JP4265741B2 - レジスト剥離剤 - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板等の半導体デバイス、あるいは、液晶製造工程等におけるフォトレジスト層を剥離するためのレジスト剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般にアルミ配線用レジストを剥離する際には、直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物を主剤とするレジスト剥離剤が用いられてきた。
【０００３】
近年では、アルミ配線より導電性の優れた銅配線が用いられるようになってきているが、上記レジスト剥離剤を銅配線用に用いた場合、主剤である直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物が著しく銅を腐食することから、銅配線プロセスへの適用は困難であった。
【０００４】
上記の課題を解決するために、特許文献１では、分子中にヒドロキシル基を含まないカルボキシル基含有有機化合物を添加させた含窒素有機ヒドロキシ系化合物を主剤とするレジスト剥離剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能はあるものの、銅配線への腐食が認められ、腐食防止効果が不十分であり、改善すべき点が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２１９２４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、レジスト剥離能が高くかつ銅配線への腐食性のないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂環式アンモニウムヒドロキシドを含有させた剥離剤が、銅を腐食させることなくレジストを効果的に剥離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドが含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは３〜７の正整数を表す。
【００１２】
また、本発明は、一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドが、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【００１３】
以下、本発明のレジスト剥離剤について詳細に説明する。
【００１４】
また、一般式〔２〕において、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を表し、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、銅に対する腐食性は小さいものの、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒に対する溶解度が低下してしまい、レジスト剥離能が低下し、不都合である。
【００１５】
一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドのカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロオクチルイオンがあげられる。
【００１６】
一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドは、まずイソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに末端を臭素化させたブロモアルカンまたは両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させて脂環式アンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて製造することができる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤は、少なくとも１種の脂環式アンモニウムヒドロキシドを水に溶解させるか、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水に溶解させて用いられる。レジスト剥離能を向上させるため、通常、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水に溶解させて用いられる。
【００１８】
水溶性有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類があげられる。
【００１９】
本発明のレジスト剥離剤は、必要に応じて、公知の防食剤、界面活性剤が添加される。
【００２０】
本発明のレジスト剥離剤は、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒１００質量部当たり、一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドを、少なくとも１種の合計量が０．１〜２０質量部の範囲で含有される。
【００２１】
脂環式アンモニウムヒドロキシドの量が０．１質量部より未満の場合、レジスト剥離能が不十分であり、２０質量部より超の場合、レジスト剥離能は十分であるが銅配線が腐食され、不都合である。
【００２２】
本発明のレジスト剥離剤は、使用時に各成分を混合させるか、あるいは、各成分を予め混合させたものが用いられる。
【００２３】
本発明のレジスト剥離剤を用いるに際し、加熱、超音波等を併用させた場合、レジスト剥離能を高めることができ、より好ましい。
【００２４】
また、本発明のレジスト剥離剤で洗浄する方法としては、浸漬法や、ブラシ洗浄法等があげられる。
【００２５】
本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能が高くかつ銅への腐食性がないので、銅配線プロセスへ適用することができる。
【００２６】
また、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に、一般式〔２〕で表される、脂環式アンモニウムヒドロキシドを溶解させた場合、優れた粒子除去性を有するため、半導体デバイスの洗浄に対しても、極めて有効である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例により、なんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００２８】
実施例１
脂環式アンモニウムヒドロキシドであるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヒドロキシド（「ＳＢＰＨ」と略記する。）３質量部と、水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」と略記する。）９７質量部とを混合させて、レジスト剥離剤を得た。
【００２９】
得られたレジスト剥離剤を以下に示す方法により評価した。
【００３０】
銅メッキしたシリコンウェハを、まず平均粒子径１μｍのアルミナ粒子を分散させた超純水中に浸漬させ、次に硫酸を用いてｐＨ６に調整した超純水に浸漬させた。ついで、該ウェハを乾燥させて、表面がアルミナ粒子により強制汚染されたウェハを得、ついで、上記剥離剤中に、該ウェハを温度３０℃、１５分間浸漬させて洗浄した後、水洗、乾燥させた。
【００３１】
次に、ウェハ表面を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子除去性をアルミナ粒子の残存度により、また銅への腐食性を表面の凹凸により評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
参考例
実施例１に準じて、表１に記載の成分を用いてレジスト剥離剤を得、実施例１に準じて、粒子除去性及び銅腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１記載の成分は、レジスト剥離剤である、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヒドロキシド（ＳＢＰＨ）、ジエチルピロリジニウムヒドロキシド（ＤＥＰＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を、また、水溶性有機溶媒である、ｉ−プロパノール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を表す。
【００３５】
式１中、粒子除去性は、「良好」を「○」、「残存物あり」を「×」で表し、銅腐食性は、「腐食なし」を「○」、「一部腐食あり」を「△」、「腐食あり」を「×」で表した。
【００３６】
表１からわかるように、直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシドを含有した従来のレジスト剥離剤（比較例１及び２）は、粒子除去性は良好であるが、銅腐食性を有しているのに対し、脂環式アンモニウムヒドロキシドを含有した本発明のレジスト剥離剤（実施例１）は粒子除去性が良好でありかつ銅腐食性がなく、銅配線用のレジスト剥離剤として有効である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能が高くかつ銅への腐食性がないので、銅配線プロセスへ適用することができる。
【００３８】
また、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に、一般式〔２〕で表される、脂環式アンモニウムヒドロキシドを溶解させた場合、優れた粒子除去を有し、半導体デバイスの洗浄に対しても極めて有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板等の半導体デバイス、あるいは、液晶製造工程等におけるフォトレジスト層を剥離するためのレジスト剥離剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般にアルミ配線用レジストを剥離する際には、直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物を主剤とするレジスト剥離剤が用いられてきた。
