6. 5のコロイダルシリカが好ましい。
[0086] シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業 (株)製のスノ 一テックス 0 (動的光散乱法で求めた数平均粒子径 7nm、固形分 20質量％、 pH2.
7)、スノーテックス OL (動的光散乱法で求めた数平均粒子径： 15nm、固形分： 20質 量0 /0、pH2. 5)等を挙げることができる。
[0087] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ ブチロ ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の有 機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。こ れら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができる
[0088] 金属酸ィ匕物粒子として、波長 589nmにおける屈折率が 1. 5以上の金属酸化物粒 子を用いることにより、二層以上の層を有する硬化膜を構成する金属酸ィ匕物粒子が 高密度で存在する層の屈折率を高くすることができるため、反射防止層として好適と なる。このような目的のためには、シリカ（屈折率約 1. 45)粒子は好適でない。
[0089] 金属酸ィ匕物粒子が高密度で存在する層の屈折率を高くしたい場合には、金属酸 化物粒子として、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコユア）、アンチモ ン含有酸化スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム (ァ ルミナ）、酸ィ匕セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛、酸化スズ、アンチモン 含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛からなる群から選択される 1種又は 2種 以上の金属酸ィ匕物を主成分とする粒子が使用できる。
[0090] 酸ィ匕チタンを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、 その形状も、中空粒子、多孔質粒子、コア'シェル型粒子等であっても構わない。ま た、球状に限らず、棒状 (アスペクト比が 1を超えて 10以下の形状を言う）や不定形の 粒子であってもよぐ棒状が好ましい。電子顕微鏡法で求めた数平均粒子径が 1一 1 OOnmが好ましい。
[0091] 酸ィ匕チタンを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、ティカ (株)製やシーア ィ化成 (株)の製品等を挙げることができる。
また、酸ィ匕チタンの分散媒としては、上記シリカ粒子に用いられるものと同じものを 使用することができる。
[0092] また、本発明に用いられる (D)金属酸化物粒子は、下記重合性不飽和基を有する 有機化合物 (Ab)や、分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合 物又はその加水分解物を含有するもの等 (以下、「有機化合物 (Ac)」という）を反応 させる方法が挙げられる。ただし、ここでいう反応には、共有結合の他、物理吸着等 の非共有結合も含まれる。この場合、有機化合物 (Ab)と結合していない金属酸ィ匕物 粒子 (以下、金属酸化物粒子 (Aa)」という）と、有機化合物 (Ab)又は (Ac)とが結合 した粒子を、反応性粒子 (Dab)又は（Dac) t 、う。
[0093] 金属酸化物粒子 (Ab)が重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)又は (Ac)と 結合して ヽる反応性粒子 (Dab)又は (Dac)とすること〖こよって、（D)金属酸化物粒 子成分に、重合性不飽和基を持たせ、他の重合性成分と強固な共有結合を形成す ることができ、得られる硬化膜の耐擦傷性を向上させることができる。
[0094] (1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)による化学修飾
本発明に用いられる有機化合物 (Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、 さらに、下記式 (5)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、 [-O-C (=0)—?《1—]基を含み、さらに、 [ 0— C ( = S)— NH—]基及び [ S— C ( = 0)— N H—]基の少なくとも 1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物 (Ab)は 、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成 する化合物であることが好まし 、。
[0095] [化 5]
— U-C— N— (5)
II
V
[式中、 Uは、 NH、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、 O又は Sを示す。 ]
[0096] (i)重合性不飽和基
有機化合物 (Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロべ-ル基、ブタジェ-ル基、スチリル 基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ることがでさる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。 [0097] (ii)前記式（5)に示す基
有機化合物に含まれる前記式 (5)に示す基 [ U— C (=V)— NH—]は、具体的に は、 [― O— C ( = 0)— NH—]、 [― O— C ( = S)— NH—]、 [—S—C ( = O) NH—]、 [― N H-C ( = O) -NH-]、 [-NH-C ( = S)― NH— ]、及び [― S— C ( = S)― NH— ]の 6種 である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 中でも、熱安定性の観点から、 [ O C ( = 0)— NH— ]基と、 [ O C ( = S)— NH— ] 基及び [― S— C ( = O) -NH-]基の少なくとも 1つとを併用することが好まし!/、。
前記式（5)に示す基 [-U-C (=V)-NH-]は、分子間において水素結合による適 度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材ゃ高屈折率 層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
[0098] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によつ てシラノール基を生成する化合物であることが好ま 、。このようなシラノール基を生 成する化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基 、アミノ基、ハロゲン原子等が結合したィ匕合物を挙げることができるが、ケィ素原子に アルコキシ基又はァリールォキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含 有ィ匕合物又はァリールォキシシリル基含有ィ匕合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合 反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子 (Aa)と結合する 構成単位である。
[0099] (iv)好ましい態様
有機化合物 (Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式 (6)に示す化合物を 挙げることができる。
[0100] [化 6]
(OR6)j
R7 3.j-Si-R8-S-C-N-R9-N-C-O-R 0-(Z)k (6)
δ ο
[0101] 式中、 R6、 R7は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1一 8のアルキ ル基若しくはァリール基であり、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル
、フエ-ル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、 jは、 1一 3の整数である。
[0102] [ (ReO) R7 Si-]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
j 3
シリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基 等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリ ル基等が好ましい。
R8は、炭素数 1一 12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状 、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカ メチレン等を挙げることができる。
R9は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 5 00の 2価の有機基の中力 選ばれる。具体例として、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル-レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ-レン、ナフチレン、ビフエ-レン、ポリフエ-レ ン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる ことができる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合を含むこともできる。
R1C>は、（k+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化 水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 kは、好ましくは、 1一 20の整数であり、さらに好 ましくは、 1一 10の整数、特に好ましくは、 1一 5の整数である。
[0103] 式 (6)で示される化合物の具体例として、下記式（7)で示される化合物が挙げられ る。
[化 7]
Figure imgf000034_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。「Me」は、メチル基を示す。 ]
[0104] 本発明で用いられる有機化合物 (Ab)の合成は、例えば、特開平 9— 100111号公 報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシ シランとイソホロンジイソシァネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、 60— 70°Cで数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアタリレートを添加して、 さらに 60— 70°Cで数時間程度反応させることにより製造される。
[0105] (V)反応性粒子 (Dab)
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合 物 (Ab)を金属酸化物粒子 (Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られ る反応性粒子 (Dab)中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物 及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減 少％の恒量値として、例えば空気中で室温力も通常 800°Cまでの熱質量分析により 求めることができる。
[0106] 金属酸化物粒子 (Aa)への有機化合物 (Ab)の結合量は、反応性粒子 (Dab) (金 属酸化物粒子 (Aa)及び有機化合物 (Ab)の合計)を 100質量％として、好ましくは、 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは、 0. 1質量％以上、特に好ましくは、 1質 量％以上である。金属酸化物粒子 (Aa)に結合した有機化合物 (Ab)の結合量が 0. 01質量％未満であると、組成物中における反応性粒子 (Dab)の分散性が十分でな ぐ得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性 粒子 (Dab)製造時の原料中の金属酸ィ匕物粒子 (Aa)の配合割合は、好ましくは、 5 一 99質量％であり、さらに好ましくは、 10— 98質量％である。反応性粒子 (Dab)を 構成する金属酸化物粒子 (Aa)の含有量は、反応性粒子 (Dab)の 65— 95質量％ であることが好ましい。
