WO2004101676A1 - 液状樹脂組成物、硬化膜及び積層体 - Google Patents

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cured film
film
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Takayoshi Tanabe
Yuichi Eriyama
Tetsuya Yamamura
Yasunobu Suzuki
Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
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Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid resin composition, a cured film, and a laminate, and more particularly to a liquid resin composition and a cured film that can form a cured film having a low refractive index layer and a high refractive index layer in a single coating step. And a laminate.
  • an antireflection film made of a low refractive index material is coated on a substrate of the display device, and a method of forming the antireflection film is used.
  • a method of forming a thin film of a fluorine compound by a vapor deposition method is known.
  • a technology S capable of forming an anti-reflection film on low-cost and large-sized display devices mainly liquid crystal display devices.
  • the vapor deposition method it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on a large-area substrate, and the cost is reduced because a vacuum device is required. Is difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid resin composition capable of efficiently producing a low refractive index layer and a high refractive index layer. Another object of the present invention is to provide a cured film having high transparency, high adhesion to a substrate, and excellent scratch resistance and dust wiping properties. Disclosure of the invention
  • liquid resin composition a cured film, a method for producing a cured film, and a laminate are provided.
  • a liquid resin composition containing the following components (A), (B), (C) and (D).
  • (C) metal oxide particles having a number average particle diameter of 100 nm or less
  • the metal oxide particles contain titanium oxide, zirconium oxide, antimony-containing tin oxide, tin-containing indium oxide, silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-containing zinc oxide, and indium-containing. 2.
  • the cured film has a two-layer structure including a layer in which the component (C) exists at a high density and a layer in which the component (C) does not substantially exist or exists at a low density.
  • a method for producing a cured film comprising a step of curing by irradiation with radiation.
  • a laminate comprising at least one layer comprising the cured film according to 4 or 5 above on a substrate.
  • the other layer is a hard coat layer, a layer having a refractive index of 1.5 to 1.7, and a combination of a layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 and a layer having a refractive index of 1, 2, 3, or 2.
  • the laminate according to 8, wherein the laminate comprises one or more layers selected from the group consisting of:
  • the base material layer is made of triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, acrylic styrene copolymer resin, polyolefin resin, norpolene resin, or glass. 10.
  • the cured film obtained by curing the liquid resin composition of the present invention can form a low-refractive index layer and a high-refractive index layer in one coating step, and thus has a two-layer structure. Can be simplified. Therefore, the liquid resin composition of the present invention can be advantageously used particularly for forming an optical material such as an antireflection film and an optical fiber sheath material. It can be suitably used as a coating material, a weatherproof film material, a coating material, and the like for the required base material. Moreover, the cured film has excellent adhesion to the substrate, high scratch resistance, and imparts a good antireflection effect, so that it is extremely useful as an antireflection film and is applied to various display devices. Thereby, the visibility can be improved.
  • the liquid resin composition of the present invention contains the following components (A), (B), (C) and (D). Have.
  • (C) metal oxide particles having a number average particle diameter of 100 nm or less
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a carbon-fluorine bond in a molecule, and has a fluorine content of 30% by weight or more.
  • any fluoropolymer having a hydroxyl group in the molecule can be suitably used.
  • preferred fluoropolymers include those having a polysiloxane segment in the main chain, containing 10 to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer containing a 7-acid group. Is mentioned.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a fluorine content of 30% by weight or more and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 500 or more.
  • This fluoropolymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula (1) in the main chain, and the proportion of the polysiloxane segment in the fluoropolymer is usually 0.1 to 0.1. 20 mol%.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a fluorine content of 30% by weight or more, more preferably 40 to 60% by weight, and further obtains a polystyrene obtained by gel permeation chromatography.
  • the number average molecular weight by conversion is preferably 5,000 or more, more preferably 100,000 to 500,000.
  • the fluorine content is a value measured by the Arizarin Complexon method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.
  • the fluorinated polymer is (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as “(a) Ingredients “. ), (B) a monomeric compound containing a hydroxyl group copolymerizable with the component (a) (hereinafter referred to as “component (b)”), and (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter “( c) component) and, if necessary, (d) a reactive emulsifier (hereinafter referred to as “component (d)”), and Z or (e) copolymerizable with the component (a) ( b) It can be obtained by reacting a monomer compound other than the components.
  • fluorine-containing olefin compound as the component (a) examples include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Specific examples thereof include, for example, (1) Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; (2) Perfluoro (alkylpinyl ether) s or Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) s (3) Perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether), etc.
  • Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene
  • Examples of the monomer compound containing a hydroxyl group as the component (b) include (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether,
  • Hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether;
  • hydroxyl-containing aryl ethers such as 2-hydroxyethyl aryl ether, 4-hydroxybutyl aryl ether, and glyceryl monoallyl ether;
  • aryl alcohol (3) aryl alcohol; (4) hydroxyethyl (meth) acrylate; and others. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Can be used together. Preferred are hydroxyl group-containing alkyl vinyl ethers.
  • Specific examples of the component (c) include a compound represented by the following general formula (2).
  • Preferred combinations of the above-mentioned components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / hydroxyl-containing alkylvinyl ether z-polymethylsiloxane unit, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ester) (Tel) / hydroxyl-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) Fluororefin Z-perfluoro (alkoxyalkylvinyl ether) / hydroxyl-containing alkylvinyl ether polydimethylsiloxane unit, (4) Fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / hydroxyl-containing alkylbi Nyl ether / polydimethylsiloxane unit, (5) Fluororefin / perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) ⁇ acid group-containing alkyl
  • the structural unit derived from the component (a) is preferably from 20 to 70 mol%, more preferably from 25 to 65 mol%, particularly preferably from 30 to 60 mol%. is there.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content in the obtained fluoropolymer tends to be too low, and the cured product of the obtained liquid resin composition has a sufficient refractive index. It is hard to be low.
  • the structural unit derived from the component (b) is preferably 10 to 50 mol%. More preferably, the lower limit is 13 mol% or more, even more preferably more than 20 mol% and 21 mol% or more, and preferably the upper limit is 45 mol% or less. It is preferably at most 35 mol%.
  • the liquid resin composition By composing the liquid resin composition using such a fluoropolymer containing the component (b) in a predetermined amount, it is possible to achieve good scratch resistance and dust wiping properties in the cured product. .
  • the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the solubility of the fluorinated polymer in an organic solvent is poor.
  • the cured product of the composition has deteriorated optical properties of transparency and low reflectance! ).
  • the azo group-containing polysiloxane compound of component (c) itself is a thermal radical generator and has a function as a polymerization initiator in a polymerization reaction to obtain a fluoropolymer, but other radical initiators are used. Agents can be used in combination.
  • the proportion of the structural unit derived from the component (c) in the fluoropolymer is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, of the polysiloxane segment represented by the general formula (1).
  • the proportion is 1 to 15 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula (1) exceeds 20 mol%, the obtained fluoropolymer has poor transparency, and when it is used as a coating agent, Repelling and the like easily occur during application.
  • a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d).
  • the component (d) when the fluoropolymer is used as a coating agent, good coating properties and repelling properties can be obtained.
  • the reactive emulsifier it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier.
  • the nonionic reactive emulsifier include, for example, compounds represented by the following general formula (3) or (4).
  • ⁇ ⁇ H20 (Cn2) m CH2 CH2,
  • R 3 OCH 2 —CH—CH (OCH 2 CH 2 ) s OH
  • m and s are the same as those in the general formula (3).
  • R 3 is an alkyl group which may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the proportion of the constituent unit derived from the component (d) is preferably from 0 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.1 to 1 mol%. It is. If this proportion exceeds 10 mol%, the resulting liquid resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • the monomer components other than the component (b) copolymerizable with the component (a) include (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, and isopropyl vinyl ether. N-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n_hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, or cycloalkyl vinyl ethers; (2) Biel acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, caproic acid Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, vinyl versatate, and vinyl stearate; (3 ) Methyl (meth) acrylate, ethyl
  • the ratio of the constituent unit derived from the component (e) is preferably 0. 770 mol%, and more preferably 5 to 35 mol%. If this proportion exceeds 70 mol%, the resulting liquid resin composition becomes tacky, which makes it difficult to handle, and reduces the moisture resistance when used as a coating agent.
  • preferred combinations of the component (a), the component (b), the component (c), the component (d) and the component (e) are as follows.
  • Fluororefin / Hydroxyl-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / Nonionic reactive emulsifier / alkyl vinyl ether (2) Fluororefin Z-perfluoro (alkylpier ether) / Hydroxyl-containing vinyl ether Z polydimethylsiloxane unit / Nonionic reactive emulsifier / alkyl vinyl ether, (3) Fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) / hydroxyl group-containing vinyl ether nopolydimethylsiloxane unit / 7 nonionic reactive emulsifier Z alkyl vinyl ether, (4) Fluororefin / perfluoro (Alkyl vinyl ether) / hydroxyl group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier / alkyl bier ether, (5) Fluororefin Z
  • radical polymerization initiator examples include: (1) diasiloxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; (2) methylethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; (4) G-tert-butyl peroxide; Dialkyl peroxides such as dicumylperoxide and dilauroyl peroxide; (5) peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylvaloxypivalate; (6) azobisisobutyronitrile Azo compounds such as azobisisovaleronitrile; (7) Can be cited other; sulfate Anmoniumu, persulfate sodium persulfate salts such as potassium persulfate.
  • radical polymerization initiator examples include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide , (Perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- , Perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro-2-propane, 3-fluoropropane 3-methylbutyl iodide, perfluoro-1-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyl-2-octyl iodide, 2- (perfluoro-1 7 _methyloctyl) ethyl iodide, perflufluoro-1
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method using a radical polymerization initiator can be used.
  • an appropriate operation can be selected from a batch operation, a semi-continuous operation, a continuous operation, or the like.
  • the polymerization reaction for obtaining the fluoropolymer is preferably performed in a solvent system using a solvent.
  • preferred organic solvents include: (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isoptyl acetate, and cellosolve acetate; (2) acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane.
  • Ketones such as xanone; (3) cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) toluene and xylene Aromatic hydrocarbons; and others. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used.
  • the fluorinated polymer obtained as described above reacts with the reaction solution obtained by the polymerization reaction.
  • the liquid can be used as it is as the liquid resin composition, but the polymerization reaction solution may be subjected to appropriate post-treatment.
  • the post-treatment for example, a general reprecipitation method typified by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the fluoropolymer made of alcohol or the like to solidify the fluoropolymer. Then, by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent, a solution of the fluoropolymer can be prepared. Further, a solution obtained by removing the residual monomer from the polymerization reaction solution can be used as it is as a solution of the fluoropolymer.
  • the stiffening compound may be simply included as a mixture with the fluorinated polymer, or may be a reaction product obtained by reacting all of the fluorinated polymer and the curable compound, or a reaction product thereof. You may include the thing which made only a part react.
  • Examples of the dangling compound include various amino compounds, various hydroxyl-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and the like.
  • the amino compound used as the curable compound includes an amino group capable of reacting with a hydroxyl group present in the fluoropolymer, for example, at least one of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group, or both. It is a compound to be contained, and specific examples thereof include a melamine-based compound, a urea-based compound, a benzoguanamine-based compound, and a glycolperyl-based compound.
  • the melamine-based compound is generally known as a compound having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples thereof include melamine, alkylated melamine, methylolmelamine, and alkoxylated methylmelamine.
  • specific examples thereof include melamine, alkylated melamine, methylolmelamine, and alkoxylated methylmelamine.
  • one molecule has one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in a total of two or more.
  • a methylolated melamine, an alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof obtained by reacting melamine with formaldehyde under basic conditions is preferable, and particularly, a good storage stability for a liquid resin composition.
  • Alkoxy methyl melamine is preferable in that the above-mentioned is obtained and in that a good reactivity is obtained.
  • methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine used as the curable compound There are no particular restrictions on the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine used as the curable compound.
  • resinous materials obtained by the method described in “Urea 'Melamine Resin” (Nikkan Kogyo Shimbun) can be used.
  • urea-based compound examples include, in addition to urea, polymethylolated urea, an alkoxylated methyl urea which is a derivative thereof, methyl alcohol having an ox ring, methyl alcohol, and alkoxylated methyl perone.