【０００３】
近年では、アルミ配線より導電性の優れた銅配線が用いられるようになってきているが、上記レジスト剥離剤を銅配線用に用いた場合、主剤である直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物が著しく銅を腐食することから、銅配線プロセスへの適用は困難であった。
【０００４】
上記の課題を解決するために、特許文献１では、分子中にヒドロキシル基を含まないカルボキシル基含有有機化合物を添加させた含窒素有機ヒドロキシ系化合物を主剤とするレジスト剥離剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能はあるものの、銅配線への腐食が認められ、腐食防止効果が不十分であり、改善すべき点が残されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２１９２４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、レジスト剥離能が高くかつ銅配線への腐食性のないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂環式アンモニウムヒドロキシドを含有させた剥離剤が、銅を腐食させることなくレジストを効果的に剥離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドが含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【００１０】
【化１】
式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは３〜７の正整数を表す。
【００１２】
また、本発明は、一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドが、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【００１３】
以下、本発明のレジスト剥離剤について詳細に説明する。
【００１４】
また、一般式〔２〕において、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を表し、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、銅に対する腐食性は小さいものの、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒に対する溶解度が低下してしまい、レジスト剥離能が低下し、不都合である。
【００１５】
一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドのカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロオクチルイオンがあげられる。
【００１６】
一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドは、まずイソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに末端を臭素化させたブロモアルカンまたは両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させて脂環式アンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて製造することができる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤は、少なくとも１種の脂環式アンモニウムヒドロキシドを水に溶解させるか、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水に溶解させて用いられる。レジスト剥離能を向上させるため、通常、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水に溶解させて用いられる。
【００１８】
水溶性有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類があげられる。
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本発明のレジスト剥離剤は、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒１００質量部当たり、一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドを、少なくとも１種の合計量が０．１〜２０質量部の範囲で含有される。
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本発明のレジスト剥離剤は、使用時に各成分を混合させるか、あるいは、各成分を予め混合させたものが用いられる。
【００２３】
本発明のレジスト剥離剤を用いるに際し、加熱、超音波等を併用させた場合、レジスト剥離能を高めることができ、より好ましい。
【００２４】
また、本発明のレジスト剥離剤で洗浄する方法としては、浸漬法や、ブラシ洗浄法等があげられる。
【００２５】
本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能が高くかつ銅への腐食性がないので、銅配線プロセスへ適用することができる。
【００２６】
また、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に、一般式〔２〕で表される、脂環式アンモニウムヒドロキシドを溶解させた場合、優れた粒子除去性を有するため、半導体デバイスの洗浄に対しても、極めて有効である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例により、なんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００２８】
実施例１
脂環式アンモニウムヒドロキシドであるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヒドロキシド（「ＳＢＰＨ」と略記する。）３質量部と、水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」と略記する。）９７質量部とを混合させて、レジスト剥離剤を得た。
【００２９】
得られたレジスト剥離剤を以下に示す方法により評価した。
【００３０】
銅メッキしたシリコンウェハを、まず平均粒子径１μｍのアルミナ粒子を分散させた超純水中に浸漬させ、次に硫酸を用いてｐＨ６に調整した超純水に浸漬させた。ついで、該ウェハを乾燥させて、表面がアルミナ粒子により強制汚染されたウェハを得、ついで、上記剥離剤中に、該ウェハを温度３０℃、１５分間浸漬させて洗浄した後、水洗、乾燥させた。
【００３１】
次に、ウェハ表面を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子除去性をアルミナ粒子の残存度により、また銅への腐食性を表面の凹凸により評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
参考例
実施例１に準じて、表１に記載の成分を用いてレジスト剥離剤を得、実施例１に準じて、粒子除去性及び銅腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
表１記載の成分は、レジスト剥離剤である、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヒドロキシド（ＳＢＰＨ）、ジエチルピロリジニウムヒドロキシド（ＤＥＰＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を、また、水溶性有機溶媒である、ｉ−プロパノール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を表す。
【００３５】
式１中、粒子除去性は、「良好」を「○」、「残存物あり」を「×」で表し、銅腐食性は、「腐食なし」を「○」、「一部腐食あり」を「△」、「腐食あり」を「×」で表した。
【００３６】
表１からわかるように、直鎖アルキルアンモニウムヒドロキシドを含有した従来のレジスト剥離剤（比較例１及び２）は、粒子除去性は良好であるが、銅腐食性を有しているのに対し、脂環式アンモニウムヒドロキシドを含有した本発明のレジスト剥離剤（実施例１）は粒子除去性が良好でありかつ銅腐食性がなく、銅配線用のレジスト剥離剤として有効である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離能が高くかつ銅への腐食性がないので、銅配線プロセスへ適用することができる。
【００３８】
また、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に、一般式〔２〕で表される、脂環式アンモニウムヒドロキシドを溶解させた場合、優れた粒子除去を有し、半導体デバイスの洗浄に対しても極めて有効である。
Claims (4)
- 一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドが含有されてなることを特徴とするレジスト剥離剤。
- 請求項１に記載の一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシドが、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒中に含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
- 水溶性有機溶媒が、アルコール類、グリコール類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト剥離剤。
- 一般式〔２〕で表される脂環式アンモニウムヒドロキシド０．１〜２０質量部が、水溶性有機溶媒あるいは水溶性有機溶媒及び水からなる溶媒１００質量部に溶解されてなる請求項２または請求項３に記載のレジスト剥離剤。
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