CN110383179A - 光刻胶去除剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及去除剂组合物，其包含四烷基氢氧化铵、苄型醇、包含至少一种二醇化合物的二醇组分，和烷基胺组分，其中所述烷基胺组分选自二烷基胺、具有拥有结构(I)的结构的单烷基胺和它们的组合，其中，在所述二烷基胺中，该烷基基团之一为C‑1至C‑4正烷基且另一个烷基基团为C‑16至C‑20正烷基，对于所述单烷基胺来说，m’和m独立地选自范围在4‑8的整数。本发明还涉及使用这些组合物从基材去除图案化的光刻胶的方法。

Description

光刻胶去除剂组合物
发明领域
本发明涉及高pKa去除剂组合物，其包含四烷基氢氧化铵，苄型醇，至少一种二醇化合物和烷基胺组分，其中所述烷基胺组分选自二烷基胺，具有拥有结构(I)的结构的单烷基胺和它们的组合的混合物，其中对于所述二烷基胺来说，烷基基团为C-1至C-4正烷基且另一个为C-16至C-20正烷基。这些去除剂溶液显示光刻胶图案从基材清洁的去除。此外，当该基材为金属比如铜时，图案化的光刻胶的去除不会导致金属基材的任何腐蚀。
背景技术
本发明涉及本发明的组合物，其可用作化学剥离剂组合物，该组合物使用不会促使金属基材的腐蚀的新型去除剂组合物去除交联的聚合物涂层。
用于微电子涂层的许多商业化剥离剂的性能不足以满足最低制造要求。本发明涉及用于高pKa去除产品的新型组合物，其用于去除基材上由碱性可显影的、负型交联光刻胶体系产生的平板印刷光刻胶图案。
制造这些微型电路或微型器件期间，各种无机基材比如单晶和多晶硅，杂化半导体比如砷化镓，以及金属，涂覆有有机涂层(“光刻胶(photoresist)”或抗蚀剂(resist))，其形成永久或暂时设计的光刻胶(resistant)框架并在进行光平板印刷过程后表现出图案。光刻胶可用于绝缘导体，或保护基材表面的经选择的区域，比如硅、二氧化硅或铝，不受湿(化学的)和干(等离子的)形式的化学作用。在材料用作光刻胶的情况下，基材的曝光区域可进行期望的蚀刻脱除(subtraction)(去除)或沉积(添加)过程。在完成这样的操作和后续的漂洗或调理后，必须将光刻胶和任何施加的蚀刻后(post-etch)的残余物去除以进行必要的精加工操作。去除光刻胶时，留下特定的微蚀刻的或沉积的图案。重复掩模(masking)和图案化过程若干次以产生包含最终器件的特征(art)的层叠布置。每个步骤要求完全的光刻胶剥离，以确保最终形式的器件以相对来说高收率生产并且性能令人满意。
需要新型剥离剂/去除剂，其能够通过采用安全的化学(避免二甲亚砜(DMSO)，其虽然相对来说是无毒的，但是其是通过皮肤阻隔的其它潜在有害化学品已知载体的材料)去除由碱性可显影的负型交联光刻胶体系产生的负型光刻胶图案。因此，从剥离剂/去除剂去除DMSO会降低对工人的潜在伤害。DMSO还易于在其沸腾温度附近分解，而这样的分解温度可通过存在碱性催化剂而显著降低。这对于碱性高pKa去除剂溶液来说是值得关注的，如果它们能安全地用作加热的溶液的话。此外，基于DMSO的剥离剂可能由于存在硫化物杂质而有引起反对的异味，没有异味的剥离剂对在可能出现通风问题的封闭的制造环境中使用来说会是有益的。此外，为了这些目标，还需要设计替代性高pKa剥离剂/去除剂，其避免使用DMSO，而且还避免使用任何低闪点的替代性溶剂，尤其是沸点低于约150℃的那些，或任何可能具有有害毒性的替代性溶剂。最后，这种去掉DMSO的新型去除剂应该能从基材，特别是在金属基材比如铜上去除所有图案化的光刻胶，不留下任何残余物。
发明概述
在许多方面之一中，本发明涉及一种组合物，其包含四烷基氢氧化铵，苄型醇(benzylic alcohol)，至少一种二醇化合物和烷基胺组分，其中所述烷基胺组分选自
二烷基胺，其中烷基基团中的一个为C-1至C-4正烷基且另一个为C-16至C-20正烷基，
具有拥有结构(I)的结构的单烷基胺，其中m’和m独立地选自范围在4-8的整数；
和它们的组合。
此外，本发明还涉及使用上述组合物从基材去除图案化的光刻胶的方法。
详细说明
应该理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都是说明性的和解释性的，并不是对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数的使用包括复数，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/种”，并且“或”的使用表示“和/或”，除非另有明确说明。此外，术语“包括(including)”，以及其它形式比如“包括(includes)”和“包括(included)”的使用，不是限制性的。此外，术语比如“要素”或“组分”涵盖包含一个单元的要素和组分，以及包含多于一个单元的要素或组分，除非另有明确说明。如在本文中使用的，连词“和”意图是涵盖性的，而连词“或”不意图是排他性的，除非另有说明。例如，短语“或者、供选择地”意图是排他性的。如在本文中使用的，术语“和/或”是指前面所说的要素的任何组合，包括使用单一的要素。
术语(甲基)丙烯酸酯为在一个术语中体现了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的术语。
在本文中，除非另有说明，烷基是指烃基团，其能够是直链、支化(例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等)或环状(例如环己基，环丙基，环戊基等)、多环状(例如降冰片基、金刚烷基等)。这些烷基部分可如下所述被取代或未取代。术语烷基是指具有C-1至C-20个碳的部分。应理解，由于结构的原因，直链烷基起始于C-1，而支化烷基和直链起始于C-3且多环状烷基起始于C-5。另外，进一步应理解的是，下述衍生自烷基的部分，比如烷基氧基、卤代烷基氧基具有相同碳数以一定量存在于组合物中，除非另有说明。如果烷基基团的长度被规定为除了上述之外，则烷基的上述定义关于它的部分仍然成立，涵盖了如上所述的所有类型烷基部分，并且关于给定类型烷基基团的最小碳数的结构考量也仍然适用。
