CN1776532A - 从基片上除去残留物的组合物及其方法 - Google Patents
从基片上除去残留物的组合物及其方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1776532A CN1776532A CN 200510089619 CN200510089619A CN1776532A CN 1776532 A CN1776532 A CN 1776532A CN 200510089619 CN200510089619 CN 200510089619 CN 200510089619 A CN200510089619 A CN 200510089619A CN 1776532 A CN1776532 A CN 1776532A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- ether
- weight
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明涉及一种除去残留物的组合物及其使用方法。一方面，该组合物含有：有机极性溶剂；水；季铵化合物；和选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2－巯基噻唑啉、3－巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阻蚀剂，其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团；R7选自H、－OH、－COOH和－NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团或具有式CnH2nOH的烷醇基团；其中n为0－20；并且该组合物基本上不含有水溶性胺。另一方面，该组合物含有羟胺，其中羟胺与季铵化合物的质量比小于3。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求享有美国申请序列号为60/580,001的优先权，该申请于2004年6月15日提交。
发明背景
微电子器件的制作包含若干个步骤。在生产集成电路的制作设计中，有时需要选择性蚀刻半导体的表面。过去，许多不同的蚀刻方法被不同程度地成功用于将材料选择性地除去。而且，微电子结构中不同层的选择性蚀刻被认为是集成电路生产过程中至关重要的步骤。
在半导体和半导体微电路的制作中，经常需要用聚合的有机物质涂覆基片材料。基片材料的一些实例包括钛、铜、可进一步含有钛、铜等金属元素的有二氧化硅涂层的硅片等。典型的聚合有机物质为光致抗蚀材料。这是一种在曝光之后就会形成蚀刻掩模的材料。在后续加工过程中，至少一部分的光致抗蚀材料被从基片的表面上除去。一种从基片上除去光致抗蚀材料的普通方法为湿法化学方法。配成的用于从基片上除去光致抗蚀材料的温性化学组合物必须不腐蚀、溶解和/或钝化任何金属电路的表面，化学改变无机基片，和/或攻击基片本身。除去光致抗蚀材料的另一种方法是通过干灰化法，其中光致抗蚀材料是通过用氧气或合成气体例如氢气等的等离子体灰化来除去。残留物或副产品可以是光致抗蚀材料本身或光致抗蚀材料、下层基片和/或蚀刻气体的结合物。这些残留物或副产品常被称之为侧壁聚合物、遮蔽物(veils)或栅栏(fences)。
逐渐地，反应离子蚀刻(RIE)成为在形成通孔、金属线路和沟槽过程中图形传递的选择。例如，复杂的半导体设备例如高级的DRAMS和微处理器，其需要多层后端的线路互联布线，即可使用RIE来制备通孔、金属线路和沟槽结构。通过层间绝缘体通孔提供一层硅、硅化物或金属线路和邻近线路层之间的接触。金属线路是用作设备互联的导电结构。沟槽结构用在形成金属线路结构中。底部抗反射涂层(BARC)和缝隙填补材料，其典型的是高度交联的有机聚合物材料，被广泛的用于含铜的半导体基片中。通孔、金属线路和沟槽结构使金属和合金明显地袒露出来，例如Al-Cu、Cu、Ti、YiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物例如钨、钛或钴的硅化物等。使用RIE方法通常留下的残留物可能包括再喷溅的氧化物以及其它可能的有机物，如源自用于平版蚀刻通孔、金属线路和/或沟槽结构的光致抗蚀材料和抗反射涂层材料的有机物。
因此期望提供一种能够除去残留物的选择性清洗组合物和方法，如该组合物和方法能除去残余的光致抗蚀剂和/或加工残留物，包括如使用等离子体和/或RIE选择性蚀刻产生的残留物等。另外，期望提供一种选择性的清洗组合物和方法，其能够除去残留物例如光致抗蚀材料和蚀刻残留物，与将会暴露于清洁组合物的金属、高介电常数材料(这里称为“高k”)、硅、硅化物和/或层间绝缘材料包括低介电常数材料(这里称为“低k”)如沉积的氧化物相比，其显示出对残留物的高选择性。期望提供一种组合物，其与例如HSQ、MSQ、FOx、黑金刚石(black diamond)和TEOS(硅酸四乙酯)这种灵敏的低k膜相相容并能同时使用。
发明概述
本申请公开的组合物能够选择性的除去残留物例如光致抗蚀剂、缝隙填料、BARC和/或其它聚合材料、和/或无机材料和源自基片的加工残留物，而没有在任何不期望的程度上损害会暴露于该组合物的金属、低k绝缘材料、和/或高k绝缘材料。在某些具体实例中，本申请公开的组合物可以在对暴露的铜产生最小化的腐蚀的同时，有效地去除残留物。
一方面，本发明提供了一种组合物，其含有：约20％-约80％重量的有机极性溶剂；约10％-约60％重量的水；约1％-约10％重量的季铵化合物；任选的约0.1％-约5％重量的羟胺，条件是如果存在羟胺，羟胺与季铵化合物的质量比小于3；任选的约0.1％-约10％重量的氟离子源，和选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阻蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20。
