TWI665177B - 用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於使塗覆於半導體基板之光阻劑顯影之水性組成物，該水性組成物包含式I之四級銨化合物
其中(a)R1選自式-X-CR10R11R12之C4至C30有機基團，其中R10、R11及R12獨立地選自C1至C20烷基，且R10、R11及R12中之兩者或三者可一起形成環系統，且R2、R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或(b)R1及R2獨立地選自式IIa或IIb之有機基團
或 -X-Y2 (IIb)
其中Y1為C4至C20烷二基、Y2為單環、雙環或三環C5至C20碳環或雜環芳族系統，且R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或(c)R1、R2、R3及R4中之至少兩者一起形成飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統，且其餘R3及R4(若存在)一起形成單環C5至C30有機環系統或選自C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或(d)其組合，且其中Z為相對離子且z為整數，其經選擇以使得整體龐大四級銨化合物不帶電荷。

Description

用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之組成物
本發明係有關一種適用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法中的組成物，尤其關於光阻顯影組成物。
在製造具有LSI、VLSI及ULSI之IC的方法中，藉由光微影技術產生圖案化材料層，如圖案化光阻層；含有氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化障壁材料層；含有例如交替多晶矽及二氧化矽層之堆疊或由其組成之圖案化多堆疊材料層；及含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之圖案化介電材料層。當今，該等圖案化材料層包含尺寸甚至低於22nm且縱橫比較高之結構。
在光微影方法中，輻射敏感性光阻劑塗覆於諸如晶圓之基板上且接著通常經由遮罩將影像曝光透射至光阻劑。視所用光阻劑類型而定，曝光將增加或降低稱為顯影劑之適合溶劑對曝光區域之溶解性。正型光阻材料在曝光區域中之可溶性將變得較大，而負型光阻劑在曝光區域中之可溶性將變得較小。曝光之後，基板之區域由顯影劑溶解且不再由圖案化光阻膜覆蓋，且現可藉由蝕刻或藉由沈積材料於開放圖案化區域中來形成電路圖案。
通常視情況進行曝光後烘烤(PEB)以使得經曝光之光阻 劑聚合物分解。接著，將包括經分解之聚合物光阻劑之基板轉移至顯影室中，以移除經曝光之光阻劑，其可溶於水性顯影組成物中。典型地，該等顯影組成物包含氫氧化四烷基銨，諸如(但不限於)氫氧化四甲基銨(TMAH)，其以膠泥形式塗覆於抗蝕劑表面以便使經曝光之光阻劑顯影。接著對基板應用去離子水沖洗以停止顯影製程，且移除已溶解之光阻劑聚合物。接著，將基板傳送至離心乾燥製程。此後，可將基板轉移至下一製程步驟，其可包括硬烤製程以自光阻劑表面移除任何水分。
歸因於尺寸縮小，為達成缺陷減少而移除顆粒亦變成關鍵 因素。此舉不僅適用於光阻劑圖案，而且適用於在光學裝置、微機械及機械精密裝置之製造期間產生之其他圖案化材料層。在光阻劑顯影步驟中光阻劑之膨脹為重要因素，其可增加圖案塌陷之風險且因此應避免。
US 7214474 B2揭示一種包含第一聚合界面活性劑之洗滌 組成物，其中該第一聚合界面活性劑為選自由以下組成之群的聚合物：聚(十二烷基丙烯酸酯-共-丙烯酸鈉)、聚(苯乙烯-共-a-甲基苯乙烯-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯)、疏水性改質之聚(丙烯酸)、聚(乙烯基萘-交替-順丁烯二酸)-接枝-聚苯乙烯及具有以下結構之聚皂：
US 6451510 B2揭示一種用於使電子組件基板上之光阻劑 圖案顯影的方法以避免所顯影之圖案塌陷。在一個步驟中，沖洗水溶液提供於濕潤顯影基板上，該沖洗水溶液包含足以避免圖案塌陷之量的去離子水及陰離子型界面活性劑。顯影劑溶液可包含氫氧化四烷基銨，尤其氫氧化四甲基銨(TMAH)及氫氧化三甲基2-羥乙基銨，亦即膽鹼。其他氫氧化銨包括氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥乙基)銨及氫氧化四(2-羥乙基)銨。
WO 2012/027667 A2揭示一種修改高縱橫比特徵之表面的 方法以避免圖案塌陷。使用如三氟甲烷磺酸四丁基銨及十二烷基三甲基銨之界面活性劑。
US 2004/0106532 A1揭示使用一種組成物來剝除及溶解膜 厚度為10-150微米、包含C1至C6烷基四級銨化合物之光阻劑圖案。該組成物中使用氫氧化四丁基銨及氫氧化甲基三丁基銨以及如二甲亞碸之水溶性有機溶劑，及水。
