CN102422228B - 抗蚀剂剥离组合物和生产电气装置的方法 - Google Patents

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Abstract

一种液体组合物，其包含：(A)至少一种极性有机溶剂，其选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的溶剂，(B)至少一种氢氧化季铵，和(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺；及其其制备方法，和一种使用该液体组合物作为抗蚀剂剥离组合物生产电气装置的方法及其它在通过硅通孔图案化和/或通过电镀和形成凸点生产3D叠层集成电路和3D晶片级封装中除去负型和正型光致抗蚀剂以及蚀刻后残留物中的用途。

Description

抗蚀剂剥离组合物和生产电气装置的方法
技术领域
本发明涉及用于从含铜且低k或超低k材料的衬底，特别是半导体衬底上除去图案化的抗蚀剂的新抗蚀剂剥离组合物。
此外，本发明涉及生产电气装置，特别是半导体集成电路(IC)、液晶面板、有机电致发光面板、印刷电路板、微型机械、DNA芯片和微型装置，尤其是IC的新方法，所述新方法使用所述新抗蚀剂剥离组合物。
现有技术描述
抗蚀剂如远紫外线光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂在显微光刻技术中用于生产宽范围的电气装置，例如半导体集成电路(IC)、液晶面板、有机电致发光面板、印刷电路板、微型机械、DNA芯片和微型装置，特别是具有LSI(大规模集成)或VLSI(超大规模集成)的IC。
如今，铜常用作电气装置中，特别是在IC中所含通孔和互连结构中的低电阻或布线材料。随着IC功能的不断提高，铜的应用增多且电子结构尺寸不断降低，这要求使用低k和超低k材料以避免由高布线容量所导致的布线电阻和布线延迟的问题。因此，已要求开展这些具有挑战性的研发并且仍要求继续优化该生产方法和所用的材料。
在形成铜金属布线时，特别地使用一种方法，其中通过使用双镶嵌方法形成铜多层布线而不蚀刻铜。由于铜的低抗蚀刻性，已提出了多种双镶嵌方法。其一个实例包括形成铜层和在所述铜层上形成低k层(例如SiOC层)，其后形成作为最上层的抗蚀剂层。任选地可在施加抗蚀剂层之前在低k层上形成金属氮化物层(例如TiN层)。在另一变化方案中，在所述金属氮化物层与抗蚀剂层之间插入减反射阻挡层(BARC)。
其后，将抗蚀剂层在电磁辐射或电子束中进行选择性曝光并显影以形成抗蚀剂图案(“第一光致抗蚀剂图案”)。然后通过使用第一抗蚀剂图案案作为掩模图案，通过用含氟等离子体部分干蚀刻低k或超低k层。在该工艺步骤中，联合使用金属氮化物层通常称为“硬掩模技术”。其后，通过氧等离子体灰化处理而除去第一抗蚀剂图案。以此方式形成布线槽。
接着，在剩余的多层结构上重新形成另一抗蚀剂图案(“第二抗蚀剂图案”)作为最上层，并通过使用第二光致抗蚀剂图案作为掩模图案再次部分蚀刻剩余低k或超低k层，由此形成与布线槽和下层铜互连布线连通的通孔。其后，也通过氧等离子体灰化处理除去第二光致抗蚀剂图案。
然后用铜优选通过电镀填充布线槽和通孔，由此产生多层铜布线导体。
用于这些方法中的衬底可任选在铜层与低k层之间具有阻挡层(例如SiN层或SiC层)作为蚀刻阻止层。在这种情况下，形成通孔和槽，然后将暴露于衬底上的阻挡层原样保持或在已除去阻挡层之后，除去光致抗蚀剂，其后用铜填充通孔和布线槽。
在上述双镶嵌方法中，可能很容易发生硅沉积，这产生于在用于在槽上形成通孔的蚀刻处理和氧等离子体灰化处理期间的低k层，且这可在槽的开口周围形成硅沉积物。此外，也可发生抗蚀剂的沉积。如果不将这些沉积物完全除去，则其可显著降低半导体生产中的收率。
因此，在金属布线的常规图案化中已使用氧等离子体灰化处理以除去抗蚀剂图案并蚀刻残留物。然而，超缩微图案化技术的开发必须要求将具有较低介电常数的材料，即超低k材料用于绝缘低k层。目前，已开发了一种使用介电常数为3或更低的超低k层的方法。然而，超低k材料对灰化具有差耐受性或根本无耐受性。因此，当使用这种超低k材料时，必须采用不包括蚀刻后进行氧等离子体灰化步骤的方法。
为此，现有技术已开发并公开了所谓的全湿蚀刻后残留物去除(PERR)方法。
美国专利申请US2003/0148624A1公开了一种用于除去灰化和未灰化抗蚀剂的抗蚀剂剥离组合物，所述组合物含有氢氧化季铵如氢氧化四甲铵(TMAH)，和有机溶剂如乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、氨基乙氧基乙醇、1-甲基氨基乙醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚。其实施例具体公开了一种由5重量％乙醇胺、50重量％二甲亚砜、5重量％丙二醇、0.05重量％TMAH、39.55重量％水和1ppm或更低溶解氧组成的抗蚀剂剥离组合物，和一种由28重量％1-氨基-2-丙醇、62重量％N-甲基吡咯烷酮、1重量％TMAH、9重量％水和1ppm溶解氧组成的抗蚀剂剥离组合物。这些现有技术抗蚀剂剥离组合物用于其中必须用含1重量％或更高的过氧化氢和氨或铵离子的特殊清洁组合物预清洁抗蚀剂的方法中。
美国专利申请US2004/0106531A1和相应的美国专利US7,250,391B2公开了包含如下组分的抗蚀剂剥离组合物：
(A)氢氟酸与不含金属的碱的盐，
(B1)水溶性有机溶剂，
(C)选自有机酸和无机酸的酸，和
(D)水
作为必要成分，和
(E)铵盐
作为任选成分。
乙醇胺、异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二环己胺和TMAH可用作不含金属的碱。全部(A)组分优选以基于该抗蚀剂剥离组合物的重量为0.01-1重量％的量使用。当与二膦酸(C)一起使用时，不含金属的碱可以以基于抗蚀剂剥离组合物的重量为0.1-20重量％的量使用。
二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜可用作水溶性有机溶剂(B)。
国际专利申请WO2004/100245A1公开了一种包含优选其量为组合物的0.001-5重量％的H2SiF6和/或HBF4，其量优选为组合物的50-89重量％的有机溶剂，任选的其量优选为小于组合物的1.5重量％的胺，优选其量为组合物的0.001-10重量％的腐蚀抑制剂，和水作为余量的抗蚀剂剥离组合物。N-甲基吡咯烷酮、二甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚可用作有机溶剂。异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和乙醇胺可用作任选的胺、TMAH仅用于基本不含有机溶剂的所谓高水实施方案中。
相关美国专利申请US2005/0176259A1和US2007/0298619A1公开了一种包含其量优选为组合物的1-20重量％的氢氧化季铵如TMAH，优选其量为组合物的5-60重量％的水，优选其量为组合物的10-50重量％的水溶性有机溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚和水溶性胺如乙醇胺、异丙醇胺、二亚乙基三胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇或N-甲基乙醇胺的抗蚀剂剥离组合物。这些现有技术抗蚀剂剥离组合物用于其中在剥离前必须用臭氧水和/或含水过氧化氢对图案化的抗蚀剂进行预处理的方法中。