另一方面，本发明提供了一种组合物，其含有：约20％-约80％重量的有机极性溶剂；约10％-约60％重量的水；约1％-约10％重量的季铵化合物；和选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阳蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20，并且该组合物基本上不含水溶性胺。
再一方面，本发明提供了一种用于从含有铜的基片上除去残留物的组合物，其含有：有机极性溶剂；水；季铵化合物；任选的羟胺，条件是如果存在羟胺，羟胺与季铵化合物的质量比小于3；和选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阳蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20，并且该组合物的铜蚀刻速率小于5埃/分钟。
本申请还公开了用于从基片上除去残留物的方法，其包括用本申请所述的组合物接触基片。
发明详述
一种组合物和包含该组合物的方法，用于选择性的除去残留物，例如光致抗蚀剂、缝隙填料、底部抗反射涂层(BARC)和/或其它聚合材料、和/或加工残留物例如本申请所述的蚀刻产生的残留物。在涉及用于微电子设备的基片的清洗方法中，要除去的典型污染物可能包括例如，有机化合物例如曝光和/或灰化的光致抗蚀剂、灰化的光致抗蚀剂残留物、UV-或X-射线硬化的光致抗蚀剂、含C-F的聚合物、低和高分子量的聚合物和其它有机蚀刻残留物；无机化合物例如金属氧化物、来自化学机械抛光(CMP)浆液和其它无机蚀刻残留物的陶瓷颗粒；含有金属的化合物例如有机金属的残留物和金属有机化合物；离子和中性的、轻和重的无机(金属)种类、湿的和不溶的材料，包括在例如抛光和蚀刻过程的加工中产生的颗粒。在一特定的具体实例中，除去的残留物为加工残留物，如由反应离子蚀刻产生的那些残留物。
基片上典型存在的残留物还包括金属、硅、硅化物和/或层间绝缘材料，例如沉积的硅氧化物和衍生的硅氧化物如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和拉丝玻璃(spin-on glass)，化学蒸气沉积的绝缘材料，低k材料和/或高k材料如硅酸铪、氧化铪、钛酸锶钡(BST)、TiO2、TaO5，其中残留物和金属、硅、硅化物、层间绝缘材料、低k材料和/或高k材料将同时与该清洗组合物接触。本申请公开的组合物和方法用于选择性的除去残留物例如光致抗蚀剂、BARC、缝隙填料和/或加工残留物而不会明显损害金属、硅、二氧化硅、层间绝缘材料、低k材料和/或高k材料。在某些具体的实例中，基片可能含有金属，例如但不局限于铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、和/或钛/钨合金。在一具体实例中，本申请公开的组合物适于含有灵敏的低k膜的基片。在一特定的具体实例中，除去的残留物为加工残留物，如由反应离子蚀刻产生的那些残留物。
本申请公开的组合物可以含有：约20-约80％重量的有机极性溶剂；约10％-约60％重量的水；约1％-约10％重量的季铵化合物；任选的约0.1％-约5％重量的羟胺，条件是如果存在羟胺，羟胺与季铵化合物的质量比小于3；任选的约0.1％-约10％重量的氟离子源，和选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阳蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20。具有下式(I)和(II)的含巯基的阻蚀剂包括巯基有机化合物例如巯基烷烃、巯基烷醇、巯基烷二醇和巯基芳香族化合物。在某些具体的实例中，含巯基的阻蚀剂包括2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基噻唑啉、3-巯基-1，2-丙二醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。在选择性的实例中，本申请公开的组合物基本上不含有水溶性胺或任何其它对该组合物的剥离和清洁能力有不利影响或破坏一个或多个下层基片表面的组分。在具体的实例中，基片还含有铜，该组合物的铜蚀刻速率小于5埃/分钟。
本申请公开的组合物含有优选为水溶性的有机极性溶剂。有机极性溶剂的实例包括，但不局限于，二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)、四氢糠醇、甘油、乙二醇和其它酰胺、醇或亚砜，或多官能团化合物，例如羟基酰胺或氨基醇。有机极性溶剂的其它实例包括二醇和多醇例如(C2-C20)烷二醇和(C3-C20)烷三醇、环醇和取代醇。这些辅助有机溶剂的特定实例为丙二醇、四氢糠醇、双丙酮醇和1，4-环己烷二甲醇。在某些具体实例中，该有机极性溶剂可为DMSO、NMP和/或DMAC。上述列举的有机极性溶剂可单独使用或同两种或多种溶剂结合使用。
在某些具体实例中，有机溶剂可以含有二醇醚。二醇醚的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单异丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇二异丙醚、二缩三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
本申请公开的组合物还含有水。它可以附带地作为其它元素的组分存在，例如含有氟离子源或季铵化合物的水溶液，或者其可以被单独加入。水的非限制性的实例包括去离子水、超纯水、蒸馏水、双蒸馏水，或低金属含量的去离子水。优选的，水的含量为约10％-约60％重量或从约20％-约40％重量。
