KR101778313B1 - 레지스트 박리 조성물 및 전기 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 박리 조성물 및 전기 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기 용매, (B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드, 및 (C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민을 포함하는 액체 조성물, 그 제조 방법, 상기 액체 조성물을 레지스트 박리 조성물로서 사용하여 전기 디바이스를 제조하는 방법, 실리콘 관통 전극의 패턴화 및/또는 도금 및 범핑에 의해 3D 적층 집적 회로 및 3D 웨이퍼 레벨 패키징을 제조하는 데 있어서 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 및 식각후 잔사를 제거하기 위한 그 용도.

Description

레지스트 박리 조성물 및 전기 디바이스의 제조 방법{RESIST STRIPPING COMPOSITIONS AND METHODS FOR MANUFACTURING ELECTRICAL DEVICES}
본 발명은, 구리 및 저유전체 또는 초저유전체를 포함하는 기판, 특히 반도체 기판으로부터 패턴화된 레지스트를 제거하는 데 유용한 신규한 레지스트 박리 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 전기 디바이스, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로 머신, DNA 칩 및 마이크로 플랜트, 특히 IC를 제조하기 위한, 상기 신규한 레지스트 박리 조성물을 사용하는 신규한 방법에 관한 것이다.
극자외선 포토레지스트 또는 전자빔 레지스트와 같은 레지스트는, 예를 들어 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로 머신, DNA 칩 및 마이크로 플랜트, 특히 LSI(고밀도 집적 회로) 또는 VLSI(초고밀도 집적 회로)를 갖는 IC 등의 다양한 전기 디바이스를 제조하기 위한 마이크로리소그래피 기술에 이용되고 있다.
오늘날, 구리가 전기 디바이스, 특히 IC에 포함되는 바이어 및 인터커넥트의 저전기저항 재료 또는 배선 재료로서 통상적으로 이용되고 있다. IC의 꾸준한 기능성 증가와 함께 구리 사용의 증가 및 전기 소자의 꾸준한 치수 감소는 고배선 용량에 의해 유발되는 배선 저항 및 배선 딜레이와 관련된 문제점을 피하기 위해 저유전체 및 초저유전체의 사용을 요구하고 있다. 이러한 도전적인 발전은 제조 방법 및 이를 위해 이용되는 재료의 지속적인 최적화를 요구하였고 여전히 요구되고 있다.
특히, 구리 금속 배선을 형성할 때, 이중 다마신 공정을 이용함으로써 구리를 식각하지 않고서 구리 다층 배선을 형성하는 공정이 이용되고 있다. 구리의 낮은 식각 저항으로 인해, 다양한 유형의 이중 다마신 공정이 제안되었다. 그 한 예는, 구리층을 형성하고, 구리층 상에 저유전층(예를 들어, SiOC층)을 형성한 후, 최상층으로서 레지스트층을 형성하는 것을 포함한다. 경우에 따라, 레지스트층을 적용하기 전에 상기 저유전층 상에 금속 질화물층(예를 들어, TiN층)을 형성할 수 있다. 또 다른 변형법으로, 장벽 반사방지층(BARC)을 상기 금속 질화물층과 상기 레지스트층 사이에 개재시킨다.
그 후, 상기 레지스트층을 전자기 방사선 또는 전자빔에 선택적으로 노광시키고 현상하여 레지스트 패턴("제1 포토레지스트 패턴")을 형성한다. 그 후, 마스크 패턴으로서 제1 레지스트 패턴을 이용함으로써, 저유전층 또는 초저유전층을 불화물 함유 플라즈마에 의해 부분적으로 건식 식각한다. 이 공정 단계에서의 금속 질화물층의 공동 사용을 통상적으로 "하드 마스크 기법"이라 칭한다. 그 후, 산소 플라즈마 에싱(ashing) 처리에 의해 제1 레지스트 패턴을 박리한다. 이렇게 하여, 배선 트렌치가 형성된다.
그 후, 또 다른 레지스트 패턴("제2 레지스트 패턴")을 남아있는 다층 구조 상에 최상층으로서 형성하고, 남아있는 저유전층 또는 초저유전층을 마스크 패턴으로서 제2 포토레지스트 패턴을 이용하여 다시 부분적으로 식각함으로써, 배선 트렌치와 그 아래 레벨의 구리 인터커넥트 배선과 연통하는 바이어 홀을 형성한다. 그 후, 산소 플라즈마 에싱 처리에 의해 제2 포토레지스트 패턴도 박리한다.
그 후, 배선 트렌치 및 바이어 홀을, 바람직하게는 전기도금에 의해 구리로 충전하여, 다층 구리 배선 컨덕터를 형성한다.
이들 공정에 사용되는 기판에는, 경우에 따라, 구리층과 저유전층 사이의 식각 정지층으로서 장벽층(예를 들어, SiN층 또는 SiC층)이 제공될 수 있다. 이 경우, 바이어 홀 및 트렌치가 형성되며, 그 후, 기판 위에 노출된 장벽층은 그대로 유지되거나, 장벽층이 제거된 후 포토레지스트가 박리되고, 그 후 바이어 홀 및 배선 트렌치에 구리를 충전한다.
상기에 기재된 이중 다마신 공정에서는, 식각 처리 및 트렌치 상에 바이어 홀을 형성하기 위한 산소 플라즈마 에싱 처리 중에 저유전층으로부터 기인하여 실리콘 침적이 쉽게 발생할 수 있으며, 이것은 트렌치 개구 둘레에 실리콘 침적물을 형성시킬 수 있다. 추가로, 레지스트로부터 기인하는 침적물이 발생할 수도 있다. 이러한 침적물을 완전히 제거하지 못한다면, 이 침적물은 반도체 제조에 있어서 생산성을 크게 감소시킬 수 있다.
따라서, 산소 플라즈마 에싱 처리가 통상적인 금속 배선 패턴화에 있어서 레지스트 패턴 및 식각 잔사를 제거하는 데 이용되어 왔다. 그러나, 울트라마이크로 패턴화 기술의 개발로 인해, 더 낮은 유전율을 갖는 재료, 즉 초저유전체가 저유전율 절연층에 사용되어야 한다. 현재까지, 유전율이 3 이하인 초저유전층을 사용하는 공정이 개발되었다. 그러나, 초저유전체는 에싱에 대한 저항성이 부족하거나 전혀 없다. 그 결과, 그러한 초저유전체가 사용될 경우, 식각 후에 산소 플라즈마 에싱 단계를 포함하지 않는 공정이 이용되어야 한다.
이를 위해, 선행 기술에서는, 이른바 완전 습식 식각후 잔사 제거(post-etch residue removal; PERR) 공정이 개발되어 개시되었다.
미국 특허 출원 US 2003/0148624 A1은, 에싱 및 비에싱 레지스트를 제거하기 위한 레지스트 박리 조성물로서, 4차 암모늄 하이드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH), 및 유기 용매, 예컨대 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 아미노에톡시에탄올, 1-메틸아미노에탄올, 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 조성물을 개시한다. 실시예는, 특히, 5 중량%의 에탄올아민, 50 중량%의 디메틸 설폭시드, 5 중량%의 프로필렌 글리콜, 0.05 중량%의 TMAH, 39.55 중량%의 물, 및 1 ppm 이하의 용존 산소로 이루어지는 레지스트 박리 조성물과, 28 중량%의 1-아미노-2-프로판올, 62 중량%의 N-메틸피롤리돈, 1 중량%의 TMAH, 9 중량%의 물, 및 1 ppm의 용존 산소로 이루어지는 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 이러한 선행 기술의 레지스트 박리 조성물은, 1 중량% 이상의 과산화수소 및 암모니아 또는 암모늄 이온을 포함하는 특정 세정 조성물을 사용하여 레지스트를 사전 세정해야 하는 공정에 이용된다.
미국 특허 출원 US 2004/0106531 A1 및 대응 미국 특허 US 7,250,391 B2는
(A) 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기의 염,
(B1) 수용성 유기 용매,
(C) 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 선택되는 산, 및
(D) 물
을 필수 성분으로서 포함하고,
(E) 암모늄염
을 선택 성분으로서 포함하는 레지스트 박리 조성물을 개시한다.
에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디사이클로헥실아민 및 TMAH가 금속을 포함하지 않는 염기로서 사용될 수 있다. 완전한 (A) 성분은 바람직하게는 레지스트 박리 조성물의 중량을 기준으로 0.01∼1 중량%의 양으로 사용된다. 디포스폰산(C)과 함께 사용될 경우, 금속을 포함하지 않는 염기는 레지스트 박리 조성물의 중량을 기준으로 0.1∼20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 설폭시드가 수용성 유기 용매(B)로서 사용될 수 있다.
국제 특허 출원 WO 2004/100245 A1은 바람직하게는 조성물의 0.001∼5 중량%의 양의 H2SiF6 및/또는 HBF4, 바람직하게는 조성물의 50∼89 중량%의 양의 유기 용매, 경우에 따라, 바람직하게는 조성물의 1.5 중량% 미만의 양의 아민, 바람직하게는 조성물의 0.001∼10 중량%의 양의 부식 억제제, 및 나머지 비율의 물을 포함하는 박리 조성물을 개시한다. N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르가 유기 용매로서 사용될 수 있다. 이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 에탄올아민이 선택 성분 아민으로서 사용될 수 있다. TMAH는 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는 이른바 고함수량의 형태로만 사용된다.
관련 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1 및 US 2007/0298619 A1은 바람직하게는 조성물의 1∼20 중량%의 양의 4차 암모늄 하이드록시드, 예컨대 TMAH, 바람직하게는 조성물의 5∼60 중량%의 양의 물, 바람직하게는 조성물의 10∼50 중량%의 양의 수용성 유기 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 및 수용성 아민, 예컨대 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에틸렌트리아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 또는 N-메틸에탄올아민을 포함하는 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 이들 선행 기술의 레지스트 박리 조성물은, 패턴화된 레지스트를 박리 전에 오존수 및/또는 과산화수소수로 전처리해야 하는 공정에 사용된다.