美国专利申请US2005/0014667A1及其相应专利US7,399,365B2都公开了包含例如占组合物0.02-0.18重量％的氟化铵，占组合物20-40重量％的水，占组合物59-85重量％的酰胺和醚溶剂如二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚和N-甲基吡咯烷酮，0.2-5重量％酸，0.2-5重量％链烷醇胺如乙醇胺、异丙醇胺、N-甲基乙醇胺或2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和占组合物0.2-5重量％的季铵化合物如TMAH的稀含水抗蚀剂剥离组合物。这些现有技术抗蚀剂剥离组合物可用于除去灰化和未灰化的抗蚀剂。
相关美国专利申请US2005/0266683A1和US2005/0263743A1都公开了一种包含优选其量为组合物的1-30重量％的氢氧化季铵如TMAH，优选其量为组合物的15-94重量％的水，其量优选为25-85重量％的有机极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、3-氨基-1-丙醇和乙醇胺或其混合物，和其量优选为组合物的2-12重量％的羟胺或羟胺衍生物的抗蚀剂剥离组合物。据说，可省去使用氧等离子体的灰化步骤。
美国专利申请US2006/0016785A1公开了用于除去灰化和未灰化抗蚀剂的含水和非水抗蚀剂剥离组合物，所述组合物包含占组合物0.5-15重量％的季铵化合物如TMAH或氢氧化四丁铵(TBAH)、有机溶剂如二甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚。
实施例K具体公开了一种由65重量％丙二醇甲醚、39重量％丙二醇丙醚、0.4重量％水、0.6重量％TBAH、3重量％对甲苯磺酸和1重量％乙醇胺组成的抗蚀剂剥离组合物。实施例L具体公开了一种不含水且由56重量％丙二醇丙醚、35.5重量％丙二醇甲醚、0.5重量％TBAH、6重量％对甲苯磺酸和2重量％乙醇胺组成的抗蚀剂剥离组合物。实施例M具体公开了一种由91.5重量％丙二醇甲醚、0.2重量％水、0.2重量％TBAH、6重量％对甲苯磺酸和2重量％乙醇胺组成的抗蚀剂剥离组合物。根据实施例C、E、F、J、N、O、A5、P和S，TMAH以2.5-5.5重量％的较高量使用。根据这些实施例中的缩写列表，PGME和PGPE都应意指丙二醇甲醚。然而，推定PGPE实际上意指丙二醇丙醚。
美国专利申请US2008/0280452A1公开了一种用于未灰化抗蚀剂的抗蚀剂剥离组合物，其具有高水含量且包含优选其量为组合物的1-20重量％的氢氧化季铵如TMAH、TBAH或氢氧化甲基三丙铵(MTPAH)，优选其量为组合物的10-15重量％的水溶性有机溶剂如二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮，和水溶性胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。特别地，表2公开了例如由10重量％TMAH、50重量％二甲亚砜和40重量％水组成的抗蚀剂剥离组合物(剥离膜液G)，由5重量％TBAH、30重量％N-甲基吡咯烷酮、30重量％二甲亚砜和25重量％水组成的抗蚀剂剥离组合物(剥离溶液J)，或由5重量％MTPAH、30重量％二甲亚砜、15重量％N-甲基吡咯烷酮、20重量％水和30重量％2-(2-氨基乙氧基)乙醇组成的抗蚀剂剥离组合物。然而，为了完全除去抗蚀剂，必须用臭氧水和/或含水过氧化氢进行预处理。
美国专利申请US2008/0280452A1的抗蚀剂剥离组合物可含有选自芳族羟基化合物如对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚和氨基间苯二酚的铜腐蚀抑制剂。没有提及这些铜腐蚀抑制剂是否可以以任何方式影响剥离过程或其使用是否可使预处理变得多余。
现有技术的抗蚀剂剥离组合物显示出各种不足和缺点。
因此，含N-甲基吡咯烷酮的抗蚀剂剥离组合物引起了对环境、健康和安全(EHS)的担忧。
具有高水含量和/或高氢氧化季铵含量的组合物可破坏现代IC技术中所用的低k，特别是超低k材料。由于羟胺和羟胺衍生物的络合和螯合能力，含有这些化合物的组合物可导致铜通孔和互连结构的腐蚀。这两种效果均可导致IC部分或完全失效。
具有高有机溶剂含量的抗蚀剂剥离组合物的抗蚀剂、蚀刻后残留物(PER)和减反射阻挡层(BARC)的去除速率强烈依赖于氢氧化季铵的浓度。这种对浓度的强烈依赖性使得组合物的优化困难且复杂。特别地，如果需要高浓度以实现高去除速率，则将再次获得上述不利效果。
非常普遍地，已知的抗蚀剂剥离组合物一方面显示出对不变的抗蚀剂的不同去除速率，另一方面显示出对PER和BARC的不同去除速率。在大多数情况下，PER和BARC的去除比不变抗蚀剂困难得多。这是因为PER具有不同于抗蚀剂的化学性质，以及因为BARC通常是不易溶解或分散的高度交联材料。
此外，现有技术抗蚀剂剥离组合物可令人满意地去除抗蚀剂，但就蚀刻残留物(其具有复杂组成，尤其含有类似于Teflon的材料和含钛和/或含硅材料)而言，显示出不令人满意的去除速率。
此外，使用现有技术抗蚀剂剥离组合物的许多方法要求在去除步骤以前进行预处理步骤。非常普遍地使用臭氧水和/或含水过氧化氢。除了对EHS的担忧外，这些强氧化溶液可通过氧化其中所含的碳而破坏低k和超低k材料，特别是碳掺杂氧化硅(SiOC)材料。
最后且重要的是，现有技术方法需要相当长的加工时间以实现图案化的抗蚀剂、减反射阻挡层和蚀刻后残留物的完全去除而不破坏低k或超低k材料和/或过蚀刻铜表面。如果试图缩短加工时间，例如通过提高反应性成分如氢氧化季铵、氟化物或螯合剂的含量，则在许多情况下会导致低k或超低k材料的破坏和/或铜表面的过蚀刻。
三维(3D)技术和体系结构在IC技术中变得日益重要，这是因为它们在装置尺寸变得日益具有挑战性的时期，有望能进一步提高系统性能。
对于3D应用，将光致抗蚀剂用于将硅通孔(TSV)图案化以及用于电镀和形成凸点(3D叠层集成电路，3D-SIC；3D晶片级封装，3D-WLP)。
通常将数微米厚的正型光致抗蚀剂用于3D-WLP TSV蚀刻。通常使用干硅蚀刻和湿光致抗蚀剂剥离的组合。此外，负型光致抗蚀剂也可用作镀铜和微型凸点施加的模具。然而，现有技术抗蚀剂剥离组合物并非总是能以相同方式去除负型和正型光致抗蚀剂。
非常普遍地，等离子体破坏的光致抗蚀剂，即蚀刻后残留物，PER难以去除。为了去除这种PER，通常需要使用额外的物理作用力。
对于3D-WLP方法，TSV的图案化和微型凸点的形成通常在粘合至载体的薄硅晶片上进行。在这种情况下，抗蚀剂剥离组合物还必须与胶接材料相容。
就此而言，非常理想的是在手边具有抗蚀剂剥离组合物，所述组合物能以同样最有利的方式去除正型和负型光致抗蚀剂和PER而不破坏空白晶片表面、图案化晶片结构和将薄硅晶片粘合在载体上的胶接材料。
发明目的
因此，本发明的目的是提供新的抗蚀剂剥离组合物和使用该新抗蚀剂剥离组合物生产电气装置的新方法，所述组合物和方法不再具有上述现有技术的不足和缺点。
特别地，新抗蚀剂剥离组合物应不再含有N-甲基吡咯烷酮，从而不产生由该溶剂所导致的环境、健康和安全(EHS)问题。
新抗蚀剂剥离组合物应不再具有与高水含量和/或高氢氧化季铵含量有关的不利效果，且应不再破坏现代IC技术中所用的低k，特别是超低k材料。另外，新抗蚀剂剥离组合物应不再含有羟胺和羟胺衍生物，从而使得铜通孔和互连结构的腐蚀风险最小化，或理想地完全避免。
具有高有机溶剂含量的新抗蚀剂剥离组合物的抗蚀剂、蚀刻后残留物(PER)和减反射阻挡层(BARC)去除速率应不再依赖于氢氧化季铵的浓度。这样，应简单、直接且有效地对新组合物进行优化和变化以适应不断变化的生产参数，使得不再需要高浓度以实现高去除速率。
新抗蚀剂剥离组合物应表现出一方面对不变抗蚀剂，另一方面对PER和BARC表现出相同或基本相同的去除速率，使得PER和BARC的不同化学性质不再对其有效去除产生妨碍。
此外，新抗蚀剂剥离组合物应不仅能极好地去除抗蚀剂，而且在具有复杂组成且含有Teflon类似材料和含钛和/或含硅材料的PER的去除方面，也显示出优异的去除速率。
最后且重要的是，新抗蚀剂剥离组合物应显著缩短完全剥离图案化的抗蚀剂、减反射阻挡层和蚀刻后残留物所需的加工时间而不破坏低k或超低k材料和/或过蚀刻铜表面。
使用新抗蚀剂剥离组合物生产电气装置，特别是半导体集成电路(IC)、液晶面板、有机电致发光面板和印刷电路板、微型机械、DNA芯片和微型装置，尤其是IC的新方法应不再需要在去除步骤之前的预处理步骤。特别地，应完全省去臭氧水和/或含水过氧化氢的使用，使得不再存在与其相关的对EHS的担忧并且可完全避免这些强氧化性溶液对低k和超低k材料的破坏。总之，所述新生产方法应得到完全或基本没有缺陷，显示出优异功能且具有长使用寿命的无瑕疵电气装置。
除了这些目的之外，新抗蚀剂剥离组合物应能最有利地用于生产3D体系结构的3D技术中，特别是在硅通孔(TSV)图案化领域中以及用于电镀和形成凸点(3D叠层集成电路，3D-SIC；3D晶片级封装，3D-WLP)。在这些应用中，它们应能以同样最有利的方式除去正型和负型光致抗蚀剂和PER而不破坏空白晶片表面、图案化的晶片结构和将薄硅晶片粘合在载体上的胶接材料。
发明概述
因此，已发现新的液体组合物，所述组合物包含：
(A)至少一种极性有机溶剂，其选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定的去除速率的溶剂，
(B)至少一种氢氧化季铵，和
(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺。
在下文中，所述新液体组合物视情况而定称为“本发明组合物”。
此外，已发现制备液体组合物的新方法，所述方法包括如下步骤：
(I)选择至少一种在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的极性有机溶剂(A)，和
(II)将至少一种所选择的极性有机溶剂(A)、至少一种氢氧化季铵(B)和至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺(C)混合。
在下文中，所述制备液体组合物的新方法称为“本发明制备方法”。
此外，已发现生产电气装置的新方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将由至少一种低k或超低k材料构成的绝缘介电层施加至衬底上，
(2)将正型或负型抗蚀剂层施加至绝缘介电层(1)上，
(3)使抗蚀剂层选择性地在电磁辐射或微粒辐射中曝光，
(4)将抗蚀剂层(3)显影以形成抗蚀剂图案，
(5)使用抗蚀剂图案(4)作为掩模对绝缘介电层(1)进行干法蚀刻，以形成与衬底表面连通的布线槽和/或通孔，
(6)选择至少一种在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的极性有机溶剂(A)，
(7)提供至少一种包含如下组分的抗蚀剂剥离组合物：
(A)根据工艺步骤(6)选择的至少一种极性有机溶剂，和
(B)至少一种氢氧化季铵，和
(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺(C)，
(8)通过全湿法使用根据工艺步骤(7)制备的至少一种抗蚀剂剥离组合物(7)去除抗蚀剂图案和蚀刻后残留物，和
(9)用至少一种具有低电阻率的材料填充布线槽和通孔。
在下文中，所述生产电气装置的新方法称为“本发明生产方法”。
此外，已发现液体组合物在通过硅通孔图案化和/或通过电镀和形成凸点生产3D叠层集成电路和3D晶片级封装中除去负型和正型光致抗蚀剂以及蚀刻后残留物中的用途，所述组合物包含：
(A)至少一种极性有机溶剂，其选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的溶剂，
(B)至少一种氢氧化季铵，和
(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺。
在下文中，所述液体组合物的新用途称为“本发明用途”。
本发明的优点
就上述现有技术而言，令本领域技术人员惊讶且无法预料的是本发明目的可通过本发明组合物、本发明制备方法和本发明生产方法实现。
特别地，本发明组合物不再含有N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮，从而不再存在与其相关的环境、健康和安全(EHS)问题。
本发明组合物不再具有与高水含量和/或高氢氧化季铵含量有关的不利效果，且不再破坏现代IC技术中所用的低k，特别是超低k材料。此外，本发明组合物不再含有羟胺和羟胺衍生物，从而使得铜通孔和互连结构的腐蚀风险极大地最小化，或者在许多情况下完全得以避免。
在0.06-4重量％的本发明组合物浓度范围内，本发明组合物的抗蚀剂、蚀刻后残留物(PER)和减反射阻挡层(BARC)去除速率不再依赖于氢氧化季铵的浓度。这样，可简单、直接且有效地对本发明组合物进行优化和变化以适应不断变化的生产参数，从而使得不再需要高氢氧化季铵浓度以实现高去除速率。
本发明组合物一方面对不变的抗蚀剂，另一方面对PER和BARC具有相同或基本相同的去除速率，从使得PER和BARC的不同化学性质不再对其有效去除产生妨碍。
此外，本发明组合物不仅极好地去除抗蚀剂，而且在具有复杂组成且含有Teflon类似材料和含钛和/或含硅材料的PER的去除方面也显示出优异的去除速率。
最后且重要的是，本发明组合物显著缩短了完全剥离图案化抗蚀剂、减反射阻挡层和蚀刻后残留物所需的加工时间而不破坏低k或超低k材料和/或过蚀刻铜表面。
总之，可以制备、储存、处理和使用本发明组合物而不导致环境、健康和安全(ESH)问题。
本发明制备方法可以以简单、经济、安全且可极好地再现的方式进行而不导致ESH问题且不需要任何特别和专用设备和安全措施。其得到具有优异应用性能和综合性能的液体组合物，特别是本发明组合物。
电气装置，特别是半导体集成电路(IC)、液晶面板、有机电致发光面板和印刷电路板、微型机械、DNA芯片和微型装置，尤其是IC的本发明生产方法不再需要在去除步骤之前进行预处理步骤。特别地，可完全省去臭氧水和/或含水过氧化氢的使用，使得不再存在与其相关的EHS担忧并且可完全避免这些强氧化性溶液对低k和超低k材料的破坏。总之，本发明生产方法获得了完全或基本没有缺陷，显示出优异功能且具有长使用寿命的电气装置。
此外，本发明组合物最特别地适于生产3D体系结构的3D技术，特别是硅通孔(TSV)图案化领域以及用于电镀和形成凸点(3D叠层集成电路，3D-SIC；3D晶片级封装，3D-WLP)的本发明用途。在这些应用中，其能以同样最有利的方式很快去除正型和负型光致抗蚀剂和PER而不破坏空白晶片表面、图案化晶片结构和将薄硅晶片粘合在载体上的胶接材料。
发明详述
最广泛而言，本发明涉及一种包含下文所述必要组分(A)、(B)和(C)的液体组合物。
在本发明上下文中，特征“液体”意指本发明组合物至少在室温(即23℃)下，优选至少在0℃下，最优选至少在-10℃下为液体。
本发明组合物可为分散体，即乳液或悬浮液，或其中所有成分均分子分散的均一组合物。优选本发明组合物为均一分子分散的组合物。
本发明组合物包含至少一种极性有机溶剂(A)。为使本发明组合物适应本发明的具体生产方法，所述组合物也可含有两种或更多种，特别是三种极性有机溶剂(A)。
所述极性有机溶剂(A)可为非质子或质子极性的。所述至少一种极性有机溶剂(A)的量可在宽范围内变化，因此可最有利地调整以满足给定的本发明生产方法的要求。本发明组合物包含基于该组合物的总重量优选为40重量％，更优选45重量％，最优选50-99.95重量％，或更优选99.94重量％的至少两种极性有机溶剂(A)。
当在本发明组合物中使用超过一种极性有机溶剂(A)时，有机极性溶剂(A1)与有机极性溶剂(A2)之比也可在宽范围内变化，因此可最有利地调整以满足给定的本发明生产方法的要求。优选该比值(A1)∶(A2)为2∶1-1∶2，更优选1.5∶1-1∶1.5，甚至更优选1.3∶1-1∶1.3，最优选1.1∶1-1∶1.1。
当在本发明组合物中使用超过2种，例如3、4、5或n种有机极性溶剂(A)时，它们的比值(A1)∶(A2)∶(A3)∶(A4)∶(A5)∶....(An)也可在宽范围内变化，因此也可最有利地调整以满足给定的本发明生产方法的要求。优选极性有机溶剂(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5).....和(An)以相等或几乎相等的量使用。
所述至少一种极性有机溶剂(A)选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(基于相应试验溶液(AB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的溶剂。
特征“恒定”意指在给定范围内，去除速率完全或基本上与氢氧化四甲铵(B)的浓度无关。
为了测量去除速率，优选将聚合物减反射阻挡层施加于半导体晶片表面上。其后将所述半导体晶片表面上的减反射阻挡层暴露于具有不同(B)浓度的氢氧化四甲铵(B)在待测试的极性有机溶剂(A)中的试验溶液(AB)中。
优选氢氧化四甲铵(B)作为包含基于水溶液总重量为25重量％的氢氧化四甲铵(B)水溶液加入。因此试验溶液(AB)可含有基于试验溶液总重量为至多16重量％水(D)。
优选在试验期间以恒定转速，更优选50-200rpm，甚至更优选75-125rpm，最优选100rpm的转速搅拌试验溶液(AB)。
在所有试验中，使半导体晶片表面上的减反射阻挡层在试验溶液(AB)中暴露相同的时间。优选，暴露时间为180秒。
在暴露以后，将带有减反射阻挡层的半导体晶片碎片从试验溶液(AB)中取出，用极性有机溶剂，优选异丙醇，其后用去离子水冲洗，并用干燥的非反应性气体，优选氮气干燥。最优选地，所述冲洗和干燥步骤在中等温度，优选在23-50℃的温度下进行。
在干燥步骤以后，通过已知和常规光谱法检查是否仍存在减反射阻挡层。为此优选使用透射FTIR(傅里叶变换IR光谱法)。
如果仍存在减反射阻挡层，则通过用于测量薄层厚度的已知和常规方法测量其厚度。为此优选使用透射FTIR和/或干涉分析法。
最优选减反射阻挡层在暴露于试验溶液(AB)期间被完全除去。
对于上述选择性试验，可使用任何已知的聚合物防反射涂料组合物以制备含远紫外线发色团的聚合物减反射阻挡层，例如如美国专利US5,919,599，第3栏第40行至第16栏第36行和第17栏第25行至第18栏第25行以及图1所述的那些。
如本领域中所已知的那样，由于其具有聚合物性质和交联性质，减反射阻挡层比图案化的抗蚀剂明显更难以除去，选择性试验应确保对有机极性溶剂(A)加以选择，以使得本发明组合物甚至能最优选在180秒内完全除去图案化的抗蚀剂和蚀刻后残留物连同减反射阻挡层，而不发生或基本不发生再沉积。
优选极性有机溶剂(A)在大气压力下具有100℃以上，更优选120℃以上，最优选150℃以上的沸点。
更优选极性有机溶剂(A)具有在密封杯中测量的为50℃以上，更优选55℃以上，最优选60℃以上的闪点。
最优选所述至少两种极性有机溶剂(A)选自包含至少两个伯氨基的脂族多胺、在一个伯氨基与一个羟基之间具有至少一个具有至少3个碳原子的碳链的脂族链烷醇胺、脂族亚砜和N-取代的咪唑类。特别地，溶剂(A)选自二亚乙基三胺(沸点207℃，闪点102℃)、N-甲基咪唑(沸点198℃，闪点92℃)、3-氨基-1-丙醇(沸点187℃，闪点101℃)、5-氨基-1-戊醇(沸点222℃，闪点65℃)和二甲亚砜(沸点189℃，闪点87℃)。
此外，本发明组合物还包含至少一种，优选一种氢氧化季铵(B)。
在本发明组合物中，氢氧化季铵(B)的量可在宽范围内变化，因此可最有利地调整至满足给定的本发明生产方法的要求。优选本发明组合物包含基于该组合物总重量为0.05-10重量％，更优选为0.06-7重量％，甚至更优选为0.06-5重量％，最优选为0.06-1重量％的至少一种氢氧化季铵(B)。
优选氢氧化季铵(B)选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)铵，特别是氢氧化四甲铵。
此外，本发明组合物还包含至少一种，优选一种含有至少一个，优选一个伯氨基的芳族胺作为必要组分(C)。
在本发明上下文中，“芳族胺(C)”意指不存在其它反应性官能团如羟基、巯基、醛基、酸基或酰基卤基团从而使得氨基，优选伯氨基为存在的唯一反应性官能团。最优选所述一个氨基为存在的唯一反应性官能团。
然而，芳族胺(C)可含有非反应性官能团，如可被卤化或未被卤化的烷基或环烷基。
优选芳族胺(C)的芳族核不含杂原子如氮或氧。
更优选芳族胺(C)的芳族核可为单环，即苯环，或多环。多环芳族核可含有至少两个通过碳-碳键连接的苯环，例如联苯或联三苯，或至少两个稠合苯环，例如萘或菲。最优选使用苯环。
优选芳族胺(C)选自苯胺，邻-、间-和对-苯二胺，2-、3-和4-氨基联苯和1-和2-氨基萘，其中最优选使用苯胺。
在本发明组合物中，芳族胺(C)的量可在宽范围内变化，因此可最有利地调整至满足给定的本发明生产方法的要求。优选本发明组合物包含基于该组合物总重量为0.05-15重量％，更优选为0.1-10重量％，最优选为0.1-5重量％。
此外，本发明组合物可不含水，这意味着含水量也可低至无法通过用于定性和定量检测水的已知且常规方法检测到的程度。或者，本发明组合物可包含不同量，优选少量水作为组分(D)。此时，水含量优选＜5重量％，更优选＜4重量％，甚至更优选＜3重量％，最优选＜2重量％，各重量％均基于本发明组合物的总重量。
本发明组合物还可含有至少一种选自不同于溶剂(A)的极性有机溶剂(E)、不同于前述芳族胺(C)的腐蚀抑制剂(F)、螯合剂(G)、氟化物盐(H)和表面活性剂(I)的其它组分。
优选极性有机溶剂(E)选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下(重量％基于相应试验溶液(EB)的总重量)，在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚的聚合物减反射阻挡层显示出随氢氧化四甲铵(B)浓度提高而提高的去除速率的溶剂。
此处，也优选将氢氧化四甲铵(B)作为含有基于水溶液总重量为25重量％的氢氧化四甲铵(B)水溶液加入。因此，试验溶液(EB)可含有基于试验溶液总重量为至多16重量％水(D)。
试验溶液(EB)的去除速率以与上文对试验溶液(AB)所述相同的方式测定。
优选试验溶液(EB)的去除速率在基于试验溶液(DB)总重量为1重量％氢氧化四甲铵(B)的浓度下于如上文所述设定的条件下为0-100nm。
优选极性有机溶剂(E)在大气压力下具有100℃以上，更优选120℃以上，最优选150℃以上的沸点。
更优选极性有机溶剂(E)具有在密封杯中测量的为50℃以上，更优选55℃以上，最优选60℃以上的闪点。
最优选极性有机溶剂(E)选自链烷醇胺、亚烷基二醇单烷基醚、N-取代的哌啶类、N-取代的环状脲类和N-取代的咪唑类，特别是乙醇胺(沸点172℃，闪点85℃)、N-甲基乙醇胺(沸点160℃，闪点72℃)、N-乙基乙醇胺(沸点168℃，闪点78℃)、异丙醇胺(沸点159℃，闪点71℃)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(沸点243℃，闪点144℃)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(沸点223-242℃，闪点127℃)、二甘醇单乙醚(沸点193℃，闪点93℃)、二甘醇单丁醚(沸点230℃，闪点107℃)、N-(2-羟乙基)哌啶(沸点198-203℃，闪点83℃)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-(1H)-嘧啶酮(沸点246℃，闪点121℃)、N-(3-氨基丙基)咪唑(沸点296℃，闪点154℃)和二环己胺(沸点256℃，闪点105℃)。
