CN101256358B - 感光化合物、聚羟基苯乙烯和酚醛清漆树脂 - Google Patents

感光化合物、聚羟基苯乙烯和酚醛清漆树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了能形成具有低LER(线边缘粗糙度)的光刻胶图案的感光化合物。本发明还提供了其中感光化合物溶解于溶剂中的感光组合物，使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，和使用该光刻胶的器件制造方法。本发明的感光化合物是在分子中具有两个或者更多个由下面通式(1)表示的结构单元的感光化合物：其中R1-R5选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或者未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。

Description

感光化合物、聚羟基苯乙烯和酚醛清漆树脂
技术领域
本发明涉及感光化合物、包含溶解于溶剂中的该感光化合物的感光组合物、使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，以及通过使用该光刻胶图案形成方法制造器件的方法。
背景技术
近年来，在需要精细加工的包括半导体器件的各种电子器件的领域中，对器件的高密度和高集成的要求日益增加。在半导体器件制造工艺中，光刻方法(光刻法)在精细图案的形成中起着重要作用。在光刻法中，需要能够用100nm以下的精度稳定地进行精细加工的技术。因此，也要求所使用的光刻胶能精确地形成100nm以下的图案。
作为常规的一般光刻胶，已知基于重氮萘醌化合物对酚醛树脂材料的溶解抑制作用的重氮萘醌-酚醛清漆型光刻胶(美国专利4,859,563)。
当在重氮萘醌-酚醛清漆型光刻胶中使用低分子量酚醛树脂材料时，不能充分实现重氮萘醌化合物的溶解抑制作用，以至于曝光部分和未曝光部分之间的显影对比度低。
最近，作为能提供比重氮萘醌-酚醛清漆型光刻胶更高的分辨率的光刻胶，使用化学增强的光刻胶。该化学增强的光刻胶通过活性射线辐照产生酸(H+)，并且导致用酸可分解的基团保护的碱可溶性基团的脱保护反应，因而溶于碱中(Journal of Photopolymer Science andTechnology 17，435，(2004))。
当制造化学增强光刻胶的光刻胶图案时，为了在作为催化剂的酸的存在下加速在曝光部分产生的脱保护反应，在显影之前进行热处理。
在该热处理期间，热使酸在约10纳米的长度中扩散(“Proc.SPIE”， 6154，710，(2006))。结果，导致在光刻胶图案的边缘部分处的微小的凸起和凹陷、即线边缘粗糙度(LER)发生，而且酸扩散导致分辨率降低。
引起LER的其它因素可以包括基础化合物的分子量的影响。此处基础化合物意思是指在光刻胶组合物中具有碱可溶性基团或者被保护的碱可溶性基团的化合物。
由于基础化合物在显影液中的溶解以一分子单位的基础化合物发生，因此分子量越大LER越大。
低分子量化合物具有较低的玻璃化转变温度和较低的熔点。当化学增强的光刻胶在显影之前在高于其玻璃化转变温度的温度下进行热处理时，其具有长的酸扩散长度，从而使产生的分辨率降低。
即，要求用于化学增强的光刻胶的基础化合物具有比在酸催化剂存在下的脱保护反应温度更高的玻璃化转变温度。该要求构成对化学增强的光刻胶的较低LER设计、即较低分子量设计的制约。
根据本发明人的研究，证实当用有机溶剂稀释光刻胶、以大约10nm的厚度施用并且在使用近场曝光的图案形成中使用时，化学增强的光刻胶进一步增大光刻胶图案的LER。
需要能提供低LER的新感光材料以代替化学增强的光刻胶。
发明内容
本发明的主要目的是提供能形成具有低LER(线边缘粗糙度)的光刻胶图案的感光化合物。
本发明的另一目的是提供其中感光化合物溶解于溶剂中的感光组合物，使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，和使用该光刻胶图案的器件制造方法。
根据本发明的第一方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(1)表示的结构单元：
Figure S200810004858XD00031
其中R1-R5选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第二方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(2)表示的结构单元：
Figure S200810004858XD00032
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第三方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(3)表示的结构单元：
Figure S200810004858XD00033
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第四方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(4)表示的结构单元：