[0107] (2)分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又はその加水 分解物を含有するもの等 (有機化合物 (Ac) )による化学修飾
また、金属酸ィ匕物粒子 (Aa)に、分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性 ケィ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等 (有機化合物 (Ac) )を反応させ ることができる。このような加水分解性ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン 、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチ ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ メトキシシラン、 1 , 1 , 1—トリメトキシ一 2, 2, 2—トリメチノレージシラン、へキサメチノレー 1 , 3—ジシロキサン、 1 , 1 , 1—トリメトキシー 3, 3, 3—トリメチルー 1 , 3—ジシロキサン、 oc— トリメチルシリル ω—ジメチルメトキシシリルーポリジメチルシロキサン、 at—トリメチルシ リル ω—トリメトキシシリルーポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1 , 3 ジシラザン等 を挙げることができる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素 化合物を使用することもできる。分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ 素化合物は、例えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、尿素プロピルトリメト
2
キシシラン、 Ν— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等、 ΟΗ基を有 するものとして、ビス（2—ヒドロキシェチル)一3—アミノトリプロピルメトキシシラン等、ィ ソシァネート基を有するものとして 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、チォ シァネート基を有するものとして 3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン等、ェポ キシ基を有するものとして（3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、 2— (3, 4—ェポ キシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、 3— メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、 3 メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
[0108] 前記 (F)成分を必須成分として含有しな!ヽ第一の態様の液状硬化性榭脂組成物 の固形分 100質量％に対する (D)金属酸化物粒子 (反応性粒子 (Dab)、 (Dac)で ある場合を含む）の配合割合は、通常 10— 90質量％であり、好ましくは 20— 80質量 %である。この範囲を外れると反射防止効果が損なわれたり、塗膜強度が低下したり するため好ましくない。
[0109] 前記 (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物の 固形分 100質量％中に含まれる (D)金属酸化物粒子 (反応性粒子 (Dab)、 (Dac) である場合を含む）の使用割合は、通常 5— 80質量％の範囲であり、好ましくは 10— 80質量％、さらに好ましくは 20— 70質量％の範囲である。この範囲を外れると反射 防止効果が損なわれたり、塗膜強度が低下したりするため好ましくない。
[0110] (E)溶剤
液状硬化性榭脂組成物においては、層分離を生じさせるために (E-1)速揮発溶 剤及び (E— 2)遅揮発溶剤の 2種類の溶剤を配合する必要がある。（E— 1)及び (E— 2)の溶剤は、それぞれ 1種以上を用いる。
[0111] (E— 1)速揮発溶剤
液状硬化性榭脂組成物に含まれる (E— 1)速揮発溶剤は、上記 (A)含フッ素重合 体に対する溶解性が高い 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、水酸基含有含フッ 素重合体に対する溶解性が高 ヽとは、 (A)水酸基含有含フッ素重合体を 50質量％ となるよう各溶剤に添加して、室温 8時間攪拌したときに、目視で均一な溶液となるこ とをいう。そして、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の (E— 2)遅揮発溶剤 の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブ チルが 90質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、 詳細は、 TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page62)に記載のとおりである。また、（E— 1)速揮発溶剤は、 上記 (D)金属酸化物粒子に対する分散安定性が低!ヽことが好ま ヽ。 (E-1)速揮 発溶剤は、相対蒸発速度が (E - 2)よりも大きぐ（A)含フッ素重合体に対する溶解 性が高ぐかつ、（D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低いことにより、液状硬 化性榭脂組成物を、基材に塗布し、溶剤 (E— 1)及び (E— 2)を蒸発させる過程で、 ( D)金属酸化物粒子を偏在化させることができる。
[0112] 本発明で (E— 1)速揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度 が概ね 1. 7以上の溶剤であり、具体的には、メチルェチルケトン (MEK;相対蒸発速 度 3. 8)、イソプロパノール（IPA; 1. 7)、メチルイソブチルケトン（MIBK;相対蒸発 速度 1. 6)、メチルアミルケトン（MAK;0. 3)、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙 げられる。 [0113] (E— 2)遅揮発溶剤
液状硬化性榭脂組成物に含まれる (E— 2)遅揮発溶剤は、上記 (D)金属酸化物粒 子に対する分散安定性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、 （D)金属酸 化物粒子に対する分散安定性が高いとは、（D)金属酸ィ匕物粒子分散液にガラス板 を浸漬して (D)金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その (D)金属酸化物粒子が 付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、 (D)金属酸化物粒子が該溶剤中に 目視で均一に分散することをいう。また、（E— 2)遅揮発溶剤は、上記 (A)含フッ素重 合体に対する溶解性が低 、ことが好ま 、。
[0114] 本発明で (E— 2)遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度 が概ね 1. 7以下の溶剤であり、具体的には、メタノール (相対蒸発速度 2. 1)、イソプ ロパノール（IPA; 1. 7)、 n—ブタノール（n— BuOH ;0. 5)、 tert—ブタノール、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピ レングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブ、プロピノレセロソノレブ、ブチ ルセ口ソルブ等が挙げられる。
[0115] 本発明で用いる (E— 1)速揮発溶剤及び Z又は (E— 2)遅揮発溶剤は、通常、上記
(A)含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。
[0116] 本発明で用いる (E— 1)速揮発溶剤と (E— 2)遅揮発溶剤は、相溶性であることが必 要である。相溶性は、組成物の具体的構成において、（E— 1)速揮発溶剤と (E— 2) 遅揮発溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる (E-1)速揮発溶剤又は (E-2)遅揮発 溶剤の 、ずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるもの であり、それ故、相対蒸発速度が 1. 7のイソプロパノールは、（E-1)速揮発溶剤とし て用いられることもあれば、 (E-2)遅揮発溶剤として用いられることもある。
[0117] 液状硬化性榭脂組成物中の溶剤 ( (E— 1)成分及び (E— 2)成分を含む)以外の成 分総量 100質量部に対し、溶剤 (E-1)及び溶剤 (E-2)の合計量は、通常 300— 50 00質量部、好ましくは 300— 4000質量部、より好ましくは 300— 3000質量部を用い る。溶剤 (E-1)と溶剤 (E-2)の配合比は、 1： 99一 99： 1の範囲で任意に選択するこ とがでさる。 [0118] (F)活性エネルギー線硬化性化合物
活性エネルギー線硬化性化合物は、本発明で用いる第二の態様の液状硬化性榭 脂組成物の必須成分である。
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性ィ匕合物は、分子内に 2以上の重合 性不飽和基を含む化合物である。この化合物は組成物の成膜性を高めるために好 適に用いられ、分子内に重合性不飽和基を 2以上含むものであれば特に制限はな いが、例えば、メラミンアタリレート類、（メタ)アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙 げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
[0119] 以下、本発明に用いられる（F)成分の具体例を列挙する。
(メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレ ート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、エチレングル コールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 4 ブタン ジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 キサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペ ンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、トリ エチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ（メタ）アタリレート 、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、及びこれらの出発 アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付カ卩物のポリ（メタ）アタリ レート類、分子内に 2以上の (メタ)アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ）アタリ レート類、オリゴエーテル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン (メタ)アタリレート類、及 びオリゴエポキシ (メタ)アタリレート類の他、下記式 (8)で示される化合物等を挙げる ことができる。この中では、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)アタリレート、下記式 (8)で示される化合物が好 ましい。
[化 8]
Figure imgf000039_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
[0120] ビニル化合物類としては、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジビュルエーテル 、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニノレエーテノレ 等を挙げることができる。