烷基氧基(也称烷氧基)是指通过氧基(-O-)部分连接到以上限定的烷基基团(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，1,2-异丙氧基，环戊基氧基，环己基氧基等)。这些烷基氧基部分可如下所述被取代或未取代。
卤代或卤基(halide)是指通过一个键连接到有机部分的卤素，F、Cl、Br、I。
卤代烷基是指直链、环状或支化饱和的烷基基团，比如以上限定的，其中至少一个氢被选自F、Cl、Br、I或这些的混合(如果存在超过一个卤代部分的话)的卤基替换。氟烷基为这些部分的具体子组。
氟烷基是指直链，环状或支化饱和的烷基基团，如以上限定的，其中氢被氟部分或全部替换(例如三氟甲基，全氟乙基，2,2,2-三氟乙基，全氟异丙基，全氟环己基等)。这些氟烷基部分，如没有全氟化，可如下所述被取代或未取代。
氟烷基氧基是指以上限定的氟烷基基团上连接有氧基(-O-)部分的氟烷基基团,其可被完全氟化(也称全氟化)或供选择地部分氟化(例如三氟甲氧基，全氟乙基氧基，2,2,2-三氟乙氧基，全氟环己基氧基等)。这些氟烷基部分，如没有全氟化，可如下所述被取代或未取代。
在本文中当用以C-1开始的碳原子可能的范围比如例如作为非限制性实例的“C-1至C-20烷基”或“C-1至C-20氟烷基”来形容烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基部分时，该范围涵盖了以C-1开始的直链烷基、烷基氧基、氟烷基和氟烷基氧基，但仅以C-3开始来表示支化烷基、支化烷基氧基、环烷基、环烷基氧基、支化氟烷基和环状氟烷基。
在本文中，术语亚烷基是指具有两个或更多个连接点的能够为直链、支化或环状的烃基团(例如具有两个连接点的：亚甲基，亚乙基，1,2-亚异丙基，1,4-亚环己基等；具有三个连接点的，1,1,1-取代的甲烷、1,1,2-取代的乙烷、1,2,4-取代的环己烷等)。另外，当描述可能的碳的范围，比如作为非限制性实例的C-1至C-20时，该范围涵盖了以C-1开始的直链亚烷基，但仅在以C-3开始时表示支化亚烷基或环亚烷基。这些亚烷基部分可如下所述被取代或未取代。
在本文中，术语芳基或芳族基团是指含有6至24个碳原子的基团，包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基(以及其它稠合芳族环烃)，联苯基，双苯基，三苯基等。这些芳基基团可进一步被任何上文提到的合适的取代基例如烷基、烷氧基、酰基或芳基基团取代。
在本文中除非另有说明，术语“取代的”当形容苯基、苄基、苄型部分、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳族环、芳烃、杂芳烃时是指这些部分之一还含有一个或多个选自以下的取代基：未取代的烷基，取代的烷基，未取代的芳基，烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)，二烷基氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)，卤代芳基，烷基氧基，烷基芳基，卤代烷基，卤基，羟基，氰基，硝基和乙酰基。
术语苄型是指未取代的苄基部分(也称Ph-CH2-)和取代的苄基部分，其在Ph或在α-位或者两个位置的混合被取代。作为非限制性实例，在苄基部分的苯基位置的取代基可选自C-1至C-4烷基部分，C-1至C-4烷氧基，C-1至C-4全氟烷基，卤基(F-，Cl-，Br-)，-CN或这些取代基的混合，以及此外，作为进一步的非限制性实例，在苄基部分的α-位的取代基，其可选自C-1至C-4烷基部分或C-1至C-4全氟部分。
类似地，术语“未取代的”是指这些相同部分，其中没有除了氢以外的取代基存在。
术语“剥离剂”和“去除剂”是同义词。
在本文中使用的章节标题是出于组织目的而不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，在此明确地通过引用整体并入本文以用于任何目的。如果一个或多个并入的文献和类似材料以与本申请中该术语的定义相矛盾的方式定义术语，则以本申请为准。
术语四烷基铵涵盖了其中该烷基基团为直链、支化或环状烷基的实施方案，它还涵盖了取代的烷基包括其中该取代基为一起形成了苄型部分的苯基部分(或取代的苯基部分)的种类。
当按照wt％来形容组合物时，应理解，任何情况下，所有组分(包括非必要组分，比如杂质)的wt％加在一起都不超过100wt％。所有必要组分的组成加在一起可少于100wt％，其中组合物含有一些少量非必要污染物或杂质的情况下。否则，如果没有显著的非必要杂质组分存在，则应理解，所有必要组分的组成加在一起本质上为100wt％。
本发明涉及本发明的组合物，其包含四烷基氢氧化铵，苄型醇，包含至少一种二醇化合物的二醇组分和烷基胺组分，其中所述烷基胺组分选自
二烷基胺，其中烷基基团中的一个为C-1至C-4正烷基且另一个为C-16至C-20正烷基，
具有拥有结构(I)的结构的单烷基胺，其中m’和m独立地选自范围在4-8的整数，和
它们的组合。
该组合物在大约室温下为液体，或为当加热到不超过200℃的温度时变成液体的组合物。在另一实施方案中，它是在大约室温下为液体的组合物或当加热到不超过100℃的温度时是液体的组合物。在再另一实施方案中，它是在室温下为液体的组合物或当在不超过80℃的温度加热时为液体的组合物。在又另一实施方案中，它是在大约室温下为液体的组合物。
在新型组合物的一种实施方案中，所述四烷基氢氧化铵具有结构(II)，其中Ra1，Ra2，Ra3和Ra4独立地选自C-1至C-16烷基，或苄型部分。
在新型组合物的另一实施方案中，所述四烷基氢氧化铵选自具有结构(II)的化合物，其中Ra1，Ra2，Ra3和Ra4独立地选自C-1至C-4直链烷基，或苄型部分。
在新型组合物的再另一实施方案中，所述四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵。
在新型组合物的又另一实施方案中，所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵。
在本文所述的本发明的组合物的任何实施方案中，四烷基氢氧化铵存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.5wt％至约10wt％。在本实施方案的另一方面中，所述四甲基氢氧化铵存在于该组合物中的量为所述组合物的约2wt％至约8wt％。在再另一实施方案中，它存在于该组合物中的量为约3wt％至约7wt％。在又另一实施方案中，它存在于该组合物中的量为约4wt％至约6wt％。在该实施方案的一个方面中，所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵。
在本文所述的本发明的组合物的一些实施方案中，水可作为任选组分存在于该组合物中的量为所述组合物的约1wt％至约20wt％。在本实施方案的另一方面中，所述水存在于该组合物中的量为约8wt％至约15wt％。
在本文所述的本发明的组合物的实施方案中，其中该组合物是基本上不含水的，这使得需要，没有故意加入的水，诸如作为游离水，作为四烷基氢氧化铵的水合物或作为以已知百分比存在于苄型醇组分或二醇组分的水的部分加入。这些基本上不含水的实施方案仍可含有在组合物中以少于约0.9wt％存在的作为杂质引入的水。在该基本上不含水的实施方案的另一方面，它可含有少于约0.5wt％。在该基本上不含水的实施方案的再另一方面，可含有少于约0.1wt％。在该实施方案的又其它方面，它可含有少于约0.01wt％或少于0.001wt％等。
在本发明的组合物的一种实施方案中，所述苄型醇具有结构(III)，其中Rb1选自H，C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基和Rb2为H或C-1至C-4烷基。
在本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述苄型醇具有结构(III)，Rb1为H。在本发明的组合物的再另一实施方案中，其中所述苄型醇具有结构(III)，Rb1为C-1至C-4烷基。在本发明的组合物的又另一实施方案中，其中所述苄型醇具有结构(III)，Rb1为C-1至C-4烷氧基。在本发明的组合物的再另一实施方案中，其中所述苄型醇具有结构(III)，Rb2为H。在本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述苄型醇具有结构(III)，其中所述苄型醇具有结构(III)，Rb2为C-1至C-4烷基。在本发明的组合物的再另一实施方案中，其中所述苄型醇具有结构(III)，Rb1为H和Rb2为C-1至C-4烷基。在本发明的组合物的再另一实施方案中，所述苄型醇为苄基醇。
在本文所述的任何本发明的组合物的另一实施方案中，所述苄型醇组分存在于该组合物中的量为所述组合物的约30wt％至约90wt％。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约40wt％至约90wt％。在该实施方案的一个特定方面中，所述苄型醇为苄基醇。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约60wt％至约90wt％。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约70wt％至约90wt％。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约40wt％至约85wt％。在该实施方案的一个特定方面中，所述苄型醇为苄基醇。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约60wt％至约85wt％。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约70wt％至约85wt％。在本实施方案的再另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约40wt％至约80wt％。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约60wt％至约80wt％。在本实施方案的另一方面中，苄型醇存在于该组合物中的量为约70wt％至约80wt％。
在本实施方案的一个特定方面中，所述苄型醇为苄基醇。
在本发明的组合物的另一实施方案中，所述二醇组分可为至少两种本文中所述的二醇化合物的混合物。
在本发明的组合物的另一实施方案中，所述二醇组分可为本文所述的单一的二醇化合物。
在本发明的组合物的一种实施方案中，所述二醇组分包含至少一种具有结构(IV)的二醇化合物，其中Rg为C-2至C-4亚烷基部分，其中所述亚烷基部分为未被取代的或被C-1至C-4烷基部分取代的。
HO-Rg-OH (IV)
在本发明的组合物的另一实施方案中，所述二醇组分为选自具有结构(IVa)和(IVb)的化合物的二醇化合物，其中n为0-3的整数，n”为0-4的整数，Rg1为C-1至C-4烷基。
在本发明的组合物的另一实施方案中，所述二醇组分为结构(IVa)的二醇化合物。
在本发明的组合物的再另一实施方案中，所述二醇组分为结构(IVb)的二醇化合物。
在本发明的组合物的又另一实施方案中，所述二醇组分为1,3-丙二醇。
在本发明的组合物的又另一实施方案中，所述二醇组分为1,2-乙二醇。
在本发明的组合物的再另一实施方案中，所述二醇组分为1,2-丙二醇。
在本发明的组合物的另一实施方案中，所述二醇组分存在于该组合物中的量为所述组合物的约5wt％至约50wt％。在本实施方案的另一方面中，所述二醇组分存在于该组合物中的量为所述组合物的约8wt％至约40wt％。在该实施方案的再另一方面中所述二醇组分存在于该组合物中的量为约8wt％至约30wt％。在再另一方面中，所述二醇组分存在于该组合物中的量为约8wt％至约20wt％。在又另一方面中，存在于该组合物中的量为约9wt％至约16wt％。
在本发明的组合物的一个方面中，所述二醇组分为不同二醇化合物的混合物，其由具有结构(IV)的二醇化合物(也称小分子二醇)和具有结构(IVc)的低聚二醇化合物的混合物组成，其中Rg和Rg2独立地为C-2至C-4亚烷基部分。在该实施方案中，这些亚烷基部分为未被取代的或被C-1至C-4烷基部分取代的，以及此外na为范围在8-12的整数和nb为范围在9-13的整数。
在本发明的组合物的一个具体方面中，其中所述二醇组分为上述混合物，其由以下组成：小分子二醇化合物和低聚的这些材料，其具有更具体的结构，其中该小分子二醇化合物为具有结构(IVa)的化合物和该低聚二醇化合物为具有结构(IVd)的化合物，其中n”为0-4的整数，Rg1为C-1至C-4烷基，na’为范围在8-12的整数和nb为范围在9-13的整数。在该实施方案的更具体的方面中，na’为9-11的整数和nb为范围在10-12的整数。
在本发明的组合物的一个具体方面中，其中所述二醇组分为小分子二醇化合物和低聚二醇化合物的上述混合物，这是1,2-丙二醇和十甘醇单十二烷基醚的混合物。
在本发明的组合物的任何上述方面中，其中所述二醇组分由小分子二醇化合物和低聚二醇化合物的混合物组成，小分子二醇组分可以约9wt％至约15wt％存在和低聚二醇化合物可以约0.2wt％至约5wt％存在。在本实施方案的另一方面中，小分子二醇组分可以约9wt％至约15wt％存在和低聚二醇组分可以约0.5wt％至约5wt％存在。在该实施方案的再另一方面中，小分子二醇组分可以约9wt％至约15wt％存在和低聚二醇组分可以约1wt％至约5wt％存在。
在上述本发明的组合物的一种实施方案中，所述烷基胺组分为所述二烷基胺，或所述二烷基胺的混合物。在该实施方案的一个方面中，所述烷基胺组分为所述二烷基胺的混合物。在本实施方案的另一方面中，所述二烷基胺组分为单一的所述二烷基胺。
在上述本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述胺组分为所述二烷基胺组分，其为其中所述C-1至C-4正烷基基团为甲基的化合物。
在上述本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述胺组分为所述二烷基胺组分，其为其中所述C-16至C-20正烷基基团为正十八烷基的化合物。
在上述本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述胺组分为所述二烷基胺，其具有结构(V)，其中Rl为C-1至C-4烷基。在本实施方案的另一方面中，R1为C-1至C-3烷基。在该实施方案的再另一方面中，R1为C-1或C-2烷基。
在本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述胺组分为所述二烷基胺，其为N-甲基十八烷基胺。
在本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述烷基胺组分为所述二烷基胺，其存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.2wt％至约10wt％。在本实施方案的另一方面中，所述二烷基胺存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.5wt％至约5wt％。
在本发明的组合物的另一实施方案中，所述烷基胺组分为具有结构(I)的所述单烷基胺或具有结构(I)的所述单烷基胺的混合物。在本实施方案的另一方面中，只有单一的具有结构(I)的单烷基胺存在。在本实施方案的另一方面中，所述单烷基胺的混合物存在。在这些实施方案的另一方面中，更具体来说，这些可选自其中在结构(I)中m’和m均选自4-8的整数的化合物。甚至更具体来说，在该实施方案中，m’和m都可选自5-7的整数。在本实施方案的另一方面中，m’和m独立地选自4-8的整数。在本实施方案的另一方面中，m’和m独立地选自5-7的整数。
在本发明的组合物的另一实施方案中，其中所述烷基胺组分为所述单烷基胺，其具有以下更具体的结构(Ia)。
在任何上述实施方案中，其中该烷基胺组分为单烷基胺，其可范围在所述组合物的约0.05wt％至约1wt％。在另一方面中，其可范围在所述组合物的约0.075wt％至约0.5wt％。在再另一实施方案中，其可范围在所述组合物的约0.075wt％至约0.25wt％。
本发明的另一方面为包括如下步骤的方法：
i)在约室温至约200℃的温度加热任何一种本文所述的本发明的组合物；
ii)将涂覆有图案化的光刻胶膜的基材浸渍到所述加热的组合物中约1分钟至约60分钟的时间，直到至少一部分所述图案化的光刻胶膜被从所述基材去除，产生具有被去除的图案化的光刻胶膜的经浸渍的基材；
iii)在浸渍步骤ii)后，用异丙醇、水或异丙醇与水的混合物漂洗所述具有被去除的图案化的光刻胶膜的经浸渍的基材以去除任何来自浸渍步骤ii)残余的组合物，产生清洁的基材；
iv)任选地，干燥所述清洁的基材。
上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤i)中，该组合物被从约室温加热至约100℃。
在上述本发明的方法的再另一方面中为这样的方法，其中在步骤i)中，该组合物被从约60℃加热至约100℃。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤ii)中，该基材为金属。