EP 2088468 A1揭示一種製備微影印刷板及微影印刷板前 驅體之方法。藉助於含有羧酸基團、磺酸基團及磷酸基團之呈銨鹽形式之黏合劑聚合物，可將如金剛烷基或二環己基之龐大基團引入光阻劑中。然而，其中所用之顯影劑不含包含該等龐大基團之任何銨化合物。
本發明之目標
總體而言，圖案塌陷可通常由以下造成：
A.顯影階段中光阻劑之膨脹，B.在沖洗結束時旋轉除掉液體期間，沖洗/清潔組成物之毛細作用，C.圖案化結構對底層之不良黏著性，D.材料不相容性引起結構膨脹及變弱。
本發明主要解決A項下之問題，亦即藉由使用改良之顯影劑組成物阻止光阻劑膨脹。
本發明之目標為提供一種用於使電子組件基板(諸如半導體晶圓)上之光阻劑圖案顯影的組成物以避免已顯影之光阻劑圖案塌陷。
本發明之另一目標為提供一種用於使電子組件基板(諸如半導體晶圓)上之光阻劑圖案顯影的方法以避免已顯影之光阻劑圖案塌陷。
本發明之一個具體實例為一種用於使塗覆於半導體基板之光阻劑顯影之水性組成物，該水性組成物包含式I之四級銨化合物
其中
(a)R1選自式-X-CR10R11R12之C4至C30有機基團，其中R10、R11及R12獨立地選自C1至C20烷基，且R10、R11及R12中之兩者或三者可一起形成環系統，且R2、R3及R4獨立地選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或
(b)R1及R2獨立地選自式IIa或IIb之有機基團
或-X-Y2 (IIb)
其中Y1為C4至C20烷二基、Y2為單環、雙環或三環C5至C20碳環或雜環芳族系統，且R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或
(c)R1、R2、R3及R4中之至少兩者一起形成飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統，且其餘R3及R4(若存在)一起形成單環C5至C30有機環系統或選自C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或
(d)其組合，且其中Z為相對離子且z為整數，其經選擇以使得整體龐大四級銨化合物不帶電荷。
本發明之另一具體實例為如前述申請專利範圍中任一項之組成物的用途，其係用於使塗覆於半導體基板的光阻層顯影，以獲得線間距尺寸為50nm或小於50nm且縱橫比為2或大於2之圖案化光阻層。
本發明之另一具體實例為一種製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，其包含以下步驟
(i)提供基板 (ii)為該基板提供光阻層；(iii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由遮罩將該光阻層曝露於光化輻射；(iii)使該基板與如前述申請專利範圍中任一項之組成物接觸至少一次，以獲得圖案化光阻層；及(iv)將與該基板接觸之該組成物移除。
本發明之優勢
鑒於先前技術，令熟習此項技術者驚奇且可能未預料到的是本發明之目標可藉由根據本發明之用途或方法得以解決。
在不受任何理論束縛的情況下，顯影劑組成物中使用龐大烷基銨化合物似乎可因擴散降低而防止光阻層膨脹。
此外，使用表面活性龐大銨化合物，有可能降低顯影劑組成物之表面張力且從而進一步減少圖案塌陷。
顯影之後，與根據先前技術之顯影劑相比，由於疏水性烷基取代基較多，故光阻劑表面疏水性較大。在不受任何理論束縛的情況下，咸信光阻劑膨脹減少以及光阻劑之表面疏水性較大均有益於減少圖案塌陷。
D‧‧‧間距寬度
H‧‧‧高度
W‧‧‧寬度
θ‧‧‧接觸角
σ‧‧‧毛細管力
圖1示意性顯示歸因於毛細作用以及諸如膨脹及軟化之因素的圖案塌陷。
圖2示意性顯示龐大疏水性基團關於阻止聚合物膨脹之作用。
圖3顯示根據實施例1之經包含氫氧化三甲基金剛烷基銨之顯影劑顯影之光阻劑圖案的特徵。
圖4顯示根據比較實施例2之經包含氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑顯影之光阻劑圖案的特徵。
圖5顯示根據實施例3之經包含氫氧化二甲基二環己基銨之顯影劑顯影之光阻劑圖案的特徵。
圖6顯示根據比較實施例4之經包含氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑顯影之光阻劑圖案的特徵。
根據本發明之組成物係用於剝除及溶解基板上所形成之光阻劑圖案。顯影劑組成物中之基本組分為一或多種由以下通式(Ia)表示之四級銨：
根據本發明之四級銨化合物在下文中稱為龐大銨化合物。
相對離子Z必須以使得整體龐大銨化合物不帶電荷之量存在。
在本發明之第一具體實例中，式I中之R1選自式-X-CR10R11R12之C4至C30有機基團，其中R10、R11及R12獨立地選自C1至C20烷基且R10、R11及R12中之兩者或三者可一起形成環系統，且R2、R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團。
在此具體實例中，R1包含至少一個三級碳原子，其使得基團較龐大。
由於如EP 2088468 A1中所揭示之龐大基團往往為光阻劑聚合物之一部分，故顯影劑組成物中較佳使用相同或化學上類似之龐大基團。