该组合物还含有一种或多种具有式[N-R9R10R11R12]+OH-的季铵化合物，其中R9、R10、R11和R12分别独立地为具有1-20个碳原子的烷基基团。术语“烷基”是指直链或支链未取代的烃基，其具有1-20个碳原子的，或具有1-8个碳原子、或具有1-4个碳原子。适合的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。表述“低级烷基”指1-4个碳原子的烷基基团。适用的季铵化合物的实例包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵。季铵化合物的含量为约1％-约10％重量或从约5％-约10％重量。
在某些具体的实例中，该组合物可任选的含有从约0.1％-约5％重量的羟胺或其酸式盐。在这些实例中，氢氧化季铵和羟胺的质量比小于3。代表性的羟胺包括二乙基羟胺及其乳酸盐和柠檬酸盐。一般地，羟胺因为它的蚀刻能力被认为与铜不相容。但是，在本申请公开的组合物中的这些化合物惊人地抑制了铜的腐蚀。
在其它的实例中，该组合物基本上不含，或含有少于0.1％重量的水溶性胺。
在某些具体的实例中，该组合物可任选的含有典型的量为约0.1％-约10％重量或者约5％-约10％重量的氟离子源。特定的氟离子源的实例包括具有通式R13R14R15R16NF的那些，其中R13、R14、R15和R16分别独立地为氢、烷醇基团、烷氧基基团、烷基基团或其混合物。这样的化合物的实例包括氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵及其混合物。氟离子源的实例还包括氟硼酸、氢氟酸、氟硼酸盐、四氟硼酸四丁基铵、六氟化铝和氟化胆碱。在其它的实例中，氟离子源为脂肪族伯胺、仲胺或叔胺的氟化物盐。
本申请公开的组合物可以含有约0.1％-约5％重量的选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阻蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20。含巯基的阳蚀剂的具体实例包括2-巯基-5-甲基苯并咪唑(具有式(I)的化合物)、3-巯基-1，2-丙二醇(也称为硫甘油，为具有式(II)的化合物)、2-巯基噻唑啉(即非具有式(I)或(II)的化合物)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷即(非具有式(I)或(II)的化合物)及其混合物。
本申请公开的组合物除了含有含巯基的阻蚀剂之外还可以含有一种或多种另外的阻蚀剂，条件是这些另外的阻蚀剂对该组合物的剥离和清洁能力没有不利影响或不会破坏一个或多个下层基片的表面。这些另外的阻蚀剂的实例包括，但不局限于，有机酸(例如邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、丙二酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和乳酸)、有机酸盐、儿茶酚、苯并三唑(BZT)、间苯二酚、其它酚、酸或三唑马来酸酐、邻苯二甲酸酐、儿茶酚、连苯三酚、没食子酸的酯、苯并三唑(BZT)、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸、二甲基乙酰乙酰胺、三羟基苯、二羟基苯、水杨基异羟肟酸及其混合物。
该组合物还含有一种或多种下列添加剂：表面活性剂、螯合剂、化学调节剂、染料、生物杀灭剂和其它添加剂。所述的可以加入组合物的添加剂的条件是它对该组合物的剥离和清洁能力或对金属、硅、二氧化硅、层间绝缘材料、低k和/或高k材料的完整性没有不利影响。例如，如果组合物用于处理含有铜的基片，该组合物不含有会增加铜的蚀刻速率的另外的添加剂。代表性的添加剂的实例包括炔属醇及其衍生物、炔属二醇(非离子烷氧基化和/或可自乳化的炔属二醇表面活性剂)及其衍生物、醇、季胺和二胺、酰胺(包括非质子溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、烷基链烷醇胺(例如二乙醇乙胺)，和螯合剂例如β-二酮、β-酮基亚胺、羧酸、基于苹果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物和叔胺、二胺和三胺。
本申请公开的组合物可具有的pH的范围为约10-约14，或约11-约13。
本申请公开的组合物相容于含有低k膜的基片例如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等，包括那些含有氟化物的低k膜。该组合物也对剥除包括正性和负性光致抗蚀剂的光致抗蚀剂和等离子体蚀刻残留物有效，后者如有机残留物、有机金属残留物、无机残留物、金属氧化物或在低温下对含有铜和/或钛的基片低腐蚀的光致抗蚀剂混合物。另外，该组合物相容于多种的金属、硅、二氧化硅、层间绝缘材料、低k和/或高k材料。
在生产过程中，光致抗蚀剂层被涂覆在基片上。采用照相平版印刷的方法，在光致抗蚀剂层上形成图案。该有图案的光致抗蚀剂层经过等离子体蚀刻，把图案转移至基片。在蚀刻阶段生成蚀刻残留物。本发明中所使用的一些基片被灰化而有些没有被灰化。当基片被灰化后，需要清洗的主要残留物为蚀刻剂残留物。如果基片没有被灰化，此时需要清洗或剥离的主要残留物为蚀刻剂残留物和光致抗蚀剂。
本发明所述的方法可以通过把含有作为膜或残留物存在的金属、有机或金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物、或复合物或它们的混合物的基片接触所述的组合物来进行。实现的条件例如温度、时间等取决于将要除去的材料的性质和厚度。一般而言，该基片接触或浸入盛有该组合物的容器，温度范围为20C-85℃，或20℃-60℃，或20℃-40℃。基片暴露于该组合物的典型时间段为例如从0.1-60分钟，或1-30分钟，或1-15分钟。基片与该组合物接触之后，将之冲洗后干燥。干燥通常在惰性气氛中进行。在某些具体的实例中，在将基片同所述的组合物接触之前、之中和/或之后可以用去离子水或含有其它添加剂的去离子水冲洗基片。但是，本领域已知的使用清洁流体除去光致抗蚀剂、灰化或蚀刻残留物和/或残留物的任何方法中使用的组合物均可以应用于本发明。