本发明组合物中极性溶剂(E)的浓度可在宽范围内变化。然而浓度应仅能高至使得有机极性溶剂(A)仍主要决定本发明组合物的综合性能的程度。优选，所述至少两种极性有机溶剂(A)与极性有机溶剂(E)的重量比为5∶1，更优选为4∶1，甚至更优选为3∶1，最优选为2.5∶1。
原则上可使用任何已知的用于金属的腐蚀抑制剂(F)。所述腐蚀抑制剂优选选自铜腐蚀抑制剂(E)，例如如下文献所述：
-国际专利申请WO2004/100245A1，第9页第[0030]至第10页第[0031]段，
-美国专利申请US2005/0176259A1，第4页第[0049]段至第5页第[0059]段，
-美国专利申请US2005/0263743A1，第5页第[0067]段至第6页第[0073]段，和
-美国专利申请US2008/0280452A1，第3页第[0045]段至第4页第[0053]段。
铜腐蚀抑制剂(F)可以以宽范围变化的量使用。其优选以上述现有技术中常规且有效的量使用。
原则上任何已知的螯合剂(G)均可用于本发明组合物中。所述螯合剂(G)优选选自铜螯合剂(G)，特别选自例如如下美国专利申请中所述的铜螯合剂(G)：
-US2004/0106531A，第6页第[0074]段，和
-US2005/0263743A1，第5页第[0070]段至第6页第[0073]段以及第[0078]段。
这类铜螯合剂(G)也非常普遍地用作铜腐蚀抑制剂(F)。
铜螯合剂(G)可以以宽范围变化的量使用。其优选以上述现有技术中常规且有效的量使用。
原则上任何已知的氟化物盐(H)均可用于本发明组合物中。所述氟化物盐(H)优选选自氢氟酸与不含金属的碱的盐，如美国专利申请US2004/0106531A1，第3页，第[0035]-[0041]段所述。氟化物盐(H)可以以宽范围变化的量使用。其优选以所引用现有技术中，特别是第[0041]段中所公开的常规且有效的量使用。
原则上任何已知表面活性剂(I)均可用于本发明组合物中。所述表面活性剂优选选自如美国专利申请US2008/0280452A1，第4页第[0054]段至第5页第[0061]段所述的表面活性剂。表面活性剂(I)可以以宽范围变化的量使用。其优选以所引用现有技术中，特别是第[0061]段中所公开的常规且有效的量使用。
优选本发明组合物不含N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，以及羟胺和羟胺衍生物，特别是如美国专利申请US2005/0266683A1，第4页第[0046]-[0050]段和US2005/0263743A1，第4页第[0057]段至第5页第[0063]段所公开的羟胺衍生物。
在本发明上下文中，特征“不含”意指在本发明组合物中无法用已知的用于定性和/或定量检测N-烷基吡咯烷酮、羟胺和羟胺衍生物的现有技术分析方法，例如气相色谱法和/或质谱法检测到相关化合物。
优选本发明组合物显示出通过旋转粘度测定法测定的在50℃下为1-10mPas，优选2-8mPas，更优选1.5-7mPas，最优选2-6mPas的动态切变粘度。优选本发明组合物还显示出通过旋转粘度测定法测定的在23℃下2-20mPas，更优选3-16mPas，最优选3-14mPas的动态切变粘度。
本发明组合物可以以各种方式制备。优选根据本发明制备方法制备。本发明的优点在于本发明制备方法也可用于制备除本发明组合物之外的其它组合物。
在本发明制备方法的第一工艺步骤中，如上所述选择至少一种极性有机溶剂(A)。优选选择至少两种，更优选至少三种极性有机溶剂(A)。
在本发明制备方法的第二工艺步骤中，将至少两种所选择的极性有机溶剂(A)与至少一种如上文所述的氢氧化季铵(B)一起混合。
如上所述的至少一种选自不同于溶剂(A)的极性有机溶剂(E)、不同于芳族胺(C)的腐蚀抑制剂(F)、螯合剂(G)、氟化物盐(H)和表面活性剂(I)的其它组分可在第一工艺步骤中或在单独的工艺步骤中优选以所引用的现有技术中公开的优选量加入。
优选本发明制备方法在不存在如上所述的N-烷基吡咯烷酮、羟胺和羟胺衍生物的情况下进行。
在本发明制备方法的另一工艺步骤中，可将由第二工艺步骤产生的混合物在50℃下的剪切粘度调节至1-10mPas，优选2-8mPas，更优选1.5-7mPas，最优选2-6mPas。
所述另一工艺步骤可作为单独的步骤进行或可整合至本发明制备方法的其它各个工艺步骤中。后者可通过仔细选择用于第二工艺步骤的成分，以使得所得混合物具有所需动态粘度而实现。
最优选本发明组合物还显示出通过旋转粘度测定法测定的在23℃下为2-20mPas，更优选为3-16mPas，最优选为3-14mPas的动态切变粘度。
常规和标准混合方法及混合设备如搅拌釜、在线溶解器、高剪切高速搅拌机、超声混合器、均化器喷嘴或逆流混合器均可用于实施组合物，特别是本发明组合物的各成分的混合。
本发明组合物、根据本发明制备方法制备的组合物，以及最优选根据本发明制备方法制备的本发明组合物可用于各种目的。特别地，其用于本发明的生产方法中。
本发明生产方法获得最有利的电气装置，特别是半导体集成电路(IC)、液晶面板、有机电致发光面板、印刷电路板、微型机械、DNA芯片和微型装置，然而，尤其是具有LSI或VLSI的IC。
本发明生产方法包括在第一工艺步骤中将由至少一种低k或超低k材料构成的绝缘介电层施加至衬底上的步骤。
合适的低k或超低k材料和制备所述绝缘介电层的合适方法例如描述于美国专利申请US2005/0176259A1，第2页第[0025]-[0027]段，US2005/0014667A1，第1页第[0003]段，US2005/0266683A1，第1页第[0003]段和第2页第[0024]段，或US2008/0280452A1，第[0024]-[0026]段，或美国专利US7,250,391B2，第1栏第49-54行中。
合适衬底特别是通常用于生产IC的半导体衬底如硅晶片。
在第二工艺步骤中，将正或负型抗蚀剂层施加至所述绝缘介电层上。
用于制备正型和负型抗蚀剂层的合适材料和方法例如描述于美国专利US7,250,391B2，第1栏第55-60行，或美国专利申请US2005/0176259A1，第2页第[0029]和[0030]段，US2006/0016785A1，第3页第[0025]-[0027]段，或US2008/0280452A1，第[0027]-[0029]段和第5页第[0062]段中。
在第三步骤中，将所述抗蚀剂层在电磁辐射或微粒辐射下进行选择性曝光。
优选将UV射线、远紫外线、准分子激光器射线，特别是KrF-、ArF-或F2-准分子激光器射线，或X射线用作电磁辐射。为了进行曝光，可将抗蚀剂层经由所需掩模图案在能发出这类活性射线的光源如低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯或氙灯下曝光。
也可将所述抗蚀剂层直接在微粒辐射，优选在电子束下曝光。
接着，如果需要的话，可将抗蚀剂图案进一步烘烤(曝光后烘烤)。
在第四工艺步骤中，将所述选择性曝光的抗蚀剂层用显影剂，优选用例如如美国专利申请US2008/0280452A1，第5页第[0062]段所述的碱性水溶液显影以得到抗蚀剂图案。
在第五工艺步骤中，使用抗蚀剂图案作为掩模对绝缘介电层进行干法蚀刻以形成与下层表面，例如衬底表面、下层布线表面，或插入下层表面与待干法蚀刻的绝缘介电层之间的蚀刻阻止层(如氧化硅氮化物层)表面连通的布线槽和/或通孔，所述下层布线由至少一种具有低电阻率的材料，特别是由铜或铜合金构成。优选将含氟等离子体，特别是基于氟碳气体的等离子体用作干法蚀刻剂。
在干法蚀刻步骤中，产生蚀刻后残留物，所述残留物必须在生产电气装置的BEOL(生产线后道工序)方法过程中除去。这些蚀刻后残留物可具有不同组成，包括类似于Teflon的材料和含钛和/或含硅材料。