  • urea derivatives various resinous substances described in the above-mentioned documents can be used.
  • the amount of the curable compound contained in 100 parts by weight of the solid content of the liquid resin composition is preferably 70 parts by weight or less, more preferably 3 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 50 parts by weight. 30 parts by weight. If the amount of the curable compound used is too small, the durability of the thin film formed from the obtained liquid resin composition may be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the reaction with the fluoropolymer may occur. In such cases, it is difficult to avoid gelling, and the hard stuff may become brittle.
  • the reaction between the fluoropolymer and the curable compound can be performed, for example, by adding the curable compound to a solution of an organic solvent in which the fluoropolymer is dissolved, and homogenizing the reaction system by heating, stirring, etc. for an appropriate time. You can do it while doing it.
  • the heating temperature for this reaction is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C. When the heating temperature is lower than 30 ° C, the reaction proceeds extremely slowly. When the heating temperature is higher than 150 ° C, in addition to the intended reaction, the methyl alcohol group in the toughened compound can be alkoxylated.
  • the progress of the reaction can be quantitatively determined by quantifying the methylol group or alkoxylated methyl group by infrared spectroscopy or by collecting the dissolved polymer by reprecipitation and measuring the increase. Confirmation can be performed.
  • the reaction solution of the fluoropolymer and the curable compound obtained in this manner can be used as it is as a solution of the liquid resin composition, or various additives can be added as necessary. You can also use it after doing.
  • (C) metal oxide particles having a number average particle diameter of 100 nm or less
  • metal oxide particles preferably, titanium oxide, zirconium oxide (zirconia), tin oxide containing antimony, indium oxide containing tin, and silicon dioxide (silicon dioxide) are used. Rica), aluminum oxide (alumina), cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-containing oxidized zinc and indium-containing oxidized zinc selected from particles mainly containing one or more metal oxides it can.
  • metal oxide particles having a multilayer structure in which metal oxide particles are coated with one or more of the above-mentioned metal oxides other than the metal oxide can also be used.
  • the metal oxide particles having a multilayer structure include silica-coated titanium oxide particles, alumina-coated titanium oxide particles, and zirconia-coated titanium oxide particles.
  • metal oxide particles particles mainly composed of silicon dioxide, particles mainly composed of titanium oxide, or particles coated with silicon dioxide are particularly preferable.
  • metal oxide particles having a multilayer structure By using metal oxide particles having a multilayer structure, the photocatalytic activity of titanium oxide can be suppressed, and decomposition of a cured product can be suppressed. As a result, a cured film having a high refractive index and excellent light resistance ⁇ fe can be obtained.
  • antimony-containing oxidized tin particles or the like, an antistatic property can be imparted to the oxidized film.
  • ATO antimony-containing oxidized tin particles
  • Known particles can be used as the particles containing silica as a main component.
  • the shape of the particles is not limited to ordinary colloidal silica as long as the particles are spherical, and hollow particles, porous particles, core-shell particles, etc. It does not matter. Further, the particles are not limited to spherical particles, and may be irregular particles.
  • the number average particle size determined by the dynamic light scattering method is :!
  • the dispersion medium is preferably water or an organic solvent.
  • Organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and haptyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane And the like. Among them, alcohols and ketones are preferable. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • silica-based particles include, for example, Nissan Chemical Industries, Ltd. Notex O (number average particle diameter 7 nm, solid content 20% by weight, pH 2.7 determined by dynamic light scattering method), Snowtex ⁇ L (number determined by dynamic light scattering method) Average particle diameter: 15 nm, solid content: 20% by weight, pH 2.5).
  • a surface treatment such as chemical modification on the surface of the colloidal sily
  • a hydrolyzable gay compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof is contained. And the like can be reacted.
  • Such hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, triptylmethymethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1,1-trimethoxy-2,2,2- Trimethyl-disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, ⁇ -trimethylsilyl ⁇ -dimethylmethoxysilyl-poly Examples include dimethylsiloxane, a-trimethylsilyl- ⁇ -trimethoxysilyl-polydimethylsiloxanehexamethyl-1,1,3-disilazane, and the like.
  • hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used.
  • Hydrolyzable Gay-containing compound having one or more reactive groups in the molecule as having Nyuita 2 group, for example, as reactive groups, urea propyltrimethoxysilane, ⁇ - (2- Aminoechi Le) Single 3 ⁇
  • 3-thiocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. having a thiocyanate group 3- (glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) having an epoxy group, etc.
  • 3-mercaptopropyl trimer which has a thiol group such as ethyltrimethoxysilane And the like can be given Kishishiran.
  • Preferred compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the usage ratio of the metal oxide particles contained in the solid content of 100 parts by weight of the liquid resin composition is preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight. .
  • the number average particle diameter of the metal oxide particles is 100 nm or less. If the number average particle size exceeds 10 O nm, it may be difficult to uniformly disperse the metal oxide particles. In addition, the metal oxide particles are liable to settle, and the storage stability is poor. Furthermore, the transparency of the obtained cured film may decrease, and the turbidity (Haze value) may increase.
  • the number average particle diameter is more preferably from 10 to 80 nm, and even more preferably from 20 to 50 nm.
  • the “number average particle diameter” is the primary particle diameter when the metal oxide particles are agglomerated, and when the metal oxide particles are not spherical (for example, acicular ATO), the long diameter (vertical length) ) And the minor axis (horizontal).
  • the solvent for the liquid resin composition can usually contain the solvent used for producing the fluoropolymer as it is.
  • a solvent can be separately added and blended for the purpose of improving the applicability of the liquid resin composition and other purposes.
  • Preferred solvents contained in the liquid resin composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. it can.
  • the solution of the liquid resin composition of the present invention may contain a solvent that cannot dissolve the fluoropolymer, for example, a poor solvent such as water, alcohols, and ethers, as long as the fluoropolymer is not precipitated. Can be used together.
  • the solution of the fluoropolymer may have good storage properties and favorable coating properties.
  • poor solvents include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethyl sorb, butyl sorb, and the like.
  • the liquid resin composition of the present invention includes, for example, various polymers having a hydroxyl group, for the purpose of improving the coating properties of the liquid resin composition and the physical properties of the thin film after curing, and imparting photosensitivity to the coating film.
  • Contains colorants such as monomers, pigments or dyes, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, various additives such as thermal acid generators, photosensitive acid generators, surfactants, and polymerization inhibitors Can be done.
  • the hardness of the formed cured film It is preferable to add a thermal acid generator or a photoacid generator for the purpose of improving the durability and durability of the liquid resin composition. It is preferable to select one that dissolves.
  • Examples of the polymer having a hydroxyl group that can be blended in the liquid resin composition of the present invention include, for example, a polymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate; As a nopolak resin or a resol resin, a resin having a known phenol skeleton can be used.
  • Examples of the colorant that can be added to the liquid resin composition of the present invention include: (1) extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; (2) zinc white, lead white, graphite, Inorganic pigments such as lead red, ultramarine, navy blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron, car pump rack, etc .; (3) Brilliant power min 6B, permanent tread 6B, permanent red R, benzine yellow, Organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; (4) basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) mono-serine and metal yellow Acid dyes, etc .; and others.
  • extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate
  • zinc white, lead white, graphite Inorganic pigments such as lead red, ultramarine, navy blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron
  • Stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers
  • anti-aging agent examples include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, aminoxhydroquinone, n-butylphenol, Phenol, hydroquinone monop Methyl pyrether, 4,4 '-[1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -11-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris ( 2,5-dimethyl-14-hydroxyphenyl) _3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole, and the like.
  • the ultraviolet absorber include, for example, salicylic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenyl salicylate, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and benzotobenzoate.
  • sunscreenlic acid-based ultraviolet absorbers represented by phenyl salicylate
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers such as dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone
  • benzotobenzoate benzotobenzoate.
  • Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as azo ultraviolet absorbers and cyanoacrylate ultraviolet absorbers, can be used.
  • the thermal acid generator that can be added to the liquid resin composition of the present invention is intended to improve the heating conditions to be milder when a coating film or the like of the liquid resin composition is heated and cured.
  • Is a substance that can be Specific examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic acids such as citric acid, acetic acid, and maleic acid, and various aromatic compounds such as rubonic acid and salts, benzoic acid, and phthalic acid.
  • Aromatic carboxylic acids and their salts, alkylbenzene sulfonic acids and their ammonium salts, various metal salts, phosphoric acid and phosphoric acid esters of organic acids and the like can be mentioned.
  • the use ratio of this thermal acid generator contained in 100 parts by weight of the solid content of the liquid resin composition is preferably 0 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If this ratio is excessively large, the storage stability of the liquid resin composition deteriorates, which is not preferable.
  • the photosensitive acid generator that can be added to the liquid resin composition of the present invention imparts photosensitivity to a coating film of the liquid resin composition, and for example, the coating film is irradiated with radiation such as light.
  • a substance that allows the film to be photocured examples include: (1) various onium salts such as eodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, and pyridinium salt; (2) / 3-ketoester, ⁇ -sulfonylsulfone and the like.
  • Sulfonic compounds such as alkyl sulfonates, haloalkyl sulfonates, aryl sulfonates, imino sulfonates, etc .; (4) General formula (5) (5) Diazomethane compounds represented by the following general formula (6); and others.
  • X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group, or an alkoxylene group
  • R 4 represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group. Is shown.
  • R 5 and R 6 may be the same or different, and represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.
  • the photosensitive acid generator may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned thermal acid generator.
  • the proportion of the photosensitive acid generator to 100 parts by weight of the solid content of the liquid resin composition is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If this ratio is too large, the strength of the cured film will be inferior and the transparency will be reduced, which is not preferable.
  • a surfactant can be added to the liquid resin composition of the present invention for the purpose of improving the coatability of the liquid resin composition.
  • known surfactants can be used. Specifically, for example, various anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • a cationic surfactant in order to make the cured film have excellent strength and good optical characteristics.
  • a quaternary ammonium salt is preferable, and among them, the use of a quaternary polyether ammonium salt is particularly preferable in that dust wiping properties are further improved.
  • Examples of the cationic surfactant which is a quaternary polyether ammonium salt include Adekol CC-15, CC-136, CC-42, etc. manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the use ratio of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid resin composition.
  • thermal polymerization inhibitor examples include, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, and amixixyhydroquinone.
  • N_butylphenol phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 '-[1- [1- (1- (4-hydroxyphenyl) 1-1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3 _ Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -13-phenylpropane.
  • This thermal polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid resin composition.
  • a cured film is formed from the liquid resin composition of the present invention, it is preferable to coat a substrate (applied member).
  • a coating method include a dipping method, a spray method, a vacuum coating method, a mouth coating method, a spin coating method, a force coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an ink jet method. Can be used.
  • the means for curing the liquid resin composition is not particularly limited, but, for example, heating is preferable. In this case, it is preferable to heat at 30 to 200 ° C. for 1 to 180 minutes. By heating in this manner, a cured film having excellent antireflection properties can be obtained more efficiently without damaging the cured film formed on the substrate.
  • the mixture is heated at 50 to 180 ° C for 2 to 120 minutes, more preferably at 80 to L; and at 50 ° C for 5 to 60 minutes.
  • an ultraviolet irradiation device metal halide lamp, high-pressure mercury lamp, etc.
  • a light irradiation condition of 0.001 to 10 JZ cm 2
  • the irradiation condition is It is not limited to this. 0.1 to 5 JZ cm 2 is more preferable, and 0.1 to 3 J cm 2 is more preferable.
  • the degree of curing of the cured film can be determined by, for example, when a melamine compound is used as the curable compound, the amount of the methylol group or the alkoxylated methyl group of the melamine compound is analyzed by infrared spectroscopy, Measuring using a Soxhlet extractor Can be confirmed quantitatively.
  • the metal oxide particles (C) are unevenly distributed on the undercoating side (near the boundary with the adjacent layer) or on the opposite side. . Therefore, near the one side of the cured film, the metal oxide particles are present at a high density, and near the other surface of the cured film, the metal oxide particles are substantially absent or are present at a lower density. Therefore, a resin layer having a low refractive index is formed. Therefore, by curing one liquid resin composition, a cured film having a substantially two-layer structure can be obtained.