实施例
下面的实施例用于进一步举例说明本发明所述的组合物和方法。在下面的实施例中，所有的量为重量百分比并且总计为100％。本发明所公开的组合物通过在室温下在容器中混合各组分直到所有的固体溶解为止来制备。
对于下面的实施例，一个或多个测试基片置于盛有400ml各种样品组合物的600毫升(ml)的烧杯中。该600ml的烧杯还包括一每分钟400转的1”搅拌棒。泡有晶片的样品组合物然后按各实施例中的时间和温度加热。在暴露于该样品组合物之后，用去离子水冲洗晶片并用氮气干燥。然后用扫描电子显微方法(SEM)通过对多个区域尤其是除去光致抗蚀剂、BARC或缝隙填料的程度和ILD的损坏程度的测定来评价晶片。
实施例1：光致抗蚀剂残留物的去除
具有低k、含有二氧化硅的绝缘薄膜和用于多层互联的光致抗蚀剂蚀刻图案的硅晶样品基片用等离子体蚀刻方法蚀刻。然后处理该基片，在表II中所述的时间和温度下，将基片沉浸在表I中各种样品组合物和对比组合物中。用扫描电子显微方法(SEM)评价清洁效果。清洁效果的结果如表II所示。表II的结果说明1A和1B样品配方可以有效地清除光致抗蚀剂。
表I：组合物
| 组成 | |
| 对比实施例1 | 水：20.0重量％氟化铵(NH4F)(29％水溶液)：20.0重量％二甲亚砜(DMSO)：60.0重量％ |
| 实施例1A | 氢氧化四甲基铵(TMAH)(25％水溶液)：30.0重量％二甲亚砜(DMSO)：68.5重量％羟胺(HA)(50％水溶液)：0.5重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.25/0.75＝0.0333 |
| 实施例1B | TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：58.5重量％DI水：10.0重量％HA(50％水溶液)：0.5重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.25/0.75＝0.0333 |
表II光致抗蚀剂清洗试验
| 组合物 | 处理温度(℃) | 处理时间(分钟) | 光致抗蚀剂清洗结果 |
| 对比实施例1 | 75 | 40 | 不干净 |
| 实施例1A | 65 | 40 | 90％干净 |
| 实施例1B | 65 | 40 | ＞90％干净 |
实施例2：等离子体蚀刻后聚合的(例如缝隙填料或BARC)残留物的去除
实施例2举例说明用于在等离子体蚀刻后从硅晶基片上除去聚合物例如缝隙填料或BARC的效果。具有低k、含有二氧化硅的绝缘薄膜、BARC层和用于多层互联的光致抗蚀剂蚀刻图案的硅晶样品基片用等离子体蚀刻方法蚀刻。然后处理该基片，在表IV中所述的时间和温度下，将基片沉浸在表III中各种样品组合物和对比组合物中。使用SEM评价清洁效果和对夹层绝缘层(ILD)的损坏，结果如表IV中所述。该结果表明样品组合物，特别是组合物2B和2C，可以有效地清洁缝隙填料或BARC而没有损坏ILD层。
表III：组合物
| 组成 | |
| 对比实施例2A | 水：20.0重量％TMAH(25％水溶液)：30.0重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)：50重量％ |
| 对比实施例2B | 水：95重量％TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：55.0重量％DEHA：5.0重量％SURFYNOLTMS485：0.5重量％DEHA/TMAH的质量比：5/7.5＝0.667 |
| 实施例2A | TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：68.5重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.5重量％ |
| 实施例2B | TMAH(25％水溶液)：40.0重量％DMSO：58.0重量％羟胺(50％水溶液)：1.0重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.5/10＝0.05 |
| 实施例2C | TMAH(25％水溶液)：40.0重量％DMSO：56.0重量％TMAF(20％水溶液)：2.0重量％羟胺(50％水溶液)：1.0重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.5/10＝0.05 |
表IV缝隙填料(BARC)清洗试验
| 组合物 | 处理温度(℃) | 处理时间(分钟) | 结果 | |
| 缝隙填料清洗 | ILD损坏 | |||
| 对比实施例2A | 75 | 30 | 不干净 | 是 |
| 对比实施例2B | 75 | 40 | 50％去除 | 是 |
| 实施例2A | 75 | 20 | 不干净 | 否 |
| 实施例2B | 75 | 20 | 100％去除 | 否 |
| 实施例2C | 75 | 20 | 100％去除 | 否 |
实施例3：铜的蚀刻速率