미국 특허 출원 US 2005/0014667 A1 및 이의 대응 미국 특허 US 7,399,365 B2는 둘 다, 예를 들어, 조성물의 0.02∼0.18 중량%의 불화암모늄, 조성물의 20∼40 중량%의 물, 조성물의 59∼85 중량%의 아미드 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 N-메틸피롤리돈, 0.2∼5 중량%의 산, 0.2∼5 중량%의 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, 또는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 조성물의 0.2∼5 중량%의 4차 암모늄 화합물, 예컨대 TMAH를 포함하는 묽은 수성 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 이들 선행 기술의 레지스트 박리 조성물은 에싱 및 비에싱 레지스트를 제거하는 데 사용될 수 있다.
관련된 미국 특허 출원 US 2005/0266683 A1 및 US 2005/0263743 A1은 둘 다, 바람직하게는 조성물의 1∼30 중량%의 4차 암모늄 하이드록시드, 예컨대 TMAH, 바람직하게는 조성물의 15∼94 중량%의 물, 바람직하게는 조성물의 25∼85 중량%의 유기 극성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 3-아미노-1-프로판올 및 에탄올아민, 또는 이들의 혼합물, 및 바람직하게는 조성물의 2∼12 중량%의 하이드록실 아민 또는 하이드록실 아민 유도체를 포함하는 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 이들 특허 문헌에는, 산소 플라즈마를 이용하는 에싱 단계의 이용이 생략될 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 출원 US 2006/0016785 A1은, 에싱 및 비에싱 레지스트를 제거하기 위한 수성 및 비수성 레지스트 박리 조성물로서, 조성물의 0.5∼15 중량%의 4차 암모늄 화합물, 예컨대 TMAH 또는 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH), 유기 용매, 예컨대 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 조성물을 개시한다.
실시예 K는, 특히, 65 중량%의 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 39 중량%의 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 0.4 중량%의 물, 0.6 중량%의 TBAH, 3 중량%의 p-톨루엔설폰산 및 1 중량%의 에탄올아민을 포함하는 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 실시예 L은, 특히, 물을 포함하지 않고, 56 중량%의 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 35.5 중량%의 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 0.5 중량%의 TBAH, 6 중량% 의 p-톨루엔설폰산 및 2 중량%의 에탄올아민으로 이루어진 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 실시예 M은, 특히, 91.5 중량%의 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 0.2 중량%의 물, 0.2 중량%의 TBAH, 6 중량%의 p-톨루엔설폰산 및 2 중량%의 에탄올아민을 포함하는 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 실시예 C, E, F, J, N, O, A5, P 및 S에 따르면, TMAH는 2.5 중량%∼5.5 중량%의 더 많은 양으로 사용된다. 이들 실시예에서 사용된 약어 리스트에 따르면, PGME와 PGPE 둘 다 프로필렌글리콜 메틸 에테르를 의미해야 한다. 그러나, PGPE는 실제로 프로필렌글리콜 프로필 에테르를 의미하는 것으로 본다.
미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1은, 고함수량을 가지고, 바람직하게는 조성물의 1∼20 중량%의 4차 암모늄 하이드록시드, 예컨대 TMAH, TBAH 또는 메틸트리프로필암모늄 하이드록시드(MTPAH), 바람직하게는 조성물의 10∼15 중량%의 수용성 유기 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드 및 N-메틸피롤리돈, 및 수용성 아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함하는, 비에싱 레지스트를 위한 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 특히, 표2는, 예를 들어 10 중량%의 TMAH, 50 중량%의 디메틸 설폭시드 및 40 중량%의 물(박리 용액 G), 5 중량%의 TBAH, 30 중량%의 N-메틸피롤리돈, 30 중량%의 디메틸 설폭시드 및 25 중량%의 물(박리 용액 J), 또는 5 중량%의 MTPAH, 30 중량%의 디메틸 설폭시드, 15 중량%의 N-메틸피롤리돈, 20 중량%의 물 및 30 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 레지스트 박리 조성물을 개시한다. 그러나, 레지스트의 완전한 제거를 위해서는, 오존수 및/또는 과산화수소수로 전처리하는 것이 필수이다.
미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1의 레지트스 박리 조성물은 방향족 하이드록시 화합물, 예컨대 p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀 및 아미노레조르시놀의 군에서 선택되는 구리 부식 억제제를 포함할 수 있다. 이들 구리 부식 억제제가 레지스트 박리 공정에 어떠한 식으로든 영향을 줄 수 있는지 또는 이들의 사용이 전처리를 생략할 수 있게 하는지에 대해서는 언급이 없다.
선행 기술의 레지스트 박리 조성물은 각종 결점과 단점을 나타낸다.
따라서, N-메틸피롤리돈을 포함하는 레지스트 박리 조성물은 환경, 건강 및 안전성(EHS)에 대한 우려를 조장한다.
고함수량 및/또는 고함량의 4차 암모늄 하이드록시드를 갖는 조성물은 현대 IC 기술에서 이용되는 저유전체, 특히 초저유전체를 손상시킬 수 있다. 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체의 착화 및 킬레이팅 능력으로 인해, 이들 화합물을 함유하는 조성물은 구리 바이어 및 인터커넥트의 부식을 유발할 수 있다. 두 효과 모두 IC의 부분적 또는 완전한 불량을 초래할 수 있다.
유기 용매 함량이 높은 레지스트 박리 조성물의 레지스트, 식각후 잔사(PER) 및 장벽 반사방지층(BARC)의 제거율은 4차 암모늄 하이드록시드의 농도에 크게 의존한다. 이같은 농도에 대한 강한 의존성은 조성물의 최적화를 어렵고 복잡하게 만든다. 특히, 높은 제거율을 달성하기 위해 고농도가 요구된다면 전술한 단점들도 다시 나타난다.
공지의 레지스트 박리 조성물은, 한편으로는 불변 레지스트에 대해, 다른 한편으로는 PER 및 BARC에 대해 상이한 제거율을 나타내는 일이 흔하다. 대부분의 경우, PER 및 BARC가 불변 레지스트보다 제거하기가 훨씬 더 어렵다. 이것은, PER이 레지스트와 화학적 성질이 다르다는 점과, BARC가 통상 용해 또는 분산이 쉽지 않은 고도로 가교결합된 재료라는 점 때문이다.
게다가, 선행 기술의 레지스트 박리 조성물은, 레지스트는 만족스럽게 제거할 수 있지만, 복잡한 조성을 가지고, 특히 테플론류 재료 및 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료를 포함하는 식각 잔사에 대해서는 만족스럽지 않은 제거율을 나타낸다.
추가로, 선행 기술의 레지스트 박리 조성물을 이용하는 다수의 공정은 제거 단계 전에 전처리 단계를 필요로 한다. 오존수 및/또는 과산화수소수를 사용하는 경우가 많다. 이러한 강산화성 용액은, EHS에 대한 우려는 별문제로 하고도, 저유전율 및 초저유전체, 특히 탄소 도핑 산화실리콘(SiOC) 재료를 그 안에 포함된 탄소를 산화시킴으로써 손상시킬 수 있다.
마지막으로, 선행 기술 공정은, 저유전체 또는 초저유전체를 손상시키지 않고/않거나 구리 표면을 과식각하지 않고서 패턴화된 레지스트, 장벽 반사방지층 및 식각후 잔사를 완전히 박리할 수 있기 위해서는 비교적 긴 공정 시간을 필요로 한다. 예를 들어 반응성 성분, 예컨대 4차 암모늄 하이드록시드, 불화물 또는 킬레이트제의 함량을 증가시킴으로써 공정 시간을 단축시키고자 할 경우, 많은 경우 저유전체 또는 초저유전체의 손상 및/또는 구리 표면의 과식각이 발생할 수 있다.
3차원(3D) 테크놀러지 및 아키텍쳐가 IC 기술에서 점점 더 중요해지고 있는데, 그 이유는 이들이 소자 스케일링이 점점 더 힘든 과제가 되는 시대에 시스템 성능을 추가로 증가시킬 수 있는 가능성을 보유하고 있기 때문이다.
3D 용도에 있어서는, 실리콘 관통 전극(through silicon vias; TSV)의 패턴화와 도금 및 범핑(3D 적층 집적 회로, 3D-SIC; 3D 웨이퍼 레벨 패키징, 3D-WLP)에 포토레지스트가 이용된다.
통상적으로, 수마이크로미터 두께의 포지티브형 포토레지스트가 3D-WLP TSV 식각에 이용된다. 건식 실리콘 식각과 습식 포토레지스트 박리가 일반적으로 이용된다. 또한, 네가티브형 포토레지스트도 구리 도금 및 마이크로범핑 용도에서 주형으로서 사용될 수 있다. 그러나, 선행 기술의 레지스트 박리 조성물은 항상 네가티브형 포토레지스트와 포지티브형 포토레지스트 둘 다를 같은 방식으로 제거하지는 못한다.
플라즈마에 의해 손상된 포토레지스트, 즉, 식각후 잔사(PER)는 제거하기가 어렵다. 이러한 PER을 제거하기 위해서는, 추가적인 물리력을 가하는 것이 종종 필요하다.
3D-WLP 접근법의 경우, TSV의 패턴화 및 마이크로범핑이 종종 캐리어 상에 접합된 박막화 실리콘 웨이퍼 상에서 행해진다. 이 경우, 레지스트 박리 조성물은 접합재와 상용성이어야 한다
이러한 점에서, 블랭킷 웨이퍼 표면, 패턴화된 웨이퍼 구조 및 박막화 실리콘 웨이퍼를 캐리에 상에 접합하는 접합재를 손상시키는 일 없이, 동일한 가장 유익한 방식으로 포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트와 PER을 제거할 수 있는 레지스트 박리 조성물을 입수할 것이 매우 요망되고 있다. 그러나, 선행 기술 포토레지스트 박리제는 이러한 까다로운 요건을 충족시킬 수 없거나 단지 부분적으로만 충족시키고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 앞서 설명한 선행 기술의 결점과 단점을 더 이상 나타내지 않는 신규한 레지스트 박리 조성물 및 이 신규한 레지스트 박리 조성물을 이용하는 신규한 전기 디바이스 제조 방법을 제공하는 것이었다.