[0121] このような (F)成分の市販品としては、例えば、（株)三和ケミカル製 商品名：二カラ ック MX— 302、東亞合成（株）製 商品名：ァロニックス M— 400、 M— 408、 M— 4 50、 M— 305、 M— 309、 M— 310、 M— 315、 M— 320、 M— 350、 M— 360、 M— 208 、 M— 210、 M— 215、 M— 220、 M— 225、 M— 233、 M— 240、 M— 245、 M— 260、 M— 270、 M— 1100、 M— 1200、 M— 1210、 M— 1310、 M— 1600、 M— 221、 M— 2 03、 TO— 924、 TO— 1270、 TO— 1231、 TO— 595、 TO— 756、 TO— 1343、 TO— 902、TO— 904、TO— 905、TO— 1330、日本ィ匕薬 (株）製 商品名： KAYARAD D— 310、 D— 330、 DPHA、 DPCA— 20、 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120 、 DN— 0075、 DN— 2475、 SR— 295、 SR— 355、 SR— 399E、 SR— 494、 SR-904 1、 SR— 368、 SR— 415、 SR— 444、 SR— 454、 SR— 492、 SR— 499、 SR— 502、 SR —9020、 SR— 9035、 SR— 111、 SR— 212、 SR— 213、 SR— 230、 SR— 259、 SR— 2 68、 SR— 272、 SR— 344、 SR— 349、 SR— 601、 SR— 602、 SR— 610、 SR— 9003、 PET— 30、 T— 1420、 GPO— 303、 TC— 120S、 HDDAゝ NPGDAゝ TPGDAゝ PE G400DA、 MANDA、 HX— 220、 HX— 620、 R— 551、 R— 712、 R— 167、 R-526 、 R— 551、 R— 712、 R— 604、 R— 684、 TMPTA、 THE— 330、 TP A— 320、 TPA— 330、 KS - HDDA、 KS - TPGDA、 KS - TMPTA、共栄社化学 (株）製 商品名：ラ イトアタリレート PE— 4A、 DPE— 6A、 DTMP— 4A等を挙げることができる。
[0122] 成分 (F)を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物の固形 分 100質量％中の (F)活性エネルギー線硬化性ィ匕合物の配合割合は、通常 5— 80 質量％の範囲、好ましくは 5— 70質量％、さらに好ましくは 5— 50質量％である。活 性エネルギー線硬化性ィ匕合物の配合量が過小であると、十分な塗膜強度が得られ ず、逆に 80質量％を超えると、反射防止効果が低下してしまうため好ましくない。 液状硬化性榭脂組成物に活性エネルギー線硬化性ィ匕合物を添加することにより、 液状硬化性榭脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜の特性、特に耐擦傷 性、耐薬品性をさらに好ましいものとすることができる。
[0123] (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物には、上 記 (A)— (F)成分の他、任意成分として液状硬化性榭脂組成物の塗布性及び硬化 後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として (G)光重合 開始剤を添加することができる。
[0124] (G)光重合開始剤
光重合開始剤の例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール 、アントラキノン、 1— (4 イソプロピルフエ-ル)— 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフ ェノン、 1, 1ージメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3' ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエ ノン、チォキサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1— (4—ドデシルフ ェ -ル)ー2—ヒドロキシー 2 メチルプロパン一 1一オン、 2—メチルー 1一〔4一 (メチルチオ） フエ-ル〕— 2 モルフォリノプロパン 1 オン、トリフエニルァミン、 2, 4, 6—トリメチル ベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケト ン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエ-ルプロパン 1 オン、フルォレノン、フルォレ ン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベ ンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセトフエノン、 3, 3' , 4, 4，ーテトラ（tert—ブ チルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン（BTTB)、 2- (ジメチルァミノ）—1—〔4— ( モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル） 1—ブタノン、 4一べンゾィルー 4，ーメ チルジフエ-ルサルファイド、ベンジル、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、ク マリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
[0125] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2—ジメトキシー 2 フエ-ルァセトフエノン、 2—ヒド 口キシー 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニ ルケトン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2—メチルー 1 4 (メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 （ジメチルァミノ） —1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル)—1ーブタノン等が好ましく、 さらに好ましくは、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1—〔4— (メ チルチオ）フエ-ル〕ー2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 (ジメチルァミノ）ー1一〔4 - (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2—フエ-ルメチル)—1ーブタノン等を挙げることができ る。
[0126] (F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性榭脂組成物の固形 分 100質量％中の（G)光重合開始剤の配合割合は、通常 0. 1— 10質量％の範囲、 好ましくは 0. 1— 5質量％、さらに好ましくは 0. 5— 3質量％の範囲である。光重合開 始剤の配合割合が過小であると、光重合が開始されず、逆に 10質量％を超えると、 触媒が硬化膜中で可塑剤として作用してしまい、透明性が損なわれたり、十分な機 械的強度が得られな力つたりするため好ましくない。
[0127] (H)添加剤
液状硬化性榭脂組成物には、当該液状硬化性榭脂組成物の塗布性及び硬化後 の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、種々の添カロ 剤を含有させることができる。
[0128] 液状硬化性榭脂組成物に添加できる添加剤としては、例えば、水酸基を有する種 々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤 等の安定化剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を含 有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的とし て、光酸発生剤を添加することが好ましぐ特に、液状硬化性榭脂組成物の硬化後 の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが 好ましい。
[0129] (0 水酸基を有するポリマー
液状硬化性榭脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、 例えば、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重 合して得られるポリマー、ノボラック榭脂又はレゾール榭脂として公知のフエノール骨 格を有する榭脂等を挙げることができる。
[0130] GO 顔料又は染料等の着色剤
液状硬化性榭脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（1)アル ミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（2)亜鉛華、鉛白、黄鉛、 鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機 顔料；（3)ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマネントレッド R、ベン ジジンイェロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（4)マ ゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（5)ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等 の直接染料；（6)ローセリン、メタ二ルイエロー等の酸性染料;その他を挙げることが できる。
[0131] (iii) 老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
液状硬化性榭脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤として は、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジー tert—ブチルフエノール、ピロガロール 、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モノべンジル エーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n—ブチルフエノー ル、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' — [1—〔4— (1— (4—ヒドロキ シフエ-ル）— 1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ジフエノール、 1, 1, 3—トリス（2 , 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）— 3—フエ-ルプロパン、ジフエ-ルァミン類、フ ェ-レンジアミン類、フエノチアジン、メルカプトべンズイミダゾール等を挙げることがで きる。
[0132] また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フエ-ルサリシレートに代表される サリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシべ ンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収 剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用され る紫外線吸収剤を利用することができる。
[0133] (iv) 感光性酸発生剤
液状硬化性榭脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該液状硬 化性榭脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することに よって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤と しては、例えば、（1)ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジ了ゾユウム 塩、アンモ-ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等の各種ォ-ゥム塩；（2) —ケトエステル、 — スルホニルスルホンとこれらの α—ジァゾ化合物等のスルホン化合物；（3)アルキルス ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、 イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（4)下記一般式（9)で示されるスルホ ンイミド化合物類；（5)下記一般式（10)で示されるジァゾメタンィ匕合物類；その他を 挙げることができる。
[0134] [化 9]
Figure imgf000043_0001
式中、 Xは、アルキレン基、ァリレーン基、アルコキシレン基等の 2価の基を示し、 R4 は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等 の 1価の基を示す。
[0135] [化 10]
Ν2
R502S-C-S02R6 (10) 式中、 R5及び R6は、互いに同一でも異なってもよぐアルキル基、ァリール基、ハロ ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。
[0136] 感光性酸発生剤は、単独で、又は 2種以上を併用することもできる。液状硬化性榭 脂組成物の固形分 100質量部に対する感光性酸発生剤の使用割合は、好ましくは 0— 20質量部、さらに好ましくは 0. 1— 10質量部である。この割合が過大であると、 硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
[0137] (V) 界面活性剤 液状硬化性榭脂組成物には、当該液状硬化性榭脂組成物の塗布性を改善する目 的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使 用することができ、具体的には、例えば、各種ァ-オン系界面活性剤、カチオン系界 面活性剤、ノ-オン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた 強度を有し、し力も良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性 剤を用いることが好ましい。さらには、第 4級アンモ-ゥム塩であることが好ましぐそ の中でも第 4級ポリエーテルアンモ-ゥム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善さ れる点で特に好まし 、。第 4級ポリエーテルアンモ-ゥム塩であるカチオン系界面活 性剤としては、旭電ィ匕工業社製アデ力コール CC— 15、 CC— 36、 CC 42等が挙げら れる。界面活性剤の使用割合は、液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量部に対 して、好ましくは 5質量部以下である。
[0138] (vi) 重合禁止剤
液状硬化性榭脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピ ロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、 tert—ブチルカテコール、モ ノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 n—ブチ ルフエノール、フエノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、 4, 4' — [1—〔4一（1— ( 4—ヒドロキシフエ-ル）— 1ーメチルェチル）フエ-ル〕ェチリデン]ジフエノール、 1, 1, 3—トリス（2, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル)— 3 フエ-ルプロパン等を挙げるこ とができる。この熱重合禁止剤は、液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量部に対 して、好ましくは 5質量部以下で用いられる。
[0139] (vii) (E)成分以外の溶剤
液状硬化性榭脂組成物には、（E)成分以外の溶剤を添加することができる。このよ うな溶剤の種類と配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で自由に選択すること ができる。
[0140] 硬化膜は、上記の液状硬化性榭脂組成物を硬化させて得られ、 2層以上の多層構 造を有することを特徴とする。特に、上記 (D)金属酸化物粒子が高密度に存在する 1 以上の層と、上記 (D)金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない 1以下の層力もなる二 層以上の層構造を有して!/、ることが好まし!/、。 [0141] 上記の液状硬化性榭脂組成物から硬化膜を形成する場合、基材 (適用部材）に対 してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、デイツピン グ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、 グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることがで きる。
[0142] また、液状硬化性榭脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、カロ 熱することが好ましい。この場合、 30— 200°Cで、 1一 180分間加熱するのが好まし い。このように加熱することにより、基材ゃ形成される硬化膜を損傷することなぐより 効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。好ましくは、 50— 180°Cで 、 1一 120分間、より好ましくは、 80— 150°Cで、 1一 60分間加熱する。
[0143] また、液状硬化性榭脂組成物は、前記 (F)成分及び Z又は前記任意添加成分の 光酸発生剤を添加することにより、活性エネルギー線を照射することによつても硬化 することができる。ここで活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解し て活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性ェネル ギ一線としては、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等の光エネルギ 一線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐしか も照射装置が比較的安価で小型である観点から、紫外線が好まし 、。
[0144] この場合、例えば、紫外線照射装置 (メタルノ、ライドランプ、高圧水銀ランプ等)を用 いて、 0. 001— lOjZcm2の光照射条件のもとで硬化を行なうことができる力 照射 条件はこれに限定されない。 0. 01— 5jZcm2がより好ましぐ 0. 1— 3jZcm2がさら に好ましい。また、紫外線により硬化させる場合には、硬化速度を向上させることがで きる放射線 (光)重合開始剤を添加することが好ま ヽ。
[0145] 尚、硬化膜の硬化程度は、例えば、硬化性ィ匕合物としてメラミンィ匕合物を用いた場 合は、メラミンィ匕合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析 するか、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的 に確認することができる。
[0146] 液状硬化性榭脂組成物は、 (B)熱硬化性化合物と (F)活性エネルギー線硬化性 化合物の両方を含有するため、より効果的に硬化させるためには、上記の加熱と活 性エネルギー線の照射を併用することが好まし 、。加熱と活性エネルギー線の照射 を併用することにより、硬化膜の耐擦傷性ゃ耐薬品性を改善することができる。
[0147] 液状硬化性榭脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤 (E— 1)及び溶剤 (E-2)が蒸 発して乾燥する過程において、（D)金属酸ィ匕物粒子が塗布下地側（隣接層との境界 付近)又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、（D )金属酸化物粒子が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、（D)金属酸 化物粒子が実質的に存在しないため、低屈折率の榭脂層が形成される。従って、液 状硬化性榭脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上 の多層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば 、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。（D)金 属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層とは、金属酸ィ匕物粒子が集合している部分を 指す概念であり、実質的に金属酸ィ匕物粒子を主成分として構成された層であるが、 層内部に (A)成分等が共存する場合がある。他方、金属酸化物粒子が実質的に存 在しない層とは、金属酸ィ匕物粒子が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の 効果を損なわない範囲で若干含まれていてもよい。この層は、実質的に (A)及び (B )成分、又は (A)、（B)及び (F)成分の硬化物等の金属酸化物粒子以外の成分から 構成された層である。本発明の硬化膜は、多くの場合、金属酸化物粒子が高密度に 存在する層と金属酸化物粒子が実質的に存在しな!ヽ層がそれぞれ連続した層を形 成した二層構造を有する。基材に PET榭脂 (易接着層を有する PET榭脂を含む)等 を用いた場合、通常は、基材である層、金属酸化物粒子が高密度に存在する層、金 属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。
[0148] 得られる硬化膜は、その膜厚方向に、屈折率が 0. 05-0. 8変化することが好まし ぐ 0. 1-0. 6変化することがより好ましい。更に、上記屈折率変化が前記実質的な 二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。
屈折率の変化の程度は、（D)金属酸化物粒子の含有量、種類、（A)含フッ素重合 体の含有量、組成、及び (B)熱硬化性化合物の含有量、種類等により調整できる。 また、硬化膜における低屈折率部分における屈折率は、例えば、 1. 3-1. 5であり 、高屈折率部分における屈折率は、 1. 6-2. 2である。 実施例
[0149] 以下の説明にお 、て「部」又は「％」は特記されて!、ない限り「質量部」又は「質量％ Jを示す。
製造例 1
[重合性不飽和基を有する有機化合物の合成] ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。
続!、て、この反応溶液中に新中村化学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N (ペンタ エリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40質量 %からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリ アタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°Cで 10 時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における 残存イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応が ほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメ ルカプト基に特徴的な 2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシァネート化合物に特 徴的な 2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及び S (C = 0) NH 一基に特徴的な 1660カイザーのピーク及びアタリロキシ基に特徴的な 1720カイザーの ピークが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と S (C = 0) NH—、ウレタ ン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した 。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不 飽和基とを有する化合物 (前記式 (4)で示される化合物 (Ab) ) 773部と反応に関与 しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部の組成物 (A-1) (以下、この 組成物を、「アルコキシシラン 1」ということがある。）を得た。
[0150] 製造例 2
[ウレタンアタリレート（式 (8)で示される化合物）の合成]
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N ( 反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである 。）93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反応 液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 1と同様にして残存イソシァネート量を FT-I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)とを含 むことを確認した。
以上により、ウレタンへキサアタリレートイ匕合物（前記式 (8)で示される化合物）が 75 部得られたほ力、反応に関与しな力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が 混在して!/、る組成物 (A— 2)を得た。
製造例 3
[シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物の調製]
製造例 1で製造した重合性不飽和基を含む組成物 (A - 1) 2. 32部、シリカ粒子ゾ ル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK - ST、数平均粒子径 0. 022 m、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0. 1 2部、及び p—ヒドロキシフエ-ルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時 間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度でカロ 熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (A— 3) )を得た。この分散液 (A— 3)をアルミ皿 に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ、 30. 7%であった。また、分散液 (A— 3)を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホ ットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機 残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。
この分散液 (A— 3) 98. 68、組成物（八ー2) 3. 4g、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェ 二ルケトン 2. lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2— モルホリノプロパン— 1 オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合攪拌し、 シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 145g得た。 [0152] 製造例 4
[ジルコ-ァ粒子含有組成物の調製]
第一稀元素化学工業 (株)製、 UEP-100 (—次粒径 10— 30nm) 300部をメチル ェチルケトン（MEK) 700部に添加し、ガラスビーズにて 168時間分散を行い、ガラス ビーズを除去してジルコユア分散ゾル 950部を得た。ジルコユア分散ゾルをアルミ皿 に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた ところ 30%であった。このジルコユア分散ゾル 100gに、製造例 1で合成した組成物（ A— 1) 0. 86g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 13. 4g、 p—メトキ シフエノール 0. 016g、イオン交換水 0. 033gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オル ト蟻酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌すること で、表面変性ジルコユア粒子の分散液を 116g得た。この分散液 116g、製造例 2で 合成した組成物（A— 2) 1. 34g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 1. 26g、I RGACURE907 (2—メチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 0. 76g、 MEK2846gを混合攪拌し、 ジルコユア粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 2964g得た。
[0153] 製造例 5
[スズ含有酸化インジウム (ITO)粒子含有組成物の調製]
富士化学株式会社製 ITOゾル（10wt% IPAゾル） 700g、 DPHA29. 5g、 2—メ チルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン lg、イソプロピ ルアルコール (IPA) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の ITO粒子含有組成物を得 た。
[0154] 製造例 6
[アンチモン含有酸化スズ (ATO)粒子含有組成物の調製]
ATO粒子 (石原テクノ (株)製、 SN-100P、一次粒径 10— 30nm)、分散剤 (旭電 化工業 (株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90Z2. 78/211 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイント シェ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (TOSHINRIKO製、 BZ— 01) (ビーズ 径 0. lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン径 8 Onmの分散ゾルを得た。このゾル 304g〖こ組成物（A 1) 5. 6g、 p—メトキシフエノー ル 0. Olg、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メチル エステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性 A TO粒子の分散液を 31 lg得た。この分散液 278. 3g、組成物 (A— 2) 1. 7g、ペンタ エリスリトールトリアタリレート 8. 59g、 2—メチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2— モルホリノプロパン— 1 オン 0. 88g、メタノール 33g、プロピレングリコールモノメチル エーテル 1675を混合攪拌し、 ATO粒子含有組成物（固形分濃度 5%)を 2000g得 た。
[0155] 製造例 7
[アルミニウム含有酸化亜鈴 (A1含有 ZnO)粒子含有組成物の調製]
酸化亜鉛粒子 (堺化学製 A1含有 ZnO粒子、一次粒径 10— 20nm)、分散剤 (楠本 化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを、 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機含 量 27. 6%) oペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコ-ァビーズ 40g (ビーズ径 0. lmm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾルを得 た。このゾル 290gにペンタエリスリトールトリアタリレート 10g、 2—メチル—1— [4— (メチ ルチオ）フエ-ル]— 2—モルホリノプロパン 1 オン 0. 5g、プロピレングリコールモノメ チルエーテル 2138gを加え混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固形分濃度 4 %)を 2438g得た。
[0156] 製造例 8
[シリカ被覆 TiO粒子分散液 (S— 1)の調製]
2
シリカ被覆された酸ィ匕チタン微粉末 350質量部、エチレンオキサイド プロピレンォ キサイド共重合体（平均重合度：約 20) 80質量部、イソプロピルアルコール 1000質 量部、ブチルセ口ソルブ 1000質量部をカ卩え、ガラスビーズにて 10時間分散を行い、 ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸化チタン粒子分散液 (S— 1)を 2430質量部得 た。ここで、得られたシリカ被覆 TiO粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、 120°Cのホ
2
ットプレート上で 1時間乾燥して全固形分濃度 (分散液中の溶剤以外の成分総量の 割合)を求めたところ、 17質量％であった。また、このシリカ被覆 TiO粒子分散液を 磁性るつぼに秤量し、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥した後、 750°Cのマツ フル炉中で 1時間焼成を行ない、得られた無機残渣量、及び全固形分濃度から全固 形分中の無機含量を求めたところ、 82質量％であった。この固形物の電子顕微鏡観 察の結果、短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 46nm、アスペクト比 3. 1であ つた o
[0157] 製造例 9
[球状ジルコニァ粒子分散液 (S - 2)の製造]
球状ジルコニァ微粉末 (住友大阪セメント (株)社製、数平均一次粒子径 0. Ol ^ m ) 300部をメチルェチルケトン（MEK) 700部に添加し、ガラスビーズにて 168時間分 散を行 、、カラスビーズを除去してメチルェチルケトンジルコユアゾル 950部を得た。 分散ゾルをアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して 固形分含量を求めたところ、 30%であった。この固形物の電子顕微鏡観察の結果、 短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 20nm、アスペクト比 1. 3であった。
[0158] 製造例 10
[含フッ素重合体 1の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチル 500g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 43. 2g、ェチル ビュルエーテル 41. 2g、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 21. 5g、ノ-オン性反応性 乳化剤として「アデカリアソープ NE-30」（旭電化工業株式会社製) 40. 5g、ァゾ基 含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製) 6. Og 及び過酸化ラウロイル 1. 25gをカ卩え、ドライアイス-メタノールで- 50°Cまで冷却した 後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0159] 次いでへキサフルォロプロピレン 97. 4gを加え、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 26. 4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液 をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空 乾燥を行 、220gの含フッ素重合体 1を得た。
[0160] 得られたポリマーにっき、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン 換算数平均分子量 (Mn)が 48000、 DSCによるガラス転移温度 (Tg)が 26. 8°C、 及びァリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が 50. 3%であることを確認した。
[0161] 製造例 11
[含フッ素重合体 2の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチル 500g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 75. 4g、ェチル ビュルエーテル 34g、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 41. 6g、ノ-オン性反応性乳 ィ匕剤として「アデカリアソープ NE— 30」（旭電化工業株式会社製） 50g、ァゾ基含有ポ リジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 7. 5g及び過 酸ィ匕ラウロイル 1. 25gをカ卩え、ドライアイス メタノールで 50°Cまで冷却した後、再 度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0162] 次いでへキサフルォロプロピレン 99. lgを加え、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 31%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメ タノールと水の混合溶媒に投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 5 0°Cにて真空乾燥を行 、220gの含フッ素重合体 2を得た。得られたポリマーにっき、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（Mn) 力 S37000、 DSCによるガラス転移温度 (Tg)が 29. 4°Cであることを確認した。
[0163] 製造例 12
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (
2 化合物 (Z- 1))の製造]
製造例 8で製造したシリカ被覆 TiO粒子分散液 (S - 1) (全固形分濃度 17%、粒子
2
濃度 15%) 556部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4 時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱することで、固形 分 18%の反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z-1))を得た。
2
製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子系（短軸平均粒子径)は 15η mであった。
[0164] 製造例 13
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性アルミナ、ジルコニァ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z-2))の製造]
2
アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 394部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、 蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱 攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱する ことで、固形分 25%の反応性アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z-2)
2
)を得た。製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子系（短軸平均粒子 径）は 20nmであった。
[0165] 製造例 14
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性ジルコニァ粒子ゾル (ィ匕合 物 (Z-3))の製造]
製造例 9で製造した球状ジルコニァ粒子分散液 (S - 2) (粒子濃度 30%) 315部、 製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 2. 2部、蒸留水 0. 23部、 p—ヒドロキノ ンモノメチルエーテル 0. 04部を混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻 酸メチルエステル 2. 5部添加し、さらに 1時間加熱することで、固形分 31%の反応性 ジルコユア粒子ゾル (ィ匕合物 (z-3))を得た。製造例 8と同様に粒子径を測定したとこ ろ、数平均粒子系（短軸平均粒子径）は 15nmであった。
[0166] 製造例 15
[重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性アルミナ、ジルコニァ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 4))の製造]
2
アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 333. 7部、製造例 1で製造したアルコキシシラン 1の溶液 5. 4部 、蒸留水 0. 20部、 p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 03部を混合し、 65°Cで加熱 攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 2部添加し、さらに 1時間加熱する ことで、固形分 32%の反応性アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 4)
2
)を得た。製造例 8と同様に粒子径を測定したところ、数平均粒子系（短軸平均粒子 径）は 20nmであった。
[0167] 製造例 16に、（F)成分を必須成分として含有しない第一の態様の液状硬化性榭 脂組成物の製造例を示す。
製造例 16
(1)液状硬化性榭脂組成物 I 1一 I 5の製造
製造例 8で得られたシリカ被覆酸ィ匕チタン分散液 (S—l) 24g (固形分 4. 08g)、製 造例 10で得られた含フッ素重合体 1 2g、架橋性ィ匕合物のメトキシ化メチルメラミン「 サイメル 303」（三井サイテック株式会社製） 1. 2gと硬化触媒である、キヤタリスト 405 0 (三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸化合物） 0. 68gを溶剤のメチルェチル ケトン 32g、メチルイソブチルケトン 24g、ターシャリーブタノール 16g中に溶解させる ことにより、組成 I 1を得た。この液状硬化性榭脂組成物中の全固形分濃度を、製造 例 9と同様に測定したところ 7. 5質量％であった。
同様にして、下記表 1に示す配合割合となるように各成分を配合し、組成 I 2— I 5 を得た。なお、組成 2— 5では、ターシャリーブタノールの代わりにノルマルブタノール (n-BuOH)を用い、溶剤の組成は、メチルェチルケトン（MEK)Zイソプロパノール
20Z30Z10を用いた。
[0168] (2)液状硬化性榭脂組成物 I 6の製造
製造例 10で得られた含フッ素重合体に代えて、カイナー ADS (エルフ'アトケム 'ジ ャパン (株）製。 6フッ化プロピレン、 4フッ化工チレン及び 2フッ化工チレンの共重合 体。水酸基及び重合性不飽和基を有しない。）を用いた以外は、液状硬化性榭脂組 成物 (組成 1)の製造と同様にして、液状硬化性榭脂組成物 (組成 I 6)を得た。
[0169] [表 1]
Figure imgf000055_0001
表 1中の略号は以下のものを表す。
(A)含フッ素重合体：上記製造例 1で製造した含フッ素重合体である。
カイナー ADS：エルフ ·アトケム ·ジャパン (株）製； 6フッ化プロピレン、 4フッ化工チ レン及び 2フッ化工チレンの共重合体。水酸基及び重合性不飽和基を有しな!/、。
(B)金属酸化物粒子 アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子分散液:ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%、数平均粒子径 20nm
シリカ被覆 TiO粒子分散液：製造例 2で製造したものである。
2
(E)サイメル 303：メトキシ化メチルメラミン、三井サイテック株式会社製
(F)キヤタリスト 4050：三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸化合物
[0171] 製造例 17— 24に、（F)成分を必須成分として含有する第二の態様の液状硬化性 榭脂組成物の製造例を示す。
製造例 17
[液状硬化性榭脂組成物 II-1の調製]
製造例 12で得られた反応性シリカ被覆 TiO粒子ゾル (ィ匕合物 (Z— 1)、反応性粒子
2
として 50. 6go ) 280. 9g、製造例 11で得られた含フッ素重合体 2 23. lg、熱硬化 性ィ匕合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル 303」（三井サイテック株式会社製） 14. 3gと硬化触媒である、「キヤタリスト 4050」（三井サイテック (株)製、芳香族スルホン酸 化合物 有効成分濃度 32%) 11. 9g、活性エネルギー線硬化性化合物の前記式（ 8)で示される製造例 2で製造した組成物 (A— 2) 2. 0g、ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート（日本ィ匕薬 (株)製 商品名： KAYARAD DPHA-2C) 5. 3g、光重合 開始剤として 2—メチルー 1 〔4 (メチルチオ）フエ-ル〕ー2 モルフォリノプロパン 1 オン (ィルガキュア 907、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 0gを溶剤のメチルェ チルケトン 300g、メチルイソブチルケトン 320g、ターシャリーブタノール 213g中に溶 解させること〖こより、液状硬化性榭脂組成物 II 1を得た。この液状硬化性榭脂組成 物中の全固形分濃度 (液状硬化性榭脂組成物の固形分の割合)を、製造例 8と同様 に測定したところ 8. 5質量％であった。
[0172] 製造例 18— 24
[液状硬化性榭脂組成物 II 2— II 8の調製]
組成物の各成分の配合割合を下記表 2のように変えた以外は、製造例 17と同様に して液状硬化性榭脂組成物 II 2— II 8を調製した。
液状硬化性榭脂組成物 II 1一 II 8の固形分組成を下記表 2に示す。
[0173] [表 2] 組成物の固形分の成分組成 製造例 製造例 製造例 褽造例 製造例 製造例 製造例 製造例 (質量％) 1 7 1 8 1 9 20 2 1 2 2 2 3 24 液状硬化性樹脂組成物 I 1-1 I 1-2 I 1-3 I I -4 I I -5 I 1-6 I 1-7 I 1-8 含フッ素重合体
(A) 製造例 11 2 3. 1 2 3. 1 23. 1 1 9. 5 28. 0 30. 6 30. 6 3 1. 4
2
(B) 熱硬化性化合物 サイメル 303 1 4. 3 14. 3 14. 3 1 8. 6 9. 2 9. 2 9. 2 1 9. 4
(C) 硬化触媒 キヤタリスト 4050 3. 8 3. 8 3. 8 3. 0 3. 8 1. 2 1. 2 5. 1 製造例 12
50. 5 0 0 0 50. 5 0 0 0 (Z-1)
製造例 13
0 5 0. 5 0 0 0 0 0 0 (Ζ-2)
金属酸化物 製造例 14
(D) 0 0 5 0. 5 50. 5 0 50. 5 0 0 微粒子ゾル (Ζ-3)
製造例 9
0 0 0 0 0 0 5 0. 5 0 (S-2)
製造例 15
0 0 0 0 0 0 0 2 8. 2 (Ζ-4)
活性エネルギー KAYARAD
5. 3 5. 3 5. 3 5. 4 5. 5 6. 5 6. 5 9. 6 DPHA-2C
(F) 線
硬化性化合物 製造例 2 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 6
ィ 力'、キュア -
(G) 光重合開始剤 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 0 0 3. 7
907
1 00 1 00 1 0 0 1 00 1 00 1 00 1 0 0 1 00
[0174] 実施例 I 1一 I 5及び評価例 I 1に、上記製造例 16で製造した液状硬化性榭脂 組成物ト 1一 I 6を用 ヽた積層体の実施例及び評価例を示す。
実施例 I - 1、比較例 1
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 45%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 mで めつに。
[0175] (2)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
酸化剤としての FeClを、メチルアルコール、 2—ブチルアルコール及びェチルセ
2
口ソルブがそれぞれ 6： 3： 1の割合で混合された溶剤に 3重量％溶解させて触媒溶液 を調製した。
ハードコート層を設けたトリァセチルセルロースフィルム表面に、前記で調製した触 媒溶液をスピンコーティングした後、得られた触媒塗膜を 60°Cで 3分間乾燥させた。 次いでこのハードコート層および触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽 和状態の 3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体が生成されるように設計された C VDチャンバ一に載置し、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 30秒間重合反応させ た後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を形成した。
[0176] (3)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジルコユア粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（2)で作製したポリチォフェン層上に塗工した後、オーブ ン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化 膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0177] (4)高屈折率層と低屈折率層の作製 製造例 16で得られた組成 I 1一 I 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブ ン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0178] 実施例 I 2、比較例 2
[積層体の作製]
(1)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
トリァセチルセルロースフィルム表面に、実施例 1-1 (2)で調製した触媒溶液をスピ ンコーティングした後、得られた触媒塗膜を 60°Cで 3分間乾燥させた。
次いでこのハードコート層および触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽 和状態の 3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体が生成されるように設計された C VDチャンバ一に載置し、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 30秒間重合反応させ た後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を形成した。
(2)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 45%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、（1)で形成した導電層上に塗工した後、ォー ブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/c m2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 16で得られた組成 I 1一 I 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブ ン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0179] 実施例 I 3, I— 4、比較例 3, 4 [積層体の作製]
(1)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
実施例ト 2 (1)と同様にして作製した。
(2)ハードコート層の作製
実施例 I 2 (2)と同様にして作製した。
(3)中屈折率層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ATO粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1含有 ZnO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、 ワイヤーバーコ一ター（ # 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した 後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを 用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成 した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 16で得られた組成 I 1一 I 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブ ン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した。
[0180] 実施例 I 5、比較例 5
[積層体の作製]
(1)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
実施例ト 2 (1)と同様にして作製した。
(2)ハードコート層の作製
実施例 I 2 (2)と同様にして作製した。
(3)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 16で得られた組成 I 1一 I 6の液状硬化性榭脂組成物を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した後、ォ 一ブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. の硬化膜層を形成し た。
[0181] 評価例 I 1 [積層体の評価]
実施例 I - 1一 I - 5及び比較例 1一 5で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微 鏡で観察したところ、組成 I 1, 1-2, 1-3,ト 5を用いた積層体においては、低屈折 率層と高屈折率層が 2層に層分離していることが確認された。このとき、低屈折率層 が金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層であり、高屈折率層が金属酸ィ匕物粒子 が高密度に存在する層であった。組成 I 4を用いた積層体では高屈折率層と低屈折 率層は均一構造となり層分離しなカゝつた。組成 I 6を用いた積層体では高屈折率層 と低屈折率層は一部凝集し層分離しなカゝつた。
図 8は二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す。 組成 I 1, 1-2, 1-3, I 5を用いた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射 率測定装置 (大型試料室積分球付属装置 150 - 09090を組み込んだ自記分光光度 計 U - 3410、日立製作所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価した
。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用 積層体 (反射防止膜)の反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nm における反射率が 1%以下であった。
[0182] 実施例 II 1一 II 5及び評価例 II 1に、上記製造例 17— 24で製造した液状硬化 性榭脂組成物 II 1一 II 8を用いた積層体の実施例及び評価例を示す。
実施例 Π— 1
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 45%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 mで めつに。
[0183] (2)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
酸化剤としての FeClを、メチルアルコール、 2—ブチルアルコール及びェチルセ口 ソルブがそれぞれ 6： 3： 1の割合で混合された溶剤に 3重量％溶解させて触媒溶液を 調製した。
ハードコート層を設けたトリァセチルセルロースフィルム表面に、前記で調製した触 媒溶液をスピンコーティングした後、得られた触媒塗膜を 60°Cで 3分間乾燥させた。 次いでこのハードコート層および触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽 和状態の 3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体が生成されるように設計された C VDチャンバ一に載置し、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 30秒間重合反応させ た後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を形成した。
[0184] (3)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジルコユア粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（2)で作製したポリチォフェン層上に塗工した後、オーブ ン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化 膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0185] (4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブ ン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6jZcm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した また、製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ 、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、 オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 /z mの硬化膜層を形成 した。
[0186] 実施例 II 2
[積層体の作製]
(1)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
トリァセチルセルロースフィルム表面に、実施例 II-1 (2)で調製した触媒溶液をスピ ンコーティングした後、得られた触媒塗膜を 60°Cで 3分間乾燥させた。
次いでこのハードコート層および触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽 和状態の 3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体が生成されるように設計された C VDチャンバ一に載置し、 3, 4 エチレンジォキシチォフェンを 30秒間重合反応させ た後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を形成した。
(2)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 45%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、（1)で形成した導電層上に塗工した後、ォー ブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/c m2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブ ン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6jZcm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した また、製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ 、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、 オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 /z mの硬化膜層を形成 した。
実施例 II 3, II— 4
[積層体の作製] (1)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
実施例 Π— 2 (1)と同様にして作製した。
(2)ハードコート層の作製
実施例 II 2 (2)と同様にして作製した。
(3)中屈折率層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ATO粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1含有 ZnO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、 ワイヤーバーコ一ター（ # 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した 後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを 用いて、 0. 6jZcm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成 した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブ ン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、 0. 6jZcm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形成した また、製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ 、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、 オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. 2 /z mの硬化膜層を形成 した。