較佳地，R1中之R10、R11及R12獨立地選自C1至C8烷基。
較佳地，R10、R11及(若適用)R12中之至少兩者一起形成單環、雙環或三環系統。在一個尤其較佳具體實例中，R1選自雙環[2.2.1]庚烷(降冰片烷基)、三環[3.3.1.13,7]癸烷(金剛烷基)。
較佳地，R2、R3及R4獨立地選自低碳直鏈或分支鏈烷基，尤其直鏈C1至C4烷基。更佳地，R2、R3及R4獨立地選自甲基、乙基或丙基，最佳選自甲基。
在本發明之一個特定具體實例中，R1為金剛烷基且R2、R3及R4為甲基、乙基、丙基或丁基或任何其他C2至C4烷基：在本發明之第二具體實例中，式I中之R1及R2獨立地選自式IIa或IIb之有機基團
或-X-Y2 (IIb)
其中Y1為C4至C20烷二基、Y2為單環、雙環或三環C5至C20碳環或雜環芳族系統，且R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺 基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團。
在此具體實例中，至少R1及R2包含環狀飽和有機基團或芳族有機基團，此兩者均使得基團較龐大。
Y1較佳為碳環飽和有機基團，更佳為C4至C20烷二基、甚至更佳為C5至C10烷二基，最佳為戊二基。
Y2較佳選自碳環芳族化合物，諸如(但不限於)苯基、萘基。
在本發明之一個尤其較佳具體實例中，R1及R2為環己基且R3及R4為甲基。
在本發明之第三具體實例中，式I中之R1、R2、R3及R4中之至少兩者一起形成飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統，且其餘R3及R4(若存在)一起形成單環C5至C30有機環系統或選自C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團。
較佳地，該飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統為(除了N原子)碳環C5至C20有機環系統。甚至更佳地，該飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統為單環。最佳地，該飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統選自哌啶、哌、唑啶及嗎啉。
較佳地，R1及R2一起形成飽和單環、雙環或三環C5至C30有機環系統且R3及R4可為如關於上述第一及第二具體實例所提到之任何基團。
必須強調的是，根據第一、第二及第三具體實例之化合物亦可組合使用。亦可能存在上述特定具體實例之一種以上的化合物。
較佳地，R1、R2獨立地選自環己基、環辛基或環癸基，其可未經取代或經C1至C4烷基取代，且R3、R4獨立地選自C1至C4烷基。
在一個特定具體實例中，C1至C30胺基烷基選自
其中：X 為二價基團，對於各重複單元1至n，獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況間雜多達5個選自O及N之雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況間雜多達5個選自O及N之雜原子，(c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況間雜高達5個選自O及N之雜原子，(d)式III之聚氧伸烷基雙基：
其中p為0或1，r為1至100之整數，且R5選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基； R3及R4為獨立地選自以下之單價基團：直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥烷基及C2至C4氧基伸烷基均聚物或共聚物，其所有均可視情況經取代，且其中成對之R3-R4及相鄰之R4-R4及R3-R3可視情況一起形成二價基團X，且亦可藉由分支而作為分子之延續部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4或R3與R4亦可為氫原子；n 為1至5之整數或在X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基之情況下，n可為1至10000之整數，且其限制條件為若存在至少一個Q，則n包括分枝Q之所有重複單元；Q 為；m 為1至5之整數D 為二價基團，對於各重複單元1至n，獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，(b)C5至C20環烷二基，(c)C5至C20芳基，(d)式-Z1-A-Z2-之C6至C20芳烷二基，其中Z1及Z2獨立地選自C1至C7烷二基且A為C5至C12芳族部分，其所有均可視情況經取代且其可視情況間雜一或多個選自O、S及N之雜原子；R5 為獨立地選自以下之單價基團：直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基及C6至C20芳基烷基，其均可視 情況經取代；以此方式形成雙子化合物(Gemini compound)及核心中包含一個以上氮原子之其他化合物。該等化合物更詳細地描述於美國臨時專利申請案第61/669686號中，其以引用之方式併入本文中。