任何上述本发明的方法的又另一方面为这样的方法，其中在步骤ii)中，该基材为铜。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤ii)中，该基材被浸渍约20分钟至约90分钟。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤ii)中，该基材被浸渍约20分钟至约60分钟。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤ii)中，该基材被浸渍约30分钟至约60分钟。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用C-1至C-3醇或C-1至C-3醇与水的混合物进行。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用C-1至C-3醇进行。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用异丙醇或异丙醇与水的混合物进行。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用异丙醇进行。
任何上述本发明的方法的另一方面为这样的方法，其中任选的步骤iv)存在，以及干燥通过诸如使它在空气中旋转干燥，利用氮气、氩气或空气流干燥它等来进行。
新型去除剂组合物可用于上述本发明的方法以从许多不同类型的合适光刻胶图案去除图案，所述合适光刻胶图案如下：
新型去除剂可用于去除具有多种厚度的图案化的光刻胶膜，这取决于应用，IC器件、IC器件互联体、电路板、焊板应用、MEM、显示器等。典型地，厚度随被制造的器件的尺寸变化，起始于最先进的IC的约几十纳米，到较大IC器件的若干微米范围，到非常大器件比如MEM的10-500微米。
典型地，这些合适的光刻胶图案可来自能够形成图案的负型和正型光刻胶材料，所述图案可选自可使用不同类型的辐射形成图案的图案。诸如，作为非限制性实例，用于去除的合适的光刻胶图案可由i-线光刻胶、g-线光刻胶、248nm光刻胶、193nm光刻胶、极紫外线光刻胶、电子束光刻胶和粒束光刻胶形成。这些合适的光刻胶图案可来自以下光刻胶，其可被进一步按用于获得图案的化学类型如下分类。
例如，合适的正型图案可得自通过可见光、i-线、h-线和g-线曝光并通过采用基于酚醛清漆树脂和邻叠氮萘醌(DNQ)类型感光剂材料的光刻胶的碱性水溶液显影，这些类型的光刻胶体系也可通过色调反转工艺(tone reversal process)产生负型图像。以下文献给出了关于基于邻叠萘醌酚醛清漆树脂的光刻胶的情况：(Diazonapththoquinone-basedResists,Chapter 2,Basic Chemistry of DNQ/Novolak resists,SPIE OptionalEngineering Press volume TT 11，第9页，1993)。
用于新型高pKa去除剂组合物和去除剂方法的其它合适的光刻胶图案可为得自是化学放大的并且能以碱性水溶液显影的负型光刻胶图案。典型地，光刻胶图案由248nm、193nm、EUV形成以实现较高分辨率的图案，但光刻胶图案也可使用较长的波长比如可见光、宽带UV、i-线、g-线和h-线来产生。典型地，用于新型去除剂组合物和方法的这样的合适的正型光刻胶图案为得自正型色调(positive tone)化学放大的光刻胶的那些，潜在地可溶于碱性水溶液的树脂，比如(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、酚醛清漆树脂、酚醛树脂，通过解保护遮蔽碱性水溶液溶解部分的可酸裂解的基团而变成可溶于碱性水溶液。碱性溶解部分可为羧酸、酚类或典型pKa低于11的其它部分，使得碱性水溶液将使它们大量离子化。酸在光刻胶膜的曝光区域中通过光酸产生化合物而产生。该酸通过酸解或水解过程解保护了可酸裂解的基团，释放了游离的碱溶解部分，使光刻胶膜在曝光区域中可溶于碱性水溶液。
得自负型色调、能水溶液显影的交联光刻胶的合适的光刻胶图案为碱可溶性树脂，它的内在的碱性水溶液溶解性没有被任何保护基团遮蔽。反而，在这样的途径中，内在碱可溶性树脂(粘合剂树脂)比如基于可溶于碱性水溶液(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、酚醛清漆树脂等的那些通过侧接于碱可溶性树脂的甲基(丙烯酸酯)部分或交联添加剂(交联剂)或通过交联部分类型的混合而交联。典型地，光自由基(photo-radical)产生剂在这样的光刻胶的曝光的光刻胶区域产生反应性自由基，使这些曝光区域交联并且变得不溶。碱性水溶液显影使得形成负型光刻胶图案的未交联区域去除。
当交联添加剂存在时，它包含至少两个烯烃部分，其易于受到自由基交联的影响。可在树脂上的侧基存在的或在交联添加剂中存在的这种交联部分的实例为乙烯基芳基部分比如苯乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分(也称甲基(丙烯酸酯))。这些自由基交联添加剂的非限制性的更具体的实例能够根据目的合适地选自丙烯酸衍生物比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸衍生物比如甲基丙烯酸酯。交联添加剂可具有低分子量(单体性能)或高分子量(低聚物或聚合物性能)。在这样的情况中，添加剂可为小分子、含有多个可自由基交联的部分的低聚物或聚合物。这些自由基交联添加剂中的低聚物或聚合物可具有它们内部的可酸裂解的结构。这样的结构可在图案化的膜的进一步加工过程中使用，诸如在图案转印到基材中后辅助光刻胶的剥离。这种可酸裂解的基团的实例为叔醚、叔羧酸酯等，它们易于酸解裂化裂解而无需有利的水，或供选择地可用光-酸有利的水在光刻胶膜中容易地经历完全水解裂解的可酸裂解的部分，比如缩醛、缩酮和烷基甲硅烷基醚。这种材料的非限制性实例描述于US7601482。
实施例
现在将参考本公开的更具体的实施方式和为这种实施方式提供支持的实验结果。然而，申请人注意到以下公开内容仅用于说明目的，并非旨在以任何方式限制所要求保护的主题的范围。
化学品
四甲基氢氧化铵(TMAH，25wt％，在水中，CAS：75-59-2)，苄基醇(CAS：100-51-6)，丙二醇(CAS：57-55-6)，乙二醇(CAS：107-21-1)，二乙醇胺(CAS：111-42-2)，N-甲基十八烷基胺(CAS：2439-55-6)，十甘醇单十二烷基醚(CAS 9002-92-0)和油胺(CAS 112-90-3)获自Sigma Aldrich(3050 Spruce St.，圣路易斯，MO 63103)。TMAH在丙二醇中的20wt％溶液获自SACHEM Americas(21 E.Woodward St.，奥斯汀，德克萨斯78704)。
处理
具有150nm铜溅射涂层的200mm(8”)硅晶圆用于金属腐蚀测试。将铜涂覆的硅晶圆试片(新的试片或具有去除的光刻胶的试片)浸泡在预热的光刻胶去除剂溶液超过足以剥离光刻胶的时间段。通过目视和显微镜检查来进行定期检查以检验金属表面的表面状态是否存在作为腐蚀指征的表面雾度。能够以比重量分析更灵敏的水平来识别和确认表面雾度
对于光刻胶剥离测试，将具有150nm铜溅射涂层的200mm(8”)硅晶圆用作基材，在该基材上施涂负型色调光刻胶 (Branchburg，NJ 08876的EMD PerformanceMaterial的产品)并处理。处理由如下组成：旋涂光刻胶至50μm厚度并在加热板上在110℃进行软烘烤180秒。然后通过接触孔图案化掩模将光刻胶暴露于1600mJ/cm2的光。在两个小池中使用显影剂(Branchburg，NJ 08876的EMD Performance Material的产品)显影60秒，每个之后用DI水漂洗。
光刻胶剥离和铜腐蚀测试1
通过溶解4.14g 25wt％TMAH水溶液、27.08g苄基醇、3.14g丙二醇和1.34g N-甲基十八烷基胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，交联的光刻胶图案完全去除。在光刻胶被去除后将相同的铜试片浸泡在该溶液中另外30分钟。铜表面没有雾度，并且通过目视和显微镜检查是基本上完整的。
光刻胶剥离和铜腐蚀测试2
通过溶解7.41g 25wt％TMAH水溶液、35.01g苄基醇、3.89g丙二醇和0.235g N-甲基十八烷基胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，交联的光刻胶图案完全去除。在光刻胶被去除后将相同的铜试片浸泡在该溶液中另外30分钟。铜表面没有雾度，并且通过目视和显微镜检查是基本上完整的。
光刻胶剥离和铜腐蚀测试3
通过溶解7.41g 25wt％TMAH水溶液、35.01g苄基醇、3.89g丙二醇和0.416g N-甲基十八烷基胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，交联的光刻胶图案完全去除。在光刻胶被去除后将相同的铜试片浸泡在该溶液中另外30分钟。铜表面没有雾度，并且通过目视和显微镜检查是基本上完整的。
光刻胶剥离和铜腐蚀测试4
通过溶解7.15g 25wt％TMAH水溶液、25g苄基醇、7.26g乙二醇和0.4g N-甲基十八烷基胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，交联的光刻胶图案完全去除。在光刻胶被去除后将相同的铜试片浸泡在该溶液中另外30分钟。铜表面没有雾度，并且通过目视和显微镜检查是基本上完整的。
光刻胶剥离和铜腐蚀测试5
通过溶解14g 20wt％TMAH溶液(在丙二醇中)、55.3g苄基醇、0.7g N-甲基十八烷基胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，交联的光刻胶图案完全去除。在光刻胶被去除后将相同的铜试片浸泡在该溶液中另外30分钟。铜表面没有雾度，并且通过目视和显微镜检查是基本上完整的。
光刻胶剥离和铜腐蚀测试6
通过溶解12.03g 20wt％TMAH溶液(在丙二醇中)、59.3g苄基醇、1.46g十甘醇单十二烷基醚和0.11g油胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，交联的光刻胶图案完全去除。在光刻胶被去除后将相同的铜试片浸泡在该溶液中另外30分钟。铜表面没有雾度，并且通过目视和显微镜检查是基本上完整的。
以下实施例显示，不含N-甲基十八烷基胺或油胺的基于TMAH的制剂令人惊奇地不能完全去除负型色调光刻胶涂层，在铜基材上留下不想要的残余物。这些是两种烷基胺(也称作要求保护的所述二烷基胺和所述单烷基胺)，其落入本发明的剥离剂组合物的范围内。
比较光刻胶剥离测试1
通过溶解53.2g 25wt％TMAH水溶液、251.4g苄基醇、27.9g丙二醇来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。60分钟后，大部分交联光刻胶图案被去除，但不想要的残余光刻胶薄层保留在铜表面上。
比较光刻胶剥离测试2
通过溶解12.83g 25wt％TMAH水溶液、64.53g苄基醇、3.25g二乙醇胺来制备光刻胶去除剂溶液。在含有磁力搅拌棒(200rpm)的150-mL烧杯中将溶液在热板上加热至80℃。将带有光成像 图案的铜晶圆试片浸泡在加热的溶液中。30分钟后，大部分交联光刻胶图案被去除，但不想要的残余光刻胶薄层保留在铜表面上。

Claims (67)

1.一种组合物，其包含：
·四烷基氢氧化铵；
·苄型醇，
·包含至少一种二醇化合物的二醇组分和