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第五方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(5)表示的结构单元：
Figure S200810004858XD00042
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第六方面，提供一种感光化合物，其在分子中包含两个或更多个以如下通式(6)表示的结构单元：
其中X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
根据本发明的第七方面，提供聚羟基苯乙烯作为感光化合物，其中：
两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)表示的取代基取代。
Figure S200810004858XD00051
其中，R1-R10选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
根据本发明的第八方面，提供杯芳烃(carixarene)作为感光化合物，其中：
两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)表示的取代基取代：
Figure S200810004858XD00052
其中，R1-R10选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
根据本发明的第九方面，提供酚醛清漆树脂作为感光化合物，其中：
两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)表示的取代基取代：
Figure S200810004858XD00061
其中，R1-R10选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
本发明包括感光组合物、光刻胶图案形成方法、以及器件制造方法。
本发明的感光组合物的特征在于，本发明的感光化合物溶解于有机溶剂中。
本发明的光刻胶图案形成方法的特征在于包括以下步骤：通过向衬底上施用上述感光组合物来形成感光光刻胶层的步骤；用辐射选择性辐照光刻胶层的步骤；和通过对光刻胶层的辐照部分显影来形成光刻胶层图案的步骤。
本发明的器件制造方法特征在于，通过使用本发明的光刻胶图案形成方法在衬底上形成器件。
根据本发明，可以提供能形成具有低LER的光刻胶图案的感光化合物，该感光化合物溶解于有机溶剂中的感光组合物，使用该感光组合物的光刻胶图案形成方法，以及使用该光刻胶图案的器件制造方法。
结合附图考虑本发明的优选实施方式的以下描述时，本发明的这些和其它的目标、特征以及优点将变得更显而易见。
附图说明
图1为说明本发明的感光组合物的光化学反应的示意图。
图2为说明常规的化学增强光刻胶的光化学反应的示意图。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
在本发明中，LER定义为3σ，其中σ表示线图案宽度的标准偏差。
这样定义的LER由作为总体的线图案宽度的测定值计算出。更具体而言，在包括具有0.5μm-2μm长度的线的线图案中，在线长度方向上以10nm的规则间隔在50个点或者更多处进行取样，并且在每个点处测量线图案的宽度。由线图案宽度的测定值计算LER。对于线图案的宽度的测量，可以使用扫描电子显微镜、原子力显微镜等。
本发明的感光化合物在分子中包含两个或更多个以如下通式(1)表示的结构单元：
Figure S200810004858XD00071
其中R1-R5选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基；并且X是取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
在分子中包含两个或者更多个以上述通式(1)表示的结构单元的感光化合物可以通过下面的通式(21)所示的香豆素(香豆素)衍生物与分子中具有两个或者更多个酚羟基的多元酚化合物(以下称之为多酚化合物)之间的已知的缩合反应而合成。通过该缩合反应，酚羟基被香豆素甲基醚化以提供由下述通式(21)表示的结构单元。
Figure S200810004858XD00072
在通式(21)中，R1-R5具有与上文定义的相同含意，并且Y是羟基或者氢原子。
通式(21)表示的香豆素衍生物的例子可包括：4-(溴甲基)伞形酮基乙酸酯(umbelliferonyl acetate)；4-溴甲基-6，7-二甲氧基香豆素；4-溴甲基-7-甲氧基香豆素；和4-氯甲基-6-甲基香豆素。
此外，也可以通过用已知的方法对4-甲基香豆素衍生物的4号位甲基进行卤代来合成通式(4)所示的香豆素衍生物。4-甲基香豆素衍生物的例子可包括：7-二甲基氨基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；4，6-二甲基香豆素；7-乙氧基-4-甲基香豆素；6-乙基-7-甲氧基-4-甲基香豆素；和5，7-二甲氧基-4-甲基香豆素。
在本发明中，多酚化合物可分为聚合物化合物和低分子量化合物。在本发明中，优选使用分子量分布为1.0-1.5的聚合物化合物或者分子量分布为1.0-1.5的低分子量化合物。在本发明中，低分子量化合物意思是指分子量为2000以下的化合物或者不是由一种或多种单体物质得到的聚合物的化合物。