実施例 II 5
[積層体の作製]
(1)ポリチオフ ン層（導電層、帯電防止層）の作製
実施例 Π— 2 (1)と同様にして作製した。
(2)ハードコート層の作製
実施例 II 2 (2)と同様にして作製した。
(3)高屈折率層と低屈折率層の作製 製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-l— Π-8を、それぞれ、ワイ ヤーバーコータ（# 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した後、ォ 一ブン中 140°Cで 2分間乾燥し、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを 用い、 0. 6j/cm2の紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 mの硬化膜層を形 成した。
また、製造例 17— 24で得られた液状硬化性榭脂組成物 Π-1— Π-8を、それぞれ 、ワイヤーバーコータ（# 3)を用いて、（2)で作製したノヽードコート層上に塗工した後 、オーブン中 120°Cで 10分間加熱することにより、膜厚が 0. の硬化膜層を形 成した。
[0189] 評価例 II 1
[積層体の評価]
実施例 Π-1— Π-5で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で観察したとこ ろ、何れの積層体においても、低屈折率層と高屈折率層が 2層に層分離していること が確認された。このとき、低屈折率層が、金属酸ィ匕物粒子が実質的に存在しない層 であり、高屈折率層が、金属酸ィ匕物粒子が高密度に存在する層であった。
図 9は、二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す電 子顕微鏡写真である。
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室 積分球付属装置 150 - 09090を組み込んだ自記分光光度計 U - 3410、日立製作 所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの 蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用積層体 (反射防止膜)の 反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nmにおける反射率が 1% 以下であった。
産業上の利用可能性
[0190] 本発明の積層体の製造方法は、導電層を気相重合で形成できるため、均一な導電 層を製造できる。また、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、二層 以上の多層構造を有する積層体の製造工程を簡略ィ匕できる。従って、本発明の積層 体の製造方法は、特に、反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の光学材料の 形成に有利に用いることができる。また、得られる積層体は、フッ素含量が高い層を 含むことができることを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィル ム、コーティング、その他として好適に使用することができる。し力も、当該積層体は、 基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射防止効果を付与すること から、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、そ の視認性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 基材と、その上に導電層及び多層構造を有する積層体の製造方法であって、 ピロール、チォフェン、フラン、セレノフェン、 3, 4—エチレンジォキシチォフェン及 びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合する ことにより導電層を形成し、 下記成分 (A)、（B)、（C)、（D)、（E-l)及び (E-2)を含む液状硬化性榭脂組成 物液状硬化性榭脂組成物を塗布して塗膜を形成し、 この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。 [液状硬化性榭脂組成物] (A)含フッ素重合体 (B)熱硬化性化合物 (C)硬化触媒 (D)数平均粒子径が lOOnm以下である 1種又は 2種以上の金属酸ィ匕物粒子（以 下、「（D)金属酸ィ匕物粒子」という） (E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(C)速揮発溶剤」という） (E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という） かつ、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（E— 2)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よ りも大きい [2] 基材と、その上に導電層及び多層構造を有する積層体の製造方法であって、 ピロール、チォフェン、フラン、セレノフェン、 3, 4—エチレンジォキシチォフェン及 びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合する ことにより導電層を形成し、 下記成分 (A)、（B)、（C)、（D)、 (E-l) , (E-2)及び (F)を含む液状硬化性榭脂 組成物液状硬化性榭脂組成物を塗布して塗膜を形成し、 この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。 [液状硬化性榭脂組成物] (A)含フッ素重合体 (B)熱硬化性化合物 (C)硬化触媒 (D)数平均粒子径が lOOnm以下である 1種又は 2種以上の金属酸ィ匕物粒子（以 下、「（D)金属酸ィ匕物粒子」という）
(E— 1) (A)含フッ素重合体に対する溶解性が高い、 1種又は 2種以上の溶剤 (以 下、「(C)速揮発溶剤」という）
(E-2) (D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が高ぐかつ、（E— 1)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「(E— 2)遅揮発溶剤」という）
(F)活性エネルギー線硬化性化合物
かつ、（E— 1)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（E— 2)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よ りも大きい
[3] 前記 (A)含フッ素重合体が、分子内に水酸基を有する含フッ素重合体であることを 特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体の製造方法。
[4] 液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中に、前記 (B)成分 5— 80質量％を 含むことを特徴とする請求項 2に記載の積層体の製造方法。
[5] 前記 (C)硬化触媒が、熱酸発生剤であることを特徴とする請求項 1に記載の積層 体の製造方法。
[6] 液状硬化性榭脂組成物の固形分 100質量％中に、前記 (C)成分 0. 1— 20質量 %を含むことを特徴とする請求項 2に記載の積層体の製造方法。
[7] 前記 (D)金属酸化物粒子の屈折率が 1. 50以上であることを特徴とする請求項 1に 記載の積層体の製造方法。
[8] 前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸ィ匕 スズ、リン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化セリウム、 酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びイン ジゥム含有酸化亜鉛から選択される 1種又は 2種以上の金属酸化物を主成分とする 粒子であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体の製造方法。
[9] 前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタンを主成分とする粒子であることを特徴とす る請求項 1に記載の積層体の製造方法。
[10] 前記 (D)金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、アンチモン含有酸化 スズ、スズ含有酸化インジウム、二酸化ケイ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕 亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジゥ ム含有酸ィ匕亜鉛力 選択される一又は二以上の金属酸ィ匕物を主成分とする粒子で あることを特徴とする請求項 2に記載の積層体の製造方法。
[11] 前記 (D)金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴 とする請求項 1又は 2に記載の積層体の製造方法。
[12] 前記 (D)金属酸化物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合して!/、る ことを特徴とする請求項 2に記載の積層体の製造方法。
[13] 前記 (E— 1)速揮発溶剤は、（D)金属酸ィ匕物粒子に対する分散安定性が低い、 1 種又は 2種以上の溶剤であり、（E - 2)遅揮発溶剤は、（A)含フッ素重合体に対する 溶解性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載の積層体の製造方法。
[14] 前記 2以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸ィ匕 物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも 1層は金属酸ィ匕物粒子が高密 度に存在する層であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体の製造方法。
[15] 前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体の製 造方法。
[16] さらに、前記 2以上の層を加熱することにより硬化させることを特徴とする請求項 1に 記載の積層体の製造方法。
[17] さらに、前記 2以上の層を加熱することにより及び Z又は放射線を照射することによ り硬化させることを特徴とする請求項 2に記載の積層体の製造方法。
[18] 積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体の製 造方法。
[19] 積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体の製 造方法。
[20] 前記積層体が、基材上に、少なくとも帯電防止層、高屈折率層及び低屈折率層が 、基材に近 、側力 この順に積層されて 、る反射防止膜であって、
前記導電層が、帯電防止層であり、
請求項 15に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 15に記載の積層体の製造方法。
[21] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 20に記載の積層体の製造方法。
[22] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、帯電防止層、中屈折率層、高屈折率層及び 低屈折率層が、基材に近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であって、 前記導電層が、帯電防止層であり、
請求項 15に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 15に記載の積層体の製造方法。
[23] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20-1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50-1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51-2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 22に記載の積層体の製造方法。
[24] さらに、基材上に、ハードコート層を形成することを特徴とする請求項 20に記載の 積層体の製造方法。
[25] 請求項 1又は 2に記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
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