특히, 신규한 레지스트 박리 조성물은 N-메틸피롤리돈에 의해 유발되는 환경, 건강 및 안전성(EHS) 문제를 피하기 위해 N-메틸피롤리돈을 함유하지 않아야 한다.
신규한 레지스트 박리 조성물은 고함수량 및/또는 높은 4차 암모늄 하이드록시드 함량과 관련된 불리한 효과를 나타내지 않아야 하고, 현대 IC 기술에서 이용되는 저유전체, 특히, 초저유전체를 손상시키지 않아야 한다. 또한, 상기 신규한 레지스트 박리 조성물은 구리 바이어 및 인터커넥트의 부식 위험이 최소화되거나 이상적으로는 완전히 방지되도록 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체를 함유하지 않아야 한다.
다량의 유기 용매를 함유하는 신규한 레지스트 박리 조성물의 레지스트, 식각후 잔사(PER) 및 장벽 반사방지층(BARC)의 제거율이 4차 암모늄 하이드록시드의 농도에 의존적이어서는 안 된다. 이와 같이, 상기 신규 조성물을 다양한 제조 파라미터에 최적화 및 적합화시키는 것은 간단하고 간편하고 효율적이어야 하고, 따라서 높은 제거율을 달성하기 위해 고농도가 필요하지 않아야 한다.
상기 신규한 레지스트 박리 조성물은 한편으로는 불변 레지스트에 대해, 다른 한편으로는 PER 및 BARC에 대해 동일한 또는 실질적으로 동일한 제거율을 나타내어, PER 및 BARC의 상이한 화학적 성질이 효율적 제거에 더 이상 장애 요인이 되어서는 안 된다.
또한, 상기 신규한 레지스트 박리 조성물은, 레지스트를 잘 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 복잡한 조성을 가지고, 특히 테플론류 재료 및 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료를 포함하는 PER에 대해서도 뛰어난 제거율을 나타내야 한다.
마지막으로, 상기 신규한 레지스트 조성물은, 저유전체 또는 초저유전체를 손상시키지 않고/않거나 구리 표면을 과식각하지 않고서, 패턴화된 레지스트, 장벽 반사방지층 및 식각후 잔사를 완전히 박리하는 데 요구되는 공정 시간을 현저히 단축시켜야 한다.
이러한 신규한 레지스트 박리 조성물을 이용하는 전기 디바이스, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계발광 패널 및 인쇄 회로 기판, 마이크로 머신, DNA 칩 및 마이크로 플랜트, 특히 IC의 신규한 제조 방법은 제거 단계 전에 전처리 단계를 필요로 하지 않아야 한다. 특히, 오존수 및/또는 과산화수소의 사용이 완전히 생략될 수 있어서, 그것과 관련된 EHS에 대한 우려가 더 이상 존재하지 않고 이들 강산화성 용액에 의한 저유전체 및 초저유전체의 손상이 완전히 방지될 수 있어야 한다. 전체적으로, 상기 신규한 제조 방법은 결함이 완전히 또는 실질적으로 없고 뛰어난 기능성을 나타내며 장기 유효 수명을 갖는 무결점 전기 디바이스를 생산해야 한다.
이러한 목적들 이외에도, 상기 신규한 레지스트 박리 조성물은 3D 아키텍쳐의 제조를 위한 3D 기술에서, 특히, 실리콘 관통 전극(TSV)의 패턴화와 도금 및 범핑(3D 적층 집적 회로, 3D-SIC; 3D 웨이퍼 레벨 패키징, 3D-WLP) 분야에서 가장 유익하게 사용될 수 있어야 한다. 이러한 적용 분야에서, 상기 조성물은, 블랭킷 웨이퍼 표면, 패턴화된 웨이퍼 구조 및 박막화 실리콘 웨이퍼를 캐리어 상에 접합하는 접합재를 손상시키는 일 없이, 동일한 가장 유익한 방식으로 포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트와 PER을 제거할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명은
(A) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기 용매,
(B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드, 및
(C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민
을 포함하는 신규한 액체 조성물을 발견하였다.
이하에서, 신규한 액체 조성물을 경우에 따라 "본 발명의 조성물"이라 칭하기도 한다.
추가로, 본 발명은
(I) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 1종 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계, 및
(II) 상기 1종 이상의 선택된 극성 유기 용매(A), 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드(B) 및 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민(C)을 혼합하는 단계
를 포함하는, 액체 조성물의 제조를 위한 신규한 방법을 발견하였다.
이하에서, 액체 조성물의 제조를 위한 신규한 방법을 "본 발명의 제조 방법"이라 칭한다.
또한, 본 발명은
(1) 1종 이상의 저유전체 또는 초저유전체로 이루어진 절연성 유전층을 기판 상에 적용하는 단계,
(2) 상기 절연성 유전층(1) 상에 포지티브 또는 네가티브 레지스트층을 적용하는 단계,
(3) 상기 레지스트층을 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 선택적으로 노광시키는 단계,
(4) 상기 레지스트층(3)을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
(5) 상기 레지스트 패턴(4)을 마스크로서 이용해서 상기 절연성 유전층(1)을 건식 식각하여, 상기 기판 표면과 연통하는 배선 트렌치 및/또는 바이어 홀을 형성하는 단계,
(6) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 1종 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계,
(7) (A) 공정 단계 (6)에 따라 선택된 1종 이상의 극성 유기 용매,
(B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드, 및
(C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민(C)
을 포함하는 1종 이상의 레지스트 박리 조성물을 제공하는 단계,
(8) 공정 단계 (7)에 따라 제조된 1종 이상의 레지스트 박리 조성물을 사용하여 완전 습식 공정(all-wet process)에 의해 레지스트 패턴 및 식각후 잔사를 제거하는 단계, 및
(9) 배선 트렌치 및 바이어 홀에 전기저항이 적은 1종 이상의 재료를 충전하는 단계
를 포함하는, 전기 디바이스의 제조를 위한 신규한 방법을 발견하였다.
이하, 전기 디바이스의 제조를 위한 신규한 방법을 "본 발명의 제조 방법"이라 칭한다.
추가로, 본 발명은 실리콘 관통 전극의 패턴화 및/또는 도금 및 범핑에 의한 3D 적층 집적 회로 및 3D 웨이퍼 레벨 패키징의 제조에 있어서 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 및 식각후 잔사를 제거하기 위해,
(A) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기 용매,
(B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드, 및
(C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민
을 포함하는 액체 조성물을 사용하는 신규한 용도를 발견하였다.
이하에서, 상기 액체 조성물의 신규한 용도를 "본 발명의 용도"라 칭한다.
전술한 선행 기술을 감안할 때, 본 발명의 기초가 되는 상기 목적들이 본 발명의 조성물, 본 발명의 제조 및 본 발명의 제조 방법에 의해 해결될 수 있었다는 것은 놀라운 일이며, 당업자가 예측하지 못했던 것이다.
특히, 본 발명의 조성물은, 환경, 건강 및 안전성(EHS) 문제가 더 이상 수반되지 않도록, N-알킬피롤리돈, 특히, N-메틸피롤리돈을 함유하지 않았다.
본 발명의 조성물은 고함수량 및/또는 고함량의 4차 암모늄 하이드록시드와 관련된 불리한 효과를 나타내지 않았고, 현대 IC 기술에서 이용되는 저유전체, 특히 초저유전체를 손상시키지 않았다. 또한, 본 발명의 조성물은 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체를 포함하지 않기 때문에, 구리 바이어 및 인터커넥트의 부식 위험이 현저히 최소화되거나, 많은 경우 완전히 방지되었다.
본 발명의 조성물의 0.06∼4 중량%의 농도 범위에서, 본 발명의 조성물의 레지스트, 식각후 잔사(PER) 및 장벽 반사방지층(BARC)의 제거율은 4차 암모늄 하이드록시드의 농도에 비의존적이었다. 이와 같이, 본 발명의 조성물을 다양한 제조 파라미터에 최적화 및 적합화시키는 것이 간단하고 간편하고 효율적이어서, 높은 제거율을 달성하기 위해 고농도의 4차 암모늄 하이드록시드가 필요하지 않았다.
본 발명의 조성물은, 한편으로는 불변 레지스트에 대해, 다른 한편으로는 PER 및 BARC에 대해 동일한 또는 실질적으로 동일한 제거율을 나타내어, PER 및 BARC의 상이한 화학적 성질이 효율적 제거에 더 이상 장애 요인이 되지 않았다.
또한, 본 발명의 조성물은, 레지스트를 잘 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 복잡한 조성을 가지고, 특히 테플론류 재료 및 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료를 포함하는 PER에 대해서도 뛰어난 제거율을 나타내었다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은, 저유전체 또는 초저유전체를 손상시키지 않고/않거나 구리 표면을 과식각하지 않고서, 패턴화된 레지스트, 장벽 반사방지층 및 식각후 잔사를 완전히 박리하는 데 요구되는 공정 시간을 현저히 단축시켰다.
전체적으로, 본 발명의 조성물은 환경, 건강 및 안전성(ESH) 문제를 유발하는 일 없이 제조, 저장, 취급 및 사용될 수 있었다.
본 발명의 제조 방법은, ESH 문제를 유발하는 일 없이, 간단하게, 경제적으로, 안전하게, 뛰어난 재현성으로 수행될 수 있으며, 임의의 특정한 설비 및 특수한 설비와 안전 대책을 필요로 하지 않았다. 이 제조 방법은 뛰어난 적용 및 특성 프로파일을 갖는 액체 조성물, 특히 본 발명의 특정 조성물을 생산하였다.