在第六工艺步骤中，如上文所述选择至少两种极性有机溶剂(A)。
在第七工艺步骤中，如上文所述将所选择的至少两种极性有机溶剂(A)用于制备至少一种，优选一种本发明组合物以作为抗蚀剂剥离组合物。
在第八工艺步骤中，将根据第七工艺步骤制备的至少一种，优选一种抗蚀剂剥离组合物用于通过全湿法去除抗蚀剂图案和蚀刻后残留物。
抗蚀剂剥离工艺步骤8的效率可通过用超声波照射抗蚀剂剥离溶液而得以提高。
优选第八工艺步骤在0-70℃，更优选10-65℃，最优选50-60℃的温度下进行。
本发明生产方法的一个主要优点在于由于使用了本发明抗蚀剂剥离组合物，可省去灰化步骤，特别是使用含氧等离子体的灰化步骤，或省去预清洁步骤，特别是使用臭氧水或过氧化氢的预清洁步骤。此外，观察不到或可仅观察到极少硬化抗蚀剂颗粒和/或蚀刻后残留物的再沉积。
在剥离抗蚀剂图案和蚀刻后残留物之后，可将所得布线槽和/或通孔的结构体特别是用去离子水冲洗，以除去任何残留的抗蚀剂剥离组合物。其后，可将所得结构体干燥，优选用干燥的非反应性气体，特别是氮气干燥。
在第九工艺步骤中，将布线槽和通孔用至少一种具有低电阻率的材料填充。优选将铜和铜合金，最优选将铜用于该目的。优选可采用已知的铜电镀溶液和电镀方法，例如如美国专利申请US2006/0213780A1所述。
在本发明生产方法中，可使用例如如美国专利US6,074,946或US6,218,078B1，或美国专利申请US2008/0286977A1、US2008/10305441A1、US2008/0305625A1或US2009/0035944A1所述的硬掩模层。将所述硬掩模层在第五工艺步骤中使用由第四工艺步骤获得的抗蚀剂图案作为掩模进行选择性蚀刻。
或者，可将例如如美国专利US5,919,599所述的减反射阻挡层插入抗蚀剂层与绝缘介电层之间。此外，也可将减反射阻挡层插入硬掩模层与抗蚀剂层之间。在这两种情况下，将减反射阻挡层在第五工艺步骤中使用由第四工艺步骤获得的抗蚀剂图案作为掩模进行选择性蚀刻，并在第八工艺步骤中与图案化的抗蚀剂和蚀刻后残留物一起除去。
在实施本发明生产方法之后，可使用电气装置如IC生产领域中熟知的方法和设备将所得表面通过化学机械抛光(CMP)抛光。其后，可施加另一低k介电材料层、任选另一硬掩模层、任选另一减反射阻挡层和必须的另一抗蚀剂层，其后重复本发明的生产方法。
根据本发明生产方法制备的电气装置具有优异的功能和非常长的使用寿命。
本发明组合物最令人惊讶的优点之一是由于所用的有机极性溶剂(A)和任选的有机极性溶剂(E)具有高沸点，它们都在中等温度下，特别是在室温至100℃的温度范围内显示出低蒸气压。此外，由于所用的有机极性溶剂(A)和任选的有机极性溶剂(E)具有高闪点，所有本发明组合物均不易燃且不易着火。最后且重要的是，有机极性溶剂(A)和任选的有机极性溶剂(E)在ESH方面并非有害。因此，这同样适用于含有它们的本发明组合物。因此，可不导致ESH问题地制备、储存、处理、使用和丢弃本发明组合物。
本发明组合物的同样令人惊讶的优点是其特别适于本发明的用途。
根据本发明用途，本发明组合物用于从通常用于生产3D IC体系结构(也称作3D-SIC和3D-WLP)的空白晶片和图案化晶片上除去正型和负型抗蚀剂以及PER。在这些3D IC体系结构中，互连结构通过TSV、电镀和/或形成凸点，特别是形成微凸点(参见Scientific Report 2008，AdvancedPackaging and Interconnect，3D Interconnect and Packaging，3D StackedIC(3D-SIC)，3D-WLP：Micro-Bumping)生产。
在本发明用途中，通过已知和常规方法及设备将本发明组合物施加于待从空白和图案化晶片中除去的光致抗蚀剂和PER上。在除去光致抗蚀剂之后，将晶片冲洗并干燥。去除步骤的成功(即完全不存在光致抗蚀剂和PER)可通过视觉、扫描电子显微法(X-SEM)、原子力显微法(AFM)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱法检查而证实。
本发明组合物与将薄晶片粘合在载体上的胶接材料相容，即可通过相同方法证实存在未受破坏的胶接材料。
最令人惊讶的是，本发明组合物能从空白和图案化晶片上快速且完全去除正型和负型光致抗蚀剂和PER而不破坏图案化晶片的精细结构和存在的胶接材料。
实施例
实施例1
极性有机溶剂(A)的选择
根据其高沸点、高闪点和环境、健康和安全性(EHS)等级(即溶剂应导致尽可能少的EHS问题)，从选自如下组的极性有机溶剂(S)中预选择表1中所列的极性有机溶剂：酰基氯、氯甲酸酯、醇、二醇、多元醇、醛、缩醛、酮、胺、氨基醇、羧酸和衍生物、杂环化合物、离子液体、腈、脲衍生物、乙烯基化合物、乙烯基醚和脂族酰胺。
表1：极性有机溶剂的预选
  溶剂编号   溶剂   沸点/℃   闪点(密封杯)/℃
  S1   二亚乙基三胺   207   102
  S2   N-甲基咪唑   198   92
  S3   3-氨基-1-丙醇   187   101
  S4   5-氨基-1-戊醇   222   65
  S5   二甲亚砜   189   87
  S6   N-(3-氨基丙基)咪唑   296   154
  S7   2-(2-氨基乙氧基)乙醇   223-242   127
  S8   N-乙基乙醇胺   168   78
  S9   N-甲基乙醇胺   160   72
  S10   乙醇胺   172   85
  S11   异丙醇胺   159   71
  S12   2-(2-氨基乙基氨基)乙醇   243   144
  S13   N-(2-羟乙基)哌啶   198-203   83
  S14   1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-(1H)-嘧啶酮   246   121
  S15   二甘醇单丁醚   230   107
  S16   二甘醇单乙醚   193   93
  S17   二环己胺   256   105
就溶剂(A)的最终选择而言，将硅半导体晶片碎片用含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层涂覆。所述聚合物减反射阻挡层是交联的。
接着，制备氢氧化四甲铵(TMAH)(B)在表1所列各溶剂(S)中的试验溶液。通过加入适量含25重量％TMAH的水溶液，各个系列的试验溶液(SB)由TMAH浓度为0.06、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0重量％的七种溶液组成，其中重量百分数基于相应试验溶液(SB)的总重量。
各系列的各个试验溶液(SB)的去除速率以如下方式测定：
在烧杯中在50℃下，将涂覆的硅半导体晶片碎片暴露于以100rpm搅拌的试验溶液(SB)中达180秒。其后，将所述涂覆的硅半导体晶片碎片从试验溶液(SB)中取出，用异丙醇，然后用去离子水冲洗，并在50℃下用干燥氮气料流干燥。在冷却至室温后，通过透射FTIR和干涉分析法研究是否仍存在交联聚合物减反射阻挡层，如果是，则研究仍存在的交联聚合物减反射阻挡层的厚度。
表2给出了所得结果的概述。
表2：极性有机溶剂(A)的选择
表2的试验结果证明仅溶剂S1、S2、S3、S4和S5的去除速率与TMAH浓度无关，且在低至基于相应试验溶液的总重量为0.06重量％的浓度下也能实现交联聚合物减反射阻挡层的完全去除。因此，仅溶剂S1、S2、S3、S4和S5适于作为根据本发明使用的极性有机溶剂(A)。然而，其它试验溶剂适于作为任选的极性有机溶剂(E)。
实施例2
试验溶液(SB)的TMAH浓度对蚀刻速率的影响
此外，以如下方式测试含表1极性有机溶剂以及1重量％、2重量％和4重量％TMAH(重量％基于相应试验溶液的总重量)的试验溶液(SB)的相容性：