·烷基胺组分，其中所述烷基胺组分选自：
ο二烷基胺，其中烷基基团中的一个为C-1至C-4正烷基且另一个为C-16至C-20正烷基；
ο具有结构(I)的单烷基胺
其中m’和m独立地选自范围在4-8的整数；和
ο它们的组合。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述四烷基氢氧化铵具有结构(II)，其中Ra1，Ra2，Ra3和Ra4独立地选自C-1至C-16烷基，或苄型部分
3.权利要求2所述的组合物，其中Ra1，Ra2，Ra3和Ra4独立地选自C-1至C-4直链烷基，或苄型部分。
4.权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵。
5.权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵。
6.权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述四烷基氢氧化铵存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.5wt％至约10wt％。
7.权利要求1至6任一项所述的组合物，其中该四烷基氢氧化铵存在于该组合物中的量为所述组合物的约2wt％至约8wt％。
8.权利要求1至7任一项所述的组合物，其中该组合物进一步包含量为所述组合物的约1wt％至约20wt％的水。
9.权利要求1至8任一项所述的组合物，其中该组合物进一步包含量为所述组合物的约8wt％至约15wt％的水。
10.权利要求1至7任一项所述的组合物，其中该组合物是基本上不含水的。
11.权利要求1至10任一项所述的组合物，其中所述苄型醇具有结构(III)，其中Rb1选自H，C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基，以及Rb2为H或C-1至C-4烷基
12.权利要求11所述的组合物，其中Rb1为H。
13.权利要求11所述的组合物，其中Rb1为C-1至C-4烷基。
14.权利要求11所述的组合物，其中Rb1为C-1至C-4烷氧基。
15.权利要求11至14任一项所述的组合物，其中Rb2为H。
16.权利要求11至14任一项所述的组合物，其中Rb2为C-1至C-4烷基。
17.权利要求11所述的组合物，其中Rb1为H以及Rb2为C-1至C-4烷基。
18.权利要求11所述的组合物，其中所述苄型醇为苄基醇。
19.权利要求1至18任一项所述的组合物，其中该苄型醇存在于该组合物中的量为所述组合物的约30wt％至约90wt％。
20.权利要求1至19任一项所述的组合物，其中该苄型醇存在于该组合物中的量为所述组合物的约40wt％至约85wt％。
21.权利要求1至20任一项所述的组合物，其中该苄型醇存在于该组合物中的量为所述组合物的约40wt％至约80wt％。
22.权利要求1至21任一项所述的组合物，其中所述二醇组分包含单一的二醇化合物。
23.权利要求1至21任一项所述的组合物，其中所述二醇组分包含二醇化合物的混合物。
24.权利要求1至23任一项所述的组合物，其中所述二醇组分包含至少一种具有结构(IV)的二醇化合物，其中Rg为C-2至C-4亚烷基部分，其中所述亚烷基部分为未被取代的或被C-1至C-4烷基部分取代的
HO-Rg-OH (IV)。
25.权利要求1至24任一项所述的组合物，其中所述二醇组分为选自以下的二醇化合物：具有结构(IVa)的化合物，和具有结构(IVb)的化合物，其中n为0-3的整数，n”为0-4的整数和Rg1为C-1至C-4烷基；
26.权利要求25所述的组合物，其中所述二醇组分为结构(IVa)的二醇化合物。
27.权利要求25所述的组合物，其中所述二醇组分为结构(IVb)的二醇化合物。
28.权利要求1至24和25任一项所述的组合物，其中所述二醇组分为1,3-丙二醇。
29.权利要求1至25和26任一项所述的组合物，其中所述二醇组分为1,2-乙二醇。
30.权利要求1至29任一项所述的组合物，其中所述二醇组分存在于该组合物中的量为所述组合物的约5wt％至约50wt％。
31.权利要求1至29任一项所述的组合物，其中所述二醇组分存在于该组合物中的量为所述组合物的约8wt％至约40wt％。
32.权利要求1至29任一项所述的组合物，其中所述二醇化合物存在于该组合物中的量为该组合物的约8wt％至约20wt％。
33.权利要求1至23和24任一项所述的组合物，其中所述二醇化合物的混合物由以下组成：
具有结构(IV)的二醇化合物，和
具有结构(IVc)的低聚二醇化合物，
其中Rg和Rg2独立地为C-2至C-4亚烷基部分，其中这些亚烷基部分为未被取代的或被C-1至C-4烷基部分取代的，以及此外其中na为8-12的整数和nb为9-13的整数，
HO-Rg-OH (IV)
34.权利要求1至23、24和33任一项所述的组合物，其中所述二醇化合物的混合物由以下组成
具有结构(IVb)的二醇化合物，其中n”为0-4的整数和Rg1为C-1至C-4烷基；和
具有结构(IVd)的低聚二醇化合物，其中na’为8-12的整数和nb为范围在9-13的整数，
35.权利要求34所述的组合物，其中Rg1为甲基；na’为9-11的整数和nb为范围在10-12的整数。
36.权利要求1至23、24和33至35任一项所述的组合物，其中所述二醇化合物的混合物由1,2-丙二醇和十甘醇单十二烷基醚组成。
37.权利要求1至23、24和33至36任一项所述的组合物，其中该具有结构(IV)的二醇化合物存在于该组合物中的量为约9wt％至约15wt％，以及该具有结构(IVc)的低聚二醇化合物存在于该组合物中的量为约0.5wt％至约5wt％。
38.权利要求1至37任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述二烷基胺或所述二烷基胺的混合物。
39.权利要求1至38任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述二烷基胺。
40.权利要求1至39任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述二烷基胺，其中烷基基团中的一个为甲基。
41.权利要求1至40任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述二烷基胺，其中烷基基团中的一个为正十八烷基。
42.权利要求1至41任一项所述的组合物，其中所述二烷基胺具有结构(V)，其中Rl为C-1至C-4烷基；
43.权利要求1至42任一项所述的组合物，其中所述二烷基胺为N-甲基十八烷基胺。
44.权利要求1至43任一项所述的组合物，其中所述二烷基胺存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.2wt％至约10wt％。
45.权利要求1至44任一项所述的组合物，其中所述二烷基胺存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.5wt％至约5wt％。
46.权利要求1至37任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述单烷基-胺或所述单烷基胺的混合物。
47.权利要求1至37任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述单烷基胺。
48.权利要求1至37和47任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述单烷基胺，其中m’和m均选自4-8的整数。
49.权利要求1至37和47至48任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述单烷基胺，其中m’和m均选自5-7的整数。
50.权利要求1至37和47至49任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述单烷基胺，其中m’和m独立地选自4-8的整数。
51.权利要求1至37和47至50任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为所述单烷基胺，其中m’和m独立地选自5-7的整数。
52.权利要求1至37和47至51任一项所述的组合物，其中所述烷基胺组分为结构(Ia)的单烷基胺；
53.权利要求1至37和47至52任一项所述的组合物，其中所述单烷基胺存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.05wt％至约1wt％。
54.权利要求1至37和47至53任一项所述的组合物，其中所述单烷基胺存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.075wt％至约0.5wt％。
55.权利要求1至37和47至54任一项所述的组合物，其中所述单烷基胺存在于该组合物中的量为所述组合物的约0.075wt％至约0.25wt％。
56.一种方法，包括如下步骤：
i)在约室温至约200℃的温度加热根据权利要求1至55中任一项所述的组合物；
ii)将涂覆有图案化的光刻胶膜的基材浸渍到所述加热的组合物中约1分钟至约60分钟的时间，直到至少一部分所述图案化的光刻胶膜被从所述基材去除，产生具有被去除的图案化的光刻胶膜的经浸渍的基材；
iii)在浸渍步骤ii)后，用异丙醇、水或异丙醇与水的混合物漂洗所述具有被去除的图案化的光刻胶膜的经浸渍的基材以去除任何来自浸渍步骤ii)的残余组合物，产生清洁的基材；
iv)任选地，干燥所述清洁的基材。
57.权利要求56所述的方法，其中在步骤i)中，该组合物被从约室温加热至约100℃。
58.权利要求56所述的方法，其中在步骤i)中，该组合物被从约60℃加热至约100℃。
59.权利要求57至58中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，该基材为金属。
60.权利要求57至59中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，该基材为铜。
61.权利要求57至60中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，该基材被浸渍约20分钟至约90分钟。
62.权利要求57至61中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，该基材被浸渍约20分钟至约60分钟。
63.权利要求57至62中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，该基材被浸渍约30分钟至约60分钟。
64.权利要求57至63中任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用C-1至C-3醇或C-1至C-3醇与水的混合物进行。
65.权利要求57至64中任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用C-1至C-3醇进行。
66.权利要求57至65中任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用异丙醇或异丙醇与水的混合物进行。
67.权利要求57至66中任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，漂洗用异丙醇进行。
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