本发明的感光化合物在曝光后不需要加热。因此，即使因玻璃化转变温度和熔点的制约而不能用于化学增强的光刻胶的低分子量化合物也可以用于本发明中，以至于通过使用本发明的感光化合物形成具有低LER的光刻胶图案。
在本发明中的聚合物多酚化合物的例子可以包括：酚类与醛类之间的缩合反应产物，酚类与酮类之间的缩合反应产物，乙烯基酚类聚合物如聚羟基苯乙烯，和异丙烯基酚类聚合物。
该聚合物多酚化合物可以具有1000以上和100000以下、优选3000以上和50000以下的重均分子量，以及1.0以上和3.0以下、优选1.0以上和1.2以下的分子量分布。
尤其是，优选具有3000以上和50000以下的重均分子量以及1.0以上和1.2以下的分子量分布的聚羟基苯乙烯均聚物。这是因为较小 的分子量分布提供较小的LER。
酚类与醛类之间的缩合反应产物的例子可以包括苯酚-酚醛清漆树脂、甲酚-酚醛清漆树脂、杯芳烃等。
这样得到的酚醛清漆树脂、杯芳烃等包含在本发明的感光化合物中。
作为本发明的感光化合物的杯芳烃中，两个或者更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)所示的取代基取代：
其中，R1-R10选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
作为本发明的感光化合物的酚醛清漆树脂中，两个或者更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)所示的取代基取代：
Figure S200810004858XD00092
其中，R1-R10选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
在酚类和醛类之间的缩合反应产物的合成中使用的酚类的例子可以包括：一元酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚和苯基苯酚；以及多元酚例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A和连苯三酚。
醛类的例子可以包括甲醛、乙醛、苯甲醛和对苯二醛。
酮类的例子可以包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二苯基酮。
这些缩合反应可以依照常规的方法进行。
乙烯基酚类聚合物选自乙烯基苯酚(羟基苯乙烯)的均聚物和其与可共聚组分的共聚物。可共聚组分的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙酯、丙烯腈、以及它们的衍生物。
异丙烯基酚类聚合物选自异丙烯基酚的均聚物和其与可共聚组分的共聚物。
可共聚组分的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙酯、丙烯腈、以及它们的衍生物。
低分子量多酚化合物的例子可以包括杯芳烃衍生物以及由以下通式(31)-(36)表示的化合物：
Figure S200810004858XD00101
其中R31为具有1-4个碳原子的烷基、苯基或1-萘基；多个R31可以相互相同或不同；p为1以上的整数；且q为0以上整数，条件是p+q≤6。
其中R31与通式(31)中的相同；Z为单键、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-SO-、-C(R32)2-(其中R32为氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有2-11个碳原子的酰基，苯基、或萘基，多个R32可以互相相同或不同)、或以下通式(33)所示基团：
Figure S200810004858XD00111
其中R31与通式(31)中的相同，并且t为0-4的整数；p、q、r和s分别是满足p+q≤5、r+s≤5、和p+r≥1的0以上的整数。
Figure S200810004858XD00112
其中R31与通式(31)中的相同；R32与通式(32)中的相同；且p、q、r、s、u和v分别为满足p+q≤5、r+s≤5、u+v≤5、和p+r+u≥1的0以上的整数。
Figure S200810004858XD00113
其中R31与通式(31)中的相同；R32和Z与通式(32)中的相同；多个R31可以相互相同或不同；多个R32可以相互相同或不同；以及p、q、r、s、u、v、w和x分别为满足p+q≤5、r+s≤5、u+v≤5、w+x≤5和p+r+u+w≥1的0以上的整数。
Figure S200810004858XD00121
其中R31与通式(31)中的相同；R32与通式(32)中的相同；多个R31 可以互相相同或不同；多个R32可以互相相同或不同；以及p、q、r、s、u、v、w和x分别为满足p+q≤5、r+s≤5、u+v≤5、x+w≤4和p+r+u+w≥1的0以上的整数。
在上述的缩合反应中，并不一定要求所有的酚羟基都被香豆素基甲基醚化。优选在分子中有两个或更多个被香豆素基甲基醚化的酚基且香豆素基甲基醚化度为10％以上和90％以下，特别是10％以上和50％以下。
当香豆素基甲基醚化度过高时，光刻胶图案的形成需要大量的曝光，而且由于低的极性而导致光刻胶对于要加工的衬底的粘附性低。当香豆素基甲基醚化度小于10％时，光刻胶图案具有低的显影液耐受性。
本发明的感光化合物，例如香豆素基甲基醚通过下面反应通式所示的光化学反应直接产生酚羟基作为碱可溶基团。即，感光化合物作为在曝光部分处溶解于碱性显影液的正性光刻胶。
Figure S200810004858XD00131
[实施例]
在应用中，本发明的感光化合物是通过例如以0.1wt％以上和50wt％以下的固体含量(浓度)溶解于溶剂中作为感光组合物而制造的。可以理想地通过孔径约0.1-0.2μm的过滤器感光组合物进行过滤。
溶剂基本上可以是任何溶剂，并且可以根据用途进行自由选择，只要该溶剂溶解本发明的感光化合物而且不会引起与感光组合物的反应。
溶剂的例子可以包括：醚类、酯类、醚酯类、酮类、酮酯类、酰胺类、酰胺酯类、内酰胺类、内酯类、和(卤代)烃类。更具体而言，该溶剂可以包括乙二醇单烷基醚类、二甘醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、乙酸酯类、羟基乙酸酯类、乳酸酯类、烷氧基乙酸酯类、环状或非环状酮类、乙酰乙酸酯类、丙酮酸酯类、丙酸酯类、N，N-二烷基甲酰胺类、N，N-二烷基乙酰胺类、N-烷基吡咯烷酮类、γ-内酯类、(卤代)脂肪烃类和(卤代)芳香烃类。
该溶剂的具体例子可以包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、 丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
在这些溶剂中，考虑到安全性，可以理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-羟基丙酸乙酯、环己酮等。这些溶剂可以单独使用或者以两种或者更多种的混合物使用。
上述溶剂根据需要可以包含一种或多种高沸点溶剂。高沸点溶剂的例子可以包括苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和乙二醇单苯醚乙酸酯。
本发明的感光组合物可以包含表面活性剂。
表面活性剂的例子可以包括：含氟表面活性剂；含有机硅表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯芳基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；以及聚氧乙烯二烷基酯，例如聚氧乙烯二月桂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯。通过表面活性剂的添加，可以控制对于衬底的粘附性和对于显影液的可湿润性。
可商购的表面活性剂可以包括BM-1000和BM-1100(BM ChemieCo.)；Megafack F142D、F144D、F171、F172、F173、F177、F178A、F178K、F179、F183、F184和F191(Dainippon Ink & Chemicals Inc.)；Florard FC-135、FC-170C、FC-171、FC-176、FC-430和FC-431；Megafack RS-1、RS-7、RS-9、RS-15和R-08(Sumitomo 3M Ltd.)； Surflon S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106(Asahi Glass Co.)；F-Top EF301、EF303和EF352(Shin Akita Kasei K.K.)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190(Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)；(甲基)丙烯酸酯型共聚物Polyflow No.57、No.95(Kyoei sha Kagaku K.K.)；Ftargent FT-250、FT-251和FTX-218(Neos Co.，Ltd.)；等。
这些表面活性剂通常可以按感光化合物的总重量(100重量份)为0.2重量份以下、优选0.001重量份以上和0.05重量份以下、更优选0.003重量份以上和0.02重量份以下的量使用。
该感光组合物可以根据需要进一步包含已知的添加剂，例如着色剂、粘合助剂、储存稳定剂、消泡剂等。
可通过已知的施用装置采用已知的方法施用本发明的感光组合物的溶液，例如旋转涂布机、浸渍涂布机和辊式涂布机。施用的膜(层)的厚度可以根据膜的用途而自由设定，但是可理想地施用该溶液以便提供在预烘干之后具有0.01μm以上和5μm以下的厚度的膜(层)。
向其上施用感光组合物的衬底材料可以包括金属、半导体、玻璃、石英、BN和有机材料。该衬底可涂覆有光刻胶、旋涂玻璃(spin-on-glass)材料、有机物质、金属、氧化物、氮化物等的单一膜或者多种膜。
涂覆有多种涂覆膜的衬底的例子可以优选包括以下衬底，该衬底以该顺序涂覆有可用氧干法刻蚀除去的光刻胶的下层和耐氧等离子体刻蚀的层。
在耐氧等离子体刻蚀的层上，形成感光光刻胶层。
用于下层的光刻胶的例子可以包括热固性酚醛树脂材料，但该光刻胶不限于此。
耐氧等离子体刻蚀的层可由SiO2、TiO2或旋涂玻璃材料形成，但不限于此。
可除去的光刻胶的下层可以优选以0.01μm以上和1μm以下的厚度形成，耐氧等离子体刻蚀的层优选以0.001μm以上和1μm以下的厚度形成。
感光组合物的施用膜可以根据感光组合物的溶剂的沸点等适当地进行制备，但是可以在50℃以上和150℃以下、优选80℃以上和110℃以下的温度下进行预烘干。可通过例如热板、热风干燥器等的加热设备进行预烘干。
通常使用已知的曝光装置通过掩模使如此施用的感光组合物层选择性地(例如以成影像的方式)暴露于辐射。用于曝光的辐射可以包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、γ射线、分子束和离子束。可以合适地选择和使用这些射线。在优选的实施方案中，使用汞灯束(波长：436nm、365nm、254nm)、KrF受激准分子激光束(波长：248nm)、ArF受激准分子激光束(波长：193nm)、F2 受激准分子激光束(波长：157nm)、远紫外线束例如极紫外线束(EUV，波长：13nm)和电子束。这些射线可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
作为另一曝光方法，可以优选使用其中由具有遮光层的光掩模产生近场光的方法，所述遮光层具有比曝光用光源的波长还小的开口宽度。作为用于近场曝光的辐射，可使用上述的辐射射线。辐射射线可以单独使用或者两种或者多种组合使用。通过将遮光层接近于(例如紧密接触于)要曝光物体来进行近场曝光。
为了获得更精细的光刻胶图案，尤其优选用较短波长的束进行曝光，例如ArF受激准分子激光束、F2受激准分子激光束、EUV束、电子束和不受衍射极限影响的近场光。
本发明的感光化合物能够通过双光子激发引起光化学反应。存在两种用于进行双光子激发的曝光方法。
在一种方法中，使波长比本发明的感光化合物的紫外-可见区域的吸收端波长还长并且不长于吸收端波长的2倍的光通过透镜会聚(聚集)来进行曝光。
通过光的会聚，曝光的光会聚至衍射极限的程度，但其中产生实际的双光子激发反应的区域是更微细的区域。即可以形成具有的宽度不超过衍射极限的光刻胶图案。
在用于进行双光子激发的另一方法中，使光掩模接近于(例如紧密接触于)本发明的感光化合物层，和用波长比本发明的感光化合物的紫外-可见区域的吸收端的波长长并且不长于吸收端波长两倍的光进行辐照。在光掩模遮光材料的边缘附近，产生特别强的电场作为近场光，使得双光子激发仅仅发生在边缘附近。即，可以形成具有比光掩模的图案间距(pitch)小的微细间距的光刻胶图案。本发明的感光化合物具有大约500nm的吸收端，因此希望使用具有550-1000nm的波长的光源作为用于双光子激发的光源。作为这样的光源，可以使用YAG激光器、钛-蓝宝石激光器、二氧化碳激光器、氦-氖激光器、和半导体激光器、特别优选钛-蓝宝石激光器。
下面，对本发明的感光组合物的光化学反应进行说明。
图1是用于说明本发明的感光组合物的光化学反应的示意图而图2是用于说明常规的化学增强光刻胶的光化学反应的示意图。
在图2所示的光刻胶中，一个光子产生一个作为催化剂的酸，该酸引发多个脱保护反应，同时在显影之前因加热而扩散，产生多个碱可溶性基团。另一方面，本发明中，并不需要在常规的化学增强光刻胶中进行的显影之前的加热。此处，在本发明中所述的光反应点(地点)定义为一个光子能引发图1所示的脱保护反应的区域。
在化学增强的光刻胶中，一个光子产生一个作为催化剂发挥作用的酸，该酸引发多个脱保护反应，同时因加热而扩散，然而，在本发明的感光化合物中，一个光子引发一个脱保护反应。
因此，在化学增强的光刻胶中一个光反应点具有大约10nm的尺寸。另一方面，本发明的感光化合物的光反应点具有分子尺度的尺寸(0.1nm以上和1nm以下)，因此可形成具有小LER的光刻胶图案。
曝光后，对感光组合物的辐照部分(曝光部分)显影并除去，获得想要的光刻胶图案。
用于显影的碱性显影液的例子可以包括其中溶解了以下物质的碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-重氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-重氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。也可以向这些碱性水溶液中以合适的量添加水溶性的有机溶剂，例如甲醇和乙醇或表面活性剂。特别优选2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液。
显影可以通过浸渍、喷涂、刷涂、粗涂(slap)等方法进行。其后，可洗涤和干燥光刻胶以获得需要的光刻胶图案。
在具有可通过氧干法刻蚀除去的光刻胶的下层和耐氧等离子体刻蚀层并以该顺序形成的衬底上形成膜状光刻胶图案的情况下，首先通过上述的光刻胶图案作为掩模对耐氧等离子体刻蚀层进行刻蚀。对于该刻蚀，可使用湿法刻蚀或干法刻蚀，但干法刻蚀适于精细图案形成从而优选。用于湿法刻蚀的刻蚀剂根据有待刻蚀的目标进行选择，其例子可以包括氢氟酸溶液、氟化铵水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、硝酸水溶液和硝酸铵铈水溶液。
用于干法刻蚀的气体可以包括CHF3、CF4、C2F6、SF6、CCl4、BCl3、Cl2、HCl、H2和Ar等气体。这些气体可以根据需要混合使用。
然后，通过耐氧等离子体刻蚀层的图案作为其上转印有光刻胶图案的掩模进行氧等离子体刻蚀。用于氧等离子体刻蚀的含氧气体可以包括例如氧单独，氧与惰性气体例如氩的混合物，氧与一氧化碳、二氧化碳、氨、一氧化二氮或二氧化硫的混合物。
通过上述两步刻蚀，可以形成具有比曝光和显影后的光刻胶图案更高纵横比的光刻胶图案。
使用上述形成的光刻胶图案作为掩模，通过干法刻蚀、湿法刻蚀、金属气相沉积、剥离(lift-off)、镀覆等对衬底进行加工。结果可以产生需要的器件。更具体而言，半导体器件可以以如下的方式进行制造。
首先设计半导体的器件电路，以及根据该设计制造其上形成有电路图案的掩模，另外制造用于器件的衬底(例如硅晶片)，并在其上层覆以本发明的感光组合物。
然后，使用掩模和通常使用的曝光装置等，通过光刻法在衬底上形成电路。为了形成电路，进行氧化膜的形成、刻蚀、绝缘膜的形成、导电布线膜的形成、和图案化的步骤。然后，对其上形成电路的衬底进行组装工艺(切割和键合)、封装等，然后切片。
本发明可用于使用能形成具有低LER的光刻胶图案的感光组合物的光刻胶图案形成方法和使用该光刻胶图案的衬底加工方法。
以下描述感光化合物的具体合成实施例。
(式(5)的感光化合物的合成实施例)
在50毫升反应容器中，放入聚羟基苯乙烯(1.0g，8.32mmol，1.0eq)和N，N-二甲基甲酰胺(10ml)并在氮气气氛中加热到50℃。向该溶液添加NaH(40mg，1.67mmol，0.20eq)并搅拌1小时，以及一次添加4-溴甲基-6，7-二甲氧基香豆素(0.42g，1.39mmol，0.167eq)，接着在50℃下搅拌1小时。向该溶液再次添加NaH(40mg，1.67mmol，0.20eq)并搅拌1小时，以及向得到的悬浮液中一次添加4-溴甲基-6，7-二甲氧基香豆素(0.42g，1.39mmol，0.167eq)，接着在50℃下搅拌1小时。然后向该悬浮液中再次添加NaH(40mg，1.67mmol，0.20eq)并搅拌1小时，以及向该得到的悬浮液中一次添加4-溴甲基-6，7-二甲氧基香豆素(0.41g，1.35mmol，0.162eq)，接着在50℃下搅拌1小时。其后，停止对得到的溶液加热，按原样搅拌18小时。将得到的溶液添加到10％的盐酸铵水溶液(30ml)和蒸馏水(120ml)的混合物中，接着用乙酸乙酯(20ml×3)进行萃取。对产生的有机层一起进行蒸发浓缩。将所得浓缩物分散于二乙基醚中并过滤以析出晶体。用二乙基醚充分洗涤该晶体并在50℃在高真空下进行干燥，获得黄色粉末(1.84g)。向该粉末添加甲苯(40ml)，接着在室温下剧烈搅拌2小时。其后，通过过滤回收该粉末。用甲苯(10ml)洗涤得到的粉末并在50℃在高真空下干燥，获得具有通式(5) 表示的结构单元的感光化合物(1.46g，引入度(introductiondegree)：35.6％-44.4％％)。
尽管参照此处所公开的结构描述了本发明，但本发明不限于所述细节并且本申请的意图是包括可能落入因改进目的或下面的权利要求范围内的修改和变化。

Claims (6)

1.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(2)表示的结构单元：
Figure FSB00000405576900011
其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
2.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(3)表示的结构单元：
Figure FSB00000405576900012
其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
3.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(5)表示的结构单元：
Figure FSB00000405576900021
其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
4.感光化合物，其在分子中包含两个或更多个由以下通式(6)表示的结构单元：
其中X为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚萘基。
5.聚羟基苯乙烯，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)表示的取代基取代：
Figure FSB00000405576900023
其中R1-R5选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
6.酚醛清漆树脂，其中两个或更多个酚羟基的氢原子被以下通式(7)表示的取代基取代：
Figure FSB00000405576900031
其中R1-R5选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、乙酰氧基、苯基、萘基和部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
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