較佳地，該組成物進一步包含界面活性劑。該或該等界面活性劑可為陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型界面活性劑。
較佳地，該組成物之pH值為8或大於8，更佳地pH值為9至14。
較佳地，該基板為半導體基板。
龐大銨化合物在組成物中以防止圖案塌陷之量使用。顯影劑溶液中龐大銨化合物添加劑之濃度典型地在約1.0‧10-5N至約1.5N(以銨基或相應氫氧根計)範圍內，較佳為約1.0‧10-4N至約1.0N，更佳為約1.0‧10-3N至約0.8N，最佳為約0.05N至約0.7N。
Z為相對離子且z為整數，其經選擇以使得整體龐大四級銨化合物不帶電荷。
四級銨鹽領域中習用及已知之任何類型有機或無機陰離子Z均可用作通式I之陽離子的相對離子。較佳地，Z為陰離子Zx-，其中x選自1、2、3或4，較佳為1或2。適合相對離子之特定實例選自氫氧根、氯離子、溴離子、硝酸根、硫酸根、單甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根及丙酸根離子，但本發明不限於此。最佳地，使用氫氧根作為相對離子，因為鹼性顯影劑組成物中總會存在氫氧根離子且可避免其他陰離子之污染。
在顯影劑組成物方面，任何適合之商業顯影劑組成物均可 用於本發明，其限制條件為顯影劑組成物含有如本文所描述之龐大銨化合物。顯影劑組成物典型地呈鹼性且可含有氫氧化鉀、氫氧化鈉、矽酸鈉及其類似物作為主要組分，但高度較佳的是唯一鹼性組分為龐大銨化合物。
視情況用於習知顯影劑組成物中之添加劑亦可用於本發明之顯影劑組成物中，且包括穩定劑及溶解助劑以及單羥基醇，其用於移除在顯影之後可以其他方式留在曝光區域上之光阻劑殘餘物。此等視情況選用之添加劑可單獨或根據需要以兩種或大於兩種之組合形式添加至本發明顯影溶液中。
除水之外，亦可存在水溶性有機溶劑，尤其若欲顯影負型光阻劑。該等有機溶劑為可與水及其他混配組分混溶之有機溶劑，且可使用習知有機溶劑。特定實例包括亞碸，諸如二甲亞碸；碸，諸如二甲碸，二乙碸、雙(2-羥乙基)碸及四亞甲碸(亦即環丁碸)；醯胺，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺及N,N-二乙基乙醯胺；內醯胺，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、N-羥甲基-2-吡咯啶酮及N-羥乙基-2-吡咯啶酮；及多羥基醇及其衍生物，諸如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚及丙二醇單丁醚。
包含龐大銨化合物之顯影劑組成物較佳為水溶液。
「水性」意謂溶劑包含水、較佳去離子水及最佳超純水作為主要溶劑。水性組成物可含有水可混溶性極性有機溶劑，但其含量僅非 常少，從而無損於組成物之水性。較佳的是溶劑基本上由水、較佳去離子水及最佳超純水組成。超純水之實例具有5ppt(ng/kg)或小於5ppt(ng/g)之濃度、5ppb(ng/g)或小於5ppb(ng/g)之陰離子濃度、50ppb(ng/g)或小於50ppb(ng/g)之總有機物含量(TOC)，且每毫升含有少於10000個>0.2mm顆粒。
為改良表面張力及潤濕能力，在顯影劑組成物中可使用任何類型之界面活性劑，諸如(但不限於)陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型界面活性劑。適用於組成物中之界面活性劑的典型量為約10-4至約5wt%。
基板之浸漬時間可為足以使基板上之光阻劑圖案顯影的時間且未特定限制，但通常為約5秒至2分鐘。處理溫度較佳為約15-70℃，且尤其為約20-30℃。
本發明進一步提供一種用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，其包含以下步驟：(i)提供基板；(ii)為該基板提供光阻層；(iii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由遮罩將該光阻層曝露於光化輻射；(iii)使該基板與本文所描述之組成物接觸至少一次，以獲得圖案化光阻層；及(iv)將與該基板接觸之該組成物移除。
用於製造IC裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之任何習用及已知基板均可用於本發明之方法中。較佳地，該基板為半導體基板，更佳為矽晶圓，包括矽-鎵晶圓，該等晶圓常用於製造IC裝置，尤其包含具有LSI、VLSI及ULSI之IC的IC裝置。
該組成物尤其適合於處理具有結構尺寸為100nm或小於100nm、尤其50nm及小於50nm及尤其32nm或小於32nm、尤其22nm或小於22nm(亦即用於低於22nm技術節點之圖案化材料層)之圖案化材料層的基板。圖案化光阻層較佳具有超過2之縱橫比。
根據本發明之組成物可應用於沈積於任何材料之基板上的光阻劑。舉例而言，該基板可為(a)含有釕、氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之障壁材料層，(b)含有至少兩種選自由以下組成之群的不同材料之層或由其組成之多堆疊材料層：矽、多晶矽、二氧化矽、低k及超低k材料、高k材料、除矽及多晶矽以外之半導體以及金屬；及(c)含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之介電材料層。
可使用任何習用及已知正型或負型浸漬光阻劑、EUV光阻劑或電子束光阻劑。另外，浸漬光阻劑可含有非離子型界面活性劑。適合之非離子型界面活性劑描述於例如US 2008/0299487 A1(第6頁段落[0078])中。最佳地，浸漬光阻劑為正型抗蝕劑。較佳地，光阻劑為浸漬光阻劑、EUV光阻劑或電子束光阻劑。
在光阻劑顯影之後，藉由使用水性沖洗液體自基板移除顯影劑組成物。在此情況下可使用任何已知沖洗液體。
實施例
實施例1
使用包含氫氧化三甲基金剛烷基銨(D1)之顯影劑組成物使具有線間隙結構且線寬為26nm(特徵尺寸)且縱橫比為約4之特徵的光阻層顯影。光阻劑線間距為52nm。
為矽晶圓提供100nm厚之浸漬光阻劑層。使用超純水作為浸漬液體，經由遮罩使光阻層曝露於波長為193之UV輻射。此後，烘烤經曝光之光阻層且用含有0.26N D1之顯影劑水溶液顯影。使用含有氫氧化四甲基銨(TMAH)之化學沖洗溶液對經烘烤及顯影之光阻層進行化學沖洗處理。
化學沖洗溶液以膠泥形式塗覆於晶圓上。此後，旋轉乾燥矽晶圓。
圖3顯示在用D1顯影及沖洗處理之後藉由AFM量測之各別高度特徵。具有線間距尺寸為26nm且縱橫比為約4之圖案的乾燥圖案化光阻層並不顯示任何圖案塌陷。光阻劑中之深溝指示光阻劑之低膨脹。
比較實施例2
重複實施例1，但改為在光阻劑顯影劑溶液中使用0.26N氫氧化四甲基銨(D3)替代界面活性劑D1。
圖4顯示藉由使用TMAH進行光阻劑顯影處理之結果。與實施例1相比，光阻劑線寬尺寸為26nm且縱橫比為約4之乾燥圖案化光阻層顯示顯著增強之圖案塌陷。光阻劑中之淺溝指示光阻劑之強膨脹。
實施例3
重複實施例1，但改為在光阻劑顯影劑溶液中使用0.26N氫氧化二甲基二環己基銨(D2)替代界面活性劑D1且線寬為40nm且光阻劑線間距為80nm。
圖5顯示在用D2顯影及沖洗處理之後藉由AFM量測之各別高度特徵。光阻劑線寬尺寸為40nm且縱橫比為約2.5之乾燥圖案化光阻層並不顯示任何圖案塌陷。光阻劑中之深溝指示光阻劑之低膨脹。
比較實施例4
重複實施例3，但改為在光阻劑顯影劑溶液中使用0.26N D3替代D2。
圖6顯示藉由使用D3進行光阻劑顯影處理之結果。與實施例3相比，光阻劑線寬尺寸為40nm且縱橫比為約2.5之乾燥圖案化光阻層顯示顯著增強之圖案塌陷。

Claims (15)

  1. 一種使塗覆於半導體基板之光阻層顯影之水性組成物之用途，以獲得線間距尺寸為50nm或小於50nm且縱橫比為2或大於2之圖案化光阻層，其中該組成物包含式I之四級銨化合物
    Figure TWI665177B_C0001
    其中(a)R1選自式-X-CR10R11R12之C4至C30有機基團，其中R10、R11及R12獨立地選自C1至C20烷基，且R10、R11及R12中之兩者或三者可一起形成環系統，且R2、R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或(b)R1及R2獨立地選自式IIa之有機基團
    Figure TWI665177B_C0002
    其中Y1為C4至C20烷二基，且R3及R4選自R1或C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，且X為化學鍵或C1至C4二價有機基團，或(c)R1、R2、R3及R4中之至少兩者一起形成飽和雙環或三環C5至C30有機環系統，且其餘R3及R4若存在則一起形成單環C5至C30有機環系統或選自C1至C10烷基、C1至C10羥烷基、C1至C30胺基烷基或C1至C20烷氧基烷基，或(d)其組合，且其中Z為相對離子且z為正整數，其經選擇以使得整體龐大四級銨化合物不帶電荷。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中R1中之R10、R11及R12獨立地選自C1至C8烷基且R2、R3及R4獨立地選自C1至C4烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之用途，其中R1、R2獨立地選自環己基、環辛基或環癸基，其可未經取代或經C1至C4烷基取代，且R3、R4獨立地選自C1至C4烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該C1至C30胺基烷基選自
    Figure TWI665177B_C0003
    其中：X 為二價基團，對於各重複單元1至n，獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可未經取代或經取代且其可間雜多達5個選自O及N之雜原子或不包含雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可未經取代或經取代且其可間雜多達5個選自O及N之雜原子或不包含雜原子，(c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可未經取代或經取代且其C原子可間雜多達5個選自O及N之雜原子或不包含雜原子，(d)式III之聚氧伸烷基雙基：
    Figure TWI665177B_C0004
    其中p為0或1，r為1至100之整數，且R5選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基；R3及R4 為獨立地選自以下之單價基團：直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥烷基及C2至C4氧基伸烷基均聚物或共聚物，其所有均可未經取代或經取代，且其中成對之R3-R4及相鄰之R4-R4及R3-R3可一起形成二價基團X或不一起形成二價基團X，且亦可藉由分支而作為分子之延續部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4或R3與R4亦可為氫原子；n 為1至5之整數或在X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基之情況下，n可為1至10000之整數，且其限制條件為若存在至少一個Q，則n包括分支Q之所有重複單元；Q 為
    Figure TWI665177B_C0005
    ；m 為1至5之整數D 為二價基團，對於各重複單元1至n，獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，(b)C5至C20環烷二基，(c)C5至C20芳基，(d)式-Z1-A-Z2-之C6至C20芳烷二基，其中Z1及Z2獨立地選自C1至C7烷二基且A為C5至C12芳族部分，其所有均可未經取代或經取代且其可間雜一或多個選自O、S及N之雜原子或不包含雜原子；R5 為獨立地選自以下之單價基團：直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷基芳基及C6至C20芳基烷基，其均可未經取代或經取代。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，其中R10、R11及R12中之至少兩者一起形成單環、雙環或三環系統。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，其中R1選自雙環[2.2.1]庚烷、三環[3.3.1.13,7]癸烷且R2、R3及R4獨立地選自直鏈C1至C4烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，其中R1及R2選自C5至C10環烷基且R3及R4獨立地選自直鏈C1至C4烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，其進一步包含界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，其中Z為OH-。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，該組成物之pH值為8或大於8。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之用途，該組成物之pH值為9至14。
  12. 一種用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，其包含以下步驟：(i)提供基板(ii)為該基板提供光阻層；(iii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由遮罩將該光阻層曝露於光化輻射；(iv)使該基板與如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之用途中所定義的水性組成物接觸至少一次，以獲得圖案化光阻層，其中該等圖案化材料層之特徵尺寸為50nm或小於50nm且縱橫比大於2；及(v)將與該基板接觸之該組成物移除。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該基板為半導體基板。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項中任一項之方法，其中該光阻層為浸漬光阻劑、EUV光阻劑或電子束光阻劑所形成。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項中任一項之方法，其中該等積體電路裝置包含具有大型積體(LSI)、極大型積體(VLSI)或超大型積體(ULSI)之積體電路。
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