KR20190060997A - 세정 조성물, 세정 방법, 및 반도체의 제조 방법 - Google Patents

세정 조성물, 세정 방법, 및 반도체의 제조 방법 Download PDF

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KR20190060997A
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가즈마사 와키야
쇼이치 데라다
준지 나카무라
다카유키 도시마
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

반도체 제조 장치에 탑재되어 있는 코터나 베이크로 (큐어로), 세정 챔버와 같은 특별하지 않은 장치를 사용하여, 기판이나 층간 절연막 등의 피처리층 이외의 다른 층의 데미지나 형상 변화를 억제하면서, 피처리층을 양호하게 제거할 수 있는 세정 조성물과, 당해 세정 조성물을 사용하는 세정 방법과, 당해 세정 방법을 이용하는 반도체의 제조 방법을 제공하는 것. 피처리층을 분해 가능한 성분 (A), 및, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유하는 세정 조성물을 사용하여, 기판 상에 형성된 피처리층을 세정한다. 피처리층으로는 하드 마스크막을 들 수 있다. 성분 (A) 로는, 염기성 화합물 (A1), 및 산성 화합물 (A2) 에서 선택되는 적어도 1 개를 들 수 있다.

Description

세정 조성물, 세정 방법, 및 반도체의 제조 방법
본 발명은 세정 조성물과, 당해 세정 조성물을 사용하는 세정 방법과, 당해 세정 방법을 이용하는 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼 등의 기판 상에 형성된, 층간 절연막이나 금속막 등의 피에칭막을, 레지스트막을 마스크재로서 사용하여 에칭함으로써, 소정의 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
최근, 층간 절연막으로서 저유전율막 (Low-k 막) 을 사용한 Cu 다층 배선 기술이 주목되고 있고, 이와 같은 Cu 다층 배선 기술에서는, Low-k 막에 매립 배선 홈 또는 구멍을 형성하고, 그 안에 Cu 를 매립하는 듀얼 다마신법이 채용된다.
Low-k 막으로는 유기계의 재료도 많이 사용되고 있다. 이와 같은 유기계의 Low-k 막을 에칭하는 경우에는, Low-k 막과 마찬가지로 유기막인 레지스트와 충분히 에칭 레이트에 차이를 두는 것이 곤란하기 때문에, Ti 막, TiN 막 등의 무기계의 하드 마스크막이 에칭용의 마스크로서 사용된다.
에칭 후에 기판 상에 잔존하는 레지스트막이나, 하드 마스크막은 기판 상으로부터 제거될 필요가 있다. 이러한 제거의 방법으로는, 예를 들어, 매엽식 (枚葉式) 의 세정 장치를 사용하여, 유기 아민계 제거액, 불화암모늄을 함유하는 불화암모늄계 제거액, 무기계의 제거액 등을 사용하여 실시하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조).
또, 하드 마스크막 이외의 다양한 포토레지스트막도, 다양한 회로 제조 프로세스에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 포토레지스트막은, 기판이나 다양한 기능층 상에 형성되는 한편, 기판이나 기능층에 대해 데미지를 주지 않고 포토레지스트막을 제거하는 것이 요망되는 경우도 많다.
예를 들어, 반도체 장치의 제조에 있어서, 이온 주입 프로세스용의 마스크재로서 사용된 이온 주입된 포토레지스트막은, 반도체 기판에 대한 이온 주입 후에 반도체 기판의 표면으로부터 제거된다.
포토레지스트막의 일반적인 제거 방법으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 글리콜에테르, 아민류, 또는 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 유기 용매를 사용하는 방법을 들 수 있다.
포토레지스트막의 다른 제거 방법으로는, 황산, 및 과산화수소와 같은 화학 에칭제를 사용하는 습식 화학 프로세스에 의한 제거 방법이나, 애싱에 의한 건식의 반응 제거 방법 등을 들 수 있다. 습식 화학 프로세스에서는, 농황산과 과산화수소의 혼합물이나, 농황산과 오존의 혼합물이 포토레지스트막의 제거에 사용되는 경우가 있다.
다른 구체적인 포토레지스트막의 제거 방법으로는, 미국 특허 제5,785,875호에 기재된, 웨이퍼를, 산성 수용액 중에 완전히 침지시켜 습식산 에칭을 실시하고, 이어서, 가열된 용매 증기를 도입하면서, 산성 수용액을 에칭조로부터 발출 (拔出) 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에서 사용되는 용매는, 예를 들어 아세톤이나 알코올류 (바람직하게는 이소프로판올) 이고, 용매 증기는 약 50 ℃ 초과 내지 약 100 ℃ 미만의 범위의 온도로 가열된다.
또 다른 제거 방법으로는, 탈이온수에 용해한 오존을 사용하는 방법이나, 오존 가스와 수증기가 혼합된 가열된 증기를 사용하는 방법이 알려져 있다.
또, 황산이나, 황산의 탈수종 또는 전구체 (예를 들어, 삼산화황 (SO3), 티오황산 (H2S2O3), 퍼옥소일황산 (H2S2O3), 퍼옥소이황산 (H2S2O8), 플루오로황산 (HSO3F), 및 클로로황산 (HSO3Cl)) 를 사용하는 방법도 알려져 있지만, 이러한 방법에서는, 가열된 제거액을 사용해도, 반드시 포토레지스트막을 양호하게 제거할 수는 없다.
상기와 같이 다양한 제거 방법이 제안되어 있는 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 포토레지스트막의 양호한 세정, 제거가 반드시 용이하지는 않다는 상황하에 있어서, 포토레지스트막을 양호하게 제거할 수 있는 방법으로서, 소정의 비율로 물 및 황산을 함유하는 액상 황산 조성물을, 제어된 소정의 조건에 따라 스프레이하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 ∼ 5 를 참조).
일본 공개특허공보 2004-146594호 일본 공개특허공보 2010-157749호 일본 공개특허공보 2012-069994호 일본 특허공보 제4728402호 일본 특허공보 제4965673호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 유기 아민계 제거액, 불화암모늄을 함유하는 불화암모늄계 제거액, 무기계의 제거액 등을 사용하는 방법에서는, 레지스트막이나 하드 마스크막의 재질에 따라서는, 양호한 제거를 실시할 수 없거나, 기판이나 층간 절연막 등의 제거 대상인 막 이외의 다른 층에 데미지를 주거나, 막 감소와 같은 형상 변화를 발생시키거나 하는 경우가 있다.
또, 특허문헌 2 ∼ 5 에 기재되는 방법은, 액상 황산 조성물의 공급에, 특별한 장치나 복잡한 제어가 필요한 문제가 있다.
본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 반도체 제조 장치에 탑재되어 있는 코터나 베이크로 (爐) (큐어로), 세정 챔버와 같은 특별하지 않은 장치를 사용하여, 기판이나 층간 절연막 등의 피처리층 이외의 다른 층의 데미지나 형상 변화를 억제하면서, 피처리층을 양호하게 제거할 수 있는 세정 조성물과, 당해 세정 조성물을 사용하는 세정 방법과, 당해 세정 방법을 이용하는 반도체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 피처리층을 분해 가능한 성분 (A), 및, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유하는 세정 조성물을 사용하여, 기판 상에 형성된 피처리층을 세정함으로써, 반도체 제조 장치에 탑재되어 있는 코터나 베이크로 (큐어로), 세정 챔버와 같은 특별하지 않은 장치를 사용하여, 기판이나 층간 절연막 등의 피처리층 이외의 다른 층의 데미지나 형상 변화를 억제하면서, 피처리층을 양호하게 제거할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 기판 상에 형성된 피처리층을 세정하기 위한, 세정 조성물로서,
피처리층을 분해 가능한 성분 (A), 및, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유하는, 세정 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판에 적층된 피처리층 상에, 제 1 양태에 관련된 세정 조성물을 적용하여 도막을 형성하는 도포 공정을 포함하는, 세정 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 2 양태에 관련된 세정 방법을 이용하는, 반도체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 반도체 제조 장치에 탑재되어 있는 코터나 베이크로 (큐어로), 세정 챔버와 같은 특별하지 않은 장치를 사용하여, 세정에 의해 제거되는 피처리층 이외의 기판이나 층간 절연막 등의 다른 층에 대한 데미지나 형상 변화를 억제하면서, 소정의 피처리층의 세정에 의한 제거를 실시할 수 있는 세정 조성물과, 당해 세정 조성물을 사용하여 소정의 피처리층을 세정에 의해 제거하는 세정 방법과, 당해 세정 방법을 이용하는 반도체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪세정 조성물≫
세정 조성물은, 기판 상에 형성된 피처리층을 세정하기 위해 사용된다. 세정 조성물은, 피처리층을 분해 가능한 성분 (A), 및, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유한다.
이러한 세정 조성물을 피처리층 상에 도포하면, 막 형성성 폴리머 (B) 의 작용에 의해, 피처리층 상의 일정한 위치에 머무는, 자유롭게 유동하기 어려운 도막이 형성된다.
또, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유함으로써 세정 조성물이 어느 정도의 점도를 갖는다. 이 때문에, 세정 조성물에 의한 피처리층의 제거가 진행되어, 피처리층에 미소한 공극이 형성되어도, 세정 조성물로 이루어지는 도막은, 피처리층 이외의 다른 층과 접촉하기 어려워, 피처리층 이외의 다른 층에 데미지를 주거나, 형상 변화를 일으키거나 하기 어려운 것으로 생각된다.
한편으로, 세정 조성물로 이루어지는 도막은 피처리층과 접촉하고 있기 때문에, 피처리층을 분해 가능한 성분을 피처리층에 충분히 작용시킬 수 있어, 피처리층을 양호하게 세정 제거할 수 있다.
이하, 세정 조성물에 의한 처리 대상인 기판, 및 피처리층과, 세정 조성물에 함유되는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜기판＞
기판의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 기판은, 예를 들어, 유리 기판이나 금속 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이어도 되고, PET 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등으로 이루어지는 수지제의 기판이어도 된다.
기판으로는, 전형적으로는 실리콘 기판 등의 반도체 기판이다.
또, 기판 상에는, 피처리층 이외에, 다양한 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
다른 층으로는, 절연층이나, 금속이나 ITO 등의 금속 산화물 등의 도전성 재료로 이루어지는 도전성층이나, 반도체층, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
절연층으로는, 예를 들어, SiO2 막이나, 저유전율막 (Low-k 막) 을 들 수 있다.
Low-k 막으로는, 비유전율이 이산화실리콘의 비유전율보다 낮은 막인, SiOC 막, SiCOH 막 등을 들 수 있다.
이상 설명한 기판 상에, 피처리층과, 필요에 따라 다른 층이, 원하는 층 구성이 되도록 적층된다.
＜피처리층＞
피처리층의 재질은, 성분 (A) 에 의해 분해할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 피처리층으로는, 열경화형 가교 고분자 등으로 이루어지는 층이나, 포토레지스트막 (특히 이온 주입 프로세스용의 마스크재로서 사용된 이온 주입된 포토레지스트막) 을 들 수 있다. 피처리층은, 전형적으로는 하드 마스크막이다.
리소그래피 프로세스에 의한 미세 가공 등으로, 기판 상의 피에칭층을 에칭하여 패턴을 형성할 때에, 에칭 선택비가 피에칭층과 크게 상이한 재질로 이루어지는 패턴화된 층을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 피에칭층의 에칭이 실시된다.
이 피에칭층과 에칭 선택비가 크게 상이한, 마스크로서 사용되는 층을 하드 마스크라고 한다.
하드 마스크막의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다.
무기 하드 마스크막의 재질로는, 예를 들어, 티탄 (Ti), 질화티탄 (TiN), 실리콘 산화물 (SiO2), 실리콘 질화물 (Si3N4), 실리콘 산질화물 (SiON), 질화규소 (SiN), 탄화규소 (SiC), 및 탄화질화규소 (SiCN) 등을 들 수 있다.
또, 유기기를 갖는 규소 함유 재료도 하드 마스크막의 재질로서 사용된다. 이러한 유기기를 갖는 규소 함유 재료의 예로는, 폴리카르보실란, 오르가노폴리실라잔, 오르가노폴리실란, 오르가노폴리실록산, 오르가노폴리실록산과 금속 산화물 (산화티탄, 산화알루미늄, 산화텅스텐) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
유기 하드 마스크막 (카본 하드 마스크막) 의 재질로는, 아모르퍼스 카본이나 다양한 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료로는, 노볼락 수지나 폴리하이드록시스티렌 수지 등의 방향족기를 함유하는 수지가 바람직하게 사용된다.
또, 방향족기를 함유하는 수지로 이루어지는 카본 하드 마스크막으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제4433933호에 기재되는 바와 같은 조성물을 사용하여 형성되는 하드 마스크막도 알려져 있다.
구체적으로는, 일본 특허공보 제4433933호에 기재되는 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체와, 감방사선성 산 발생제와, 용제를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기 (단, 에폭시기를 갖는 것을 제외한다) 를 나타내고, 각 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기 (단, 에폭시기를 갖는 것을 제외한다) 를 나타내고, R3 은 에폭시기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 에 있어서, 각 R4 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기 (단, 에폭시기를 갖는 것을 제외한다) 를 나타낸다)
이러한 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 하드 마스크막은, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위에서 유래하는 방향족기나, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에서 유래하는 에스테르 결합을 포함한다.
또, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 함유되는 R3 으로 나타내는 에폭시기 끼리가 반응하면, 에테르 결합이 생성될 수 있다.
이와 같이, 하드 마스크막이, 에스테르 결합이나, 에테르 결합을 갖는 폴리머를 함유하는 경우가 있다.
또한, 하드 마스크막은, 불소, 염소, 황 원소를 함유하는 경우도 있다.
예를 들어, 하드 마스크막의 재료에는 다양한 목적으로 불소를 함유하는 관능기가 도입되는 경우도 있고, 하드 마스크막을 구비하는 적층체에 대해 불소 함유 가스를 사용하는 드라이 에칭이 실시되는 경우, 하드 마스크막의 재료가 불소화되는 경우도 있다.
카본 하드 마스크막에 대해 다른 재료로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제5440755호, 일본 특허공보 제5229044호, 일본 특허공보 제5920588호, 국제 공개 WO2014/014034호, 일본 특허공보 제4639919호, 및 국제 공개 WO2012/161126호 등에 기재되는 재료를 들 수 있다.
이하, 각 특허문헌에 기재된 재료에 대해 설명하지만, 일반식의 번호나 치환기 등을 나타내는 약호에 대해서는, 각 특허문헌에 기재된 번호를 사용하여 설명하기 때문에, 중복되는 경우가 있다.
일본 특허공보 제5440755호에는, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), 또는 (1-4) 로 나타내는 단위 구조：
[화학식 3]
Figure pct00003
와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위：
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 식 중, R3, R4, R5, R10, R11 및 R12 는, 각각, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3 의 알킬기를 나타내고,
R6, R7 및 R8 은, 각각, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10 의 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고,
R9 는 탄소 원자수 1 내지 10 의 사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 20 의 방향족기를 나타내고, 또,
R7 과 R8 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
M 및 Q 는 각각 직접 결합 또는 연결기를 나타내고,
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)
를 함유하는 폴리머로서, 당해 폴리머를 구성하는 모든 단위 구조의 총수를 1.0 으로 한 경우, 식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-3) 또는 식 (1-4) 로 나타내는 단위 구조의 수 (a) 의 비율, 식 (2) 로 나타내는 단위 구조의 수 (b) 의 비율 및 식 (3) 으로 나타내는 단위 구조의 수 (c) 의 비율이, 0.5 ≤ a ≤ 0.8, 0.1 ≤ b ≤ 0.2, 0.1 ≤ c ≤ 0.3 이 되는 폴리머가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제5440755호에 기재된 카본 하드 마스크로서 사용되는 얻는 폴리머는, 식 (2) 로 나타내는 단위에서 유래하는 에스테르 결합을 갖는다. 또, 식 (3) 으로 나타내는 단위는, 에폭시기 (옥시라닐기) 또는 옥세타닐기를 갖기 때문에, 이들 기끼리의 반응에 의해, 카본 하드 마스크에 함유되는 폴리머가 에테르 결합을 갖는 경우가 있다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 구조 단위 중의 방향 고리는, 불소 함유 가스를 사용하는 드라이 에칭 등에 의해 불소화되는 경우도 있다.
일본 특허공보 제5229044호에는,
(A) 방향족 고리를 갖는 중합체와,
(B) 하기 식 (1)：
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 중, 복수의 R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아다만틸기, 또는 글리시딜에테르기를 나타낸다. 단, 복수의 R 중, 1 개 또는 2 개가 아다만틸기임과 함께, 1 개 또는 2 개가 글리시딜에테르기이다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물과,
(C) 유기 용매를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 폴리머를 카본 하드 마스크로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5229044호에는, (A) 방향족 고리를 갖는 중합체로서, 노볼락 수지를 바람직하게 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5229044호에 기재된 카본 하드 마스크로서 사용되는 얻는 폴리머는, 예를 들어, (A) 방향족 고리를 갖는 중합체가 노볼락 수지인 경우에, 페놀성 수산기와, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 글리시딜기의 반응에 의해 생성되는 에테르 결합을 갖는다.
또한, (A) 방향족 고리를 갖는 중합체나, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 방향 고리는, 불소 함유 가스를 사용하는 드라이 에칭 등에 의해 불소화되는 경우도 있다.
일본 특허공보 제5920588호에는, 하기 식 (2)：
-(-O-Ar2-O-Ar3-T-Ar4-)- ··· (2)
(단, 식 (2) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4 는 각각 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기를 함유하는 유기기를 나타내고, T 는 카르보닐기를 나타낸다)
로 나타내는 구조 단위, 또는 하기 식 (1)
-(-O-Ar1-)- ··· (1)
(식 (1) 중, Ar1 은 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기 또는 복소 고리기를 함유하는 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 조합을 포함하는 폴리머가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5229044호에 기재된 카본 하드 마스크로서 사용되는 얻는 폴리머는, 방향족 폴리에테르로서, 필연적으로 에테르 결합을 갖는다.
또한, 일본 특허공보 제5229044호에 기재된 폴리머에 함유되는 방향 고리는, 불소 함유 가스를 사용하는 드라이 에칭 등에 의해 불소화되는 경우도 있다.
국제 공개 WO2014/014034호에는, 방향 고리를 함유하는 수지와, 하기 식 (i)：
Ar-(X-Q)n ··· (i)
(식 (i) 중,
X 는 카르보닐기 또는 술포닐기이다.
Q 는, 1 가의 복소 방향족기 또는 -OR1 이다. R1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이다.
Ar 은, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족기이다.
n 은 1 ∼ 8 의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 X 및 Q 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 나타내는 부분 구조를 갖는 가교제를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 폴리머가 기재되어 있다.
국제 공개 WO2014/014034호에는, 방향 고리를 함유하는 수지의 구체예로서, 노볼락 수지나, 폴리아릴렌에테르 등의 폴리아릴렌계 수지 등에 대해 기재되고, 가교제의 구체예로서 하기 구조의 화합물이 개시되어 있다. 노볼락 수지가 하기 구조의 가교제에 의해 가교되어 생성되는 폴리머는, 에스테르 결합을 포함한다. 폴리아릴렌에테르가 하기 구조의 가교제에 의해 가교되어 생성되는 폴리머는, 에테르 결합과 에스테르 결합을 포함한다. 또, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기를 함유하는 가교제를 사용하는 경우, 생성되는 폴리머에 불소 원자가 함유될 수 있다.
또한, 국제 공개 WO2014/014034호에 기재된 폴리머에 함유되는 방향 고리는, 불소 함유 가스를 사용하는 드라이 에칭 등에 의해 불소화되는 경우도 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일본 특허공보 제4639919호에는, 하기 식 (4) ∼ (6)：
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (4) ∼ (6) 에 있어서, R 은 메틸기를 나타내고； n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 막의 하드 마스크막으로서의 사용이 기재되어 있다 (단락 [0035] ∼ [0037] 을 참조).
또, 일본 특허공보 제4639919호에는, 조성물이, 상기의 중합체 외에, 폴리에테르류, 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류 등의 다양한 수지를 함유하고 있어도 되는 것이 기재되어 있다 (단락 [0063] ∼ [0065] 를 참조). 요컨대, 일본 특허공보 제4639919호에 기재되는 조성물을 사용하여 형성되는 하드 마스크막은, 식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 구조 단위에서 유래하는 아미드 결합, 및 에스테르 결합뿐만 아니라, 바인더 수지에서 유래하는 에테르 결합, 아미드 결합, 에스테르 결합, 및 이미드 결합을 포함할 수 있다.
또한, 일본 특허공보 제4639919호에 기재된 조성물을 사용하여 형성되는 하드 마스크막에 함유되는 방향 고리는, 불소 함유 가스를 사용하는 드라이 에칭 등에 의해 불소화되는 경우도 있다.
국제 공개 WO2012/161126호에 기재된 카본 하드 마스크로서 사용되는 얻는 폴리머는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위：
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타내고, R3 은 하이드록시기 또는 카르복실기를 나타낸다.
식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는 -C(=O)-NH- 기 또는 -C(=O)-O- 기로 나타내는 연결기를 나타내고, X 는 락톤 고리를 함유하는 기, 아다만탄 고리를 함유하는 기 또는 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리기, 치환되어 있어도 되는 나프탈렌 고리기, 혹은 치환되어 있어도 되는 안트라센 고리기를 나타내고, 상기 Y 로 나타내는 연결기의 탄소 원자는 상기 폴리머의 주사슬과 결합한다.)
를 포함하는 폴리머 (A) 와, 블록 이소시아네이트기, 메틸올기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물 (B) 와, 용제 (C) 를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 카본 하드 마스크막이 기재되어 있다.
국제 공개 WO2012/161126호에 기재되는 조성물을 사용하여 형성되는 하드 마스크막에 함유되는 폴리머는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 또는 식 (2) 로 나타내는 구조 단위에서 유래하는 아미드 결합이나, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위에서 유래하는 에스테르 결합을 갖는다.
상기한 몇 개의 특허문헌에도 기재되어 있는 바와 같이, 원하는 구조의 폴리머와, 가교제를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 막이, 카본 하드 마스크막으로서 바람직하게 사용된다.
카본 하드 마스크막 형성용의 조성물에 배합되는 일반적인 가교제로는, 일본 특허공보 제5920588호에 기재되는 멜라민계 가교제, 치환 우레아계 가교제, 또는 이것들의 올리고머나 폴리머 등을 들 수 있다.
적어도 2 개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화우레아, 부톡시메틸화우레아, 메톡시메틸화티오우레아, 또는 메톡시메틸화티오우레아 등의 화합물이나, 일본 특허공보 제5867732호의 단락 [0035] 에 기재되는 내열성이 높은 가교제인, 분자 내에 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리) 를 갖는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을, 가교제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물은 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이나, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (4) 중, R10 및 R11 은 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, n10 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n11 은 1 ∼ (5 － n10) 의 정수를 나타내고, (n10 ＋ n11) 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
식 (5) 중, R12 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R13 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, n12 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n13 은 0 ∼ (4 － n12) 를 나타내고, (n12 ＋ n13) 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
올리고머 및 폴리머는 반복 단위 구조의 수가 2 ∼ 100, 또는 2 ∼ 50 인 범위에서 사용할 수 있다.
이상 설명한 재료로 이루어지는 하드 마스크막이나 포토레지스트막을 양호하게 제거할 수 있도록, 후술하는 피처리층을 분해 가능한 성분 (A) 가 적절히 선택된다.
＜피처리층을 분해 가능한 성분 (A)＞
피처리층을 분해 가능한 성분 (A) (이하, 성분 (A) 라고도 기재한다) 의 종류는, 피처리층의 재질에 따라 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 피처리층의 분해는, 피처리층을 구성하는 재료의 분자 중의 공유 결합 등의 화학 결합을 개열시키는 것뿐만 아니라, 린스 등에 의해 피처리층을 용이하게 세정, 제거할 수 있을 정도로, 피처리층을 성분 (A) 와 반응시키는 것이 포함된다. 이러한 반응에 의한 피처리층의 변성에는, 예를 들어, 피처리층의 세정 조성물 또는 린스액에 대한 가용화가 포함된다.
성분 (A) 는, 전형적으로는, 염기성 화합물 (A1), 산성 화합물 (A2), 산화제 (A3), 및 환원제 (A4) 등에서 적절히 선택된다.
또한, 세정 효과가 저해되지 않는 범위에서, 염기성 화합물 (A1), 산성 화합물 (A2), 산화제 (A3), 및 환원제 (A4) 등에서 선택되는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성분 (A) 로는, 다양한 재질을 양호하게 분해하기 쉬운 점에서, 염기성 화합물 (A1) 및 산성 화합물 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
(염기성 화합물 (A1))
염기성 화합물 (A1) 은, 예를 들어, 에스테르 결합 (-CO-O-), 카보네이트 결합 (-CO-O-CO-), 아미드 결합 (-CO-NH-), 우레탄 결합 (-NH-CO-NH-) 등의 염기의 존재하에 개열할 수 있는 결합을 갖는 재료를 함유하는 피처리층을 세정하는 경우에, 성분 (A) 로서 바람직하게 사용된다.
염기성 화합물 (A1) 의 종류는, 피처리층을 분해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 유기 염기여도 되고, 무기 염기여도 된다.
무기 염기로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산수소염, 및 금속 중탄산염을 들 수 있다.
무기 염기의 바람직한 구체예로는, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨 등의 금속 수산화물；탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨 등의 금속 탄산염；탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소루비듐, 및 탄산수소세슘 등의 금속 중탄산염 등을 들 수 있다.
무기 염기로는, 알칼리 금속 수산화물, 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨이 보다 바람직하고, 수산화나트륨, 및 수산칼륨이 특히 바람직하다.
유기 염기로는, 에틸아민, n-프로필아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 아민류；피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 고리형 염기성 화합물；수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리프로필암모늄, 수산화메틸트리부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 및 수산화트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (A1) 은, 저렴하며 또한 입수가 용이한 점과, 피처리층을 양호하게 분해하기 쉬운 점에서, 제 4 급 암모늄염, 및 무기 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
염기성 화합물 (A1) 은, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물, 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화칼륨, 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 보다 바람직하다.
(산성 화합물 (A2))
산성 화합물 (A2) 는, 예를 들어, 에스테르 결합 (-CO-O-), 카보네이트 결합 (-CO-O-CO-), 아미드 결합 (-CO-NH-), 우레탄 결합 (-NH-CO-NH-) 등의 산의 존재하에 개열할 수 있는 결합을 갖는 재료를 함유하는 피처리층을 세정하는 경우에, 성분 (A) 로서 바람직하게 사용된다.
산성 화합물 (A2) 의 종류는, 피처리층을 분해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 유기산이어도 되고, 무기산이어도 된다.
유기산의 바람직한 예로는, 지방족 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산), 불소화 지방족 카르복실산 (예를 들어 트리플루오로아세트산 등), 알칸술폰산 (예를 들어 메탄술폰산, 도데칸술폰산 등), 아릴술폰산 (예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등), 불소화알킬술폰산 (예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리데카플루오로헥산술폰산) 등을 들 수 있다.
유기산의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
무기산의 바람직한 예로는, 염산 (염화수소), 브롬화수소산, 요오드화수소산, 불화수소산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
또, 산성 화합물 (A2) 중에서도 루이스산성을 나타내는 루이스산은, 에테르 결합을 양호하게 개열시킬 수 있다. 또, 브롬화수소산이나 요오드화수소산 등의 할로겐화수소도 에테르 결합을 개열시키기 위해 사용할 수 있다.
브롬화수소산이나 요오드화수소산 등의 할로겐화수소나, 루이스산성을 나타내는 산성 화합물 (A2) 는, 에테르 결합을 갖는 재료를 함유하는 피처리층을 세정하는 경우에 바람직하게 사용된다.
이러한 루이스산의 바람직한 예로는, 불소화알킬술폰산을 들 수 있다. 불소화알킬술폰산으로는, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 및 노나플루오로부탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
이들 불소화알킬술폰산을 함유하는 세정 조성물은, 하드 마스크막, 특히 불소 원소를 함유하는 하드 마스크막에 대한 친화성 (젖음성) 이 양호하다.
이 때문에, 불소화알킬술폰산을 함유하는 세정 조성물을 사용하면, 하드 마스크막, 특히 불소 원소를 함유하는 하드 마스크막을 양호하게 세정, 제거하기 쉽다.
(산화제 (A3))
산화제 (A3) 은, 예를 들어, -CO-NH-NH-CO- 결합과 같은 산화제에 의해 용이하게 개열하는 결합을 갖는 재료로 이루어지는 피처리층이나, 무기 하드 마스크막인 피처리층을 세정하는 경우에, 성분 (A) 로서 바람직하게 사용된다.
성분 (A3) 으로서 사용할 수 있는 산화제로는, 예를 들어, 과산화물, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 바나딘산염, 차아염소산염, 산화철, 오존 등을 들 수 있다.
과산화물의 구체예로는, 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산, 과탄산염, 과산화우레아, 및 과염소산；과염소산염； 그리고 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
(환원제 (A4))
환원제 (A4) 는, 예를 들어, 디술피드 결합과 같은 환원제에 의해 용이하게 개열하는 결합을 갖는 재료를 함유하는 피처리층을 세정하는 경우에, 성분 (A) 로서 바람직하게 사용된다.
성분 (A) 로서 사용할 수 있는 환원제로는, 하이드라진, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 및 포수 (抱水) 하이드라진 등의 하이드라진 화합물；수소화붕소나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 아질산나트륨, 차아질산나트륨, 아인산나트륨, 및 디아인산나트륨 등의 금속염；아인산；차아인산；알데히드류；알코올류；아민류；당류 등을 들 수 있다.
세정제 조성물에 있어서의 성분 (A) 의 함유량은, 원하는 세정 조건에 있어서, 원하는 정도로 피처리층을 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 또, 성분 (A) 의 함유량은, 성분 (A) 의 종류에 따라, 적절히, 적절한 양으로 조정된다.
전형적으로는, 세정제 조성물에 있어서의 성분 (A) 의 함유량은, 폴리머 용액의 질량 (막 형성성 폴리머 (B) 의 질량과 용제의 질량의 합계) 에 대해, 5 ∼ 150 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 130 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 120 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜막 형성성 폴리머 (B) ＞
막 형성성 폴리머 (B) (이하, 성분 (B) 라고도 기재한다) 는, 세정 조성물에, 세정 조성물이 피처리층 상에서 과도하게 유동하지 않는 막 형성능을 부여할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
막 형성성 폴리머 (B) 자체가, 성분 (A) 에 의해 분해되어 버리면, 세정 조성물로 이루어지는 도포막이 유동하기 쉬워져, 원하지 않는 장소까지 세정 조성물과 접촉하여, 기판이나 층간 절연막 등의 피처리층 이외의 다른 층이 데미지를 받아 버릴 우려가 있다.
또, 막 형성성 폴리머 (B) 는, 세정 조성물로 이루어지는 도막 중에서 성분 (A) 를 유지하는 작용을 갖는다. 이 때문에, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유하는 세정 조성물을 사용하는 경우, 도막으로부터 성분 (A) 를 양호하게 확산시킬 수 있다. 그러나, 막 형성성 폴리머 (B) 가 분해되어 버리면, 도막 중에 성분 (A) 가 유지되지 않음으로써, 피처리층의 세정·제거에 장시간을 필요로 하거나, 피처리층을 양호하게 세정·제거하기 어렵거나 한다.
따라서, 막 형성성 폴리머 (B) 가, 성분 (A) 에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다.
막 형성성 폴리머 (B) 의 종류는, 균일한 세정 조성물을 조제 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
막 형성성 폴리머 (B) 의 바람직한 예로는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머, 및 다당류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 들 수 있다.
((메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머)
(메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머는, (메트)아크릴산의 호모폴리머여도 되고, (메트)아크릴산과 다른 모노머의 코폴리머여도 된다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머는, 성분 (A) 에 대한 내성이 우수하지만, 산성 화합물 (A2) 에 대한 내성이 우수한 점이나, 염기성 화합물 (A1) 과 염을 형성하는 경우가 있기 때문에, 산성 화합물 (A2) 와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산과 공중합시켜도 되는 모노머의 바람직한 예로는, (메트)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 및 스티렌류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산의 예로는, (메트)아크릴산아미드, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트；클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트；지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류의 예로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물의 예로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류；알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로는, 스티렌；메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌；메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌；클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타크로로스틸렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머에 있어서의, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 70 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 100 몰％ 가 가장 바람직하다. 요컨대, 폴리메타크릴산, 및 폴리아크릴산이 가장 바람직하다.
(비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머)
비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머는, 비닐기 함유 화합물의 호모폴리머여도 되고, 비닐기 함유 화합물과 다른 모노머의 코폴리머여도 된다. 또한, (메트)아크릴산 또는 그 유도체는, 비닐기 함유 화합물에 포함시키지 않는다.
비닐기 함유 화합물의 예로는, N-비닐카르복실산아미드, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 및 산기 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
N-비닐카르복실산아미드의 예로는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐벤조산아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
산기 함유 비닐 화합물의 예로는, 비닐술폰산, 및 비닐포스폰산 등을 들 수 있다.
상기의 비닐기 함유 화합물 중에서도, 입수의 용이성이나 성분 (A) 에 대한 내성 등의 점에서, N-비닐카르복실산아미드, 및 산기 함유 비닐 화합물이 바람직하고, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, 비닐술폰산, 및 비닐포스폰산이 보다 바람직하고, N-비닐아세트아미드, 비닐술폰산, 및 비닐포스폰산이 특히 바람직하다.
비닐기 함유 화합물과 공중합시켜도 되는 모노머의 바람직한 예로는, (메트)아크릴산 이외의 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 및 스티렌류 등을 들 수 있다.
이들의 바람직한 예에 대해서는, 전술한 바와 같다.
또한, (메트)아크릴산과 비닐기 함유 화합물을 함유하는 단량체의 코폴리머를, 성분 (B) 로서 사용할 수도 있다.
비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머에 있어서의, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 70 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 100 몰％ 가 가장 바람직하다.
비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머로서 특히 바람직한 폴리머로는, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐술폰산, 및 폴리비닐포스폰산을 들 수 있다.
폴리(N-비닐아세트아미드)는, 성분 (A) 에 대한 내성이 우수하지만, 염기성 화합물 (A1) 에 대한 내성이 특히 우수한 점에서, 염기성 화합물 (A1) 과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐술폰산, 및 폴리비닐포스폰산은, 성분 (A) 에 대한 내성이 우수하지만, 산성 화합물 (A2) 에 대한 내성이 우수한 점이나, 염기성 화합물 (A1) 과 염을 형성하는 경우가 있기 때문에, 산성 화합물 (A2) 와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
(다당류)
다당류로는, 전분류, 셀룰로오스류, 아가로오스, 잔탄검, 구아검, 글루코만난, 커들란, 카리기난, 잔탄검, 젤란검, 덱스트란, 로커스트빈검, 알긴산류, 및 히알루론산류 등을 들 수 있다.
이상 설명한 성분 (B) 의 분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 성분 (B) 의 분자량은, 예를 들어, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서 5 만 ∼ 200 만이 바람직하고, 10 만 ∼ 125 만이 보다 바람직하다.
세정 조성물 중의 성분 (B) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 성분 (B) 의 사용량은, 폴리머 용액의 질량 (성분 (B) 의 질량과 용제의 질량의 합계) 에 대해, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜용제＞
세정 조성물은, 피처리층 표면에 대한 적당한 도포성을 세정 조성물에 부여하기 위해, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물 (A1) 이나 산성 화합물 (A2) 가, 세정 조성물을 사용하는 온도에 있어서 액상인 경우, 용제를 사용하지 않고 세정 조성물을 조제 가능한 경우가 있다.
이러한 용제로는, 물, 및 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
피처리층의 성분 (A) 에 의한 분해에 가수분해 반응이 관여하는 경우가 많은 점이나, 세정 처리 후의 기판의 세정이 용이한 점 등에서, 용제는, 물을 함유하는 것이 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다. 용제가 함수 용제인 경우, 용제 중의 물의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
용제로서 사용할 수 있는 유기 용제의 구체예로는,
디메틸술폭시드 등의 술폭시드류；
디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류；
N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류；
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시 메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류；
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류；
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류；
디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜, 디에틸디글리콜, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디알킬글리콜에테르류；
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸-n-에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；
에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜에스테르류；
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；
디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류；
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；
2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；
β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류；
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소류；
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류；
p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 등을 들 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
세정 조성물은, 상기의 성분 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다양한 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, pH 조정제, 및 금속 방식제 등을 들 수 있다.
＜세정 조성물의 제조 방법＞
세정 조성물은, 이상 설명한 성분을, 각각 원하는 양 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제시의 용해 잔류물이나, 불용성의 불순물을 제거하기 위해, 세정 조성물을, 필요에 따라 필터에 의해 여과해도 된다.
≪세정 방법≫
이상 설명한 세정 조성물은, 피처리층의 세정에 의한 제거에 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 세정 방법은, 전술한 기판에 적층된 소정의 피처리층 상에, 세정 조성물을 적용하여 도막을 형성하는 도포 공정을 포함하는 방법이다.
세정 조성물을 기판 상의 피처리층에 도포하는 방법의 구체예로는, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법 등을 들 수 있다. 세정 조성물을 균일하게 도포하기 쉬운 점에서, 도포 방법으로서 스핀 코트법이 바람직하다. 또, 피처리층의 표면에 세정 조성물의 액을 공급하여, 도막을 형성해도 된다.
이와 같이, 피처리층 상에 세정 조성물로 이루어지는 도막을 형성함으로써, 도막으로부터 성분 (A) 가 확산되고, 이로써 피처리층이 세정, 제거된다.
세정 방법은, 도막을 가열하는 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다. 요컨대, 피처리층 상에 형성된 도막은, 바람직하게는 가열된다. 이로써, 피처리층을 신속하고 또한 양호하게 세정, 제거하기 쉽다.
도막의 전형적인 가열 온도는, 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 ∼ 600 초간이 바람직하고, 120 ∼ 300 초간이 보다 바람직하다.
또, 세정 방법은, 도막을 성분 (B) 의 유리 전이점 이상, 또한 성분 (A) 의 비점 이상의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
도막을 이러한 조건에서 가열함으로써, 피처리층을, 특히 신속하고 또한 양호하게 세정, 제거하기 쉽다.
가열 시간은, 통상적으로 30 ∼ 600 초간이 바람직하고, 120 ∼ 300 초간이 보다 바람직하다.
세정 방법은, 린스액을 공급하여, 기판으로부터 도막 및 피처리층을 제거하는 린스 공정을 갖는 것이 바람직하다.
도막의 형성과, 임의로 도막의 가열을 실시한 후에 상기의 린스 공정을 실시함으로써, 도막 및 피처리층이 제거된 청정한 기판을 얻을 수 있다.
린스액의 종류는, 원하는 세정 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 린스액으로는, 예를 들어, 물이나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류를 사용할 수 있다.
린스액에는, 필요에 따라 산이나 염기를 첨가해도 된다. 산이나 염기로는, 세정 조성물의 성분으로서 설명한, 염기성 화합물 (A1) 이나, 산성 화합물 (A2) 를 사용할 수 있다.
상기의 세정 방법에 의하면, 반도체 제조 장치에 탑재되어 있는 코터나 베이크로 (큐어로), 세정 챔버와 같은 특별하지 않은 장치를 사용하여, 기판이나 층간 절연막 등의 피처리층 이외의 다른 층의 데미지나 형상 변화를 억제하면서, 하드 마스크막과 같은 피처리층을 양호하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 상기의 세정 방법은, 반도체의 제조 방법, 특히, 듀얼 다마신법을 포함하는 반도체의 제조 방법에 바람직하게 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크막 (막두께 80 nm) 상에, 트리플루오로메탄술폰산 50 질량％ 와, 폴리아크릴산 (질량 평균 분자량 25 만) 6.25 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 150 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크막은 양호하게 제거되어 있고, 기판의 막두께도 거의 감소하지 않았다.
〔실시예 2〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크막 (막두께 80 nm) 상에, 수산화테트라메틸암모늄 6.25 질량％ 와, 폴리(N-비닐아세트아미드) (질량 평균 분자량 120 만) 1 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 200 ℃ 에서 300 초간 가열하였다. 가열 후, 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크막은 양호하게 제거되어 있고, 기판의 막두께도 거의 감소하지 않았다.
〔실시예 3〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크막 (막두께 80 nm) 상에, 수산화테트라메틸암모늄 6.25 질량％ 와, 수산화칼륨 200 질량ppm 과, 폴리(N-비닐아세트아미드) (질량 평균 분자량 120 만) 1 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 120 ℃, 또는 140 ℃ 에서 300 초간 가열하였다. 가열 후, 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 120 ℃ 에서 가열을 실시한 경우에도, 140 ℃ 에서 가열을 실시한 경우에도, 카본 하드 마스크막은 양호하게 제거되어 있고, 기판의 막두께도 거의 감소하지 않았다.
〔실시예 4〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 트리플루오로메탄술폰산 50 질량％ 와, 폴리비닐술폰산 (질량 평균 분자량 10 만) 10 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 150 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔실시예 5〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 트리플루오로메탄술폰산 50 질량％ 와, 폴리비닐포스폰산 (질량 평균 분자량 20 만) 10 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 150 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔실시예 6〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 트리플루오로메탄술폰산 50 질량％ 와, 가교형 폴리아크릴산 (질량 평균 분자량 20 만) 5 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 150 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔실시예 7〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 펜타플루오로에탄술폰산 52.5 질량％ 와, 폴리아크릴산 (질량 평균 분자량 25 만) 6.25 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 150 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔실시예 8〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 노나플루오로부탄술폰산 55 질량％ 와, 폴리아크릴산 (질량 평균 분자량 25 만) 6.25 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 150 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔실시예 9〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 질산 17.5 질량％ 와, 폴리아크릴산 (질량 평균 분자량 25 만) 12.5 질량％ 를 함유하는 수용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 300 초간 가열하였다. 가열 후, 약염기성의 물-수용성 에테르 혼합액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔비교예 1〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크막 (막두께 80 nm) 상에, 노나플루오로부탄술폰산 50 질량％ 를 함유하는 DMF 용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 120 초간 가열하였다. 가열 후, 강염기성 물-DMSO 혼합 용액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.
〔비교예 2〕
실리콘 기판 상에 형성된, 에스테르 결합과 에테르 결합과 불소 원소를 함유하는 폴리머를 함유하는 카본 하드 마스크 (막두께 80 nm) 상에, 트리플루오로아세트산 50 질량％ 를 함유하는 DMF 용액인 세정 조성물을 도포하였다.
도포 후, 도막을 180 ℃ 에서 120 초간 가열하였다. 가열 후, 강염기성 물-DMSO 혼합 용액으로 린스를 실시한 후, 추가로 물 린스를 실시하였다.
물 린스 후의 기판 표면을 현미경 관찰한 결과, 카본 하드 마스크는 양호하게 제거되어 있었다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 형성된 피처리층을 세정하기 위한, 세정 조성물로서,
    상기 피처리층을 분해 가능한 성분 (A), 및, 막 형성성 폴리머 (B) 를 함유하는, 세정 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피처리층은, 하드 마스크막인, 세정 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 마스크막은, 카본 하드 마스크막인, 세정 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 마스크막은, 에테르 결합을 갖는 폴리머를 함유하는, 세정 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 마스크막은, 불소 원소를 함유하는, 세정 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A) 는, 염기성 화합물 (A1) 및 산성 화합물 (A2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 (A1) 은, 제 4 급 암모늄염 및 무기 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 (A1) 은, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물, 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화칼륨, 및 수산화나트륨으 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 산성 화합물 (A2) 는, 루이스산인, 세정 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 루이스산은, 불소화알킬술폰산인, 세정 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불소화알킬술폰산은, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 및 노나플루오로부탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 형성성 폴리머 (B) 는, 상기 성분 (A) 에 대한 내성을 갖는 막 형성성 폴리머인, 세정 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 형성성 폴리머 (B) 는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머, 비닐기 함유 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리머, 및 다당류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 용제를 함유하는, 세정 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 용제는, 물, 및 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 세정 조성물.
  16. 기판에 적층된 피처리층 상에, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 세정 조성물을 적용하여 도막을 형성하는 도포 공정을 포함하는, 세정 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    추가로, 상기 도막을 가열하는 가열 공정을 갖는, 세정 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    추가로, 상기 도막을 상기 막 형성성 폴리머 (B) 의 유리 전이점 이상 또한 상기 성분 (A) 의 비점 이상의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는, 세정 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 기판에 린스액을 공급하여, 상기 기판으로부터 상기 도막 및 상기 피처리층을 제거하는 린스 공정을 갖는, 세정 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 세정 방법을 이용하는, 반도체의 제조 방법.
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