实施例3表明当覆盖了金属薄膜的基片暴露在对比和样品组合物中不同的时间段时，金属膜上存在金属腐蚀的程度。铜薄膜喷涂在二氧化硅晶片上。用CDE ResMap 273四点探针测量晶片上铜薄膜的初始厚度。确定了初始厚度之后，样品基片在表VI所示的温度下沉浸在表V所示的组合物中5、10、20、40和60分钟。沉浸了各个时间段之后，试验基片从各组合物中取出，用去离子水冲洗三分钟，接着在氮气中完全干燥。在各个时间间隔测量厚度，并使用“最小平方拟合”模型对每个样品组合物的结果作图。计算出的每个组合物的“最小平方拟合”模型的斜率为所得的蚀刻速率，单位为埃/分钟(/分钟)。蚀刻速率(“ER”)总结在表VI中。表VI说明用样品组合物处理的试验基片，特别是实施例3B到3F，与用对比实施例3A到3D处理的那些基片相比，呈现显著降低的铜蚀刻速率。
表V：组合物
| 组成 | |
| 对比实施例3A | 水：10.0重量％TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：59.0重量％羟胺(HA)(50％水溶液)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.5/7.5＝0.0667 |
| 对比实施例3B | 水：10.0重量％TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：57.5重量％HA(50％水溶液)：0.5重量％DEHA：2.0重量％HA和DEHA/TMAH的质量比：2.25/7.5＝0.3 |
| 对比实施例3C | 水：10.0重量％TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：58.5重量％HA(50％水溶液)：0.5重量％没食子酸：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.25/7.5＝0.0333 |
| 对比实施例3D | 水：10.0重量％TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：58.5重量％HA(50％水溶液)：0.5重量％苯并三唑(BZT)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.25/7.5＝0.0333 |
| 实施例3A | TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：68.0重量％HA(50％水溶液)：1.0重量％巯基苯并噁唑：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.5/7.5＝0.0667 |
| 实施例3B | TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：68.5重量％HA(50％水溶液)：1.0重量％2-巯基-5-甲基苯并咪唑：0.5重量％HA/TMAH的质量比：0.5/7.5＝0.0667 |
| 实施例3C | TMAH(25％水溶液)：30.0重量％ |
| DMSO：68.0重量％HA(50％水溶液)：1.0重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.5/7.5＝0.0667 | |
| 实施例3D | TMAH(25％水溶液)：40.0重量％DMSO：59重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：1.0重量％ |
| 实施例3E | TMAH(25％水溶液)：40.0重量％DMSO：58.0重量％3-巯基-1，2-丙二醇(硫甘油)：2.0重量％ |
| 实施例3F | TMAH(25％水溶液)：30.0重量％DMSO：68.0重量％HA(50％水溶液)：1.0重量％巯基噻唑啉：1.0重量％HA/TMAH的质量比：0.5/7.5＝0.0667 |
表VI：Cu蚀刻速率试验：
| 组合物 | 处理温度(℃) | Cu蚀刻速率(/分钟) |
| 对比实施例3A | 75 | 28 |
| 对比实施例3B | 75 | 21 |
| 对比实施例3C | 75 | 112 |
| 对比实施例3D | 75 | 28 |
| 实施例3A | 75 | 31 |
| 实施例3B | 75 | 3 |
| 实施例3C | 75 | 1 |
| 实施例3D | 55 | 1 |
| 实施例3E | 55 | 1 |
| 实施例3F | 75 | 1 |
Claims (22)
1、一种用于从基片上除去残留物的组合物，该组合物含有：
约20-约80％的有机极性溶剂；
约10％-约60％重量的水；
约1％-约10％重量的季铵化合物；
任选的约0.1％-约5％重量的羟胺，条件是如果存在羟胺，羟胺与季铵化合物的质量比小于3；
任选的约0.1％-约10％重量的氟离子源；和
选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阻蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R2选自H、-OH、-COOH和-NH2并且R8自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20。
2、如权利要求1所述的组合物，其中有机极性溶剂选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮、四氢糠醇、甘油、二醇醚及其混合物。
3、、如权利要求2所述的组合物，其中有机极性溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
4、如权利要求2所述的组合物，其中有机极性溶剂包括二醇醚。
5、如权利要求4所述的组合物，其中二醇醚选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单异丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇二异丙醚、二缩三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