  • the cured film of the present invention comprises a low-refractive-index layer substantially composed of only the components (A) and (B) and a high-refractive-index layer composed of the components (A), (B) and (C). It can have a refractive index layer.
  • the refractive index of the obtained cured film changes in the thickness direction by 0.05 to 0.8, more preferably 0.1 to 0.6. Further, it is preferable that the refractive index change has a major change near the boundary of the substantial two-layer structure.
  • the degree of change in the refractive index can be adjusted by the content and type of the metal oxide particles, the content and composition of the fluoropolymer, and the content and type of the curable compound.
  • the refractive index in the low refractive index portion of the cured film is, for example, 1.3 to 1.5, and the refractive index in the high refractive index portion is 1.6 to 2.2.
  • the liquid resin composition of the present invention can be applied to various substrates in the form of a solution, and a laminate can be obtained by curing the obtained coating film.
  • a laminate can be obtained by curing the obtained coating film.
  • the substrate is a transparent substrate, an excellent antireflection film is formed.
  • the specific structure of the antireflection film is generally a laminate of a base material, a high refractive index film, and a low refractive index film in this order.
  • the cured film obtained by curing the liquid resin composition of the present invention can form a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer on a base material in one step, thereby simplifying the manufacturing process. Can be.
  • the thickness of the cured film of the present invention in the antireflection film is, for example, 0.05 to 50 m, but is not limited thereto.
  • the transparent base material include, for example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumila 1 manufactured by Toray Industries, Inc.), glass, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norpolene resin ( JS R, Inc., etc.), methyl methacrylate / styrene copolymer resin, and polyolefin resin (such as ZONEX, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumila, etc., manufactured by Toray Industries, Inc.), and norpolene resin (Arton, manufactured by JSR Corporation) are preferable.
  • another layer may be interposed between the base material and the cured film.
  • a hard coat layer a medium refractive index layer (refractive index: 1.5 to 1.7), and a low refractive index layer ( Layers such as a combination of 1.3 to 1.5) and a high refractive index layer (1.6 to 2.2) can be provided.
  • an antistatic layer can be provided. In this case, an antireflection film having antistatic properties can be obtained without adding conductive particles such as ATO particles to a cured film obtained by curing the liquid resin composition of the present invention. it can.
  • the antistatic layer is obtained by depositing or sputtering a metal oxide particle having conductivity such as ATO, or a curable film to which an organic or inorganic conductive compound is added, or the metal oxide.
  • Metal oxide film and a film made of a conductive organic polymer examples include a polyacetylene-based conductive polymer, a polyaniline-based conductive polymer, a polythiophene-based conductive polymer, a polypyrrole-based conductive polymer, and a polyolefin-vinylene-based conductive polymer. Examples thereof include polythiophene-based conductive polymers such as polythiophene.
  • One of these layers may be formed, or two or more different layers may be formed.
  • a known coating method can be used, and in particular, various methods such as a dip method, an all-in-one method, and a printing method can be applied.
  • the curing reaction in order to cure the coating film of the liquid resin composition formed by coating to form a cured film having excellent optical properties and durability, it is particularly preferable to provide a heat history by heating.
  • a thermal acid generator as a curing catalyst, the curing reaction can be further promoted.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and it is possible to use the above-mentioned various acids and salts thereof which are used as hardeners for general urea resins, melamine resins, and the like. In particular, an ammonium salt can be preferably used.
  • the heating conditions for the curing reaction can be appropriately selected, but the heating temperature must be lower than the heat-resistant limit temperature of the substrate to be coated.
  • the cured film obtained by stiffening the liquid resin composition of the present invention can form a high-refractive index layer and a low-refractive index layer in a single application step, so that the production process of the cured film is simplified.
  • the scratch resistance of the cured film can be improved.
  • the laminate of the present invention can be used for, for example, optical components such as a lens and a selective transmission film filter other than the antireflection film.
  • silica-coated fine powder of titanium oxide 350 parts by weight of silica-coated fine powder of titanium oxide, 80 parts by weight of ethylene oxide-propylene oxide copolymer (average degree of polymerization: about 20), 100 parts by weight of isopropyl alcohol
  • S-1 silica-coated titanium oxide particle dispersion
  • the silica-coated T I_ ⁇ 2 Particle Dispersion - 1 was weighed into a porcelain crucible, 8 0 ° after 3 0 min pre-dried on a hot plate of C, 7 5 0 ° C 1 hour Matsufuru oven at Firing was performed, and the inorganic content in the total solid content was determined from the amount of the obtained inorganic residue and the total solid concentration, and was found to be 82% by weight.
  • methanol Ichiru 14 kg performs temperature 50 ° C, the circulation flow rate 50 l Z min, concentrated using the ultrafiltration membrane module and ultrafiltration membrane at a pressure 1 kg / cm 2
  • the operation of draining 14 kg of filtrate was repeated 6 times, resulting in a solid content of 30% by weight, a water content of 1.5% by weight as determined by the Karl Fischer method, and a number average particle size as determined by the dynamic light scattering method.
  • a 20 kg of methanol-dispersed colloidal silica having a particle size of 11 nm was prepared.
  • the average permeation flow rate for the six runs was 60 kg / m 2 / hour, and the required time was 6 hours.
  • the specific surface area of the BET method of the resultant main evening Nord-dispersed colloidal silica 237MVg, silanol group concentration on the silica particles determined by a methyl red adsorption method was 3. 5 X 10- 5 mol Zg.
  • the average permeation flow rate for five runs was 70 kg / m 2 Z hours, and the required time was 4 hours.
  • the specific surface area of the obtained MEK-dispersed colloidal silica by the BET method was 230 m 2 Zg, and the silanol concentration on the silica particles determined by the methyl red adsorption method was 1.8 ⁇ 10 15 mol / g.
  • the metal content of the MEK-dispersed hydrophobized colloidal silicide solvent determined by atomic absorption spectrometry was extremely small, with Na at 0.05 ppm and Ca and K at 0.001 ppm.
  • the obtained polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 48000 by gel permeation chromatography, a glass transition temperature (Tg) of 26.8 ° C by DSC, and fluorine by Alizarin complexon method. It was confirmed that the content was 50.3%.
  • Table 1 shows the compositions of the liquid resin compositions of Examples 1 and 2, and the total solid content concentration.
  • Examples 3 to 4 show production examples of the cured film of the present invention.
  • Example 1 The liquid resin composition prepared in Example 1 was easily adhered to the single-sided polyethylene terephthalate film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., having a film thickness of 188 m) using a wire barco (# 3). It was applied to the treated or untreated surface and dried in an oven at 120 ° C for 10 minutes to obtain a cured film having a thickness of 0.2.
  • One side adhesive polyethylene terephthalate film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness of 188 / zm) was easily bonded to the liquid resin composition prepared in Example 2 using a wire barco (# 3). It was applied to the treated or untreated surface and dried in an oven at 120 ° C for 10 minutes to obtain a cured film having a thickness of 0.1 m.
  • the cured layer of the liquid resin composition of the present invention is clearly separated into a layer having metal oxide particles at a high density and a layer substantially free of metal oxide particles.
  • X metal oxide particles are substantially uniformly distributed.
  • the turbidity (Haze value) of the obtained laminate was measured using a Haze meter and evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the obtained results.
  • ⁇ Haze value is 3% or less.
  • X Haze value is 5% or more.
  • the obtained cured film was subjected to a grid test in accordance with JIS K 5400, and evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the obtained results.
  • the anti-reflection property of the obtained anti-reflection laminate was measured using a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber accessory device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reflectance was measured and evaluated in the wavelength range of 340 to 70 Onm. Specifically, the reflectance of the anti-reflection laminate (anti-reflection film) at each wavelength was measured based on the reflectance (100%) of the aluminum deposited film, and the reflectance of the light at a wavelength of 55 Onm was measured. From the reflectance, the antireflection property was evaluated according to the following criteria.
  • the reflectance is 0.5% or less.
  • the reflectance is 2% or less.
  • Hardening ⁇ Mo steel wool resistance test was carried out in the following manner. That is, steel wool (Bonstar No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was attached to a Gakushin-type friction fastness tester (AB_301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was subjected to a load of 200 g. Rubbing was repeated 10 times under the conditions described above, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually checked according to the following criteria.
  • the entire surface of the cured film is uniformly folded with a nonwoven fabric (BEMCOT S-2 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) five times, and then the shredded cellulose fibers are dispersed and adhered. The sample surface was then wiped with a clean nonwoven. The remaining amount of the chopped fibers adhering to the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. A: Shredded fibers are almost completely wiped off.
  • the stiffened film obtained by stiffening the liquid resin composition of the present invention can form a low-refractive index layer and a high-refractive index layer in one coating step, and thus has a two-layer structure. Can be simplified. Therefore, the liquid resin composition of the present invention can be advantageously used particularly for forming an optical material such as an antireflection film and an optical fiber sheath material. It can be suitably used as a coating material, a weather-resistant film material, a coating material, and the like for the required base material. Moreover, the cured film has excellent adhesion to the substrate, high scratch resistance, and imparts a good antireflection effect, so that it is extremely useful as an antireflection film and is applied to various display devices. Thereby, the visibility can be improved.