用由碳掺杂氧化硅(由Applied Materials，Inc.生产，Black DiamondTM)构成的400nm厚超低k层涂覆硅半导体晶片的碎片。
为了评估试验溶液(SB)对超低k层的影响，将未处理的超低k层在150℃下退火120分钟作为参比点。退火仅导致极其微小(如果有的话)的厚度和折射率变化。
然后在烧杯中在50℃下，将涂覆有超低k层的硅半导体晶片碎片暴露于搅拌(100rpm)的试验溶液(SB)中达180秒。其后将所述碎片从试验溶液(SB)中取出，用异丙醇和水冲洗，然后在50℃下在干燥氮气料流中干燥。在冷却至室温后，测量超低k层厚度和折射率的变化：
与未处理超低k层相反，几乎所有的暴露超低k层均显示出厚度的显著降低，特别是已暴露于含2重量％和4重量％TMAH的试验溶液(SB)中的那些层。在通过将其在150℃下退火120分钟而从暴露的超低k层中去除试验溶液(SB)之后，厚度甚至进一步降低，在已暴露于含2重量％和4重量％TMAH的试验溶液(SB)中的层的情况下尤其如此。
与未处理的超低k层相反，几乎所有的暴露超低k层均显示出其折射率显著提高，特别是已暴露于含2重量％和4重量％TMAH的试验溶液(SB)中的那些层。在通过将其在150℃下退火120分钟而从暴露的超低k层中除去试验溶液(SB)之后，折射率甚至进一步提高，在已暴露于含2重量％和4重量％TMAH的试验溶液(SB)中的层的情况下尤其如此。
这些结果证明高TMAH浓度由于相应试验溶液(SB)的高蚀刻速率而导致超低k材料的显著破坏。
当将超低k层暴露于含≤0.5重量％TMAH的试验溶液(SB)中时，没有观察到这类不利效果。在这些情况下，蚀刻速率为1nm/分钟以下。
用已暴露于常用于选择性蚀刻的含氟蚀刻等离子体中以产生布线槽和通孔的超低k层重复该实验。显示出等离子体破坏的超低k层甚至比未被破坏的超低k层更耐受含≤0.5重量％TMAH的试验溶液(SB)。
用铜盘碎片重复该实验。表明含≤0.5重量％TMAH的试验溶液(SB)显示出1nm/分钟以下的蚀刻速率，而含大于1重量％、2重量％和4重量％TMAH的试验溶液(SB)则显示出高得多的蚀刻速率。
用氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和苄基三甲基氢氧化铵获得了类似结果。这些氢氧化季铵的反应性均低于TMAH并以该顺序依次降低。这表明存在如下可能性：可以以简单方式微调所述组合物并使其适于特殊生产条件。
总之，这些发现进一步强调含根据实施例1选择的极性有机溶剂(A)和低浓度氢氧化季铵，特别是TMAH的组合物最特别好地适于并可最有利地用作在生产具有VLI和VLSI的IC的生产线后道工序(BEOL)铜双镶嵌工艺中用于除去图案化的光致抗蚀剂、聚合物减反射阻挡层和蚀刻后残留物而不破坏超低k材料或蚀刻铜表面的抗蚀剂剥离组合物。
实施例3
含极性有机溶剂(A)、低浓度TMAH(B)和苯胺(C)的组合物作为抗蚀剂剥离组合物的用途
将以如下顺序涂覆有30nm厚碳化硅蚀刻阻止层、386nm厚超低k碳掺杂氧化硅层、39nm厚氮化钛硬掩模层、28nm厚含远紫外线吸收基团的聚合物减反射阻挡层和60nm厚基于含金刚烷侧基和内酯基团的甲基丙烯酸酯共聚物的正型194nm远紫外线抗蚀剂层的300mm硅半导体晶片用于实施例3。
将涂覆的硅半导体晶片用194nm远紫外线辐射经由具有尺寸为100nm以下的各种孔的试验掩模选择性照射，由此使负型抗蚀剂的曝光区域溶剂化。其后，除去掩模，并用氢氧化钠水溶液将照射的抗蚀剂层显影以获得所需的光致抗蚀剂图案。
然后使用图案化抗蚀剂作为掩模，将涂覆的硅半导体晶片的上表面暴露于含氟蚀刻等离子体中，由此除去未被抗蚀剂图案保护的氮化钛硬掩模层的聚合物减反射阻挡层的区域。在该工艺步骤中，超低k层未被蚀刻贯穿，而是仅至多向下至与所述超低k层总厚度相比的很小深度。
抗蚀剂剥离组合物通过将各成分以所需量混合并将所得混合物均化而制备。各成分及其用量汇编于表3中。百分数以基于相应抗蚀剂剥离组合物的总重量的重量％给出。表3的所有抗蚀剂剥离组合物3.1-3.5具有通过旋转粘度测定法测定的在50℃下为2-5mPas的动态粘度。
表3：抗蚀剂剥离组合物的各成分及其用量
将表3中三个系列的抗蚀剂剥离组合物3.1-3.5用于从蚀刻的涂覆硅半导体晶片上除去图案化的抗蚀剂、图案化的减反射阻挡层和蚀刻后残留物。为此，将晶片置于烧杯中，并在50℃下暴露于三个系列的搅拌(100rpm)抗蚀剂剥离组合物中达300秒、180秒和90秒。其后将晶片从抗蚀剂剥离组合物中取出，用异丙醇，然后用水冲洗，并在50℃下用干燥氮气料流干燥。在冷却至室温以后，用AFM(原子力显微法)和SEM(扫描电子显微法)检查硬掩模的结构缺陷。
在所有情况下，甚至在仅90秒以后，图案化硬掩模的台阶高度都精确地等于其初始厚度，这证明抗蚀剂剥离组合物在有利的短加工时间内已完全去除图案化的抗蚀剂、图案化的减反射阻挡层和蚀刻后残留物而不破坏超低k层。图案化的硬掩模精确地再现了试验掩模的结构。没有观察到缺陷、变形、不规则侧壁、残留物或再沉积材料，这甚至更加强调了抗蚀剂剥离组合物显示出优异清洁能力且兼具优异的相容性。
实施例4
含极性有机溶剂(A)和低浓度TMAH的组合物在除去正型和负型光致抗蚀剂和蚀刻后残留物中的用途以及所述组合物与将薄硅晶片粘合在载体上的胶接材料的相容性
将实施例3的组合物3.1-3.5用于进行实施例4。
在烧杯中将涂覆有厚度分别为3.5μm、7μm和5μm的市售正型抗蚀剂或负型抗蚀剂层的空白硅晶片碎片在65℃下暴露于组合物3.1-3.82中5分钟。随后将其用去离子水冲洗3分钟并使用氮气枪干燥。
以相同方式检查与胶接材料的相容性。
可通过目测和FTIR光谱证实抗蚀剂从空白硅晶片上完全除去。另一方面，胶接材料未受到组合物3.1-3.5的破坏。
以相同方式测试正型光致抗蚀剂、负型光致抗蚀剂和蚀刻后残留物从具有铜微凸点、镀铜和TSV的图案化硅晶片碎片上的去除。可通过X-SEM证实组合物3.1-3.5能完全除去光致抗蚀剂和残留物而不破坏精细结构。

Claims (30)

1.一种液体抗蚀剂剥离组合物，其包含：
(A)至少一种极性有机溶剂，其选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下—其中重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量—在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的溶剂，
(B)至少一种氢氧化季铵，和
(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺；其中芳族胺意指不存在其它反应性官能团从而使得氨基为存在的唯一反应性官能团。
2.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于其不含N-烷基吡咯烷酮和羟胺及羟胺衍生物。
3.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述芳族胺(C)含有一个伯氨基作为唯一的官能团。
4.根据权利要求3的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述芳族胺为苯胺。
5.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于其显示出通过旋转粘度测定法测定的在50℃下为1-10mPas的动态切变粘度。
6.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于选择至少两种溶剂(A)，以使得可在90秒内去除所述减反射阻挡层。
7.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述溶剂(A)显示出100℃以上的沸点。