6、如权利要求1所述的组合物，其中的季铵化合物包括低级烷基季铵化合物。
7、如权利要求6所述的组合物，其中的低级烷基季铵化合物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲基铵及其混合物。
8、如权利要求1所述的组合物，其中该组合物含有羟胺。
9、如权利要求8所述的组合物，其中的羟胺包括二乙基羟胺。
10、如权利要求1所述的组合物，其中该组合物还含有另外的阻蚀剂。
11、如权利要求10所述的组合物，其中所述另外的阻蚀剂为至少一种选自下列的阻蚀剂：邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、丙二酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、儿茶酚、连苯三酚、没食子酸的酯、苯并三唑、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸、二甲基乙酰乙酰胺、三羟基苯、二羟基苯、水杨基异羟肟酸及其混合物。
12、如权利要求1所述的组合物，其中的含巯基的阻蚀剂选自2-巯基-5-甲基苯并咪唑、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
13、如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物含有氟离子源。
14、如权利要求13所述的组合物，其中的氟离子源包括具有通式R13R14R15R16NF的化合物，其中R13、R14、R15和R16分别独立地为氢、烷醇基团、烷氧基基团、烷基基团及其混合物。
15、如权利要求14所述的组合物，其中的氟离子源选自氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、氟化胆碱及其混合物。
16、如权利要求13所述的组合物，其中的氟离子源包括氟硼酸。
17、一种从基片上除去残留物的方法，包括：在20℃-80℃的温度下对基片施用如权利要求1所述的组合物足够长的时间来从该基片上除去残留物。
18、如权利要求17所述的方法，其中的基片包括至少一种选自金属、硅、硅酸盐、层间绝缘材料、低k绝缘体和高k绝缘体的材料。
19、如权利要求18所述的方法，其中的金属选自铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨和钛/钨合金。
20、一种用于从基片上除去残留物的组合物，该组合物含有：
约20-约80％的有机极性溶剂；
约10％-约60％重量的水；
约1％-约10％重量的季铵化合物；和
选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阻蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2nOH的烷醇基团，其中n为0-20，并且其中所述组合物基本上不含有水溶性胺。
21、如权利要求18所述的组合物，其中所述组合物还含有氟离子源。
22、一种用于从含铜基片上除去残留物的组合物，该组合物含有：
有机极性溶剂；
水；
季铵化合物；
任选的羟胺，条件是如果存在羟胺，羟胺与季铵化合物的质量比小于3；和
选自具有下式(I)的化合物、具有下式(II)的化合物、2-巯基噻唑啉、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其混合物的含巯基的阻蚀剂，
其中X、Y和Z分别独立地选自C、N、O、S和P；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地为具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20；R7选自H、-OH、-COOH和-NH2；并且R8选自具有式CnH2n+1的烷基基团，其中n为0-20或具有式CnH2OH的烷醇基团，其中n为0-20；并且其中的组合物显示的铜的蚀刻速率小于5埃/分钟。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58000104P | 2004-06-15 | 2004-06-15 | |
| US60/580001 | 2004-06-15 | ||
| US11/142450 | 2005-06-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1776532A true CN1776532A (zh) | 2006-05-24 |
Family
ID=36102724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510089619 Pending CN1776532A (zh) | 2004-06-15 | 2005-06-15 | 从基片上除去残留物的组合物及其方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1776532A (zh) |
| SG (1) | SG118380A1 (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009127119A1 (zh) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 安集微电子（上海）有限公司 | 一种等离子刻蚀残留物清洗液 |
| CN102484057A (zh) * | 2009-09-02 | 2012-05-30 | 和光纯药工业株式会社 | 半导体表面用处理剂组合物和使用该组合物的半导体表面的处理方法 |