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Abstract

　（Ａ）含フッ素重合体、（Ｂ）硬化性化合物、（Ｃ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物粒子、及び（Ｄ）溶剤を含有する液状樹脂組成物。この組成物を硬化させると、金属酸化物粒子（Ｃ）が偏在化して、膜厚方向に屈折率が０．０５～０．８変化し、実質的に低屈折率層と高屈折率層の二層構造の硬化膜を製造できる。

Description

明 細 書 液状樹脂組成物、 硬化膜及び積層体 技術分野
本発明は、 液状樹脂組成物、 硬化膜及び積層体に関し、 特に、 低屈折率層と高 屈折率層を有する硬化膜を一度の塗布工程によって形成することができる液状樹 脂組成物、 硬化膜及び積層体に関する。 背景技術
現在、 マルチメディアの発達に伴い、 各種の表示装置 （ディスプレイ装置） おいて種々の発展が見られている。 そして、 各種の表示装置のうち、 特に、 携帯 用を中心に屋外で使用されるものでは、 その視認性の向上がますます重要となつ てきており、 大型表示装置においても、 より見易くすることが需要者に要求され ており、 この事項力そのまま技術課題となっている。
従来、 表示装置の視認性を向上させるための一手段として、 低屈折率材料から 構成される反射防止膜を、 表示装置の基板に被覆することが行われており、 反射 防止膜を形成する方法としては、 例えば、 フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形 成する方法が知られている。 然るに、 近年では、 液晶表示装置を中心として、 低 いコストで、 しかも大型の表示装置に対しても、 反射防止膜を形成することので きる技術力 S求められている。 しかしながら、 蒸着法による場合には、 大面積の基 板に対して、 高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、 しかも 真空装置を必要とするために、 コストを低くすることが困難である。
このような事情から、 屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状 の組成物を調製し、 これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成 する方法が検討されている。 例えば、 基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗 布することが提案されている （例えば、 特開昭 6 1 - 4 0 8 4 5号公報及び特公 平 6— 9 8 7 0 3号公報参照） 。 また、 特定の構造を有するフッ素系重合体を塗 布する方法が提案されている （例えば、 特開平 6— 1 1 5 0 2 3号公報参照） 。 これら従来のフッ素系材料による反射防止膜は、 基材上に設けられた高屈折率 層に、 フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、 これらの層を形 成するための塗布工程を別々に設ける必要があつた。
また、 表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。
本発明は、 以上のような状況を背景としてなされたものであって、 その目的は、 低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる液状樹脂組成物を提供することに ある。 また、 本発明の他の目的は、 透明性が高く、 基材に対する密着性が大きく、 しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する硬化膜を提供することにある。 発明の開示
本発明によれば、 以下の液状樹脂組成物、 硬化膜、 硬化膜の製造方法及び積層 体が提供される。
1 . 下記成分 （A) 、 (B) 、 (C) 及び （D) を含有することを特徴とする液 状樹脂組成物。
(A) 含フッ素重合体
(B) 硬化性化合物
( C) 数平均粒子径が 1 0 0 nm以下である金属酸化物粒子
(D) 溶剤
2 . 前記金属酸化物粒子が、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 アンチモン含有酸 化スズ、 スズ含有酸化インジウム、 二酸化ケイ素、 酸化アルミニウム、 酸化セリ ゥム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜 鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする粒子であることを特 徵とする 1に記載の液状樹脂組成物。
3 . 前記金属酸化物粒子が、 多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴 とする 1又は 2に記載の液状樹脂組成物。
4. 上記 1から 3のいずれかに記載の液状樹脂組成物を硬化させて得られること を特徴とする硬化膜。
5 . 前記硬化膜が、 前記 （C) 成分が高密度に存在する層と、 前記 （C) 成分が 実質的に存在しない又は低密度に存在する層からなる二層構造であることを特徴 とする 4に記載の硬化膜。
6 . 上記 1から 3のいずれかに記載の液状樹脂組成物を加熱することにより、 又 は放射線を照射することにより硬化させる工程を有することを特徴とする硬化膜 の製造方法。
7 . 上記 4又は 5に記載の硬化膜からなる層を、 基材上に少なくとも一層以上有 することを特徴とする積層体。
8 . 前記硬ィ匕膜からなる層と前記基材との間に、 他の層を有することを特徴とす る 7に記載の積層体。
9 . 前記他の層が、 ハードコート層、 屈折率 1 . 5〜1 . 7の層、 及び屈折率 1 . 3〜1 . 5の層と屈折率 1 . ら〜 2 . 2の層の組合せからなる群から選択される 一又は二以上の層を含んでなることを特徴とする 8に記載の積層体。
1 0 . 前記基材層が、 トリァセチルセルロース、 ポリエチレンテレフ夕レート樹 脂、 ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 アクリル スチレン共重合樹脂、 ポ リオレフイン樹脂、 ノルポルネン系樹脂、 又はガラスからなることを特徴とする 7力 ら 9のいずれかに記載の積層体。
1 1 . 光学用部品であることを特徴とする 7から 1 0のいずれかに記載の積層体。
1 2 . 反射防止膜用であることを特徴とする 7から 1 0のいずれかに記載の積層 体。
本発明の液状樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、 一の塗 布工程により、 低屈折率層及び高屈折率層を形成することができるため、 二層構 造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。 従って、 本発明の液状樹脂組成物 は、 特に、 反射防止膜、 光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いるこ とができ、 また、 フッ素含量が高いことを利用して、 耐候性が要求される基材に 対する塗料用材料、 耐候フィルム用材料、 コ一ティング用材料、 その他として好 適に使用することができる。 しかも、 当該硬化膜は、 基材に対する密着性に優れ、 耐擦傷性が高く、 良好な反射防止効果を付与することから、 反射防止膜として極 めて有用であり、 各種の表示装置に適用することにより、 その視認性を向上させ ることができる。 発明を実施するための最良の形態
1 . 液状樹脂組成物
本発明の液状樹脂組成物は、 下記成分 （A) 、 (B) 、 (C) 及び （D) を含 有する。
(A) 含フッ素重合体
(B ) 硬化性化合物
(C) 数平均粒子径が 1 0 0 nm以下である金属酸化物粒子
(D) 溶剤
これらの成分について以下説明する。
(A) 含フッ素重合体
含フッ素重合体は、 分子内に炭素一フッ素結合を有する重合体であり、 フッ素 含量は 3 0重量％以上である。 好ましい含フッ素重合体の例としては、 分子内に 水酸基を有する含フッ素重合体であれば、 好適に使用することができる。 好まし い含フッ素重合体の例としては、 7酸基を含有する単量体由来の構造単位を 1 0 モル％〜5 0モル％含有してなる、 主鎖中にポリシロキサンセグメントを有する ものが挙げられる。 含フッ素重合体は、 好ましくは、 フッ素含量が 3 0重量％以 上であり、 ポリスチレン換算による数平均分子量が 5 0 0 0以上である。 この含 フッ素重合体は、 下記一般式 （1 ) で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖 に有するォレフィン系重合体であり、 含フッ素重合体における当該ポリシロキサ ンセグメントの割合は、 通常 0 . 1〜2 0モル％とされる。
Figure imgf000005_0001
式中、 R 1及び R 2は、 同一でも異なってもよく、 水素原子、 アルキル基、 ハ ロゲン化アルキル基又はァリ一ル基を示す。
また、 含フッ素重合体は、 好ましくはフッ素含量が 3 0重量％以上、 より好ま しくは 4 0〜6 0重量％のものであり、 さらにゲルパ一ミエーシヨンクロマトグ ラフィ一によつて得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、 好ましくは 5 0 0 0以上、 より好ましくは 1 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0のものである。 ここに、 フッ素含量は、 ァリザリンコンプレクソン法により測定された値、 数平均分子量 は、 展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
上記の含フッ素重合体は、 （a ) フッ素含有ォレフィン化合物 （以下 「 （a ) 成分」 という。 ） 、 （b) この （a) 成分と共重合可能な水酸基を含有する単量 体化合物 （以下 「 （b) 成分」 という。 」 ） 及び （c) ァゾ基含有ポリシロキサ ン化合物 （以下 「 （c) 成分」 という。 ） 、 並びに、 必要に応じて、 （d) 反応 性乳化剤 （以下 「 （d) 成分」 という。 ） 、 及び Z又は （e) 前記 （a) 成分と 共重合可能な （b) 成分以外の単量体ィヒ合物を反応させることにより得ることが できる。
(a) 成分であるフッ素含有ォレフィン化合物としては、 少なくとも 1個の重 合性の不飽和二重結合と、 少なくとも 1個のフッ素原子を有する化合物を挙げる ことができ、 その具体例としては、 例えば、 （1) テトラフロロエチレン、 へキ サフロロプロピレン、 3, 3, 3—トリフロロプロピレン等のフロロォレフィン 類； （2) パ一フロロ （アルキルピニルエーテル） 類もしくはパーフロロ （アル コキシアルキルビニルエーテル） 類； （3) パ一フロロ （メチルビニルエーテ ル） 、 パーフロロ （ェチルビニルエーテル） 、 パ一フロロ （プロピルビニルエー テル） 、 パーフロロ （ブチルビ二ルェ一テル） 、 パーフロロ （イソブチルビニル エーテル） 等のパ一フロロ （アルキルビエルェ一テル） 類； （4) パーフロロ (プロポキシプロピルビニルエーテル） 等のパ一フロロ （アルコキシアルキルビ ニルエーテル） 類；その他を挙げることができる。 これらの化合物は、 単独で、 又は 2種以上を併用することができる。 以上のうち、 特にへキサフロロプロピレ ン、 パーフロロ （アルキルビニルエーテル） 又はパーフロロ （アルコキシアルキ ルビニルエーテル） が好ましく、 さらにはこれらを組み合わせて使用することが 好ましい。
(b) 成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、 例えば、 （1) 2 —ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
2—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；
(2) 2—ヒドロキシェチルァリルェ一テル、 4ーヒドロキシブチルァリルエー テル、 グリセ口一ルモノアリルエーテル等の水酸基含有ァリルエーテル類；
(3) ァリルアルコール； （4) ヒドロキシェチル （メタ） アクリル酸エステ ル；その他を挙げることができる。 これらの化合物は、 単独で、 又は 2種以上を 併用することができる。 好ましくは、 水酸基含有アルキルビニルエーテル類であ る。
( c ) 成分のァゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、 一 N = N—で示され る熱解裂容易なァゾ基を含有すると共に、 前記一般式 （1 ) で表されるポリシ口 ； キサンセグメントを有する化合物であり、 例えば、 特開平 6— 9 3 1 0 0号公報 に記載された方法により製造することのできるものである。 （c ) 成分の具体例 としては、 下記一般式 （2 ) で表される化合物を挙げることができる。
Figure imgf000007_0001
(2)
式中、 y = 1 0〜5 0 0、 z = l〜5 0である。
上記の （a ) 成分、 （b ) 成分及び （c ) 成分の好ましい組み合わせは、 例え ば、 （1 ) フロロォレフィン/水酸基含有アルキルビニルエーテル zポリジメチ ルシロキサン単位、 ( 2 ) フロロォレフイン/パーフロロ （アルキルビニルェ一 テル） /水酸基含有アルキルビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 ( 3 ) フロロォレフィン Zパーフロロ (アルコキシアルキルビニルエーテル) / 水酸基含有アルキルビニルエーテルノポリジメチルシロキサン単位、 （4) フロ ロォレフイン/パーフロロ （アルキルビニルエーテル） /水酸基含有アルキルビ ニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位、 ( 5 ) フロロォレフィン/パーフ ロロ （アルコキシアルキルビニルエーテル） ΖτΚ酸基含有アルキルビニルエーテ ル /ポリジメチルシロキサン単位である。
この含フッ素重合体において、 （a) 成分に由来する構造単位は、 好ましくは 2 0〜7 0モル％、 さらに好ましくは 2 5〜6 5モル％、 特に好ましくは 3 0〜 6 0モル％である。 （a) 成分に由来する構造単位の割合が 2 0モル％未満では、 得られる含フッ素重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、 得られる液状樹脂 組成物の硬化物は、 屈折率が十分に低いものとなりにくい。 一方、 （a) 成分に 由来する構造単位の割合が 7 0モル％を超えると、 得られる含フッ素重合体の有 機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、 得られる液状樹脂組成物は、 透明 性及び基材への密着性が小さいものとなる。 含フッ素重合体において、 （b) 成分に由来する構造単位は、 好ましくは 1 0 〜5 0モル％である。 より好ましくは下限値は 1 3モル％以上であり、 さらに好 ましくは 2 0モル％を超え、 2 1モル％以上であり、 また、 好ましくは上限値は 4 5モル％以下であり、 さらに好ましくは 3 5モル％以下である。 このような ( b ) 成分を所定量含有する含フッ素重合体を用いて液状樹脂組成物を構成する ことにより、 その硬化物において、 良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現するこ とができる。 他方、 （b ) 成分に由来する構造単位の割合が 1 0モル％未満では、 含フッ素重合体は、 有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、 5 0モル％を超え ると、 液状樹脂組成物による硬化物は、 透明性及び低反射率の光学特性が悪化し たものとな！)。
( c ) 成分のァゾ基含有ポリシロキサン化合物は、 それ自体が熱ラジカル発生 剤であり、 含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作 用を有するが、 他のラジカル開始剤を併用することもできる。 含フッ素重合体に おける （c ) 成分に由来する構造単位の割合は、 一般式 （1 ) で表されるポリシ ロキサンセグメントが、 好ましくは 0 . 1〜2 0モル％、 さらに好ましくは 0 . 1〜1 5モル％、 特に好ましくは 0 . 1〜1 0モル％、 特に好ましくは 0 . 1〜 5モル％となる割合である。 一般式 （1 ) で表されるポリシロキサンセグメント の割合が 2 0モル％を超える場合には、 得られる含フッ素重合体は、 透明性に劣 つたものとなり、 また塗布剤として用いる場合には、 塗布時にハジキ等が発生し 易くなる。
上記 （a) 〜 （c ) 成分以外に、 さらに （d ) 成分として、 反応性乳化剤を単 量体成分として用いることが好ましい。 この （d ) 成分を用いることにより、 含 フッ素重合体を塗布剤として使用する場合に、 良好な塗布性及びレペリング性を 得ることができる。 この反応性乳化剤としては、 特に、 ノニオン性反応性乳化剤 を用いることが好ましい。 ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、 例えば、 下記一般式 （3 ) 又は一般式 （4 ) で示される化合物を挙げることができる。
H m ^ CH^ CH,
OCHゥ CHfOCH2CH2)eOH (3) 式中、 n、 m及び sは、 繰り返し単位を示し、 n = l〜2 0、 m= 0〜4、 s = 3〜5 0である。 · 丫 H20(Cn2)mCH2=CH2 、
R3— OCH2—CH— CH(OCH2CH2)sOH 式中、 m及び sは、 一般式 （3 ) と同様である。 R 3は、 直鎖状でも分岐状で もよいアルキル基であり、 好ましくは炭素数 1〜4 0のアルキル基である。 含フッ素重合体において、 ( d) 成分由来の構成単位の割合は、 好ましくは 0 〜 1 0モル％であり、 さらに好ましくは 0 . 1〜 5モル％、 特に好ましくは 0 . 1〜1モル％である。 この割合が 1 0モル％を超えると、 得られる液状樹脂組成 物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、 塗布剤として使用 する場合に耐湿性が低下する。
( e ) .成分の、 （a ) 成分と共重合可能な （b ) 成分以外の単量体化合物とし ては、 （1 ) メチルビ二ルェ一テル、 ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビニ ルエーテル、 イソプロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 イソブ チルビ二ルェ一テル、 t e r tーブチルビ二ルェ一テル、 n—ペンチルビニルェ —テル、 n _へキシルビ二ルェ一テル、 n—ォクチルビ二ルェ一テル、 n—ドデ シルビニルエーテル、 2 _ェチルへキシルビニルエーテル、 シクロへキシルビ二 ルェ一テル等のアルキルビニルェ一テルもしくはシク口アルキルビニルエーテル 類； （2 ) 酢酸ビエル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 ピバリン酸ビエル、 力プロン酸ビニル、 バーサチック酸ビニル、 ステアリン酸ビニル等のカルボン酸 ビニルエステル類； （3 ) メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリ レート、 n—プチル （メタ） ァクリレート、 イソプチリレ （メタ） ァクリレート、 2—メトキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—エトキシェチル （メタ） ァクリ レート、 2 — (n _プロボキシ） ェチル （メタ） ァクリレート等の （メタ） ァク リル酸エステル類； （4 ) (メタ） アクリル酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 フマ ル酸、 ィタコン酸等の力ルポキシル基含有単量体化合物等であって、 水酸基を含 有しないものを挙げることができる。 好ましくは、 アルキルビニルエーテルであ る。
含フッ素重合体において、 （e ) 成分由来の構成単位の割合は、 好ましくは 0 〜7 0モル％であり、 さらに好ましくは 5〜3 5モル％である。 この割合が 7 0 モル％を超えると、 得られる液状樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために 取り扱いが困難となり、 塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
( d ) 成分を含有する場合の、 （a) 成分、 （b ) 成分、 （c ) 成分、 （d ) 成分及び （e ) 成分の好ましい組み合わせは次のとおりである。
( 1 ) フロロォレフィン /水酸基含有ビニルェ一テル/ポリジメチルシロキサン 単位/ノニオン性反応性乳化剤/アルキルビニルエーテル、 （ 2 ) フロロォレフ イン Zパ一フロロ （アルキルピエルエーテル） /水酸基含有ビニルエーテル Zポ リジメチルシロキサン単位/ノニオン性反応性乳化剤/アルキルビニルエーテル、 ( 3 ) フロロォレフイン/パーフロロ （アルコキシアルキルビニルエーテル） / 水酸基含有ビニルエーテルノポリジメチルシロキサン単位/ 7ノ二オン性反応性乳 化剤 Zアルキルビニルエーテル、 ( 4 ) フロロォレフィン /パーフロロ (アルキ ルビニルエーテル） /水酸基含有ビニルエーテル/ポリジメチルシロキサン単位 /ノニオン性反応性乳化剤/アルキルビエルエーテル、 （5 ) フロロォレフィン Zパーフロロ （アルコキシアルキルビエルエーテル） /水酸基含有ビニルエーテ ル Zポリジメチルシ口キサン単位/ノ二オン性反応性乳化剤 Zアルキルビニルェ 一テル。
( c ) 成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ( 1 ) ァセチルバ一オキサイド、 ベンゾィルパ一オキサイド等のジァシルバーォ キサイド類； （2 ) メチルェチルケトンパーオキサイド、 シクロへキサノンパ一 ォキサイド等のケトンパーォキサイド類； （3 ) 過酸化水素、 t e r t —ブチル ハイドロパーォキサイド、 クメンハイドロパーォキサイド等のハイドロパ一ォキ サイド類； （4) ジー t e r t—プチルパ一ォキサイド、 ジクミルパーォキサイ ド、 ジラウロイルパ一オキサイド等のジアルキルパーオキサイド類； （5 ) t e r t—プチルパーォキシアセテート、 t e r t—ブチルバ一ォキシピバレート等 のパーォキシエステル類； （6 ) ァゾビスイソプチロニトリル、 ァゾビスイソバ レロニトリル等のァゾ系化合物類； （7 ) 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウ ム、 過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、 例えば、 パーフロロェチル アイオダイド、 パ一フロロプロピルアイオダイド、 パーフロロプチルアイオダィ ド、 （パーフロロプチル） ェチルアイオダイド、 パーフロロへキシルアイオダィ ド、 2— （パーフロロへキシル） ェチルアイオダイド、 パ一フロロへプチルアイ オダイド、 パーフロロォクチルアイオダイド、 2— （パーフロロォクチル） ェチ ルアイオダイド、 パ一フロロデシルアイオダイド、 2 - (パ一フロロデシル) ェ チルアイオダイド、 ヘプ夕フロロ— 2—ョ一ドプロパン、 パ一フロロ一 3—メチ ルブチルアイオダイド、 パーフロロ一 5—メチルへキシルアイオダイド、 2— (パ一フロロ— 5—メチルへキシル） ェチルアイオダイド、 パーフロロ一 7—メ チルォクチルアイオダイド、 2— （パーフロロ一 7 _メチルォクチル） ェチルァ ィオダイド、 パーフロロ— 9一メチルデシルアイオダイド、 2— （パーフロロ— 9一メチルデシル） ェチルアイオダイド、 2 , 2， 3 , 3—テトラフロロプロピ ルアイオダイド、 1 H, 1 H, 5 H—才クタフロロペンチルアイオダイド、 1 H， 1 H, 7 H—ドデカフロロへプチルアイオダイド、 テトラフロロ一 1 , 2—ジョ —ドエタン、 ォクタフロロ一 1， 4ージョードブタン、 ドデカフロロ一 1 , 6— ジョードへキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。 ヨウ素含 有フッ素化合物は、 単独で、 又は上記の有機過酸化物、 ァゾ系化合物あるいは過 硫酸塩と併用することができる。
含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、 ラジカル重合開始剤を用 いる、 乳化重合法、 懸濁重合法、 塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いる ことができ、 重合操作としても、 回分式、 半連続式又は連続式の操作等から適宜 のものを選択することができる。
含フッ素重合体を得るための重合反応は、 溶剤を用いた溶剤系で行うことが好 ましい。 ここに、 好ましい有機溶剤としては、 例えば、 （1 ) 酢酸ェチル、 酢酸 ブチル、 酢酸イソプロピル、 酢酸イソプチル、 酢酸セロソルブ等のエステル類； ( 2 ) アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサ ノン等のケトン類； （3 ) テトラヒドロフラン、 ジォキサン等の環状エーテル 類； （4 ) N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等の アミド類； （5 ) トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げるこ とができる。 さらに必要に応じて、 アルコール類、 脂肪族炭化水素類等を混合使 用することもできる。
上記のようにして得られる含フッ素重合体は、 その重合反応で得られた反応溶 液をそのまま液状樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、 重合反 応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。 この後処理としては、 例 えば、 重合反応溶液を、 アルコール等よりなる当該含フッ素重合体の不溶化溶剤 に滴加して当該含フッ素重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈 殿処理を行うことができ、 次いで、 得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させる ことにより、 含フッ素重合体の溶液を調製することができる。 また、 重合反応溶 液から残留モノマーを除去したものを、 そのまま含フッ素重合体の溶液として使 用することもできる。
( B ) 硬化性化合物
液状樹脂組成物において、 硬ィ匕性化合物は含フッ素重合体と単に混合して含め てもよいし、 含フッ素重合体と硬化性化合物との全部を反応させた反応生成物も しくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを含めてもよい。
硬ィ匕性ィ匕合物としては、 例えば、 各種アミノ化合物や、 ペンタエリスリト一ル、 ポリフエノール、 グリコール等の各種水酸基含有化合物、 その他を挙げることが できる。
硬化性化合物として用いられるァミノ化合物は、 含フッ素重合体中に存在する 水酸基と反応可能なアミノ基、 例えば、 ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコ キシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で 2個以上含有する化合物 であり、 具体的には、 例えば、 メラミン系化合物、 尿素系化合物、 ベンゾグアナ ミン系化合物、 グリコールゥリル系化合物等を挙げることができる。
メラミン系化合物は、 一般にトリァジン環に窒素原子が結合した骨格を有する 化合物として知られているものであり、 具体的には、 メラミン、 アルキル化メラ ミン、 メチロールメラミン、 アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができ るが、 1分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両 方を合計で 2個以上有するものが好ましい。 具体的には、 メラミンとホルムアル デヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、 アルコキ シ化メチルメラミン、 又はそれらの誘導体が好ましく、 特に液状樹脂組成物に良 好な保存安定性が得られる点、 及び良好な反応性が得られる点で、 アルコキシ化 メチルメラミンが好ましい。 硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミ ン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、 例えば、 文献 「プラスチ ック材料講座 [ 8 ] ユリア 'メラミン樹脂」 （日刊工業新聞社） に記載されてい る方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
また、 尿素系化合物としては、 尿素の他、 ポリメチロール化尿素その誘導体で あるアルコキシ化メチル尿素、 ゥ口ン環を有するメチ口一ル化ゥ口ン及びアルコ キシ化メチルゥロン等を挙げることができる。 そして、 尿素誘導体等の化合物に ついても、 上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
液状樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部中に含まれる硬化性化合物の使用量は、 好ましくは 7 0重量部以下であり、 さらに好ましくは 3〜 5 0重量部、 特に好ま しくは 5〜3 0重量部である。 硬化性化合物の使用量が過少であると、 得られる 液状樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、 7 0 重量部を超えると、 含フッ素重合体との反応においてゲルィ匕を回避することが困 難であり、 硬ィヒ物が脆いものとなる場合がある。
含フッ素重合体と硬化性化合物との反応は、 例えば、 含フッ素重合体を溶解さ せた有機溶剤の溶液に硬化性化合物を添加し、 適宜の時間加熱、 攪拌等により反 応系を均一化させながら行えばよい。 この反応のための加熱温度は、 好ましくは 3 0〜1 5 0 °Cの範囲であり、 さらに好ましくは 5 0 ~ 1 2 0 °Cの範囲である。 この加熱温度が 3 0 °C未満では、 反応の進行が極めて遅く、 1 5 0 °Cを超える と、 目的とする反応の他に、 硬ィ匕性化合物中のメチ口一ル基ゃアルコキシ化メチ ル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、 好ましくない。 反応の進行は、 メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により 定量する方法、 あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、 その 増加量を測定することにより、 定量的な確認を行うことができる。
また、 含フッ素重合体と硬ィ匕性ィ匕合物との反応には、 有機溶剤、 例えば、 含フ ッ素重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。 本発明においては、 このようにして得られる、 含フッ素重合体と硬化性化合物に よる反応溶液を、 そのまま液状樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、 必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
( C) 数平均粒子径が 1 0 0 nm以下である金属酸化物粒子
金属酸化物粒子として、 好ましくは、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム （ジルコ ニァ） 、 アンチモン含有酸化スズ、 スズ含有酸化インジウム、 二酸化ケイ素 （シ リカ） 、 酸化アルミニウム （アルミナ） 、 酸化セリウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 アンチモン含有酸ィ匕亜鉛及びインジウム含有酸ィ匕亜鉛選択される一又は二以上の 金属酸化物を主成分とする粒子が使用できる。 ここで、 金属酸化物粒子を当該金 属酸ィヒ物以外の前記一又は二以上の金属酸ィヒ物で被覆した多層構造を有する金属 酸化物粒子を用いることもできる。 多層構造を有する金属酸化物粒子の具体例と しては、 シリカ被覆酸化チタン粒子、 アルミナ被覆酸化チタン粒子、 ジルコニァ 被覆酸化チタン粒子等を挙げることができる。 このような金属酸化物粒子の中で、 シリ力を主成分とする粒子、 酸化チタンを主成分とする粒子又はシリ力被覆酸化 チタン粒子が特に好ましい。
多層構造を有する金属酸化物粒子を用いることにより、 酸化チタンの光触媒活 性を抑制することができ、 硬化物の分解を抑止することができる。 その結果、 高 屈折率で、 耐光 ^feに優れた硬化膜を得ることができる。
また、 アンチモン含有酸ィ匕スズ粒子 (AT O) 等を用いることにより、 硬ィ匕膜 に帯電防止性を付与できる。 この場合、 後述するように、 AT O粒子が偏在化す るため、 より少量の粒子添加量で有効な帯電防止性と良好な透明性を両立できる。 シリカを主成分とする粒子としては、 公知のものを使用することができ、 また、 その形状も、 球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、 多孔質粒 子、 コア ·シェル型粒子等であっても構わない。 また、 球状に限らず、 不定形の 粒子であっても良い。 動的光散乱法で求めた数平均粒子径が:！〜 1 0 0 nm、 固 形分が 1 0〜4 0重量％、 p Hが 2 . 0〜6 . 5のコロイダルシリカが好ましい。 また、 分散媒は、 水あるいは有機溶媒が好ましい。 有機溶媒としては、 メ夕ノ ール、 イソプロピルアルコール、 エチレングリコ一ル、 ブタノール、 エチレング リコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、 メチル イソプチルケトン等のケトン類； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類；ジ メチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド 類；酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ァープチロラクトン等のエステル類；テトラヒ ドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のエーテル類等の有機溶剤を挙げることがで き、 これらの中で、 アルコール類及びケトン類が好ましい。 これら有機溶剤は、 単独で、 又は 2種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、 例えば、 日産化学工業 （株） 製 のスノ一テックス O (動的光散乱法で求めた数平均粒子径 7 nm、 固形分 2 0重 量％、 p H 2 . 7 ) 、 スノーテックス〇L (動的光散乱法で求めた数平均粒子 径： 1 5 nm、 固形分： 2 0重量％、 p H 2 . 5 ) 等を挙げることができる。 また、 コロイダルシリ力表面に化学修飾等の表面処理を行つたものを使用する ことができ、 例えば分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ゲイ素化合 物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。 このような 加水分解性ケィ素化合物としては、 トリメチルメトキシシラン、 トリプチルメト リメトキシシラン、 プチルトリメトキシシラン、 ォクチルトリメトキシシラン、 ドデシルトリメトキシシラン、 1 , 1 , 1—トリメトキシー 2， 2 , 2—トリ メチル—ジシラン、 へキサメチルー 1 , 3—ジシロキサン、 1， 1， 1一トリ メ卜キシ— 3， 3 , 3―トリメチルー 1， 3—ジシロキサン、 α—トリメチル シリルー ω—ジメチルメトキシシリル—ポリジメチルシロキサン、 a—トリメ チルシリル— ω—トリメトキシシリル—ポリジメチルシロキサンへキサメチル 一 1 , 3—ジシラザン等を挙げることができる。 また、 分子中に 1以上の反応性 基を有する加水分解性ケィ素化合物を使用することもできる。 分子中に 1以上の 反応性基を有する加水分解性ゲイ素化合物は、 例えば反応性基として ΝΗ 2基を 有するものとして、 尿素プロピルトリメトキシシラン、 Ν— （2—アミノエチ ル） 一3—ァミノプロピルトリ'メトキシシラン等、 ΟΗ基を有するものとして、 ビス （2—ヒドロキシェチル） 一 3—ァミノトリプロピルメトキシシラン等、 ィソシァネート基を有するものとして 3—イソシァネ一トプロピルトリメトキシ シラン等、 チオシァネート基を有するものとして 3—チオシァネートプロピルト リメトキシシラン等、 エポキシ基を有するものとして （3—グリシドキシプロピ ル） トリメトキシシラン、 2— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルト リメトキシシラン等、 チオール基を有するものとして、 3—メルカプトプロピル トリメトキシシラン等を挙げることができる。 好ましい化合物として、 3—メル カプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
液状樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部中に含まれる金属酸化物粒子の使用割合 は、 好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部であり、 さらに好ましくは 1 0〜 8 0重量部 である。 金属酸化物粒子の数平均粒子径は、 数平均粒子径が 1 0 0 nm以下である。 数 平均粒子径が 1 0 O nmを超えると、 金属酸化物粒子を均一に分散させることが 困難となる場合がある。 また、 金属酸化物粒子が沈降し易くなり、 保存安定性に 欠ける塲合がある。 さらには、 得られる硬化膜の透明性が低下したり、 濁度 （H a z e値） が上昇する場合がある。
数平均粒子径は、 1 0〜 8 0 n mがより好ましく、 2 0〜 5 0 n mがさらに好 ましい。
尚、 「数平均粒子径」 は金属酸化物粒子が凝集しているときは、 一次粒子径で あり、 金属酸化物粒子が球形でないときは （例えば、 針状 AT O等） 、 長径 （縦 長） と短径 （横長） の平均である。
(D) 溶剤
液状樹脂組成物の溶剤は、 通常、 含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのま ま含有させることができる。
また、 液状樹脂組成物の塗布性等を改善すること、 その他の目的で、 別途溶剤 を添加し、 配合することができる。 本発明の液状樹脂組成物に含有される好まし い溶剤としては、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサ ノン等のケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができ る。 さらに、 本発明の液状樹脂組成物の溶液には、 含フッ素重合体を溶解し得な い溶剤、 例えば、 水、 アルコール類、 エーテル類等の貧溶剤を、 含フッ素重合体 が析出しない範囲で併用することができる。 これにより、 当該含フッ素重合体の 溶液が、 良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。 このよ うな貧溶剤としては、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 t e r t— プチルアルコール、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ等を挙げることができ る。
(E) 添加剤
本発明の液状樹脂組成物には、 当該液状樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜 の物性の改善や、 塗膜に対する感光性の付与等を目的として、 例えば、 水酸基を 有する種々のポリマーやモノマー、 顔料又は染料等の着色剤、 老化防止剤や紫外 線吸収剤等の安定化剤、 熱酸発生剤、 感光性酸発生剤、 界面活性剤、 重合禁止剤 等の各種の添加剤を含有させることができる。 特に、 形成される硬化膜の硬度及 び耐久性の改善を目的として、 熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ま しく、 特に、 液状樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、 かつその溶液に均 一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
(1)水酸基を有するポリマー
本発明の液状樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマ一とし ては、 例えば、 ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート等の水酸基含有共重合性 単量体を共重合して得られるポリマー、 ノポラック樹脂又はレゾール樹脂として 公知のフヱノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
(2)顔料又は染料等の着色剤
本発明の液状樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、 例えば、 ( 1 ) アルミナ白、 クレー、 炭酸バリウム、 硫酸バリウム等の体質顔料； （2 ) 亜鉛華、 鉛白、 黄鉛、 鉛丹、 群青、 紺青、 酸化チタン、 クロム酸亜鉛、 ベンガラ、 カーポンプラック等の無機顔料； （3 ) ブリリアント力一ミン 6 B、 パ一マネン トレッド 6 B、 パ一マネントレッド R、 ベンジジンイェロー、 フタロシアニンブ ル一、 フタロシアニングリーン等の有機顔料； （4 ) マゼン夕、 ローダミン等の 塩基性染料； （5 ) ダイレクトスカーレット、 ダイレクトオレンジ等の直接染 料； （6 ) 口一セリン、 メタ二ルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることが できる。
(3)老化防止剤、 紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の液状樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、 紫外線吸収剤と しては、 公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、 例えば、 ジー t e r t—ブチルフエノール、 ピ ロガロール、 ベンゾキノン、 ヒドロキノン、 メチレンブルー、 t e r t—ブチル カテコール、 モノベンジルェ一テル、 メチルヒドロキノン、 アミルキノン、 アミ 口キシヒドロキノン、 n—ブチルフエノール、 フエノール、 ヒドロキノンモノプ 口ピルエーテル、 4， 4 ' 一 [ 1— 〔4一 （1一 （4—ヒドロキシフエニル） 一 1—メチルェチル） フエニル〕 ェチリデン] ジフエノール、 1 , 1 , 3—トリ ス （2， 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル） _ 3—フエニルプロパン、 ジ フエニルァミン類、 フエ二レンジアミン類、 フエノチアジン、 メルカプトべンズ イミダゾール等を挙げることができる。 また、 紫外線吸収剤の具体例としては、 例えば、 フエニルサリシレートに代表 されるサリチル酸系紫外線吸収剤、 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキ シー 4ーメトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 ベンゾト リァゾ一ル系紫外線吸収剤、 シァノアクリレ一ト系紫外線吸収剤等の各種プラス チックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
(4)熱酸発生剤
本発明の液状樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、 当該液状樹脂 組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、 その加熱条件を、 より穏和なもの に改善することができる物質である。 この熱酸発生剤の具体例としては、 例えば、 各種脂肪族スルホン酸とその塩、 クェン酸、 酢酸、 マレイン酸等の各種脂肪族力 ルボン酸とその塩、 安息香酸、 フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、 ァ ルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニゥム塩、 各種金属塩、 リン酸や有機酸 のリン酸エステル等を挙げることができる。 液状樹脂組成物の固形分 1 0 0重量 部中に含まれるこの熱酸発生剤の使用割合は、 好ましくは 0〜1 0重量部、 さら に好ましくは 0 . 1〜5重量部である。 この割合が過大となると、 液状樹脂組成 物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
(5)感光性酸発生剤
本発明の液状樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、 当該液状 樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、 例えば、 光等の放射線を照射することによ つて当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。 この感光性酸発生剤 としては、 例えば、 （1 ) ョードニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ホスホニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩等の各種ォニゥム塩； （2 ) /3—ケトエステル、 β—スルホニルスルホンとこれらの α;—ジァゾ化合物等の スルホン化合物； （3 ) アルキルスルホン酸エステル、 ハロアルキルスルホン酸 エステル、 ァリールスルホン酸エステル、 イミノスルホネート等のスルホン酸ェ ステル類； （4 ) 下記一般式 （5 ) で示されるスルホンイミド化合物類； （5 ) 下記一般式 （6 ) で示されるジァゾメタン化合物類；その他を挙げることができ る。
Figure imgf000019_0001
式中、 Xは、 アルキレン基、 ァリレーン基、 アルコキシレン基等の 2価の基を 示し、 R 4は、 アルキル基、 ァリール基、 ハロゲン置換アルキル基、 ハロゲン置 換ァリール基等の 1価の基を示す。
Figure imgf000019_0002
式中、 R 5及び R 6は、 互いに同一でも異なってもよく、 アルキル基、 ァリー ル基、 ハロゲン置換アルキル基、 ハロゲン置換ァリール基等の 1価の基を示す。 感光性酸発生剤は、 単独で、 又は 2種以上を併用することができ、 さらに前記 熱酸発生剤と併用することもできる。 液状樹脂組成物の固形分 1 0 0重量部中の 感光性酸発生剤の使用割合は、 好ましくは 0〜 2 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 1〜1 0重量部である。 この割合が過大であると、 硬化膜の強度が劣ったものと なり、 透明性も低下するために好ましくない。
(6)界面活性剤
本発明の液状樹脂組成物には、 当該液状樹脂組成物の塗布性を改善する目的で 界面活性剤を配合することができる。 この界面活性剤としては、 公知のものを使 用することができ、 具体的には、 例えば、 各種ァニオン系界面活性剤、 カチオン 系界面活性剤、 ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、 特に、 硬化膜 が優れた強度を有し、 しかも良好な光学特性を有するものとするために、 カチォ ン系界面活性剤を用いることが好ましい。 さらには、 第 4級アンモニゥム塩であ ることが好ましく、 その中でも第 4級ポリエーテルアンモニゥム塩を用いると、 埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。 第 4級ポリエーテルアンモ ニゥム塩であるカチオン系界面活性剤としては、 旭電化工業社製アデ力コール C C— 1 5、 C C一 3 6、 C C - 4 2等が挙げられる。 界面活性剤の使用割合は、 液状樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5重量部以下である。 (7)重合禁止剤
本発明の液状樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、 例え ば、 ピロガロール、 ベンゾキノン、 ヒドロキノン、 メチレンブルー、 t e r t - プチルカテコール、 モノべンジルエーテル、 メチルヒドロキノン、 アミルキノン、 アミ口キシヒドロキノン、 n _ブチルフエノール、 フエノール、 ヒドロキノンモ ノプロピルェ一テル、 4 , 4 ' 一 [ 1一 〔4一 ( 1 - ( 4ーヒドロキシフエ二 ル） 一 1—メチルェチル） フエニル〕 ェチリデン] ジフエノール、 1， 1 , 3 _ トリス （2， 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル） 一 3—フエニルプロパン 等を挙げることができる。 この熱重合禁止剤は、 液状樹脂組成物 1 0 0重量部に 対して、 好ましくは 5重量部以下で用いられる。
2 . 硬化膜
本発明の液状樹脂組成物から硬化膜を形成する場合、 基材 （適用部材） に対し てコ一ティングすることが好ましい。 このようなコーティング方法としては、 デ イツビング法、 スプレー法、 バ一コート法、 口一ルコ一ト法、 スピンコート法、 力一テンコート法、 グラビア印刷法、 シルクスクリーン法、 又はインクジェット 法等の方法を用いることができる。
また、 液状樹脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、 例えば、 加熱す ることが好ましい。 この場合、 3 0〜2 0 0 °Cで、 1〜1 8 0分間加熱するの が好ましい。 このように加熱することにより、 基材ゃ形成される硬化膜を損傷す ることなく、 より効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。 好ま しくは、 5 0〜 1 8 0 °Cで、 2〜 1 2 0分間、 より好ましくは、 8 0〜； L 5 0 °Cで、 5〜 6 0分間加熱する。
また、 放射線を照射することによつても硬化することができる。 この場合、 例 えば、 紫外線照射装置 （メタルハライドランプ、 高圧水銀ランプ等） を用いて、 0 . 0 0 1〜1 0 J Z c m2の光照射条件のもとで行なうことができるが、 照射 条件はこれに限定されない。 0 . 0 1〜5 J Z c m2がより好ましく、 0 . 1〜 3 J c m2がさらに好ましい。
尚、 硬化膜の硬化程度は、 例えば、 硬化性化合物としてメラミン化合物を用い た場合は、 メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外 分光分析したり、 又は、 ゲル化率を、 ソックスレー抽出器を用いて測定すること により、 定量的に確認することができる。
液状樹脂組成物を塗布後、 組成物中の溶媒が蒸発して乾燥する過程において、 金属酸化物粒子 （C) が塗布下地側 （隣接層との境界付近） 又はその反対側に偏 在化する。 そのため、 硬化膜の一方の側付近では、 金属酸化物粒子が高密度で存 在し、 硬化膜の他方の面付近では、 金属酸化物粒子が実質的に存在しないか、 よ り低密度に存在するため、 低屈折率の樹脂層が形成される。 従って、 一の液状樹 脂組成物を硬化させることにより、 実質的に二層構造を有する硬化膜が得られる。 本発明の硬化膜は、 実質的に上記 （A) 、 (B) 成分のみからなる層である低 屈折率層と、 上記 （A) 、 (B) 、 ( C) 成分からなる層である高屈折率層を有 するようにできる。
得られる硬化膜は、 その膜厚方向に、 屈折率が 0 . 0 5〜0 . 8変化すること が好ましく、 0 . 1〜0 . 6変化することがより好ましい。 さらに、 上記屈折率 変化が前記実質的な二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。 屈折率の変化の程度は、 金属酸化物粒子の含有量、 種類、 含フッ素重合体の含 有量、 組成、 及び硬化性化合物の含有量、 種類等により調整できる。
また、 硬化膜における低屈折率部分における屈折率は、 例えば、 1 . 3〜1 . 5であり、 高屈折率部分における屈折率は、 1 . 6〜2 . 2である。
3 . 積層体
本発明の液状樹脂組成物は、. 溶液状で各種の基材に塗布することができ、 得ら れた塗膜を硬化させることにより積層体を得ることができる。 例えば、 基材が透 明基材の場合には、 優れた反射防止膜が形成される。
反射防止膜の具体的構造は、 通常、 基材、 高屈折率膜、 及び低屈折率膜をこの 順に積層したものである。 本発明の液状樹脂組成物を硬化することによって得ら れる硬化膜は、 一の工程によって、 基材の上に、 高屈折率層及び低屈折率層を形 成できるため、 製造工程の簡略化ができる。
反射防止膜における本発明の硬化膜の膜厚は、 例えば、 0 . 0 5 ΙΉ〜5 0 mであるが、 これに限定されない。
透明基材の具体例としては、 例えば、 トリァセチルセルロース、 ポリエチレン テレフタレート樹脂 （東レ （株） 製ルミラ一等） 、 ガラス、 ポリカーボネート樹 脂、 アクリル樹脂、 スチリル樹脂、 ァリレ一ト樹脂、 ノルポルネン系樹脂 （J S R (株） 製アートン等） 、 メチルメタクリレート/スチレン共重合体樹脂、 ポリ ォレフィン樹脂 （日本ゼオン （株） 製ゼォネックス等） 等の各種透明プラスチッ ク板、 フィルム等を挙げることができる。 好ましくは、 トリァセチルセルロース、 ポリエチレンテレフタレート樹脂 （東レ （株） 製ルミラ一等） 、 ノルポルネン系 樹脂 （J S R (株） 製アートン等） である。
尚、 基材と硬化膜の間には、 他の層を介在させてもよく、 例えば、 ハードコー ト層、 中屈折率層 （屈折率 1 . 5〜1 . 7 ) 、 及び低屈折率層 （1 . 3〜1 . 5 ) と高屈折率層 （1 . 6〜2 . 2 ) の組み合わせ等の層を設けることができる。 また、 帯電防止層を設けることもできる。 この場合、 本発明の液状樹脂組成物 を硬化することによつて得られる硬化膜中に AT 0粒子等の導電性粒子を添加し なくても、 帯電防止性を有する反射防止膜を得ることができる。 帯電防止層には、 AT O等の導電性を有する金属酸化物粒子、 あるいは有機、 又は無機の導電性化 合物を添加した硬化性膜、 前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングするこ とで得られる金属酸化物膜、 導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。 導電性有機高分子としては、 ポリアセチレン系導電性高分子、 ポリア二リン系導 電性高分子、 ポリチォフェン系導電性高分子、 ポリピロール系導電性高分子、 ポ リフエ二レンビニレン系導電性高分子等を例示することができるが、 ポリチオフ ェン等のポリチォフェン系導電性高分子が好ましい。
これらの層は一層のみ形成してもよく、 また、 異なる層を二層以上形成しても よい。
これらの層の塗布法としては、 公知の塗布方法を使用することができ、 特に、 ディップ法、 コ一夕一法、 印刷法等各種の方法を適用することができる。
また、 塗布により形成される液状樹脂組成物の塗膜は、 硬化させて優れた光学 特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、 特に、 加熱による熱履歴を与 えることが好ましい。 もちろん、 常温で放置した場合にも、 時間の経過と共に硬 化反応が進み、 目的とする硬化膜が形成されるが、 実際上は、 加熱して硬化させ ることが、 所要時間を短縮する上で効果的である。 また、 熱酸発生剤を硬化触媒 として添加しておくことにより、 さらに硬化反応を促進させることができる。 こ の硬化触媒としては特に制限は無く、 一般のゥレア樹脂、 メラミン樹脂等のため の硬ィヒ剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、 特に、 アンモニゥム塩を好ましく用いることができる。 硬化反応のための加熱条 件は適宜選択することができるが、 加熱温度は、 塗布の対象である基材の耐熱限 界温度以下であることが必要である。
本発明の液状樹脂組成物を硬ィ匕することによって得られる硬化膜は、 一の塗布 工程によって、 高屈折率層と低屈折率層を形成することができるため、 硬化膜の 製造工程が簡略化できる。
また、 金属酸化物粒子を偏在化させることによって、 硬化膜の耐擦傷性を向上 することができる。
本発明の積層体は、 反射防止膜の他にも、 例えば、 レンズ、 選択透過膜フィル 夕一等の光学用部品に使用できる。
[実施例]
以下、 本発明の実施例を説明するが、 本発明がこれらの実施例に制約されるも のではない。 また、 以下の説明において 「部」 及び 「％」 は、 特にことわらない 限り、 それぞれ重量部及び重量％を示す。
製造例 1
シリ力被覆 T i O 2粒子分散液 （ S— 1 )
シリカ被覆された酸化チタン微粉末 3 5 0重量部、 エチレンォキサイド—プロ ピレンオキサイド共重合体 （平均重合度：約 2 0 ) 8 0重量部、 イソプロピルァ ルコ一ル 1 0 0 0重量部、 プチルセ口ソルブ 1 0 0 0重量部を加え、 ガラスビー ズにて 1 0時間分散を行い、 ガラスビーズを除去して、 シリカ被覆酸化チタン粒 子分散液 ( S - 1 ) を 2 4 3 0重量部得た。 ここで、 得られたシリカ被覆 T i O 2粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、 1 2 O tのホットプレート上で 1時間乾燥 して全固形分濃度を求めたところ、 1 7重量％であった。 また、 このシリカ被覆 T i〇2粒子分散液— 1を磁性るつぼに秤量し、 8 0 °Cのホットプレート上で 3 0分予備乾燥した後、 7 5 0 °Cのマツフル炉中で 1時間焼成を行ない、 得られ た無機残渣量、 及び全固形分濃度から全固形分中の無機含量を求めたところ、 8 2重量％であった。
製造例 2
シリ力を主成分とする粒子の調製 固形分が 20重量％、 p Hが 2. 7、 BE T法での比表面積が 226 m2Z g、 メチルレツド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が 4. 1 X 1 0一5モル/ g、 原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、 Naとして 4. 6 p pm、 Caとして 0. 013 ppm、 Kとして 0. 011 p p mの水分散コロイ ダルシリカ （日産化学工業 （株） 製、 商品名：スノ一テックス一 O) 30 kgを タンクに入れ、 50°Cに加熱し、 循環流量 50リットル/分、 圧力 l kgZc m2で、 限外濾過膜モジュール （ （株） トライテック製） 及びアルミナ製限外濾 過膜 （日本碍子 （株） 製、 商品名：セラミック UFエレメント、 仕様： 4mm Φ、 19穴、 長さ lm、 分画分子量 =15万、 膜面積 =0. 24m2) を用いて 濃縮を行った。 0. 5時間後、 10 kgの濾液を排出したところ、 固形分は 30 重量％となった。 濃縮開始前の平均透過流速 （限外濾過膜の単位面積、 単位時間 あたりの膜透過重量） は 90 kg/m2/時間であり、 濃縮終了時は 55 kg/ m2Z時間であった。 動的光散乱法で求めた数平均粒子径は 1 l nmと濃縮前後 で変化しなかった。
前述の工程終了後、 メタノ一ル 14 k gを加え、 温度 50°C、 循環流量 50 リットル Z分、 圧力 1 k g/cm2で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜 を用いて濃縮を行い、 14 kgの濾液を排出する操作を 6回繰り返すことで、 固 形分 30重量％、 カールフィッシャー法で求めた水分量が 1. 5重量％、 動的光 散乱法で求めた数平均粒子径が 11 nmのメタノール分散コロイダルシリカ 20 k gを調製した。 6回の平均透過流速は 60 k g/m2/時間、 所要時間は 6時 間であつた。 得られたメ夕ノール分散コロイダルシリカの B E T法での比表面積 は 237mVg, メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール 濃度は 3. 5 X 10— 5モル Zgであった。
製造例 3
シリカ粒子ゾルの製造
製造例 2で調製したメタノール分散コロイダルシリカ 20 k gに、 トリメチル メトキシシラン （東レダウコ一二ング （株） 製） 0. 6 kgを加え、 60 で 3時間加熱攪拌した。 動的光散乱法で求めた数平均粒子径は 11 nmであり、 処 理前と変化は見られなかつた。 得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリ力 の BET法での比表面積は 240m2/g、 メチルレッド吸着法により求めたシ リカ粒子上のシラノ一ル濃度は 2. 1 X 10_5モル/ gであった。
前述の工程終了後、 メチルェチルケトン （MEK) 14kgを加え、 温度 5 0°C、 循環流量 50リットル/分、 圧力 1 kgZcm2で前記限外濾過膜を用い て濃縮を行い、 14kgの濾液を排出する操作を 5回繰り返すことで、 固形分 3 0重量％、 カールフィッシャー法で求めた水分量が 0. 3重量％、 ガスクロマト グラフィ一で求めたメタノール量が 3. 2重量％、 動的光散乱法で求めた数平均 粒子径が 11 nmの ME K分散疎水化コロイダルシリカ 20 k gを調製した。 5 回の平均透過流速は 70 kg/m2Z時間、 所要時間は 4時間であった。 得られ た ME K分散コロイダルシリカの BET法での比表面積は 230m2Zg、 メチ ルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は 1. 8 X 10一5 モル/ gであった。 また、 原子吸光法で求めた ME K分散疎水化コロイダルシリ 力の溶媒中の金属含量は N aが 0. 05 ppm、 Ca、 Kが 0. O O l ppmと 極めて微量であった。
製造例 4
反応性シリカ粒子ゾル （S— 2) の製造
3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 3. 7部、 製造例 3で製造したシ リカ粒子ゾル 93. 2部 （シリカ粒子として 28部） 、 イオン交換水 0. 25部 の混合液を、 60°C、 3時間攪拌後、 オルト蟻酸メチルエステル 2. 9部を添 加し、 さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子 （分散液 （S— 2) ) を得た。 この分散液 （S— 2) をアルミ皿に 2 g秤量後、 175°Cのホ ットプレート上で 1時間乾燥、 秤量して固形分含量を求めたところ、 31重量％ であった。
製造例 5
含フッ素重合体の製造
内容積 1. 5 Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレ一ブを窒素ガスで十 分置換した後、 酢酸ェチル 500 g、 パーフルォロ （プロピルビエルエーテル） 43. 2 g、 ェチルビニルエーテル 41. 2 g、 ヒドロキシェチルビニルエーテ ル 21. 5 g、 ノ二オン性反応性乳化剤として 「アデ力リァソープ N E— 30」 (旭電化工業株式会社製） 40. 5 g、 ァゾ基含有ポリジメチルシロキサンとし て 「VPS— 1001」 （和光純薬工業株式会社製） 6. O g及び過酸ィ匕ラウ口 ィル 1. 25 gを加え、 ドライアイス—メタノールで一 50°Cまで冷却した後、 再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでへキサフルォロプロピレン 97. 4gを加え、 昇温を開始した。 オート クレープ内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3X 105P aを示した。 その後、 70°Cで 20時間攪拌下に反応を継続し、 圧力が 1. 7 X 105P aに 低下した時点でオートクレープを水冷し、 反応を停止させた。 室温に達した後、 未反応モノマーを放出しォ一トクレーブを開放し、 固形分濃度 26. 4%のポリ マー溶液を得た。 得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマ一を析出さ せた後、 メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空乾燥を行い 220 gの含フッ 素重合体を得た。
得られたポリマーにっき、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポ リスチレン換算数平均分子量 （Mn) が 48000、 DSCによるガラス転移温 度 （Tg) が 26. 8°C、 及びァリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量 が 50. 3 %であることを確認した。
以下、 本発明の液状樹脂組成物の調製例を実施例 1〜2に示す。
実施例 1
液状樹脂組成物 1の調製
製造例 1で得られたシリカ被覆酸化チタン分散液 (S-1) 24g、 製造例 5 で得られた含フッ素重合体 2 g、 架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン 「サ ィメル 303」 （三井サイテック株式会社製） 1. 2 gと硬化触媒である、 キヤ タリスト 4050 (三井サイテック （株） 製、 芳香族スルホン酸化合物） 0. 6 8 gを溶剤のメチルェチルケトン 32 g、 メチルイソブチルケトン 24 g、 ター シャリーブ夕ノール 16 g中に溶解させることにより、 液状樹脂組成物 1を得た。 この液状樹脂組成物中の全固形分濃度を、 製造例 1と同様に測定したところ 7. 5重量％であった。
実施例 2
液状樹脂組成物 2の調製
製造例 4で得られた反応性シリカ微粉末ゾル （S— 2) 4. 3 g、 製造例 5で 得られた含フッ素重合体 5. 6 g、 架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン 「サイメル 303」 （三井サイテック株式会社製） 1. 7 gと硬化触媒である、 キヤ夕リスト 40 50 (三井サイテック （株） 製、 芳香族スルホン酸化合物） 0. 63 gを溶剤のメチルェチルケトン 208 g中に溶解させることにより、 液状樹 脂組成物 2を得た。 この液状樹脂組成物中の全固形分濃度を、 製造例 1と同様に 測定したところ 4重量％であつた。
実施例 1〜 2の液状樹脂組成物の組成、 及び全固形分濃度を表 1に示す。
以下、 本発明の硬化膜の製造例を実施例 3〜 4に示す。
実施例 3
実施例 1で調製した液状樹脂組成物をワイヤ一バーコ一夕 （# 3) を用いて、 片面易接着ポリエチレンテレフタレ一トフイルム A4100 (東洋紡績 （株） 製、 膜厚 1 88 m) の易接着処理面、 又は未処理面に塗工し、 オーブン中、 12 0°Cで 1 0分間乾燥し、 0. 2 膜厚の硬化膜を得た。
実施例 4
実施例 2で調製した液状樹脂組成物をワイヤーバーコ一夕 (# 3) を用いて、 片面易接着ポリエチレンテレフタレ一トフイルム A4100 (東洋紡績 （株） 製、 膜厚 1 88 /zm) の易接着処理面、 又は未処理面に塗工し、 オーブン中、 1 2 0°Cで 10分間乾燥し、 0. 1 m膜厚の硬化膜を得た。
Figure imgf000027_0001
評価例
実施例 3， 4得られた硬化膜を以下の基準で評価した。 結果を表 2に示す。 (1) 層分離
得られた積層体から、 厚さ 7 Onmの断面切片を作成し、 透過型電子顕微鏡 (日本電子 （株） 製、 JEM—2010F型） により、 倍率 3万倍で観察し、 以 下の基準で評価した。 得られた結果を表 2に示す。
〇；本願発明の液状樹脂組成物の硬化層が、 金属酸化物粒子を高密度に有する 層と金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に明瞭に分離している。
△；層の厚み方向に金属酸化物粒子の密度差があるがかかる二層の分離が不明 瞭である。
X；金属酸化物粒子が実質的に均一に分布している。
(2) 濁度
得られた積層体における濁度 （Ha z e値） を、 Ha z e計を用いて測定し、 以下の基準で評価した。 得られた結果を表 2に示す。
O： H a z e値が 1 %以下である。
Δ： Ha z e値が 3%以下である。
X： Ha z e値が 5 %以上である。
(3) 密着性
得られた硬化膜について、 J I S K 5400に準拠した碁盤目試験を行い、 以下の基準で評価した。 得られた結果を表 2に示す。
0 : 100個の碁盤目において、 剥離が観察されなかった。
△： 100個の碁盤目において、 1〜 3個の碁盤目の剥離が観察された。
X： 100個の碁盤目において、 4個以上の碁盤目の剥離が観察された。
(4) 反射防止性
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、 分光反射率測定装置 （大型試料室 積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作所 （株） 製） により、 波長 340〜70 Onmの範囲で反射率を測定し て評価した。 具体的には、 アルミの蒸着膜における反射率を基準 （100%) と して、 各波長における反射防止用積層体 （反射防止膜） の反射率を測定し、 その うち波長 55 Onmにおける光の反射率から、 反射防止性を、 以下の基準で評価 した。
〇：反射率が 0. 5%以下である。 Δ：反射率が 1 %以下である。
X ：反射率が 2%以下である。
(5) 耐擦傷性テス 1、 (スチールウール耐性テスト）
硬化 β莫のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。 即ち、 スチ一 ルウール （ボンスター No. 0000、 日本スチールウール （株） 社製） を学振 型摩擦堅牢度試験機 （AB_301、 テスター産業 （株） 製） に取りつけ、 硬化 膜の表面を荷重 200 gの条件で 10回繰り返し擦過し、 当該硬化膜の表面にお ける傷の発生の有無を目視で、 以下の基準で確認した。
◎：硬^:膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
〇：硬ィ匕膜に細い傷が認められる。
X ：硬^ ^膜の一部に剥離が生じ、 又は硬ィヒ膜の表面に筋状の傷が発生した。
(6) 埃拭き取り性評価
温度 2 3°C、 相対湿度 30 %環境下において、 硬化膜の表面全体を不織布 (旭化成工業社製 BEMCOT S— 2) で均一に 5回褶動後に細断セルロース 繊維を散布して付着させ、 次いで清浄な不織布で試料表面を拭いた。 当該硬化膜 の表面における付着していた細断繊維の残存量を目視で、 以下の基準で確認した。 ◎：細断繊維がほぼ完全に拭き取られる。
〇：拭き取られずに試料表面に残存した細断繊維が少ない。
X：大半の細断繊維が拭き取られずに試料表面に残存する。
表 2
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の液状樹脂組成物を硬ィ匕させることによって得られる硬ィ匕膜は、 一の塗 布工程により、 低屈折率層及び高屈折率層を形成することができるため、 二層構 造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。 従って、 本発明の液状樹脂組成物 は、 特に、 反射防止膜、 光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いるこ とができ、 また、 フッ素含量が高いことを利用して、 耐候性が要求される基材に 対する塗料用材料、 耐候フィルム用材料、 コーティング用材料、 その他として好 適に使用することができる。 しかも、 当該硬化膜は、 基材に対する密着性に優れ、 耐擦傷性が高く、 良好な反射防止効果を付与することから、 反射防止膜として極 めて有用であり、 各種の表示装置に適用することにより、 その視認性を向上させ ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記成分 （A) 、 (B) 、 (C) 及び （D) を含有することを特徴とする液 状樹脂組成物。
(A) 含フッ素重合体
(B) 硬化性化合物
( C) 数平均粒子径が 1 0 O nm以下である金属酸化物粒子
(D) 溶剤
2 . 前記金属酸化物粒子が、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 アンチモン含有酸 化スズ、 スズ含有酸化インジウム、 二酸化ケイ素、 酸化アルミニウム、 酸化セリ ゥム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜 鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする粒子であることを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の液状樹脂組成物。
3 · 前記金属酸化物粒子が、 多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴 とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の液状樹脂組成物。
4. 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の液状樹脂組成物を硬化させて得られるこ とを特徴とする硬化膜。
5 . 前記硬化膜が、 前記 （C ) 成分が高密度に存在する層と、 前記 （C) 成分が 実質的に存在しない又は低密度に存在する層からなる二層構造であることを特徴 とする請求の範囲第 4項記載の硬化膜。
6 . 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の液状樹脂組成物を加熱することにより、 又は放射線を照射することにより硬化させる工程を有することを特徴とする硬ィ匕 膜の製造方法。
7 . 請求の範囲第 4項記載の硬ィ匕膜からなる層を、 基材上に少なくとも一層以上 有することを特徴とする積層体。
8. 前記硬化膜からなる層と前記基材との間に、 他の層を有することを特徴とす る請求の範囲第 7項記載の積層体。
9. 前記他の層が、 ハードコート層、 屈折率 1. 5〜1. 7の層、 及び屈折率 1. 3〜1. 5の層と屈折率 1. 6〜2. 2の層の組合せからなる群から選択される 一又は二以上の層を含んでなることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の積層体。
10. 前記基材層が、 トリァセチルセルロース、 ポリエチレンテレフ夕レート樹 脂、 ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 アクリル Zスチレン共重合樹脂、 ポ リオレフイン樹脂、 ノルポルネン系樹脂、 又はガラスからなることを特徴とする 請求の範囲第 7項から第 9項のいずれか一項記載の積層体。
11. 光学用部品であることを特徴とする請求の範囲第 7項からの第 9項のいず れか一項記載の積層体。
12. 反射防止膜用であることを特徴とする請求の範囲第 7項から第 9項のいず れか一項記載の積層体。
、
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