전기 디바이스, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계발광 패널 및 인쇄 회로 기판, 마이크로 머신, DNA 칩 및 마이크로 플랜트, 특히 IC의 제조를 위한 본 발명의 제조 방법은 제거 단계 전에 전처리 단계를 필요로 하지 않았다. 특히, 오존수 및/또는 과산화수소의 사용이 완전히 생략될 수 있어서, 그것과 관련된 EHS에 대한 우려가 더 이상 존재하지 않았고 이들 강산화성 용액에 의한 저유전체 및 초저유전체의 손상이 완전히 방지될 수 있었다. 전체적으로, 본 발명의 제조 방법은 결함이 완전히 또는 실질적으로 없고 뛰어난 기능성을 나타내며 장기 유효 수명을 갖는 무결점 전기 디바이스를 생산하였다.
추가로, 본 발명의 조성물은, 3D 아키텍쳐의 제조를 위한 3D 기술에서, 특히, 실리콘 관통 전극(TSV)의 패턴화와 도금 및 범핑(3D 적층 집적 회로, 3D-SIC; 3D 웨이퍼 레벨 패키징, 3D-WLP) 분야에서 본 발명을 이용하는 데 있어서 가장 특히 적합하였다. 이러한 적용 분야에서, 상기 조성물은 블랭킷 웨이퍼 표면, 패턴화된 웨이퍼 구조 및 박막화 실리콘 웨이퍼를 캐리어 상에 접합하는 접합재를 손상시키는 일 없이 동일한 가장 유익한 방식으로 포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트와 PER을 제거할 수 있었다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 이하에 기재하는 필수 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "액체"란 표현은 본 발명의 조성물이 적어도 실온(즉, 23℃)에서, 바람직하게는 적어도 0℃, 가장 바람직하게는 적어도 -10℃에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 모든 성분들이 분자 수준으로 분산되어 있는, 분산물, 즉 에멀션 또는 현탁액, 또는 균질한 조성물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 분자 수준으로 분산되어 있는 균질한 조성물이다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 극성 유기 용매(A)를 포함한다. 본 발명의 조성물을 본 발명의 특정 제조 방법에 적합화하기 위해서는, 이 조성물이 또한 2종 이상의, 특히 3종의 극성 유기 용매(A)를 포함할 수 있다.
극성 유기 용매(A)는 비양성자성 또는 양성자성 극성 용매일 수 있다. 1종 이상의 극성 유기 용매(A)의 양은 광범위하게 달라질 수 있으며, 따라서, 본 발명의 특정 방법의 요건에 맞게 가장 유익하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 40 중량%, 더 바람직하게는 45 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량%∼99.95 중량%, 또는 더 바람직하게는, 99.94 중량%의 2종 이상의 극성 유기 용매(A)를 포함한다.
1종보다 많은 극성 유기 용매(A)가 본 발명의 조성물에 사용될 경우, 유기 극성 용매(A1) 대 유기 극성 용매(A2)의 비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 따라서, 본 발명의 특정 제조 방법의 요건에 맞게 가장 유익하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, (A1):(A2) 비는 2:1∼1:2, 더 바람직하게는 1.5:1∼1:1.5, 더욱 더 바람직하게는 1.3:1∼1:1.3, 가장 바람직하게는 1.1:1∼1:1.1이다.
2종 초과, 예를 들어 3종, 4종, 5종 또는 n종의 유기 극성 용매(A)가 본 발명의 조성물에 사용될 경우, 그 비 (A1):(A2):(A3):(A4):(A5):....(An)은 역시 매우 광범위하게 달라질 수 있으며, 따라서, 본 발명의 특정 제조 방법의 요건에 맞게 가장 유익하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 극성 유기 용매 (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), .... 및 (An)은 동량으로 또는 거의 동량으로 사용된다.
상기 1종 이상의 극성 유기 용매(A)는 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택된다.
"일정한"이란 표현은, 주어진 범위에서, 제거율이 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)의 농도에 완전히 또는 실질적으로 비의존적이라는 것을 의미한다.
제거율을 측정하기 위해서는, 중합체 장벽 반사방지층을 바람직하게는 반도체 웨이퍼 표면 상에 적용한다. 그 후, 반도체 웨이퍼 표면 상의 장벽 반사방지층을, 테스트할 극성 유기 용매(A) 중에 상이한 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)를 함유하는 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)의 테스트 용액(AB)에 노출시킨다.
바람직하게는, 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)를 수용액의 전체 중량을 기준으로 25 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)를 함유하는 수용액으로서 첨가한다. 따라서, 테스트 용액(AB)은 테스트 용액의 전체 중량을 기준으로 16 중량% 이하의 물(D)을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 테스트 용액 용액(AB)을 테스트하는 동안 일정한 회전 속도로, 더 바람직하게는 50∼200 rpm, 더욱 더 바람직하게는 75∼125 rpm, 가장 바람직하게는 100 rpm으로 교반한다.
모든 테스트에서, 반도체 웨이퍼 표면 상의 장벽 반사방지층을 테스트 용액(AB)에 동일한 시간 동안 노출시킨다. 바람직하게는, 노출 시간은 180초이다.
노출 후, 상기 장벽 반사방지층을 담지하는 반도체 웨이퍼 단편을 테스트 용액(AB)으로부터 꺼내어, 극성 유기 용매, 바람직하게는 이소프로판올로 헹군 뒤 탈이온수로 헹구고, 건조 비반응성 기체, 바람직하게는 질소로 건조시킨다. 가장 바람직하게는, 헹굼 및 건조 단계는 적당한 온도에서, 바람직하게는 23∼50℃의 온도에서 수행한다.
건조 단계 후, 장벽 반사방지층이 여전히 존재하는지 알기 위해 공지의 통상적인 분광학적 방법으로 상기 웨이퍼를 조사한다. 바람직하게는, 이를 위해 투과 FTIR(푸리에 변환 IR 분광분석)이 이용된다.
장벽 반사방지층이 여전히 존재할 경우, 박층 두께를 측정하기 위한 공지의 통상적인 방법에 의해 그 두께를 측정한다. 바람직하게는, 이를 위해 투과 FTIR 및/또는 간섭법이 이용된다.
장벽 반사방지층을 테스트 용액(AB)에 노출시키는 동안 완전히 제거하는 것이 가장 바람직하다.
상기에 기재된 선택적 테스트를 위해서는, 임의의 중합체 반사방지 코팅 조성물, 예를 들어, 미국 특허 US 5,919,599(컬럼 3, 40행∼컬럼 16, 36행 및 컬럼 17, 25행∼컬럼 18, 25행을 도 1과 함께 참조)에 기재된 것이 극자외선 발색단을 포함하는 중합체 장벽 반사방지층을 제조하는 데 사용될 수 있다.
장벽 반사방지층은, 그 중합 및 가교결합 성질로 인해, 패턴화된 레지스트보다 제거하기가 훨씬 어렵다는 것이 당업계에 알려져 있기 때문에, 선택적 테스트는, 본 발명의 조성물이 장벽 반사방지층과 함께 패턴화된 레지스트 및 식각후 잔사를, 가장 바람직하게는 180초 내에, 재침적 없이 또는 실질적으로 없이 훨씬 더 잘 완전히 제거할 수 있도록 유기 극성 용매(A)가 선택되는 것을 보장한다.
바람직하게는, 극성 유기 용매(A)는 대기압에서의 비점이 100℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
더 바람직하게는, 극성 유기 용매(A)는 밀폐컵으로 측정할 때 인화점이 50℃ 이상, 더 바람직하게는 55℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상이다.
가장 바람직하게는, 2종 이상의 극성 유기 용매(A)는 2개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 지방족 폴리아민, 1개의 1차 아미노기와 1개의 하이드록실기 사이에 탄소 원자수 3 이상의 탄소쇄를 1개 이상 갖는 지방족 알칸올아민, 지방족 설폭시드 및 N-치환 이미다졸로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 상기 용매(A)는 디에틸렌트리아민(비점 207℃, 인화점 102℃), N-메틸 이미다졸(비점 198℃, 인화점 92℃), 3-아미노-1-프로판올(비점 187℃, 인화점 101℃), 5-아미노-1-펜탄올(비점 222℃, 인화점 65℃) 및 디메틸 설폭시드(비점 189℃, 인화점 87℃)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 4차 암모늄 하이드록시드(B)를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물에서, 4차 암모늄 하이드록시드(B)의 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있으며, 따라서, 본 발명의 특정 제조 방법의 요건에 맞게 가장 유익하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.05∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.06∼7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.06∼5 중량%, 가장 바람직하게는 0.06∼1 중량%의 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드(B)를 포함한다.
바람직하게는, 4차 암모늄 하이드록시드(B)는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록시드 및 (2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록시드로 이루어진 군에서 선택되며, 특히 테트라메틸암모늄 하이드록시드이다.
본 발명의 조성물은 1개 이상의, 바람직하게는 1개의 1차 아미노기를 갖는 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 방향족 아민을 필수 성분(C)으로서 추가로 포함한다
본 발명에 있어서, "방향족 아민(C)"은 하이드록시기, 머캅토기, 알데히드기, 산기 또는 산 할라이드기 등의 다른 반응성 작용기가 존재하지 않아서, 아미노기, 바람직하게는 1차 아미노기가 존재하는 유일한 반응성 작용기인 것을 의미한다. 1개의 아미노기가 존재하는 유일한 반응성 작용기인 것이 가장 바람직하다.
그러나, 상기 방향족 아민(C)은 할로겐화되어도 되지 않아도 좋은 알킬 또는 사이클로알킬 기와 같은 비반응성 작용기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 아민(C)의 방향족 핵은 질소 또는 산소와 같은 이종 원자를 포함하지 않는다.
더 바람직하게는, 방향족 아민(C)의 방향족 핵은 단환, 즉, 벤젠 고리, 또는 다환일 수 있다. 다환 방향족 핵은, 예를 들어 비페닐 또는 터페닐과 같이, 탄소-탄소 결합에 의해 연결된 2개 이상의 벤젠 고리, 또는 예를 들어 나프탈렌 또는 페난트렌과 같이 2개 이상의 축합 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 벤젠 고리가 사용된다.
바람직하게는, 상기 방향족 아민(C)은 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2-, 3- 및 4-아미노비페닐 및 1- 및 2-아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되며, 아닐린이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물에서, 방향족 아민(C)의 양은 매우 광범위하게 달라질 수 있으며, 따라서, 본 발명의 특정 제조 방법의 요건에 맞게 가장 유익하게 조정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.05∼15 중량%, 더 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼5 중량%를 포함한다.
추가로, 본 발명의 조성물은 물을 포함하지 않을 수 있는데, 이것은 함수량이 물의 정성적, 정량적 검출을 위한 공지된 통상적인 방법에 의해 검출이 불가능할 정도로 적은 것도 의미한다. 또는, 본 발명의 조성물은 성분(D)로서 다양한, 바람직하게는 소량의 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 함수량은, 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
본 발명의 조성물은 또한 용매(A)와는 다른 극성 유기 용매(E), 상기에 기재된 방향족 아민(C) 이외의 부식 억제제(F), 킬레이트제(G), 불화물염(H) 및 계면활성제(I)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 극성 유기 용매(E)는 테스트 용액(EB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)의 농도를 증가시킴에 따라 증가하는 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택된다.
여기에서도, 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)는 바람직하게는 수용액의 전체 중량을 기준으로 25 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)를 포함하는 수용액으로서 첨가된다. 따라서, 상기 테스트 용액(EB)은 테스트 용액의 전체 중량을 기준으로 16 중량% 이하의 물(D)을 포함할 수 있다.
상기 테스트 용액(EB)의 제거율은 테스트 용액(AB)에 대해 상기에 기재한 것과 동일한 방식으로 측정된다.
바람직하게는, 테스트 용액(EB)의 제거율은 테스트 용액(DB)의 전체 중량을 기준으로 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 농도에서 상기에 기재된 조건 하에 0 nm∼100 nm이다.
바람직하게는, 상기 극성 유기 용매(E)는 대기압에서의 비점이 100℃ 이상이고, 더 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
더 바람직하게는, 상기 극성 유기 용매(E)는 밀폐컵으로 측정할 때 인화점이 50℃ 이상이고, 더 바람직하게는 55℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상이다.
가장 바람직하게는, 상기 극성 유기 용매(E)는 알칸올 아민, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, N-치환 피페리딘, N-치환 환형 우레아 및 N-치환 이미다졸, 특히, 에탄올아민(비점 172℃, 인화점 85℃), N-메틸에탄올아민(비점 160℃, 인화점 72℃), N-에틸에탄올아민(비점 168℃, 인화점 78℃), 이소프로판올아민(비점 159℃, 인화점 71℃), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(비점 243℃, 인화점 144℃), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(비점 223∼242℃, 인화점 127℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(비점 193℃, 인화점 93℃), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(비점 230℃, 인화점 107℃), N-(2-하이드록시에틸)피페리딘(비점 198∼203℃, 인화점 83℃), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-(1H)-피리미디논(비점 246℃, 인화점 121℃), N-(3-아미노프로필)이미다졸(비점 296℃, 인화점 154℃) 및 디사이클로헥실아민(비점 256℃, 인화점 105℃)으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 조성물 중의 극성 용매(E)의 농도는 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 농도는 유기 극성 용매(A)가 여전히 본 발명 조성물의 특성 프로파일을 주로 결정할 수 있을 정도로만 높아야 한다. 바람직하게는, 2종 이상의 극성 유기 용매(A) 대 극성 유기 용매(E)의 중량비는 5:1, 더 바람직하게는 4:1, 더욱 더 바람직하게는 3:1, 가장 바람직하게는 2.5:1이다.
원칙적으로, 금속에 대한 임의의 공지된 부식 억제제(F)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 부식 억제제는, 예를 들어
- 국제 특허 출원 WO 2004/100245 A1, p. 9, 단락 [0030]∼p. 10, 단락 [0031],
- 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, p. 4, 단락 [0049]∼p. 5, 단락 [0059],
- 미국 특허 출원 US 2005/0263743 A1, p. 5, 단락 [0067]∼p. 6, 단락 [0073], 및
- 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, p. 3, 단락 [0045]∼p. 4, 단락 [0053]
에 기재된 구리 부식 억제제(E)로 이루어진 군에서 선택된다.
구리 부식 억제제(F)는 매우 다양한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구리 부식 억제제(F)는 상기에 언급된 선행 기술에 개시된 통상적인 유효량으로 사용된다.
원칙적으로, 임의의 공지된 킬레이트제(G)가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 킬레이트제(G)는 구리 킬레이트제(G)의 군, 특히, 예를 들어, 미국 특허 출원
- US 2004/0106531 A1, p. 6, 단락 [0074], 및
- US 2005/0263743 A1, p. 5, 단락 [0070]∼p. 6, 단락 [0073]와 단락 [0078]
에 기재된 구리 킬레이트제(G)의 군에서 선택된다.
종종, 이러한 구리 킬레이트제(G)가 구리 부식 억제제(F)로서 사용되기도 한다.
구리 킬레이트제(G)는 매우 다양한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구리 킬레이트제(G)는 상기에 언급된 선행 기술에 개시된 통상적인 유효량으로 사용된다.
원칙적으로, 임의의 공지된 불화물염(H)이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불화물염(H)은 불화수소산 및 금속을 포함하지 않는 염기의 염의 군에서, 미국 특허 출원 US 2004/0106531 A1, p. 3, 단락 [0035]∼[0041]에 기재된 것들의 군에서 선택된다. 불화물염(H)은 다양한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 불화물염(H)은 인용된 선행 기술에, 특히, 단락 [0041]에 개시된 통상적인 유효량으로 사용된다.
원칙적으로, 임의의 공지된 계면활성제(I)가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 계면활성제는 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, p. 4, 단락 [0054]∼p. 5, 단락 [0061]에 기재된 계면활성제의 군에서 선택된다. 계면활성제(I)는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제(I)는 인용된 선행 기술에, 특히, 단락 [0061]에 개시된 통상적인 유효량으로 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈뿐만 아니라, 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체, 특히 미국 특허 출원 US 2005/0266683 A1, p. 4, 단락 [0046]∼[0050] 및 US 2005/0263743 A1, p. 4, 단락 [0057]∼p. 5, 단락 [0063]에 개시된 하이드록실 아민 유도체를 포함하지 않는다.
본 발명에 있어서, "∼을 포함하지 않는"이란 표현은, 본 발명의 조성물 중에서 해당 화합물을, N-알킬피롤리돈 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체를 정성적 및/또는 정량적으로 검출하기 위한 당업계에 알려진 공지된 분석 방법에 의해, 예를 들어, 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분광분석에 의해 검출할 수 없다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 회전식 점도계로 측정할 때 50℃에서의 동적 전단 점도가 1∼10 mPaㆍs, 바람직하게는 2∼8 mPaㆍs, 더 바람직하게는 1.5 to 7 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 2∼6 mPaㆍs이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 또한 회전식 점도계로 측정할 때 23℃에서의 동적 전단 점도가 2∼20 mPaㆍs, 더 바람직하게는 3∼16 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 3∼14 mPaㆍs이다.
본 발명의 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된다. 본 발명의 제조 방법이 본 발명의 조성물이 아난 다른 조성물의 제조에도 이용될 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다.
본 발명의 제조 방법의 제1 공정 단계에서는, 1종 이상의 극성 유기 용매(A)가 상기에 기재된 바와 같이 선택된다. 바람직하게는, 2종 이상의, 더 바람직하게는, 3종 이상의 극성 유기 용매(A)가 선택된다.
본 발명의 제조 방법의 제2 공정 단계에서는, 상기에 기재된 것과 같은 2종 이상의 선택된 극성 유기 용매(A)와 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드(B)를 함께 혼합한다.
상기에 기재된 용매(A)와 다른 극성 유기 용매(E), 방향족 아민(C) 이외의 부식 억제제(F), 킬레이트제(G) , 불화물염(H) 및 계면활성제(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분은, 제1 공정 단계에서 또는 별도의 공정 단계에서, 바람직하게는 인용된 선행 기술에 개시된 바람직한 양으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제조 방법은 상기에 기재된 N-알킬피롤리돈, 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체 부재 하에 수행된다.
본 발명의 제조 방법의 추가적인 공정 단계에서는, 제2 공정 단계로부터 얻은 혼합물의 50℃에서의 전단 점도가 1∼10 mPaㆍs, 바람직하게는 2∼8 mPaㆍs, 더 바람직하게는 1.5∼7 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 바람직하게는 2∼6 mPaㆍs이 되도록 조절될 수 있다.
상기 추가적인 공정 단계는 별도의 단계로서 수행되거나 본 발명의 제조 방법의 각각의 다른 공정 단계로 통합될 수 있다. 후자는 얻어진 혼합물이 요구되는 동적 점도를 나타내도록 제2 공정 단계를 위한 성분들을 신중하게 선택함으로써 수행될 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 또한 회전식 점도계로 측정할 때 23℃에서의 동적 전단 점도가 2∼20 mPaㆍs, 더 바람직하게는 3∼16 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 3∼14 mPaㆍs이다.
조성물의 성분들을 혼합하기 위해, 특히 본 발명의 조성물의 성분들을 혼합하기 위해, 진탕 용기, 인라인 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화 노즐 또는 향류 혼합기 등의 통상적인 표준 혼합 방법 및 혼합 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 조성물, 가장 바람직하게는, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 조성물은 다양한 목적에 사용될 수 있다. 특히, 이 조성물은 본 발명의 제조 방법에 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 가장 유익한 전기 디바이스, 특히 반도체 집적 회로(IC), 액정 패널, 유기 전계발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로 머신, DNA 칩 및 마이크로 플랜트, 그러나 특히 LSI 또는 VLSI를 갖는 IC를 생산할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 제1 공정 단계에서 기판 위에 1종 이상의 저유전체 또는 초저유전체로 이루어진 절연성 유전층을 적용하는 단계를 포함한다.
적합한 저유전체 또는 초저유전체 및 절연성 유전층의 적합한 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, p. 2, 단락 [0025]∼[0027], US 2005/0014667 A1, p. 1, 단락 [0003], US 2005/0266683 A1, p. 1, 단락 [0003] 및 p. 2, 단락 [0024] 또는 US 2008/0280452 A1, 단락 [0024]∼[0026] 또는 미국 특허 US 7,250,391 B2, 컬럼 1, 49∼54행에 기재되어 있다.
적합한 기판은 특히 실리콘 웨이퍼와 같은 IC의 제조에 통상적으로 사용되는 반도체 기판이다.
제2 공정 단계에서는, 포지티브 또는 네가티브 레지스트층을 절연성 유전층 상에 적용한다.
포지티브 및 네가티브 레지스트층의 제조를 위한 적합한 재료 및 방법은, 예를 들어, 미국 특허 US 7,250,391 B2, 컬럼 1, 55∼60행 또는 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, p. 2, 단락 [0029] 및 [0030], US 2006/0016785 A1, p. 3, 단락 [0025]∼[0027] 또는 US 2008/0280452 A1, 단락 [0027]∼[0029] 및 p. 5, 단락 [0062]에 기재되어 있다.
제3 단계에서는, 레지스트층을 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 선택적으로 노광시킨다.
바람직하게는, 자외선, 극자외선, 엑시머 레이저선, 특히, KrF-, ArF- 또는 F2-엑시머 레이저선, 또는 X선이 전자기 방사선으로서 이용된다. 노광을 위해서는, 레지스트층을, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 또는 크세논 램프와 같은 활성선을 방출할 수 있는 광원에, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광시킬 수 있다.
레지스트층을 입자 방사선에, 바람직하게는, 전자빔에 직접 노광시킬 수도 있다.
그 후, 필요에 따라, 레지스트 패턴을 추가로 베이킹(노광후 베이킹)할 수 있다.
제4 공정 단계에서는, 선택적으로 노광된 레지스트층을 현상액으로, 바람직하게는, 예를 들어, 미국 특허 출원 US 2008/0280452 A1, p. 5, 단락 [0062]에 기재된 것과 같은 알칼리 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다.
제5 공정 단계에서는, 절연성 유전층을, 레지스트 패턴을 마스크로서 이용해서 건식 식각하여, 아래의 층 표면, 예컨대 기판의 표면, 아래의 레벨의 배선 표면(이 배선은 전기저항이 적은 1종 이상의 재료, 특히 구리 또는 구리 합금으로 이루어짐), 또는 식각 정지층의 표면, 예를 들어 아래의 레벨의 표면과 건식 식각하려는 절연성 유전층 사이에 위치하는 산화질화실리콘층과 연통하는 배선 트렌치 및/또는 바이어 홀을 형성한다. 바람직하게는, 특히 불화탄소를 기초로 하는 불화물 함유 플라즈마를 건식 식각제로서 사용한다.
건식 식각 단계에서는, 식각후 잔사가 발생하며, 이것은 전기 디바이스 제조 공정의 BEOL(back-end of the line; 후공정) 중에 제거되어야 한다. 이러한 식각후 잔사는 테플론류 재료 및 티탄 및/또는 실리콘 함유 재료를 포함하는 다양한 조성물을 함유할 수 있다.
제6 공정 단계에서는, 2종 이상의 극성 유기 용매(A)를 상기에 기재한 바와 같이 선택한다.
제7 공정 단계에서는, 상기 2종 이상의 선택된 극성 유기 용매(A)를 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 본 발명의 조성물, 예컨대 상기에 기재된 레지스트 박리 조성물의 제조에 사용한다.
제8 공정 단계에서는, 제7 공정 단계에 따라 제조된 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 레지스트 박리 조성물을 완전 습식 공정에 의해 레지스트 패턴 및 식각후 잔사를 제거하는 데 사용한다
레지스트 박리 공정 단계인 제8 공정 단계의 효율은 레지스트 박리 용액에 초음파를 조사함으로써 증대시킬 수 있다.
바람직하게는, 제8 공정 단계는 0∼70℃, 더 바람직하게는 10∼65℃, 가장 바람직하게는 50∼60℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 제조 방법의 주요 장점 중 하나는, 본 발명의 레지스트 박리 조성물을 사용하는 것으로 인해, 에싱 단계, 특히, 산소 함유 플라즈마를 이용하는 에싱 단계, 또는 사전 세정 단계, 특히 오존수 또는 과산화수소를 이용하는 사전 세정 단계를 생략할 수 있다는 것이다. 게다가, 경화된 레지스트 입자 및/또는 식각후 잔사의 재침적을 전혀 또는 거의 관찰할 수 없다.
레지스트 패턴 및 식각후 잔사를 박리한 후, 형성된 배선 트렌치 및/또는 바이어 홀의 구조를, 특히 탈이온수를 사용하여 헹구어, 임의의 남아있는 레지스트 박리 조성물을 제거할 수 있다. 그 후, 얻어진 구조는, 바람직하게는 비반응성 건조 기체, 특히 질소로 건조시킬 수 있다.
제9 공정 단계에서는, 배선 트렌치 및 바이어 홀에 전기저항이 적은 1종 이상의 재료를 충전한다. 바람직하게는, 구리 및 구리 합금, 가장 바람직하게는 구리를 이 목적에 사용한다. 바람직하게는, 미국 특허 출원 US 2006/0213780 A1에 기재된 것과 같은 공지된 구리 도금욕 및 전기도금 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 미국 특허 US 6,074,946 또는 US 6,218,078 B1 또는 미국 특허 출원 US 2008/0286977 A1, US 2008/10305441 A1, US 008/0305625 A1 또는 US 2009/0035944 A1에 기재된 하드 마스크층을 이용할 수 있다. 상기 하드 마스크층은 제4 공정 단계에서 얻은 레지스트 패턴을 마스크로서 이용해서 제5 공정 단계에서 선택적으로 식각한다.
대안으로, 장벽 반사방지층, 예를 들어, 미국 특허 US 5,919,599에 기재된 장벽 반사방지층이 레지스트층과 절연성 유전층 사이에 개재될 수 있다. 추가로, 상기 장벽 반사방지층이 하드 마스크층과 레지스트층 사이에 개재될 수도 있다. 두 경우 모두, 장벽 반사방지층을, 제4 공정 단계에서 얻은 레지스트 패턴을 마스크로서 이용해서 제5 공정 단계에서 선택적으로 식각하며, 이것을 제8 공정 단계에서 패턴화된 레지스트 및 식각후 잔사와 함께 완전히 제거한다.
본 발명의 제조 방법을 수행한 후, 형성된 표면을, IC와 같은 전기 디바이스의 제조 분야에 잘 알려진 방법 및 장치를 이용하여 화학적 기계적 연마(CMP)로 연마할 수 있다. 그 후, 또 다른 저유전체층, 경우에 따라 또 다른 하드 마스크층, 경우에 따라 또 다른 장벽 반사방지층, 및 필수적으로 또 다른 레지스트층을 적용하고, 그 후 본 발명의 제조 방법을 반복한다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 전기 디바이스는 뛰어난 기능성과 매우 긴 유효 수명을 갖는다.
본 발명의 조성물의 가장 놀라운 장점은, 사용되는 유기 극성 용매(A) 및 선택적인 유기 극성 용매(E)의 높은 비점으로 인해, 본 발명의 조성물은 모두 중간 온도, 특히 실온∼100℃ 이하의 온도 범위에서 낮은 증기압을 나타낸다는 것이다. 또한, 사용되는 유기 극성 용매(A) 및 선택적인 유기 극성 용매(E)의 높은 인화점으로 인해, 본 발명의 조성물은 모두 가연 및 점화가 쉽게 되지 않는다. 마지막으로, 유기 극성 용매(A) 및 선택적인 유기 극성 용매(E)는 ESH의 점에서 심각하지 않다. 따라서, 이것은 이들이 포함된 본 발명의 조성물에 동등하게 적용된다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 ESH 문제를 유발하는 일 없이 제조, 저장, 취급, 사용 및 폐기될 수 있다.
본 발명의 조성물의 동등하게 놀라운 장점은 이것이 본 발명의 용도에 특히 적합하다는 것이다.
본 발명의 용도에 따르면, 본 발명의 조성물은, 3D-SIC 및 3D-WLP로도 불리는 3D 아키텍쳐의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 블랭킷 웨이퍼 및 패턴화된 웨이퍼로부터 포지티브형 및 네가티브형 레지스트뿐만 아니라 PER을 제거하는 데 사용된다. 이러한 3D IC 아키텍쳐에서, 인터커넥트는 TSV, 도금 및/또는 범핑, 특히 마이크로범핑(cf. imec, Scientific Report 2008, Advanced Packaging and Interconnect, 3D Interconnect and Packaging, 3D Stacked IC (3D-SIC), 3D-WLP: Micro-Bumping)에 의해 제조된다.
본 발명의 용도에 있어서, 본 발명의 조성물을 블랭킷 및 패턴화된 웨이퍼로부터 제거해야 하는 포토레지스트 및 PER에 공지된 통상적인 방법 및 장치에 의해 적용한다. 포토레지스트를 제거한 후, 웨이퍼를 헹구고 건조시킨다. 건조 단계의 성공, 즉, 포토레지스트 및 PER이 완전히 없어졌는지는 광학 주사 전자 현미경(X-SEM), 원자력 현미경(AFM) 및 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광광도계 관찰로 확인할 수 있다.
본 발명의 조성물과 캐리어 상에 박막화 웨이퍼를 접합하는 접합재와의 상용성, 즉, 접합재가 손상되지 않았는지는도 같은 방법으로 확인할 수 있다.
가장 놀라운 점은, 본 발명의 조성물이, 블랭킷 및 패턴화된 웨이퍼로부터 PER과 포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트를, 패턴화된 웨이퍼의 미세 구조 또는 존재하는 접합재를 손상시키는 일 없이 신속하고 완벽하게 제거할 수 있다는 것이다.
[실시예]
실시예 1
극성 유기 용매(A)의 선택
하기 표 1에 기재된 극성 유기 용매는, 산 염화물, 클로로포르메이트, 알코올, 디올, 폴리올, 알데히드, 아세탈, 케톤, 아민, 아미노 알코올, 카복실산 및 유도체, 복소환 화합물, 이온성 액체, 니트릴, 우레아 유도체, 비닐 화합물, 비닐 에테르 및 지방족 아미드로 이루어진 군의 극성 유기 용매(S)로부터 이들의 높은 비점, 높은 인화점 및 환경, 건강 및 안전성(EHS) 등급(즉, 용매가 가능한 한 EHS 문제를 적게 유발해야 함)에 따라 사전 선택하였다.
Figure 112011097342900-pct00001
용매(A)의 최종 선택을 위해, 작은 실리콘 반도체 웨이퍼 단편을 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층으로 코팅하였다. 이 중합체 장벽 반사방지층을 가교결합시켰다.
그 후, 표 1에 기재된 각각의 용매(S) 중의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)(B)의 테스트 용액을 제조하였다. 일련의 각각의 테스트 용액(SB)은, 25 중량%의 TMAH를 함유하는 수용액을 적정량 첨가함으로써 제조된, TMAH 농도가 0.06 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 2.0 중량% 및 4.0 중량%인 7종의 용액으로 이루어졌으며, 이때 중량 백분율은 각각의 테스트 용액(SB)의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
일련의 각각의 테스트 용액(SB)의 제거율은 다음과 같이 측정하였다:
코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼 단편을, 50℃의 비이커에서, 100 rpm으로 교반되는 테스트 용액(SB)에 180초 동안 노출시켰다. 그 후, 코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼 단편을 테스트 용액(SB)으로부터 꺼내어 이소프로판올로 헹군 후 탈이온수로 헹구어, 건조 질소 흐름으로 50℃에서 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 이것을 투과 FTIR 및 간섭법에 의해, 가교결합된 중합체 장벽 반사방지층이 여전히 존재하는지, 존재한다면 그 두께가 얼마인지 조사하였다.
하기 표 2는 이렇게 얻은 결과의 개요이다.
Figure 112011097342900-pct00002
표 2에 제시된 테스트 결과는, 용매 S1, S2, S3, S4 및 S5의 제거율만이 TMAH 농도에 비의존적이었고, 가교결합된 중합체 장벽 반사방지층의 완전한 제거는 각각의 테스트 용액의 전체 중량을 기준으로 0.06 중량% 정도로 낮은 농도에서 달성될 수 있었다는 것을 입증한다. 결과적으로, 용매 S1, S2, S3, S4 및 S5만이 본 발명에 따라 사용되는 극성 유기 용매(A)로서 적격이었다. 그러나, 테스트된 다른 용매(S)는 선택적인 극성 유기 용매(E)로서 적격이었다.
실시예 2
테스트 용액(SB)의 TMAH 농도가 식각률에 미치는 영향
추가로, 표 1의 극성 유기 용매를 함유하고 각각의 테스트 용액의 전체 중량을 기준으로 1 중량%, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)의 상용성을 다음과 같이 테스트하였다.
실리콘 반도체 웨이퍼 단편을 탄소 도핑 산화실리콘(Applied Materials, Inc.에 의해 제조된 Black DiamondTM)으로 이루어진 400 nm 두께의 저유전층으로 코팅하였다.
테스트 용액(SB)이 초저유전층에 미치는 영향을 평가하기 위해, 참조용으로서 미처리 초저유전층을 150℃에서 120분 동안 어닐링하였다. 어닐링은, 영향을 미쳤다고 해도, 두께와 굴절률에 단지 아주 최소한의 변화만 유발하였다.
그 후, 초저유전층으로 코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼 단편을 50℃의 비이커에서 교반된(100 rpm) 테스트 용액(SB)에 180초 동안 노출시켰다. 그 후, 테스트 용액(SB)으로부터 단편을 꺼내어, 이소프로판올 및 물로 헹군 뒤, 50℃에서 건조 질소 흐름으로 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 초저유전층의 두께와 굴절률의 변화를 측정하였다.
미처리 초저유전층과는 달리, 거의 모든 노출된 초저유전층, 특히, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)에 노출된 층이 두께에 있어서 유의적인 감소를 보였다. 초저유전층을 150℃에서 120분 동안 어닐링함으로써 테스트 용액(SB)을 제거하자, 특히, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)에 노출된 층에 있어서 두께가 더욱 더 감소하였다.
미처리 초저유전층과는 달리, 거의 모든 노출된 초저유전층, 특히, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)에 노출된 층이 굴절률에 있어서 유의적인 증가를 보였다. 노출된 초저유전층을 150℃에서 120분 동안 어닐링함으로써 테스트 용액(SB)을 제거하자, 특히, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)에 노출된 층에 있어서 굴절률이 더욱 더 증가하였다.
이러한 결과는, 고농도의 TMAH는, 각각의 테스트 용액(SB)의 높은 식각률로 인해, 초저유전체를 크게 손상시켰음을 입증하였다.
초저유전체를 0.5 중량% 이하의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)에 노출시켰을 때에는 이러한 유형의 불리한 효과가 관찰되지 않았다. 이러한 경우, 식각률은 1 nm/min 이하였다.
배선 트렌치 및 바이어 홀을 형성하기 위해 선택적 식각에 통상적으로 이용되는 불화물 함유 식각 플라즈마에 노출시킨 초저유전층에 대해 상기 실험을 반복하였다. 플라즈마에 의해 손상된 초저유전층은 비손상 초저유전층보다 0.5 중량% 이하의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)에 대한 저항성이 더욱 더 큰 것으로 판명되었다.
이 실험을 구리 원반 단편에 대해 반복하였다. 0.5 중량% 이하의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)은 1 nm/min 이하의 식각률을 나타낸 반면, 더 많은 1 중량%, 2 중량% 및 4 중량%의 TMAH를 함유하는 테스트 용액(SB)은 훨씬 더 높은 식각률을 나타내었다.
테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드 및 벤질트리메틸 암모늄 하이드록시드에 대해서도 유사한 결과가 얻어졌다. 이들 4차 암모늄 하이드록시드의 반응성은 TMAH보다 낮고 이 순서대로 줄어든다. 이것은 조성물을 미세 조정하여 간단한 방식으로 특수한 제조 조건에 이들을 적합화할 수 있는 가능성을 열어 준다.
요약하면, 이러한 연구 결과는, 실시예 1에 따라 선택된 극성 유기 용매(A) 및 4차 암모늄 하이드록시드, 특히 TMAH를 저농도로 함유하는 조성물이 가장 특히 적합하고, 초저유전체를 손상시키거나 구리 표면을 식각하는 일 없이 VLI 및 VLSI를 갖는 IC의 제조를 위한 BEOL(back-end-of the line) 구리 다마신 공정에서 패턴화된 포토레지스트, 중합체 장벽 반사방지층 및 식각후 잔사를 제거하기 위한 레지스트 박리 조성물로서 가장 유익하게 사용될 수 있다는 것을 추가로 확실히 보여준다.
실시예 3
극성 유기 용매(A), 저농도의 TMAH(B) 및 아닐린(C)을 함유하는 조성물을 레지스트 박리 조성물로서 사용하는 용도
30 nm 두께의 탄화실리콘 식각 정지층, 386 nm 두께의 초저유전율 탄소 도핑 산화실리콘층, 39 nm 두께의 질화티탄 하드 마스크층, 극자외선 흡수기를 포함하는 28 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층 및 현수된 아다만탄 및 락톤 기를 포함하는 메타크릴레이트 공중합체를 기초로 하는 194 nm 극자외선 포지티브 레지스트로 된 60 nm 두께의 층을 이 순서대로 코팅한 300 mm의 실리콘 반도체 웨이퍼를 실시예 3에 사용하였다.
코팅된 실리콘 반도체 웨이퍼에, 치수가 100 nm 이하인 다양한 개구를 갖는 테스트 마스크를 통해 194 nm 극자외선을 선택적으로 조사하여, 네가티브 레지스트의 노광면을 가용화시켰다. 그 후, 마스크를 제거하고, 방사선 조사된 레지스트층을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 얻었다.
그 후, 코팅된 실리콘 반도체의 상부 표면을, 패턴화된 레지스트를 마스크로서 이용해서, 불화물 함유 식각 플라즈마에 노출시킴으로써, 질화티탄 하드 마스크층 중 레지스트 패턴에 의해 보호되지 않은 중합체 장벽 반사방지층 부위를 제거하였다. 이 공정 단계에서, 초저유전층은 완전히 식각되지는 않았으며, 완전한 두께의 초유전체층과 비교할 때 단지 약간의 깊이로만 식각되었다.
레지스트 박리 조성물은, 성분들을 원하는 양으로 혼합하여 형성된 혼합물을 균질화함으로써 제조하였다. 성분들과 그 함량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 백분율은 각각의 레지스트 박리 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 중량%이다. 표 3의 모든 레지스트 박리 조성물 3.1∼3.5는 회전식 점도계로 측정할 때 50℃에서의 동적 점도가 2∼5 mPaㆍs 범위였다.
Figure 112011097342900-pct00003
표 3의 레지스트 박리 조성물 3.1∼3.5의 3개 시리즈를, 식각된 코팅 실리콘 반도체 웨이퍼로부터 패턴화된 레지스트, 패턴화된 장벽 반사방지층 및 식각후 잔사를 제거하는 데 사용하였다. 이를 위해, 웨이퍼를 비이커에 넣고, 50℃에서 교반된(100 rpm) 레지스트 박리 조성물에 300초, 180초 및 90초 동안 노출시켰다. 그 후, 레지스트 박리 조성물로부터 웨이퍼를 꺼내어, 이소프로판올과 물로 헹구고, 50℃에서 건조 질소 흐름으로 건조시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, AFM(원자력 현미경) 및 SEM(주사 전자 현미경)으로 하드 마스크 구조에 결함이 있는지 조사하였다.
모든 경우, 패턴화된 하드 마스크의 스텝 높이는 90초 후에도 그 원래의 두께와 정확히 같았으며, 이것은 상기 레지스트 박리 조성물이 유익하게 짧은 공정 시간 동안 초저유전체를 손상시키는 일 없이 패턴화된 레지스트, 패턴화된 장벽 반사방지층 및 식각후 잔사를 완전히 제거하였음을 입증한다. 패턴화된 하드 마스크는 테스트 마스크의 구조를 정확히 재생하였다. 결함, 변형, 불규칙한 측벽, 잔사 또는 재침적물이 관찰되지 않았으며, 이는 레지스트 박리 조성물이 뛰어난 상용성과 함께 뛰어난 세정 능력을 겸비하였음을 더욱 더 강조하였다.
실시예 4
극성 유기 용매(A)와 저농도의 TMAH를 함유하는 조성물을, 포지티브형 및 네가티브형 포토레지스트 및 식각후 잔사를 박리하기 위해 사용하는 용도와 이 조성물과 박막화 실리콘 웨이퍼를 캐리어 상에 접합시키는 접합재와의 상용성
실시예 3의 조성물 3.1∼3.5을 실시예 4를 수행하는 데 사용하였다.
두께가 각각 3.5 ㎛, 7 ㎛ 및 5 ㎛인 시판되는 포지티브형 레지스트층 또는 네가티브형 레지스트층으로 코팅된 블랭킷 실리콘 웨이퍼 단편을 65℃의 비이커에서 조성물 3.1∼3.82에 5분 동안 노출시켰다. 그 후, 이것을 탈이온수로 3분 동안 헹구고 질소 건을 사용하여 건조시켰다.
접합재와의 상용성은 같은 방식으로 조사하였다.
광학적 검사 및 FTIR 분광분석법에 의해, 레지스트가 블랭킷 실리콘 웨이퍼로부터 완전히 제거되었음이 확인되었다. 반면, 접합재는 조성물 3.1∼3.5에 의해 손상되지 않았다.
구리 마이크로범프, 구리 도금 및 TSV를 갖는 패턴화된 실리콘 웨이퍼 단편으로부터의 포지티브형 포토레지스트, 네가티브형 포토레지스트 및 식각후 잔사의 제거도 동일한 방식으로 테스트하였다. X-SEM에 의해, 조성물 3.1∼3.5가 미세 구조를 손상시키는 일 없이 포토레지스트 및 잔사를 완전히 제거할 수 있었음이 확인되었다.

Claims (30)

  1. (A) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기 용매 40∼99.9 중량%,
    (B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드 0.05∼10 중량%, 및
    (C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민 0.05∼15 중량%
    를 포함하는 액체 조성물로서,
    상기 용매(A)는 디에틸렌트리아민, N-메틸 이미다졸, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 액체 조성물은 2 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, N-알킬피롤리돈과 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체를 포함하지 않는 것인 액체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민(C)이 1개의 1차 아미노기를 유일한 작용기로서 포함하는 것인 액체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 아민이 아닐린인 것인 액체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 회전식 점도계로 측정할 때 50℃에서의 동적 전단 점도가 1∼10 mPaㆍs인 것인 액체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 2종 이상의 용매(A)는 장벽 반사방지층이 90초 내에 제거될 수 있도록 선택되는 것인 액체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매(A)의 비점이 100℃ 이상인 것인 액체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매(A)는 밀폐컵으로 측정할 때의 인화점이 50℃ 이상인 것인 액체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 하이드록시드(B)는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 테트라프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록시드 및 (2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록시드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 액체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 4차 암모늄 하이드록시드(B)가 테트라메틸암모늄 하이드록시드인 것인 액체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 물(D), 용매(A)와는 다른 극성 유기 용매(E), 방향족 아민(C)와는 다른 부식 억제제(F), 킬레이트제(G), 불화물염(H) 및 계면활성제(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분을 포함하는 것인 액체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 극성 유기 용매(E)는, 각각의 테스트 용액(EB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서, 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B)의 농도를 증가시킴에 따라 증가하는 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 것인 액체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 극성 용매(E)는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, N-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2-(1H)-피리미디논 및 N-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 것인 액체 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 부식 억제제(F)는 구리 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 것인 액체 조성물.
  17. (I) 각각의 테스트 용액의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 1종 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계, 및
    (II) 상기 1종 이상의 선택된 극성 유기 용매(A) 40∼99.9 중량%, 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드(B) 0.05∼10 중량%, 및 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민(C) 0.05∼15 중량%를 혼합하는 단계
    를 포함하는, 액체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 용매(A)는 디에틸렌트리아민, N-메틸 이미다졸, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 액체 조성물은 2 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 공정 단계 (II)로부터 얻은 혼합물의 50℃에서의 동적 전단 점도를 회전식 점도계로 측정할 때 1∼10 mPaㆍs로 조절하는 것인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, N-알킬피롤리돈과 하이드록실 아민 및 하이드록실 아민 유도체를 사용하지 않는 것인 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 제1항 내지 제8항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물이 제조되는 것인 제조 방법.
  21. (1) 1종 이상의 저유전체 또는 초저유전체로 이루어진 절연성 유전층을 기판 상에 적용하는 단계,
    (2) 상기 절연성 유전층(1) 상에 포지티브 또는 네가티브 레지스트층을 적용하는 단계,
    (3) 상기 레지스트층(2)을 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 선택적으로 노광시키는 단계,
    (4) 상기 선택적으로 노광된 레지스트층(3)을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    (5) 상기 레지스트 패턴(4)을 마스크로서 이용해서 상기 절연성 유전층(1)을 건식 식각하여, 상기 기판 표면과 연통하는 배선 트랜치, 바이어 홀, 또는 둘 다를 형성하는 단계,
    (6) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 1종 이상의 극성 유기 용매(A)를 선택하는 단계,
    (7) (A) 공정 단계 (6)에 따라 선택된 1종 이상의 극성 유기 용매 40∼99.9 중량%,
    (B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드 0.05∼10 중량%, 및
    (C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민 0.05∼15 중량%
    를 포함하는 1종 이상의 레지스트 박리 조성물을 제공하는 단계,
    (8) 공정 단계 (7)에 따라 제조된 1종 이상의 레지스트 박리 조성물(7)을 사용하여 완전 습식 공정(all-wet process)에 의해 레지스트 패턴 및 식각후 잔사를 제거하는 단계, 및
    (9) 배선 트렌치(5) 및 바이어 홀(5)에 전기저항이 적은 1종 이상의 재료를 충전하는 단계
    를 포함하는, 전기 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 용매(A)는 디에틸렌트리아민, N-메틸 이미다졸, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 조성물은 2 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제1항 내지 제8항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물이 상기 공정 단계 (7)에서 제조되는 것인 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 레지스트층(2)과 상기 절연성 유전층(1) 사이에 하드 마스크층(10)이 개재되며, 상기 하드 마스크층(10)을 공정 단계(5)에서 레지스트 패턴(4)을 마스크로서 이용해서 선택적으로 식각하는 것인 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 레지스트층(2)과 상기 절연성 유전층(1) 사이에 장벽 반사방지층(11)이 개재되며, 상기 장벽 반사방지층(11)을 공정 단계(5)에서 레지스트 패턴(4)을 마스크로서 이용해서 선택적으로 식각하는 것인 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 하드 마스크층(10)과 상기 레지스트층(2) 사이에 장벽 반사방지층(11)이 개재되며, 상기 장벽 반사방지층(11)과 상기 하드 마스크층(10)을 공정 단계 (5)에서 선택적으로 식각하는 것인 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 선택적으로 식각된 장벽 반사방지층(11)을 공정 단계 (8)에서 제거하는 것인 제조 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 선택적으로 식각된 장벽 반사방지층(11)을 공정 단계 (8)에서 제거하는 것인 제조 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 전기저항이 적은 재료(9)로서 구리를 사용하는 것인 제조 방법.
  29. 제21항에 있어서, 제조된 전기 디바이스가 반도체 집적 회로, 액정 패널, 유기 전계발광 패널, 인쇄 회로 기판, 마이크로 머신, DNA 칩 및 마이크로 플랜트인 것인 제조 방법.
  30. 실리콘 관통 전극의 패턴화에 의한, 도금 및 범핑에 의한, 또는 둘 다에 의한 3D 적층 집적 회로 및 3D 웨이퍼 레벨 패키징의 제조에 있어서 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 및 식각후 잔사를 제거하기 위한,
    (A) 각각의 테스트 용액(AB)의 전체 중량을 기준으로 0.06∼4 중량%의 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록시드(B) 존재 하에, 극자외선 흡수 발색단을 포함하는 30 nm 두께의 중합체 장벽 반사방지층에 대해 50℃에서 일정한 제거율을 나타내는 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기 용매 40∼99.9 중량%,
    (B) 1종 이상의 4차 암모늄 하이드록시드 0.05∼10 중량%, 및
    (C) 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 1종 이상의 방향족 아민 0.05∼15 중량%
    를 포함하는 액체 조성물로서,
    상기 용매(A)는 디에틸렌트리아민, N-메틸 이미다졸, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올 및 디메틸 설폭시드로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 액체 조성물은 2 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 액체 조성물.
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