| CN102880017A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光刻胶用剥离液组合物及其制备和应用 |
| CN102998915A (zh) * | 2012-07-17 | 2013-03-27 | 张峰 | 正型光致抗蚀剂剥离剂组合物 |
| CN103383530A (zh) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | 正型光阻清洗剂组合物 |
| CN103383529A (zh) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | 正型光刻胶清除液组合物 |
| CN104238287A (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 安集微电子科技(上海)有限公司 | 一种去除光阻残留物的清洗液 |
| CN104662202A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-05-27 | Ltc有限公司 | 用于去除和防止金属线表面形成氧化物的组合物 |
| CN104845768A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-19 | 深圳市美克科技有限公司 | 一种线路板用中性水基清洗剂组合物 |
| CN105368612A (zh) * | 2014-08-06 | 2016-03-02 | 东友精细化工有限公司 | 清洁组合物 |
| CN105543008A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-04 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种用于低k介电材料的清洗处理的清洗液组合物 |
| CN107312662A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-03 | 中山翰华锡业有限公司 | 一种焊锡残留物用环保水基清洗剂及其制备与使用方法 |
| WO2018058866A1 (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Sulfoxide/glycol ether based solvents for use in the electronics industry |
| CN108342735A (zh) * | 2017-01-23 | 2018-07-31 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于钨和gst膜的蚀刻溶液 |
| CN110383179A (zh) * | 2018-02-14 | 2019-10-25 | 默克专利股份有限公司 | 光刻胶去除剂组合物 |
| CN111356759A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-06-30 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 剥离剂溶液和使用剥离剂溶液的方法 |
-
2005
- 2005-06-11 SG SG200503875A patent/SG118380A1/en unknown
- 2005-06-15 CN CN 200510089619 patent/CN1776532A/zh active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101981510B (zh) * | 2008-04-14 | 2013-04-10 | 安集微电子（上海）有限公司 | 一种等离子刻蚀残留物清洗液 |
| WO2009127119A1 (zh) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 安集微电子（上海）有限公司 | 一种等离子刻蚀残留物清洗液 |
| CN102484057A (zh) * | 2009-09-02 | 2012-05-30 | 和光纯药工业株式会社 | 半导体表面用处理剂组合物和使用该组合物的半导体表面的处理方法 |
| CN102998915A (zh) * | 2012-07-17 | 2013-03-27 | 张峰 | 正型光致抗蚀剂剥离剂组合物 |
| CN103383529A (zh) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | 正型光刻胶清除液组合物 |
| CN103383530A (zh) * | 2012-07-18 | 2013-11-06 | 张峰 | 正型光阻清洗剂组合物 |
| CN103383529B (zh) * | 2012-07-18 | 2015-12-02 | 张峰 | 正型光刻胶清除液组合物 |
| CN103383530B (zh) * | 2012-07-18 | 2015-12-02 | 张峰 | 正型光阻清洗剂组合物 |
| TWI561615B (en) * | 2012-07-24 | 2016-12-11 | Ltc Co Ltd | Composition for removal and prevention of formation of oxide on surface of metal wiring |