8.根据权利要求7的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述溶剂(A)显示出在密封杯中测定的为50℃以上的闪点。
9.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述溶剂(A)选自包含至少两个伯氨基的脂族多胺、在一个伯氨基与一个羟基之间具有至少一个具有至少3个碳原子的碳链的脂族链烷醇胺、脂族亚砜和N-取代咪唑类。
10.根据权利要求9的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述溶剂(A)选自二亚乙基三胺、N-甲基咪唑、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇和二甲亚砜。
11.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述氢氧化季铵(B)选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)铵。
12.根据权利要求11的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述氢氧化季铵(B)为氢氧化四甲铵。
13.根据权利要求1的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于其含有至少一种选自如下组的其它组分：水(D)、不同于溶剂(A)的极性有机溶剂(E)、不同于芳族胺(C)的腐蚀抑制剂(F)、螯合剂(G)、氟化物盐(H)和表面活性剂(I)。
14.根据权利要求13的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述极性有机溶剂(E)选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下—其中重量％基于相应试验溶液(EB)的总重量—在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出随氢氧化四甲铵(B)浓度的提高而提高的去除速率的溶剂。
15.根据权利要求14的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述极性溶剂(E)选自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、N-(2-羟乙基)哌啶、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-(1H)-嘧啶酮和N-(3-氨基丙基)咪唑。
16.根据权利要求13的液体抗蚀剂剥离组合物，其特征在于所述腐蚀抑制剂(F)选自铜腐蚀抑制剂。
17.一种制备液体抗蚀剂剥离组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)选择至少一种在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下—其中重量％基于相应试验溶液的总重量—在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的极性有机溶剂(A)，和
(II)将至少一种所选择的极性有机溶剂(A)、至少一种氢氧化季铵(B)和至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺(C)混合。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于将由工艺步骤(II)获得的混合物在50℃下的动态切变粘度调节至1-10mPas，通过旋转粘度测定法测定。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于不使用N-烷基吡咯烷酮和羟胺及羟胺衍生物。
20.根据权利要求17的方法，其特征在于制备根据权利要求1-16中任一项的液体抗蚀剂剥离组合物。
21.一种生产电气装置的方法，其包括如下步骤：
(1)将由至少一种低k或超低k材料构成的绝缘介电层施加于衬底上，
(2)将正型或负型抗蚀剂层施加于绝缘介电层(1)上，
(3)将抗蚀剂层(2)在电磁辐射或微粒辐射中进行选择性曝光，
(4)将选择性曝光的抗蚀剂层(3)显影以形成抗蚀剂图案，
(5)使用抗蚀剂图案(4)作为掩模对绝缘介电层(1)进行干法蚀刻以形成与衬底表面连通的布线槽和/或通孔，
(6)选择至少一种在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下—其中重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量—在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的极性有机溶剂(A)，
(7)提供至少一种包含如下组分的抗蚀剂剥离组合物：
(A)根据工艺步骤(6)选择的至少一种极性有机溶剂，和
(B)至少一种氢氧化季铵，和
(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺，其中芳族胺意指不存在其它
反应性官能团从而使得氨基为存在的唯一反应性官能团；
(8)通过全湿法使用根据工艺步骤(7)制备的至少一种抗蚀剂剥离组合物(7)除去抗蚀剂图案和蚀刻后残留物，和
(9)用至少一种具有低电阻率的材料填充布线槽(5)和通孔(5)。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于在工艺步骤(7)中制备根据权利要求1-16中任一项的液体抗蚀剂剥离组合物。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于在抗蚀剂层(2)与绝缘介电层(1)之间插入硬掩模层(10)，其中在工艺步骤(5)中使用抗蚀剂图案(4)作为掩模对所述硬掩模层(10)进行选择性蚀刻。
24.根据权利要求21的方法，其特征在于在抗蚀剂层(2)与绝缘介电层(1)之间插入减反射阻挡层(11)，其中在工艺步骤(5)中使用抗蚀剂图案(4)作为掩模对所述减反射阻挡层(11)进行选择性蚀刻。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于在硬掩模层(10)与抗蚀剂层(2)之间插入减反射阻挡层(11)，其中在工艺步骤(5)中对所述减反射阻挡层(11)和硬掩模层(10)进行选择性蚀刻。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于在工艺步骤(8)中去除选择性蚀刻的减反射阻挡层(11)。
27.根据权利要求25的方法，其特征在于在工艺步骤(8)中去除选择性蚀刻减反射阻挡层(11)。
28.根据权利要求21的方法，其特征在于将铜用作所述具有低电阻率的材料(9)。
29.根据权利要求21的方法，其特征在于所生产的电气装置为半导体集成电路、液晶面板、有机电致发光面板、印刷电路板、微型机械、DNA芯片和微型装置。
30.液体组合物在通过硅通孔图案化和/或通过电镀和形成凸点生产3D叠层集成电路和3D晶片级封装中除去负型和正型光致抗蚀剂以及蚀刻后残留物中的用途，所述液体组合物包含：
(A)至少一种极性有机溶剂，其选自在0.06-4重量％溶解氢氧化四甲铵(B)的存在下—其中重量％基于相应试验溶液(AB)的总重量—在50℃下对含远紫外线吸收发色团的30nm厚聚合物减反射阻挡层显示出恒定去除速率的溶剂，
(B)至少一种氢氧化季铵，和
(C)至少一种含至少一个伯氨基的芳族胺，其中芳族胺意指不存在其它反应性官能团从而使得氨基为存在的唯一反应性官能团。
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