| CN104662202A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-05-27 | Ltc有限公司 | 用于去除和防止金属线表面形成氧化物的组合物 |
| TWI593783B (zh) * | 2012-07-24 | 2017-08-01 | Ｌｔｃ股份有限公司 | 用於移除與防止於金屬線路表面形成氧化物之組合物 |
| CN104662202B (zh) * | 2012-07-24 | 2017-06-20 | Ltc有限公司 | 用于去除和防止金属线表面形成氧化物的组合物 |
| CN102880017A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光刻胶用剥离液组合物及其制备和应用 |
| CN104238287A (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 安集微电子科技(上海)有限公司 | 一种去除光阻残留物的清洗液 |
| CN105368612A (zh) * | 2014-08-06 | 2016-03-02 | 东友精细化工有限公司 | 清洁组合物 |
| CN105368612B (zh) * | 2014-08-06 | 2018-08-14 | 东友精细化工有限公司 | 清洁组合物 |
| CN104845768A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-19 | 深圳市美克科技有限公司 | 一种线路板用中性水基清洗剂组合物 |
| CN104845768B (zh) * | 2015-05-12 | 2017-12-05 | 深圳市美克科技有限公司 | 一种线路板用中性水基清洗剂组合物 |
| CN105543008A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-04 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种用于低k介电材料的清洗处理的清洗液组合物 |
| WO2018058866A1 (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Sulfoxide/glycol ether based solvents for use in the electronics industry |
| CN108139693A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-06-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于电子工业的基于亚砜/二醇醚的溶剂 |
| CN108342735A (zh) * | 2017-01-23 | 2018-07-31 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于钨和gst膜的蚀刻溶液 |
| CN108342735B (zh) * | 2017-01-23 | 2020-08-18 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 用于钨和gst膜的蚀刻溶液 |
| CN107312662A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-03 | 中山翰华锡业有限公司 | 一种焊锡残留物用环保水基清洗剂及其制备与使用方法 |
| CN111356759A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-06-30 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 剥离剂溶液和使用剥离剂溶液的方法 |
| CN110383179A (zh) * | 2018-02-14 | 2019-10-25 | 默克专利股份有限公司 | 光刻胶去除剂组合物 |
| CN110383179B (zh) * | 2018-02-14 | 2021-10-29 | 默克专利股份有限公司 | 光刻胶去除剂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG118380A1 (en) | 2006-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1776532A (zh) | 从基片上除去残留物的组合物及其方法 | |
| CN1724626B (zh) | 用于从基片上除去光致抗蚀剂和/或蚀刻残留物的组合物及其应用 | |
| KR100700998B1 (ko) | 기판으로부터 잔사를 제거하기 위한 조성물 및 그의 사용방법 | |
| CN1949085B (zh) | 用于去除残留物的水性清洗组合物及使用该组合物的方法 | |
| US7166419B2 (en) | Compositions substrate for removing etching residue and use thereof | |
| US8030263B2 (en) | Composition for stripping and cleaning and use thereof | |
| CN101187789B (zh) | 去除光致抗蚀剂、蚀刻残余物和barc的配制料 | |
| CN1503838A (zh) | 清洁组合物 | |
| CN1821886A (zh) | 包含氟化物的水基除渣剂 | |
| CN1963678B (zh) | 限定图案的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |